Termodinamica e diagrammi di fase

Microstrutture, equilibrio e diagrammi di fase

Antonio Licciulli, Antonio Greco Corso di scienza e ingegneria dei materiali

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Antonio Licciulli, Antonio Greco Scienza e ingegneria dei materiali

Fase

❑  Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la composizione (natura e concentrazione delle specie atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale delle specie atomiche) sono costanti o variano con continuità ❑  Per variazione continua della struttura si intende, ad esempio, la modificazione dei vettori reticolari di un cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche localizzate o sotto l’effetto di un campo di temperature non uniforme. ❑ Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite, lungo le quali la composizione e la struttura presentano variazioni discontinue


Definizioni

❑  Composto chimico è una sostanza formata da due o più elementi, con un rapporto fisso tra di loro che ne determina la composizione. ❑ Per esempio l'acqua è un composto chimico formato da idrogeno e ossigeno in rapporto di due a uno

❑  Soluzione solida: soluzione allo stato solido di uno o più soluti in un solvente in cui la miscela resta in un’unica fase omogenea

❑  Sistema omogeneo costituito da un'unica fase ❑ Quando è costituito da due o più

fasi, si definisce eterogeneo. ❑ Un sistema omogeneo non è necessariamente costituito da un'unica sostanza pura


Le leghe metalliche

❑  Una lega è una combinazione, sia in soluzione o in composto, di due o di più elementi, di cui almeno uno è un metallo ❑  Una lega con due componenti è

denominata una lega binaria; una con tre è una lega ternaria ed una con quattro è una lega quaternaria.

❑  La lega può avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali di partenza

❑  La microstruttura di una lega viene studiata attraverso diffrazione ai raggi X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a forza atomica (AFM)


Equilibrio

❑  Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoi costituenti, dall’istante in cui il sistema viene preso in esame, non cambiano né di stato fisico né di stato chimico, e le proporzioni che collegano questi costituenti al sistema stesso rimangono invariate. ❑  L'equilibrio termico è la situazione nella quale due corpi in contatto termico tra di loro cessano di avere scambio di calore (principio zero della termodinamica)


I diagrammi di fase

❑  Le diverse fasi di un sistema vengono rappresentate mediante diagrammi di fase.

❑  Sugli assi del diagramma vengono riportate le variabili termodinamiche rilevanti, solitamente pressione e temperatura e composizione

❑  I diagrammi di fase indicano: la temperatura di transizione per componenti puri (e l’intervallo di temperatura per fasi), composizioni delle fasi, quantità relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido

Fasi dell’acqua e loro coesistenza



Termodinamica e cinetica

❑ Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia quale microstruttura sarà presente) dipende da due fattori: ❑ termodinamico ❑ cinetico

❑ Un diagramma di fase all’equilibrio, o più semplicemente un diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo stato al quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabili considerate ❑ Questo stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del sistema, può essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario, dopo un tempo infinito. ❑ Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione su questo argomento


Le fasi e la varianza

❑ Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà: ❑  L’intera fase ha medesima struttura e composizione ❑  Tutta la fase ha le stesse proprietà ❑  Una fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da altre fasi

❑  Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare il sistema all’equilibrio è influenzato dal numero di componenti chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama grado di libertà o grado di variabilità o varianza ❑  Per una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cioè disponiamo di due gradi di libertà ❑  Per una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio (acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla temperatura, cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.


Varianza di un sistema

❑ La varianza V del sistema è data da: V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti

❑  Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2 (pressione e temperatura) oppure 1 quando gli esperimenti si conducono a pressione costante (per esempio quella atmosferica) ❑  Il numero delle variabili chimiche indipendenti è calcolabile come differenza fra

il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le legano. ❑  Variabili chimiche totali:

❑ Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C-1) valori, dato che quello rimanente è ottenibile per differenza (la somma delle frazioni molari è per definizione uguale ad uno). ❑ Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili chimiche uguale a P(C-1).

