Microstrutture, equilibrio e diagrammi di fase

Microstrutture, equilibrio e diagrammi di fase

Antonio Licciulli, Antonio Greco Corso di scienza e ingegneria dei materiali

!1

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Sistema termodinamico

➢ Un sistema termodinamico è una porzione di spazio materiale, separata dal resto dell'universo termodinamico (ovvero dall'ambiente esterno) mediante una superficie di controllo (o confine) reale o immaginaria, rigida o deformabile.

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Fase di un sistema

➢ Fase di un sistema è una parte di esso nella quale la composizione (natura e concentrazione delle specie atomiche presenti) e la struttura (distribuzione spaziale delle specie atomiche) sono costanti o variano con continuità ➢ Variazione continua della struttura è, ad esempio, la modificazione dei vettori reticolari di un cristallo sotto l’azione di sollecitazioni meccaniche o sotto l’effetto di un campo di temperature non uniforme. ➢Una fase risulta separata dal sistema da superfici definite, lungo le quali la composizione e la struttura presentano variazioni discontinue

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Composti e soluzioni solide

➢ Composto chimico è una sostanza formata da due o più elementi, con un rapporto fisso tra di loro che ne determina la composizione. ➢Per esempio l'acqua è un composto chimico formato da idrogeno e ossigeno in rapporto di due a uno

➢ Soluzione solida: soluzione allo stato solido di uno o più soluti in un solvente in cui la miscela resta in un’unica fase omogenea

➢ Sistema omogeneo costituito da un'unica fase

➢Quando è costituito da due o più fasi, si definisce eterogeneo. ➢Un sistema omogeneo non è necessariamente costituito da un'unica sostanza pura

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Antonio Licciulli, Antonio Greco Scienza e ingegneria dei materiali

Le leghe metalliche

➢ Una lega è una combinazione, sia in soluzione o in composto, di due o di più elementi, di cui almeno uno è un metallo

➢ Una lega con due componenti è denominata una lega binaria; una con tre è una lega ternaria ed una con quattro è una lega quaternaria.

➢ La lega può avere caratteristiche anche molto diverse da quelle dei materiali di partenza

➢ La microstruttura di una lega viene studiata attraverso diffrazione ai raggi X, microscopico elettronico a scansione (SEM) e a trasmissione (TEM), o a forza atomica (AFM)

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Equilibrio

➢ Un sistema è in equilibrio chimico-fisico quando i suoi costituenti, dall’istante in cui il sistema viene preso in esame, non cambiano né di stato fisico né di stato chimico, e le proporzioni che collegano questi costituenti al sistema stesso rimangono invariate.

➢ L'equilibrio termico è la situazione nella quale due corpi in contatto termico tra di loro cessano di avere scambio di calore (principio zero della termodinamica)

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I diagrammi di fase

➢ Le diverse fasi di un sistema vengono rappresentate mediante diagrammi di fase.

➢ Sugli assi del diagramma vengono riportate le variabili termodinamiche rilevanti, solitamente pressione e temperatura e composizione

➢ I diagrammi di fase indicano: la temperatura di transizione per componenti puri (e l’intervallo di temperatura per fasi), composizioni delle fasi, quantità relativa di ciascuna fase, microstruttura allo stato solido

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Sciogliere acqua e zucchero


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Termodinamica e cinetica

➢Lo sviluppo della microstruttura di un sistema (ossia quale microstruttura sarà presente) dipende da due fattori: ➢termodinamico ➢cinetico

➢Un diagramma di fase all’equilibrio, o più semplicemente un diagramma di equilibrio, è un diagramma che descrive lo stato al quale il sistema tende in funzione dei valori delle variabili considerate

➢Questo stato finale, che rappresenta lo stato di equilibrio del sistema, può essere raggiunto molto rapidamente o, al contrario, dopo un tempo infinito. ➢Il diagramma di equilibrio non dà alcuna informazione su questo argomento

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Le fasi e la varianza

➢Ciascuna fase di un sistema ha delle proprietà: ➢ L’intera fase ha medesime struttura, composizione e proprietà ➢ Una fase è delimitata da superfici ben definite che la separano da altre fasi

➢ Il numero di variabili indipendenti necessarie per caratterizzare il sistema all’equilibrio è influenzato dal numero di componenti chimici e di fasi. Il numero di variabili indipendenti si chiama grado di libertà o grado di variabilità o varianza

➢ Per una sostanza pura possiamo variare a piacere T e P, cioè disponiamo di due gradi di libertà

➢ Per una sostanza pura in cui due fasi coesistono in equilibrio (acqua e vapore) la pressione di vapore dipende dalla temperatura, cioè i gradi di libertà si riducono ad uno.

