UTS Materiali e Nuove Tecnologie, Centro Ricerche Casaccia , Roma - Italy

Fabrizio CleriENEA, Unità Materiali e Nuove Tecnologie

Centro Ricerche Casaccia, Roma

Nanomateriali e Nanotecnologie:aspetti teorici e modellistica.

Staff Team :

Fabrizio Cleri (ENEA Casaccia)

Gregorio D’Agostino (ENEA Casaccia)

Pier Giuseppe Gabrielli (ENEA Casaccia)

M ichele Gusso (ENEA Brindisi)

Principali collaborazioni in corso:

Luciano Colom bo (Cagliari)

Giovanni Ciccotti (Rom a “La Sapienza”)

Antonio Di Carlo (Rom a Tre)

Patrizia Trovalusci (Rom a “La Sapienza”)

Pawel Keblinski (Rennselaer, NY)

Susan B. Sinnott (U. Florida, Gainesville)

I nostri collaboratori:

M anuela Volpe

Sara Letardi

Vittorio Sansalone

M ariella Ippolito

Andrea M oriani (ENEA Frascati)

Alessandro M attoni (Cagliari)

Alessandra Satta (*)

Enrico Pisanu (*)

M anlio M essina (*)

Sonia Costantini (*)

Luigi Bram billa (*)

UTS Materiali e Nuove Tecnologie, Centro Ricerche Casaccia , Roma - Italy

SOMMARIO:

• La Scienza dei Materiali Computazionale

• Il paradigma della modellistica multiscala

• Il legame tra teoria ed esperimento

• Simulazioni su scala atomica e nanometrica

• Esempi: (1) Processi di sintesi a scala molecolare (2) (Nano?)-meccanica di nanomateriali (3) Molecole per nanoelettronica

“Computational Materials Science”

Un innovativo approccio sistematico alla Scienza dei Materiali che combina:

• Ricerca interdisciplinare• Esperimenti di laboratorio critici• Sviluppo di metodi e tecniche computazionali

allo scopo di ridurre il gap tra il “concetto” e il “prodotto finale”.

I benefici di un tale approccio combinato sono (almeno) i seguenti:

- scoraggiare progressivamente il costoso approccio “trial-and-error” e la serendipitàdell’atteggiamento “Edisoniano” tradizionale

- aumentare la probabilità che i nuovi materiali così sintetizzati possiederanno leproprietà desiderate quando trasferiti dalla scala di laboratorio

- diminuire la tendenza a perseguire soluzioni già “compromesse” e/o troppoconservative che risultano da tecnologie preesistenti e meno affidabili su base“fondamentale”…

MOTIVAZIONI: PERCHE’ LE SIMULAZIONI AL CALCOLATORE?

IL PUNTO DI VISTA DEL “TEORICO”:

IL PUNTO DI VISTA DELLO “SPERIMENTALE”:

“Con le simulazioni al calcolatore posso realizzare esperimenti concettuali (gedankenexperiment) suclassi di materiali generali, o anche arbitrarie, in situazioni impossibili da riprodurre sperimentalmente(e.g., purezza chimica assoluta, deformazioni o pressioni enormi e ultrarapide, ratei di raffreddamento oriscaldamento ultraveloci etc) conservando il totale controllo sulle variabili termodinamiche, sullacostituzione della microstruttura e sui parametri di interazione fondamentali (computational alchemy).”

In questo senso le simulazioni sono complementari agli esperimenti, cioè forniscono unaconoscenza fondamentale sintetica che deriva da una formulazione strettamente teorica eastratta di un problema.

“Grazie al continuo aumento della potenza di calcolo e allo sviluppo di potenti mezzi di simulazione emodellistica, posso usare le simulazioni per disegnare un materiale, o un particolare processo, con lecaratteristiche strutturali e funzionali richieste. Inoltre posso ottenere dati quantitativi troppo difficili ocostosi da ottenere sperimentalmente, o verificare le condizioni di un esperimento simulandolovirtualmente (computational materials engineering).”