❑  Numero di relazioni tra variabili chimiche: ❑  Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi α e β deve essere

lo stesso µ iα = µ iβ . Per P fasi si hanno (P-1) di tali relazioni per ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P-1)C relazioni.


Regola delle fasi di Gibbs

❑  La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale: V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2

❑  Dove 2 è il numero di fattori fisici attivi ❑ 1 quando gli esperimenti si conducono a pressione costante (per esempio quella atmosferica) ❑  C è il numero degli elementi chimici ❑  P è il numero di fasi coesistenti all’equilibrio


Sistemi monocomponente

❑  In un sistema monocomponente, C=1

V=C-P+2 = 3 - P

❑  Nel punto A un sola fase⇒V=2, posso variare sia P che T senza alterare il numero di fasi presenti ❑  Nel punto B due fasi⇒V=1, posso variare un solo parametro senza alterare il numero di fasi presenti (mi devo muovere sulla linea di equilibrio) ❑  Nel punto C tre fasi⇒V=0, se cambio anche uno solo dei parametri T o P altero il numero delle fasi

A

B

C


L'energia libera di Gibbs

❑  Il secondo principio della termodinamica impone che: dq ≤ T dS

❑  dove dq è la variazione della quantità di calore del sistema, dS la variazione di entropia, e T la temperatura. A pressione costante, l'equazione precedente si può riscrivere come:

dH - T dS ≤ 0 ❑ dH è la variazione di entalpia, pari a dH = dq, a pressione costante.

❑  La relazione precedente si semplifica introducendo l'energia libera di Gibbs:

G = H - T S ❑ che, a temperatura e pressione costanti, ha il seguente differenziale:

dG = dH - T dS ❑ Quindi, a temperatura e pressione costanti, la diseguaglianza di

partenza viene così semplificata: dG ≤ 0

❑ Questa relazione indica che nelle trasformazioni a temperatura e pressione costanti l'energia libera di Gibbs diminuisce per un processo spontaneo (differenziale negativo) mentre è ad un valore minimo (differenziale nullo) per un processo reversibile, cioè in condizioni di equilibrio


Il significato fisico di G

❑  L'energia libera G di un sistema è la quantità di lavoro macroscopico che il sistema può compiere sull'ambiente. ❑  G è funzione della temperatura, della pressione e della concentrazione della specie chimica considerata. ❑  L'energia libera di una specie chimica a concentrazione costante all'interno di un sistema a molti componenti è definita come il potenziale chimico di quella specie. ❑  Un processo che comporta un incremento di energia libera si dice endoergonico, se implica diminuzione si dice esoergonico.


Equazioni di base di termodinamica

❑ Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’esterno)

pTH

SdTVdPSdTTdSdHdGTSHG

VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH

pdVTdSdU

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂=

−=−−=⇒−=

+=++−=++=⇒+=

−=

pc

:costante pressione a termicacapacità

Gibbs di libera energia

:entalpia

:chiuso sistemaun per interna enegia


Termodinamica delle transizioni di fase

❑  Per un sistema aperto (che può scambiare materia con il suo intorno) l’energia libera di Gibbs dipende anche dal numero di moli di ciascuna specie presente nel sistema ❑  potenziale chimico ❑ Il potenziale chimico µi indica di quanto varia l’energia interna di un sistema quando si aggiunge una frazione dni

ijnpTii

iii

iii

ijnSVii

iii

j

j

nG

dnSdTVdpdG

SdTTdSVdppdVdnpdVTdSdG

nU

dnpdVTdSdU

≠

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

+−=

−−+++−=

+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

+−=

∑

∑

∑

,,,

,,,

TS-PVUG: valeGibbs di libera energial'

µ

µ

µ

µ

µ


Condizioni di equilibrio

❑  Considerando un sistema chiuso con due fasi all’equilibrio ❑  All’interno del sistema chiuso,

ciascuna fase è un sistema aperto, da cui materia può essere scambiata con l’altra fase