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Fasi dell’acqua e loro coesistenza


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L'energia libera di Gibbs

➢ Il secondo principio della termodinamica impone che: dq ≤ T dS

➢ dove dq è la variazione della quantità di calore del sistema, dS la variazione di entropia, e T la temperatura. A pressione costante, l'equazione precedente si può riscrivere come:

dH - T dS ≤ 0 ➢dH è la variazione di entalpia, pari a dH = dq, a pressione costante.

➢ La relazione precedente si semplifica introducendo l'energia libera di Gibbs:

G = H - T S ➢che, a temperatura e pressione costanti, ha il seguente differenziale:

dG = dH - T dS ➢A temperatura e pressione costanti, la diseguaglianza di partenza viene

così semplificata: dG ≤ 0

➢Questa relazione indica che nelle trasformazioni a temperatura e pressione costanti l'energia libera di Gibbs diminuisce per un processo spontaneo (differenziale negativo) mentre è ad un valore minimo (differenziale nullo) per un processo reversibile, cioè in condizioni di equilibrio

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Il significato fisico di G

➢ L'energia libera G di un sistema è la quantità di lavoro macroscopico che il sistema può compiere sull'ambiente.

➢ G è funzione della temperatura, della pressione e della concentrazione della specie chimica considerata.

➢ L'energia libera di una specie chimica a concentrazione costante all'interno di un sistema a molti componenti è definita come il potenziale chimico di quella specie.

➢ Un processo che comporta un incremento di energia libera si dice endoergonico, se implica diminuzione si dice esoergonico.

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Equazioni di base di termodinamica

➢Per sistemi chiusi (che non scambiano materia con l’esterno)

pTH

SdTVdPSdTTdSdHdGTSHG

VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUdHpVUH

pdVTdSdU

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂=

−=−−=⇒−=

+=++−=++=⇒+=

−=

pc

:costante pressione a termicacapacità

Gibbs di libera energia

:entalpia

:chiuso sistemaun per interna enegia

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Termodinamica delle transizioni di fase

➢ Per un sistema aperto (che può scambiare materia con il suo intorno) l’energia libera di Gibbs dipende anche dal numero di moli di ciascuna specie presente nel sistema

➢ potenziale chimico ➢Il potenziale chimico µi indica di quanto varia l’energia interna di un sistema quando si aggiunge una frazione dni

ijnpTii

iii

iii

ijnSVii

iii

j

j

nG

dnSdTVdpdG

SdTTdSVdppdVdnpdVTdSdG

nU

dnpdVTdSdU

≠

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

+−=

−−+++−=

+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂=

+−=

∑

∑

∑

,,,

,,,

TS-PVUG: valeGibbs di libera energial'

µ

µ

µ

µ

µ

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Condizioni di equilibrio

➢ Considerando un sistema chiuso con due fasi all’equilibrio

➢ All’interno del sistema chiuso, ciascuna fase è un sistema aperto, da cui materia può essere scambiata con l’altra fase

∑∑

∑∑

∑∑

∑

∑

−=

=

+=

++−=

+−=

+−=

iii

iii

iii

iii

iii

iii

iii

iii

dndn

dndndG

dndnSdTVdpdG

dndTSdpVdG

dndTSdpVdG

ββαα

ααββ

ααββ

βββββ

ααααα

µµ

µµ

µµ

µ

µ

β

:0dG essere deve equilibrioall' poichè e

:costanti pressione e ra temperatua

:sistema del libera energia di totalee variazionla

ottiene si equazioni due le sommando

e α fasi due delle ciascunaPer

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Potenziale chimico e transizioni di fase

➢ Si abbia un componente distribuito fra due fasi α e β , a potenziale rispettivamente µα e µβ . Il passaggio di dn molecole da α verso β produce un aumento + dn in β ed una corrispondente diminuzione − dn in α .