In questo senso le simulazioni sono sostitutive (…) degli esperimenti, e rappresentano unaspecie di microscopio (o “omniscopio”) ideale mediante il quale ottenere il più completodettaglio dei sistemi e processi di interesse.

Il paradigma “multiscala” nella Scienza dei Materiali Computazionale

ElettroniNucleiAtomi

FrammentimolecolariAngoli di legameForce fields

Interazioni di superficieOrientazioneImpaccamento reticolare

CostituentiFasiDanneggiamento

Previsioni quantitative Previsioni qualitative

Meccanica quantistica Nano-meccanica Meso-meccanica Micromeccanica

Fibra

Matrice

Tempo (s) 10-15 10-12 10-9 10-6 10-3 100

Lunghezza (m) 10-12 10-9 10-6 10-3 100

Il paradigma multiscala è basato su un concetto gerarchico, in cui si riconosceche nella Scienza dei Materiali esiste un collegamento intrinseco tra fenomeniche si sviluppano sulle diverse scale di tempi e di lunghezze (circa 12 ordini digrandezza in lunghezza e circa 15 nei tempi).

La sfida principale sta nello sviluppare una “gerarchia di modelli” (matematici) interconnessiin grado di catturare le fenomenologie rilevanti a ciascuna scala senza perdere informazionicruciali nel passaggio da un gradino all’altro.

10-12

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Lunghezza (m)

Tempo (sec)

Dinamica

Molecolare

Monte Carlo

coarse graining

Micromeccanica

Elementi

Finiti

LA VALIDAZIONE SPERIMENTALE

E’ necessario un cross-check e una interazione continua tra teoria ed esperimenti miratiper verificare che l’informazione non sia perduta nei passaggi “gerarchichi”:

La Computational Materials Science assieme al paradigma multiscala può contribuirea risolvere alcuni problemi fondamentali nel dominio delle nanotecnologie, grazie allaconvergenza con le tecniche di misura e di testing dei materiali.

10-12

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Lunghezza (m)

Tempo (sec)

Microscopia a sonda

AFM, STM

Microscopia

elettronica

Microscopia

ottica

MEMS

Nanoindentazione

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Lunghezza (m)

Tempo (sec)

Dinamica

Molecolare

Monte Carlo

coarse graining

Micromeccanica

Elementi

Finiti

Microscopia a sonda

AFM, STM

Microscopia

elettronica

Microscopia

ottica

MEMS

Nanoindentazione

TROUBLE… : la sovrapposizione dei domini spaziali-temporali tra metodi teoricie sperimentali dimostra che la validazione diretta dei metodi su scala atomica èlimitata dalla risoluzione temporale degli esperimenti….

…o, viceversa, che le simulazioni ancora sono lontane dal simulare tutte le possibilicondizioni sperimentali…

DINAMICA MOLECOLARE - Modelli su scala atomica dei materiali

Gli atomi sono descritti esplicitamente come masse puntiformi che interagiscono medianteforze su scala atomica.L’evoluzione del sistema si ottiene integrando le equazioni newtoniane del moto per ciascunatomo, nel campo di potenziale determinato dall’interazione complessiva tra gli atomi.

Le forze interatomiche si possono ottenere da unpotenziale empirico derivabile analiticamente…Gli elettroni sono cioè “congelati” nello statofondamentale, rendendo il calcolo molto efficiente.Si possono così studiare sistemi di dimensioni finoa qualche frazione di micrometro.