∑∑

∑∑

∑∑

∑

∑

−=

=

+=

++−=

+−=

+−=

iii

iii

iii

iii

iii

iii

iii

iii

dndn

dndndG

dndnSdTVdpdG

dndTSdpVdG

dndTSdpVdG

ββαα

ααββ

ααββ

βββββ

ααααα

µµ

µµ

µµ

µ

µ

β

:0dG essere deve equilibrioall' poichè e

:costanti pressione e ra temperatua

:sistema del libera energia di totalee variazionla

ottiene si equazioni due le sommando

e α fasi due delle ciascunaPer


Potenziale chimico e transizioni di fase

❑  Si abbia un componente distribuito fra due fasi α e β , a potenziale rispettivamente µα e µβ . Il passaggio di dn molecole da α verso β produce un aumento + dn in β ed una corrispondente diminuzione - dn in α . Considerando le due fasi come sistemi aperti, le variazioni di energia libera sono regolate dalle relazioni seguenti: ❑  Gli elementi si spostano spontaneamente

verso la fase a potenziale chimico più basso, fino a raggiungere la condizione di equilibrio, corrispondente alla uniformità del potenziale chimico fra le due fasi.


Criteri di equilibrio

❑ Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:

❑ In presenza di più fasi:

❑ Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C - 1 potenziali chimici sono indipendenti (la somma di µidNi è nulla)

❑ Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali

( )

idn

dnidndn

ii

i

iiii

ii

∀=

=−

∀−=

∑

βα

α

αβα

βα

µµ

µµ

:arbitrario essendo ed

0

πβα µµµ iii === ....


Derivate del potenziale chimico

❑ Durante una transizione di fase il potenziale chimico è continuo, le sue derivate no

molare) (volume

molare) (entopia

VnV

p

pG

nnG

p

SnS

T

TG

nnG

T

i

i

ii

i

i

ii

−=∂

∂=

∂

∂

⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

−=∂

∂−=

∂

∂

⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

µ

µ


Transizioni del primo ordine

❑  In una transizione del primo ordine la discontinuità riguarda la derivata prima del potenziale ❑  Ciò comporta anche la discontinuità delle

derivate di G, ossia S e V ❑  Anche H è discontinua (dH=TdS+Vdp) ❑  cp=(dH/dT)p diverge


Transizione di ordine superiore

❑ Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuità della derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S) ❑ Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di derivate successive del potenziale


Sistemi bicomponente

❑ Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura, dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di pressione è trascurabile

Regola di Gibbs: V=C-P+1 C=2 P=1 (monofase)⇒V=2 posso variare sia la T che la composizione del sistema P=2 (bifase)⇒V=1 se vario la T, cambiano le composizioni delle due fasi P=3 (tre fasi)⇒V=0 solo ad una determinata temperatura ed un determinato valore di T le tre fasi possono esistere all’equilibrio


Curve di raffreddamento

❑  Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo ottenute sottraendo calore a velocità costante ( e bassa) e misurando la temperatura del campione ❑  In assenza di transizione di fase la velocità di raffreddamento è costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico

tedtdT

tedtdq

tec

dtdq

cdtdT

dtdTc

dtdT

dTdq

dtdq

p

ppp

pp

ppp

tancostancos

tancos

1

=⇒⎪⎩

⎪⎨

⎧

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛


Transizioni di fase

❑ In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il calore viene completamente sottratto sotto forma di calore latente di solidificazione ❑ V=0 (in presenza di due fasi la T resta costante)