➢Quanto il potenziale chimico per le 2 fasi è uguali queste posso coesistere.

➢Gli elementi si spostano spontaneamente verso la fase a potenziale chimico più basso, fino a raggiungere la condizione di equilibrio, corrispondente alla uniformità del potenziale chimico fra le due fasi.

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Criteri di equilibrio

➢Per la conservazione della massa di ciascuna specie i:

➢In presenza di più fasi:

➢Per un sistema chiuso di C componenti chimici solo C − 1 potenziali chimici sono indipendenti (la somma di µidNi è nulla)

➢Inoltre le T e p nelle due fasi devono essere uguali

( )

idn

dnidndn

ii

i

iiii

ii

∀=

=−

∀−=

∑

βα

α

αβα

βα

µµ

µµ

:arbitrario essendo ed

0

πβα µµµ iii === ....

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Derivate del potenziale chimico

➢Durante una transizione di fase il potenziale chimico è continuo, le sue derivate no

molare) (volume

molare) (entopia

VnV

p

pG

nnG

p

SnS

T

TG

nnG

T

i

i

ii

i

i

ii

−=∂

∂=

∂

∂

⇒⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

−=∂

∂−=

∂

∂

⇒⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂

∂

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂

∂

∂

µ

µ

19


Transizioni del primo ordine

➢ In una transizione del primo ordine la discontinuità riguarda la derivata prima del potenziale

➢ Ciò comporta anche la discontinuità delle derivate di G, ossia S e V

➢ Anche H è discontinua (dH=TdS+Vdp) ➢ cp=(dH/dT)p diverge

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Transizione di ordine superiore

➢Una transizione del secondo ordine comporta la discontinuità della derivata seconda del potenziale (derivata prima di V o S)

➢Transizioni di ordine superiore riguardano discontinuità di derivate successive del potenziale

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Varianza di un sistema➢La varianza V del sistema è data da: V=variabili chimiche indipendenti + variabili fisiche indipendenti ➢ Il numero di variabili fisiche indipendenti è 2 (pressione e temperatura) oppure 1 quando gli esperimenti si conducono a pressione costante (per esempio quella atmosferica)

➢ Il numero delle variabili chimiche indipendenti è la differenza fra il numero di variabili chimiche totali ed il numero di relazioni che le legano.

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Numero di variabili e numero di relazioni

➢ Variabili chimiche totali in un sistema con C componenti: ➢Le frazioni molari di C componenti di una fase sono specificate da (C−1) valori, dato che quello rimanente è ottenibile per differenza (la somma delle frazioni molari è per definizione uguale ad uno). ➢Estendendo il ragionamento a P fasi si calcola un numero di variabili chimiche uguale a P(C−1).

➢ Numero di relazioni tra variabili chimiche per P fasi: Per un componente i-esimo il potenziale chimico in due fasi α e β deve essere lo stesso µ iα = µ iβ . Per P fasi si hanno (P−1) di tali relazioni per ogni componente, e quindi per C componenti si hanno in totale (P−1)C relazioni.


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Regola delle fasi di Gibbs

➢ La regola delle fasi di Gibbs descrive lo stato di un materiale: V=P(C-1)-C(P-1)+2=C-P+2

➢ Dove 2 è il numero di fattori fisici attivi ➢1 quando gli esperimenti si conducono a pressione costante (per esempio quella atmosferica)

➢ C è il numero degli elementi chimici ➢ P è il numero di fasi coesistenti all’equilibrio

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Sistemi monocomponente➢ In un sistema monocomponente, C=1

V=C-P+2 = 3 - P

➢ Nel punto A un sola fase⇒V=2, posso variare sia P che T senza alterare il numero di fasi presenti

➢ Nel punto B due fasi⇒V=1, posso variare un solo parametro senza alterare il numero di fasi presenti (mi devo muovere sulla linea di equilibrio)