Oppure, il legame esplicito tra atomi può esseredescritto mediante gli elettroni di legame. In questocaso le forze hanno una base quanto-meccanica.Questo approccio è computazionalmente molto piùpesante ed è quindi limitato a sistemi composti alpiù da qualche decina-centinaia di atomi. (J. Schiotz et al., Nature 391, 561 (1998))

METODI “MONTE CARLO” : Coarse-graining dei gradi di libertà

Simulazione Grand-Canonical Monte Carlo delfisisorbimento di H2 in una matrice di nanotubi dicarbonio idrogenati.(M. Volpe, F. Cleri, Chem. Phys. Lett. 231, 133 (2003))

I metodi Monte Carlo sono basati sullastima di integrali multi-dimensionalimediante tecniche di campionamentostocastico.

L’integrale da calcolare può essere unafunzione termodinamica, un funzionale dienergia totale, il kernel di una equazioneintegrale (ad es., equazione diBoltzmann), o altro ancora.

Le variabili indipendenti sono solo unsottoinsieme limitato di tutte le variabilicanoniche del sistema.

Campionando le variabili in base a unafunzione di distribuzione data, si calcolail valore corrispondente dell’integrando ese ne ottiene così una media statistica.

Simulazione Monte Carlo di sistemi dinamici dissipativi

Sviluppo di una microstruttura lamellare in un gradiente (verticale) di orientazione atemperatura costante. I soli gradi di libertà descritti esplicitamente sono i vertici dove siincontrano 3 bordi di grano. La dinamica stocastica fa evolvere l’insieme dei bordi di grano inmodo da minimizzare l’energia dissipata.

0

0.2

0.4

0.

6

0

.8

1.0

1

.2

⟨ θ ⟩

(rad)

(F. Cleri, Physica A 282, 339 (2000); F.Cleri & G. D’Agostino, J. Mat. Res. 17,117 (2002))

SINTESI DI NANOSTRUTTURE DI CARBONIO

In funzione della densità di energia, del cooling rate, dell’atmosfera chimica, dei parametri termodinamici (µ,P,T), dellecaratteristiche di trasporto dei substrati etc. ….…si ottiene una zoologia di forme, densità, tessiture diverse.

TECNICHE SPERIMENTALI: CVD, plasma, laser ablation,

L’estrema variabilità dei metodi e condizioni di sintesi non haconsentito fin’ora di stabilire un quadro unitario dei motivi percui NON si forma SEMPRE E SOLO…. grafite!!!

(D.B. Geohegan, The ORNL Review, 2 (2001))

Sintesi di nanostrutture di carbonio poroso

Un substrato di diamante viene bombardato da cluster di carbonio a diversi valori di :(a) size del cluster (1-9,… 60), (b) spread della distribuzione di massa.Simulazione mediante dinamica molecolare classica con potenziali empirici (Tersoff)su tempi di annealing estremamente lunghi.

(D.Donadio, L.Colombo, P.Milani, G.Benedek, Phys.Rev.Lett. 83, 776 (1999))

Immagine TEM di nanocarbonio sintetizzato da fasci molecolari(P. Milani)

Per vedere questa immagineoccorre QuickTime™ e undecompressore Animation.

Simulazione mediantedinamica molecolarequantistica dellanucleazione di duenanotubi di carbonio daun frammento di grafiteformato da 4 piani con160 atomi ciascuno.

Ntot = 640 atomsTotal time = 0.1 ns∆t=10-15 sec/time step{NVT} at T=4000 K

(M. Volpe e F. Cleri, J. Chem. Phys. 117, 3308 (2001))

NANOTUBI: IL PROBLEMA DELLA NUCLEAZIONE

(F. Cleri, P. Keblinski, I. Jang, S. B. Sinnott, Phys. Rev. Lett., submitted)

SIMULAZIONE DELLA SINTESI DI UNA NANOGIUNZIONE

E’ possibile scomporre simulazioni complesse in parti elementari che vengonorealizzate dai metodi più adeguati alle diverse scale di lunghezze e/o tempi.