T

t t0 t1 t2

T

t

t

t

tp

t

t

Hdtdtdq

dtdtdTcdt

dtdq

Δ=

=

∫

∫∫2

1

1

0

1

0


Solubilità

❑ Combinando materiali differenti, si realizza una fase omogenea solo se sono rispettati alcuni vincoli ❑ Solubilità illimitata: indipendentemente dal rapporto tra i due componenti e dalla temperatura si forma una fase unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-MgO) ❑ Solubilità limitata: solo in un certo range di composizione e di temperature e pressione si realizza la formazione di una fase (acqua-sale, Cu-Zn)

❑ Al di sopra di 64°C la solubilità di fenolo in acqua è illimitata ❑ Al di sotto, la solubilità è limitata in un range di composizioni


Condizioni di solubilità allo stato solido

❑  Affinché due elementi o composti abbiano una completa solubilità allo stato solido, è necessario che siano rispettate le regole di Hume-Rothery: ❑ Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del 15% di differenza del raggio atomico). Differenze più grandi comporterebbero distorsioni eccessive del reticolo ❑ I metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa struttura ❑ Gli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si formerebbero dei composti ❑ Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività (formazione di composti)

❑ La regola è necessaria ma non sufficiente!!


Soluzioni allo stato solido

❑  Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstiziali ❑  Il secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole di Hume-Rothery ❑  La quantità massima di componente A che può essere aggiunto a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperatura ❑  La solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia libera ❑  Le soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento di soluzioni solide dallo stato fuso ❑  Le soluzioni solide non solidificano ad una singola temperatura, ma piuttosto in un intervallo ❑  Le composizioni delle due fasi solido e liquido sono differenti


Diagrammi di fase per completa solubilità

❑  La linea superiore è la linea di liquidus, dove comincia la solidificazione ❑  La linea inferiore è la linea di solidus, dove la

solidificazione è completata ❑  Il range di temperature tra le due linee è

l’intervallo di solidificazione ❑  La composizione di ogni fase (percentuale di ogni

elemento presente) varia al variare di T, ed è diversa dalla composizione originaria del liquido ❑  Nell’intervallo di transizione c’è un grado di

libertà (fissata la T sono fissate anche le composizioni delle due fasi, e le quantità di ciascuna fase) ❑  Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea

connodale


Curve di solidificazione

❑  In un materiale puro, si osserva un plateau durante la solidificazione (nessun grado di libertà) ❑  In sistemi a completa solubilità i gradi di libertà non sono 0, la T continua a diminuire anche durante la solidificazione ❑  Si osservano delle variazioni di pendenza della curva, nell’intervallo di solidificazione ❑  Il calore latente viene sottratto in un range di temperature


Regola della leva

( )

lBBs

lBBs

sBslBslBB

sBslBsB

BsBslBl

AB

BsBslBl

BBsBl

sl

s

Bs

l

Bl

tot

ss

tot

ll

wwww

wwwwwww

wwwmm

mwmwmmmm

mmmmmmmm

−

−=

+−=−

+−=

=+

+=

=+

=+

=+

=

=

=

=

0

0

0

0

00tot

0

0

Bs

Bl

1

mper dividendo e

: Bper massa di bilancio il1

solida fase nella B di pesoin frazione w

liquida fase nella B di pesoin frazione w

solida fase di pesoin frazione

liquida fase di pesoin frazione

:odefiniscon si

χ

χχ

χχ

χχ

χχ

χ

χ

Wo Ws Wl

Frazione in peso

La frazione in peso di una fase in una lega bifasica è pari al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla linea orizzontale che si trova dalla parte opposta rispetto alla fase di interesse e l’intero segmento


Solidificazione all’equilibrio

❑  All’equilibrio, si assume che gli atomi dei due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle strutture omogenee ❑  Il primo solido che si forma ha composizione cs, con un contenuto di B minore che nel liquido di partenza ❑  Ad una temperatura diversa, la composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido di partenza ❑  Ciò può avvenire se l’elemento B può diffondere dal primo solido formatosi (più ricco di B) al nuovo solido, per mantenere una composizione omogenea