➢ Nel punto C tre fasi⇒V=0, se cambio anche uno solo dei parametri T o P altero il numero delle fasi

A

B

C

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Sistemi bicomponente

➢Nei diagrammi che coinvolgono transizioni di fase solido-liquido e viceversa si considera solo il parametro temperatura, dal momento che nelle transizioni di fase la variazione di pressione è trascurabile

Regola di Gibbs: V=C-P+1 C=2 P=1 (monofase)⇒V=2 posso variare sia la T che la composizione del sistema

P=2 (bifase)⇒V=1 se vario la T, cambiano le composizioni delle due fasi P=3 (tre fasi)⇒V=0 solo ad una determinata temperatura ed un determinato valore di T le tre fasi possono esistere all’equilibrio

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Curve di raffreddamento➢ Sono le curve delle temperatura in funzione del tempo

ottenute sottraendo calore a velocità costante ( e bassa) e misurando la temperatura del campione

➢ In assenza di transizione di fase la velocità di raffreddamento è costante,ed inversamente proporzionale al calore specifico

tedtdT

tedtdq

tec

dtdq

cdtdT

dtdTc

dtdT

dTdq

dtdq

p

ppp

pp

ppp

tancostancos

tancos

1

=⇒⎪⎩

⎪⎨

⎧

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛T

tt0 t1 t2

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Transizioni di fase

➢In corrispondenza delle transizioni di fase (al raffreddamento) il calore viene completamente sottratto sotto forma di calore latente di solidificazione

➢Per V=0 la Temperatura resta costante fino alla completa trasformazione (per esempio in presenza di due sole fasi)T

tt0 t1 t2

T

t

t

t

tp

t

t

Hdtdtdq

dtdtdTcdt

dtdq

Δ=

=

∫

∫∫2

1

1

0

1

0

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Solubilità

➢Combinando materiali differenti, si realizza una fase omogenea solo se sono rispettati alcuni vincoli

➢ Solubilità illimitata: indipendentemente dal rapporto tra i due componenti e dalla temperatura si forma una fase unica (acqua-alcool, Cu-Ni, NiO-MgO)

➢ Solubilità limitata: solo in un certo range di composizione e di temperature e pressione si realizza la formazione di una fase (acqua-sale, Cu-Zn)

➢Al di sopra di 64°C la solubilità di fenolo in acqua è illimitata

➢Al di sotto, la solubilità è limitata in un range di composizioni

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Condizioni di solubilità allo stato solido➢ Affinché due elementi o composti abbiano una completa solubilità allo stato solido, è necessario che siano rispettate le regole di Hume-Rothery:

1. Gli atomi dei due materiali devono essere di dimensioni simili (meno del 15% di differenza del raggio atomico). Differenze più grandi comporterebbero distorsioni eccessive del reticolo

2. I metalli devono avere la stessa struttura cristallina, altrimenti dovrebbero esserci dei punti in cui si ha una transizione tra fasi a diversa struttura

3. Gli atomi devono avere la stessa valenza, altrimenti si formerebbero dei composti

4. Gli atomi devono avere la stessa elettronegatività (formazione di composti)

➢La regola è necessaria ma non sufficiente!!

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Soluzioni allo stato solido

➢ Le soluzioni solide possono essere sostituzionali o interstiziali ➢ Il secondo caso, è molto meno frequente, dalle regole di Hume-Rothery

➢ La quantità massima di componente A che può essere aggiunto a B prima che si formino distinte fasi dipende dalla temperatura

➢ La solubilità è determinata dalla minimizzazione dell’energia libera ➢ Le soluzioni allo stato solido si ottengono per raffreddamento di soluzioni solide dallo stato fuso

➢ Le soluzioni solide non solidificano ad una singola temperatura, ma piuttosto in un intervallo

➢ Le composizioni delle due fasi solido e liquido sono differenti

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Antonio Licciulli, Antonio Greco Scienza e ingegneria dei materiali\

Diagrammi di fase per completa solubilità

➢ La linea superiore è la linea di liquidus, dove comincia la solidificazione

➢ La linea inferiore è la linea di solidus, dove la solidificazione è completata

➢ L’area tra le due linee è definito intervallo di solidificazione

➢Nell’intervallo di transizione c’è un grado di libertà (fissata la T sono fissate anche le composizioni delle due fasi, e le quantità di ciascuna fase)

➢ Ad ogni T nelle regioni bifasiche si traccia la linea connodale

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Determinazione quantitativa delle fasi presenti

➢ La composizione di ogni fase (percentuale di ogni elemento presente) varia al variare di T, ed è diversa dalla composizione originaria del liquido

➢La quantità di solido e liquido segue la regola della leva

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Solidificazione all’equilibrio

➢ All’equilibrio, si assume che gli atomi dei due elementi costituenti siano liberi di diffondere per creare delle strutture omogenee

➢ Il primo solido che si forma ha composizione cs, con un contenuto di B minore che nel liquido di partenza

➢ Ad una temperatura diversa, la composizione del solido all’equilibrio si deve arricchire di B rispetto al solido di partenza

➢ Ciò può avvenire se l’elemento B può diffondere dal primo solido formatosi (più ricco di B) al nuovo solido, per mantenere una composizione omogenea

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Regola della leva

( )

lBBs

lBBs

sBslBslBB

sBslBsB

BsBslBl

AB

BsBslBl

BBsBl

sl

s

Bs

l

Bl

tot

ss

tot

ll

wwww

wwww

www

wwwmm

mwmwmmmm

mmmmmmmm

−

−=

+−=−

+−=

=+

+=

=+

=+

=+

=

=

=

=

0

0

0

0

00tot

0

0

Bs

Bl

1

mper dividendo e

: Bper massa di bilancio il1

solida fase nella B di pesoin frazione w

liquida fase nella B di pesoin frazione w

solida fase di pesoin frazione

liquida fase di pesoin frazione

:odefiniscon si

χ

χχ

χχ

χχ

χχ

χ

χ Wo WsWl

Frazione in peso

La frazione in peso di una fase in una lega bifasica è pari al rapporto tra le lunghezze del segmento sulla linea orizzontale che si trova dalla parte opposta rispetto alla fase di interesse e l’intero segmento

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Curve di solidificazione

➢ In un materiale puro, durante la solidificazione si osserva un plateau (V=0)

➢ In sistemi bicomponente, la T continua a diminuire anche durante la solidificazione (V=1)

➢ Si osservano variazioni di pendenza della curva, nell’intervallo di solidificazione

➢ Il calore latente viene sottratto in un range di temperature

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Solidificazione di non equilibrio

➢ Le condizioni di equilibrio possono essere mantenute solo se la velocità di raffreddamento è estremamente bassa

➢ La diffusività nel liquido è sufficientemente elevata da permettere il mantenimento della composizione teorica

➢ La diffusività nel solido è molto bassa

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Solidificazione di non equilibrio

➢La linea M0c individua la composizione del centro dei grani

➢ La linea M0t individua la composizione della superficie dei grani

➢ La linea M0r individua la composizione media dei grani

➢ Alla T teorica di completa solidificazione, resta una frazione di liquido (regola della leva)

➢ Si deve raffreddare il sistema a T inferiori per completare la solidificazione

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Segregazione

➢ In assenza di diffusione il sistema non è omogeneo, avendo composizione variabile in base ai tempi di solidificazione (segregazione)

➢ Il centro dei grani è più ricco dell’elemento altofondente ➢ La superficie è più ricca del materiale bassofondente ➢ Il materiale comincia a fondere a T più basse se viene successivamente riscaldato (fragilità a caldo)

➢ Per ridurre l’eterogeneità si riscalda il materiale ad una temperatura tale da aumentare i fenomeni diffusivi (ma inferiore alla curva solidus di non equilibrio)

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Proprietà meccaniche di soluzioni solide

➢ Le impurezze presenti migliorano la resistenza del materiale alla deformazione plastica, interagendo con il moto delle dislocazioni

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Totale immiscibilità

➢ Nei diagrammi con eutettico è presente una composizione avente temperatura di fusione minima