Solidificazione di non equilibrio

❑  Le condizioni di equilibrio possono essere mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente bassa ❑  La diffusività nel liquido è

sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della composizione teorica ❑  La diffusività nel solido è molto bassa ❑  La linea M0c individua la composizione

del centro dei grani ❑  La linea M0t individua la composizione

della superficie dei grani ❑  La linea M0r individua la composizione

media dei grani ❑  Alla T teorica di completa solidificazione,

resta una frazione di liquido (regola della leva) ❑  Si deve raffreddare il sistema a T

inferiori per completare la solidificazione


Segregazione

❑  In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo composizione variabile in base ai tempi di solidificazione (segregazione) ❑  Il centro dei grani è più ricco dell’elemento altofondente ❑  La superficie è più ricca del materiale bassofondente ❑  Il materiale comincia a fondere a T più basse se viene successivamente riscaldato (fragilità a caldo) ❑  Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore alla curva solidus di non equilibrio)


Proprietà meccaniche di soluzioni solide

❑  Le impurezze presenti migliorano la resistenza del materiale alla deformazione plastica, interagendo con il moto delle dislocazioni


Totale immiscibilità

❑  Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente temperatura di fusione minima ❑  La trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di

fusione di entrambi i componenti ❑  In corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi, la varianza è nulla ❑  Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua

Il solido che si forma dal liquido eutettico è continuo

Il solido formato non è una fase (è costituito da due fasi A e B), ma un microcostituente primario

As+L Bs+L


Struttura cristallina di un materiale puro


Strutture al raffreddamento

❑  La fase proeutettica, che solidifica per prima precipita come fase discontinua ❑  Il rimanente liquido eutettico solidifica alla T eutettica, dando luogo ad un costituente continuo

As+L Bs+L


Tempi di arresto all’eutettico

( )

( )( )

( )( ) 0

0

0

0

11

11

1

0

tcc

Q

hmt

mccm

cc

tcc

Q

hmt

mccm

cc

tQ

hmt

mmcc

hmttQdtQQ

E

tot

totE

LE

E

E

tot

totE

LE

E

tot

totLE

E

LE

t

t

+−

−Δ=

−

−=

>

+Δ

=

=

<

+Δ

=

=

=

Δ=−==

•

•

•

••

∫

0

1 Quantità relativa di liquido eutettico alla T eutettica


Strutture all’eutettico

❑ All’eutettico si formano strutture lamellari

Direzione di crescita eutettica


Solubilità limitata

❑ Anche quando la solubilità dei materiali è completa allo stato liquido, non lo è allo stato solido (Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn) ❑  Non viene meno l’effetto di

rinforzo del soluto nella matrice (l’elemento presente in maggiore quantità) ❑ Il diagramma tipico presenta

una composizione eutettica ❑ Sono presenti due soluzioni

solide, ciascuna ricca di uno dei due metalli

Sciogliere acqua e zucchero



Raffreddamento a solubilità illimitata

❑ Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di solubilità, si formano i cristalli di α ❑ In questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la curva di solubilità ❑ La concentrazione di β non eccede il limite di solubilità


Raffreddamento a solubilità limitata

❑ In questo caso, la curva di raffreddamento interseca la linea di massima solubilità ❑ Da α si separa al di sotto di

una T2 una seconda fase β


Raffreddamento con eutettico

❑ Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutettica ❑ In questo caso quando liquido arriva

a composizione eutettica solidifica ❑ I cristalli di α che si sono formati in

precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che β sono presenti) ❑  Le leghe di composizione eutettica

hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti ❑  La fase eutettica ha distribuzione

lamellare perché in questo modo la redistribuzione dalla fase solida a quella liquida degli atomi per effetto della diffusione è più semplice