➢ La trasformazione isoterma avviene a temperatura minore della T di fusione di entrambi i componenti

➢ In corrispondenza dell’eutettico ci sono 3 fasi, la varianza è nulla ➢ Un solido si separa per primo e precipita come fase discontinua

Il solido che si forma dal liquido eutettico è continuo

Il solido formato non è una fase (è costituito da due fasi A e B), ma un microcostituente primario

As+LBs+L

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Struttura cristallina di un materiale puro

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Strutture al raffreddamento

➢ La fase proeutettica, che solidifica per prima precipita come fase discontinua

➢ Il rimanente liquido eutettico solidifica alla T eutettica, dando luogo ad un costituente continuo

As+LBs+L

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Tempi di arresto all’eutettico

( )

( )( )

( )( ) 0

0

0

0

11

11

1

0

tcc

Q

hmt

mcc

m

cc

tcc

Q

hmt

mcc

m

cc

tQ

hmt

mmcc

hmttQdtQQ

E

tot

totE

LE

E

E

tot

totE

LE

E

tot

totLE

E

LE

t

t

+−

−Δ=

−

−=

>

+Δ

=

=

<

+Δ

=

=

=

Δ=−==

•

•

•

••

∫

0

1Quantità relativa di liquido eutettico alla T eutettica

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Strutture all’eutettico

➢All’eutettico si formano strutture lamellari

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Solubilità limitata

➢Anche quando la solubilità dei materiali è completa allo stato liquido, non lo è allo stato solido (Al-Cu, Fe-C, Pb-Sn)

➢ Non viene meno l’effetto di rinforzo del soluto nella matrice (l’elemento presente in maggiore quantità)

➢Il diagramma tipico presenta una composizione eutettica

➢Sono presenti due soluzioni solide, ciascuna ricca di uno dei due metalli

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Raffreddamento a solubilità illimitata

➢Raffreddando una lega a composizione inferiore al limite di solubilità, si formano i cristalli di α

➢In questo caso, la curva di raffreddamento non interseca la curva di solubilità

➢La concentrazione di β non eccede il limite di solubilità

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Raffreddamento a solubilità limitata

➢In questo caso, la curva di raffreddamento interseca la linea di massima solubilità

➢Da α si separa al di sotto di una T2 una seconda fase β

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Raffreddamento con eutettico

➢Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutettica

➢In questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica

➢I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che β sono presenti)

➢ Le leghe di composizione eutettica hanno la più bassa temperatura di fusione tra le leghe realizzabili con i due componenti

➢ La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la redistribuzione dalla fase solida a quella liquida degli atomi per effetto della diffusione è più semplice

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Raffreddamento con eutettico nella lega Pb/Sn

➢Per composizioni che vanno dal 19 al 97.5% di stagno, si forma una fase eutettica

➢In questo caso quando liquido arriva a composizione eutettica solidifica

➢I cristalli di α che si sono formati in precedenza restano immersi in una matrice eutettica (dove sia α che β sono presenti)

➢La fase eutettica ha distribuzione lamellare perché in questo modo la redistribuzione degli atomi per effetto della diffusione è più semplice

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Curve di raffreddamento in leghe a solubilità limitata

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Sistema e temperature “Peritettici”

➢Sistema peritettico è definito, nello studio dei sistemi binari solido-liquido, un sistema in cui fra due fasi solide, α e β, e una fase liquida L, a seconda che al sistema si somministri calore (+Q) o lo si sottragga ha luogo la cosiddetta trasformazione peritettica

➢Ovvero una fase solida si trasforma in una fase liquida coesistente con una fase solida differente da quella iniziale

➢La trasfromazione peritettica avviene a temperatura costante (temperatura peritettica), essendo il sistema caratterizzato da tre fasi e perciò invariante.