Raffreddamento con eutettico nella lega Pb/Sn

❑ Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutettica ❑ In questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica

solidifica ❑ I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in

una matrice eutettica (dove sia α che β sono presenti) ❑ Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di

fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti ❑ La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la

redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione è più semplice


Diagramma con peritettico

❑  Nella reazione peritettica una fase solida si trasforma in una fase liquida coesistente con una fase solida differente da quella iniziale ❑  La reazione peritettica è

invariante con 3 fasi all’equilibrio


Raffreddamento

❑ Per X=X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp

❑ A Tp il liquido di composizione Xlp e la fase α Xαp reagiscono a dare una fase β di composizione Xβp

totpp

pf

totpp

pf

totplp

pli

totplp

lpi

MXXXX

m

MXXXX

m

MXXXX

m

MXXXX

m

αβ

αβ

αβ

βα

α

α

αα

αα

−

−=

−

−=

−

−=

−

−=

0

0

0

0

ili

:ottiene si fine alla

:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima


Raffreddamento

❑ Per una miscela di composizione X0’ ❑ Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come nei casi precedenti ❑ In questo caso però, essendo X0’>Xβp c’è un eccesso di liquido rispetto a quello del peritettico

totplp

lpf

totplp

plf

f

totplp

pli

totplp

lpi

MXXXX

m

MXXXX

m

m

MXXXX

m

MXXXX

m

ββ

β

β

α

α

α

αα

αα

−

−=

−

−=

=

−

−=

−

−=

'

'0

:ottiene si fine alla

'

':m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima

0

0

0

0

ili

•  Alla f ine L diminuisce, e aumenta β

•  Se X0’ è poco maggiore d i X β p s i p u ò riformare α



❑ Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, α,β), e zero gradi di libertà


Altri diagrammi

❑ In casi di non completa solubilità si possono avere due altri tipi di diagrammi: ❑ Peritettico ❑ Monotettico

❑ Se le reazioni coinvolgono solo fasi solide, si ha un diagramma eutettoide o peritettoide

Eutettico L→α+β

Peritettico L+α→β

Monotettico L1→L2+α

Eutettoide γ→α+β

Peritettoide γ+α→β


Formazione di composti a fusione congruente

❑  Per la composizione di C si forma un composto ❑  Il composto ha fusione

congruente (localizzata ad una singola temperatura) ❑  Il composto è parzialmente

solubile in A, totalmente insolubile con B


Formazione di composti a fusione incongruente

❑  Nel composto a fusione incongruente la fusione avviene in un intervallo di temperature ❑  Il liquido che si forma ha

composizione diversa dal composto C


Formazione di più composti

❑ La miscibilità dei composti può essere nulla o parziale


Diagrammi di stato ternari

❑  Sono diagrammi di stato a tre componenti ❑  Vengono rappresentati da

triangoli equilateri ❑  I componenti puri sono posti ai

vertici del triangolo ❑  Le leghe binarie sono sui lati

del triangolo


Composizione sui diagrammi

❑ Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di Au ❑ Indicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di Au ❑ Congiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu) ❑ Il punto medio del segmento (punto X) individua la composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu ❑ Questo si può verificare tracciando per il punto X le linee parallele ai lati ❑ Invece nel punto Y c’è più Cu ❑ Tracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri due lati da la percentuale in peso dell’elemento posto al vertice opposto del lato


Diagrammi isotermi

❑  A ciascuna temperatura, si traccia la linea parallela al triangolo di base ❑  Si ricava quindi la fase che è stabile per ciascuna composizione


Linee di liquidus

❑  Per ogni composizione, si può tracciare sul triangolo la linea di liquidus

A

C B D

Cu = CB/CD Ag = BD/CD

E Q

P


Denti e porcellane nei diagrammi ternari

❑  La ricetta della porcellana è stata ottimizzata nei millenni da mani sapienti ❑ Il caolino conferisce plasticità e

refrattarietà ❑  Il quarzo è un dimagrante ossia

conferisce refrattarietà e limita i ritiri ❑  Il feldspato si comporta da

fondente

Termodinamica e diagrammi di fase

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