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Diagramma con peritettico

➢ Nella reazione peritettica una fase solida si trasforma in una fase liquida coesistente con una fase solida differente da quella iniziale

➢ La reazione peritettica è invariante con 3 fasi all’equilibrio

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Raffreddamento

➢Per X=X0 la lettura è uguale all’eutettico fino a Tp

➢A Tp il liquido di composizione Xlp e la fase α Xαp reagiscono a dare una fase β di composizione Xβp

totpp

pf

totpp

pf

totplp

pli

totplp

lpi

MXXXX

m

MXXXX

m

MXXXX

m

MXXXX

m

αβ

αβ

αβ

βα

α

α

αα

αα

−

−=

−

−=

−

−=

−

−=

0

0

0

0

ili

:ottiene si fine alla

:m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima

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Raffreddamento

➢Per una miscela di composizione X0’

➢Fino alla temperatura peritettica la miscela si comporta come nei casi precedenti

➢In questo caso però, essendo X0’>Xβp c’è un eccesso di liquido rispetto a quello del peritettico

totplp

lpf

totplp

plf

f

totplp

pli

totplp

lpi

MXXXX

m

MXXXX

m

m

MXXXX

m

MXXXX

m

ββ

β

β

α

α

α

αα

αα

−

−=

−

−=

=

−

−=

−

−=

'

'

0:ottiene si fine alla

'

':m solido di massa la e m liquido di massa la operitettic del prima

0

0

0

0

ili

• A l l a f i n e L d i m i n u i s c e , e aumenta β

• S e X 0 ’ è p o c o maggiore di Xβp si può riformare α

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Curve di raffreddamento

➢Durante la trasformazione peritettica ci sono tre fasi (L, α,β), e zero gradi di libertà

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Altri diagrammi

➢In casi di non completa solubilità si possono avere due altri tipi di diagrammi: ➢Peritettico ➢Monotettico

➢Se le reazioni coinvolgono solo fasi solide, si ha un diagramma eutettoide o peritettoide

Eutettico L→α+β

Peritettico L+α→β

Monotettico L1→L2+α

Eutettoide γ→α+β

Peritettoide γ+α→β

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Formazione di composti a fusione congruente

➢ Per la composizione di C si forma un composto

➢ Il composto ha fusione congruente (localizzata ad una singola temperatura)

➢ Il composto è parzialmente solubile in A, totalmente insolubile con B

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Formazione di composti a fusione incongruente

➢ Nel composto a fusione incongruente la fusione avviene in un intervallo di temperature

➢ Il liquido che si forma ha composizione diversa dal composto C

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Formazione di più composti

➢La miscibilità dei composti può essere nulla o parziale

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Diagrammi di stato ternari

➢ Sono diagrammi di stato a tre componenti

➢ Vengono rappresentati da triangoli equilateri

➢ I componenti puri sono posti ai vertici del triangolo

➢ Le leghe binarie sono sui lati del triangolo

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Composizione sui diagrammi

➢Indicando sul lato Au-Ag il punto al 75% di Au ➢Indicando sul lato Au-Cu il punto al 75% di Au ➢Congiungendo i due punti si ottiene la linea delle composizioni al 75% di Au (e percentuali variabili di Ag e Cu)

➢Il punto medio del segmento (punto X) individua la composizione 75%Au, 12.5%Ag, 12.5%Cu

➢Questo si può verificare tracciando per il punto X le linee parallele ai lati

➢Invece nel punto Y c’è più Cu ➢Tracciando le parallele a ciascun lato, l’intersezione con gli altri due lati da la percentuale in peso dell’elemento posto al vertice opposto del lato

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Diagrammi isotermi

➢ A ciascuna temperatura, si traccia la linea parallela al triangolo di base ➢ Si ricava quindi la fase che è stabile per ciascuna composizione

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Linee di liquidus

➢ Per ogni composizione, si può tracciare sul triangolo la linea di liquidus

A

C B D

Cu = CB/CD Ag = BD/CD

EQ

P

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Denti e porcellane nei diagrammi ternari

➢ La ricetta della porcellana è stata ottimizzata nei millenni da mani sapienti

➢Il caolino conferisce plasticità e refrattarietà

➢ Il quarzo è un dimagrante ossia conferisce refrattarietà e limita i ritiri

➢ Il feldspato si comporta da fondente

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Microstrutture, equilibrio e diagrammi di fase

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