In questo caso si impiega una combinazione multiscala :• MD classica con forze dissipative (Langevin) per simulare il processo di

irraggiamento di una “croce” di nanotubi di carbonio mediante fascio elettronico,• MD quantistica (tight-binding) per rilassare la struttura e calcolarne le proprietà

elettroniche su una porzione ridotta. (F. Banhart, Nanolett. 1, 329 (2001))

(Nano?)-meccanica dei NanomaterialiLe ridottissime dimensioni dei grani cristallini (˜10-100 nm) possono comportare dellepeculiarità nelle proprietà meccaniche…

La curva Hall-Petch a scala nanometrica.S. Yip, “The Strongest Size”, Nature 391, 532 (1998)

Alle più piccole dimensioni la deformazione è portataprincipalmente dai bordi di grano, ed è quindiproporzionale alla grain-size: questo portaall’inversione della curva di Hall-Petch. Al punto dicrossover tra plasticità dominata da dislocazioni e daibordi di grano si trova quella che può definirsi laDIMENSIONE PIU’ RESISTENTE di un materiale.

• Le dislocazioni sono confinate nel motoall’interno di grani nanometrici.• Grani piccoli impediscono la nucleazione e lamobilità delle dislocazioni.• I bordi di grano rappresentano ostacoli per ledislocazioni INOLTRE partecipano alladeformazione plastica (GB sliding, twinning)

LE SIMULAZIONI SU SCALA ATOMICApossono fornire una quantità di informazionisui meccanismi microscopici di deformazionedei materiali nanocristallini:

J. Schiøtz et al., Nature 391, 561 (1998)H. Van Swygenhoven, Science 296, 66 (2002)V. Yamakov et al, Nature Materials 1, 45 (2002)

La configurazione iniziale del substrato è ottenuta con i seguenti passi:

• Si definiscono dei centri dinucleazione: un volume cilindricodi raggio dato attorno a ogni nucleo.

(2) I cilindri sono “congelati” mentreil resto del sistema viene fuso adelevata temperatura.

(3) I semi cristallini cilindrici vengonoquindi ruotati a caso entro il fuso.

(4) Da questa configurazione, latemperatura del sistema viene poiabbassata disotto del punto difusione. I semi cristallini possono oracrescere fino al completo esaurimentodel liquido.

UN ESEMPIO DI SINTESI DI UNA NANOSTRUTTURA COMPATTA

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EVIDENZA DELL’INTERAZIONE TRA DISLOCAZIONI E BORDI DI GRANODURANTE LA DEFORMAZIONE PLASTICA DI Al NANOCRISTALLINO

Questa simulazione, effettuatadal gruppo di Argonne, mostracome, in contrasto con il caso diAl microcristallino, il twinningrivesta un ruolo importante nelladeformazione su scalananometrica.

Nel filmato si assiste ad unaquantità di processi distinti,twinning, arresto/nucleazione didislocazioni ai/dai bordi di grano,nucleazione di dislocazioni,slittamento di bdg, nucleazione digrani alle giunzioni triple, etc…

(V. Yamakov, D. Wolf, S.R. Phillpot, A.K. Mukherjee, H. Gleiter, Nature Materials 1, 45 (2002))

SINISTRA: sezione verticale del filmnanostrutturato. I bordi di grano sipropagano lungo la direzione Z nelprocesso di crescita termica.

Fe-O thin-film growth (S.R. Phillpot, D. Wolf and F. Cleri, Interf. Science 7, 15 (1998))

Sangster-Stoneham potential: V(rij) = ΣΣΣΣi ( A exp(-rij/σσσσ) - C/r6ij + qiqj/rij )

Simulation box: 200 x 200 Å, = 700,000 atomi

Il substrato così preparato viene ricoperto da unvolume di liquido nella direzione perpendicolare.

La crescita prosegue in un gradiente ditemperatura, fino ad ottenere uno strato diossido di Fe di 5 nm con struttura a nanogranicolonnari.

DESTRA: sezione piana della nanostruttura.

Dispositivi elettronici a singola molecola

L’elettronica molecolare si basa sull’impiego di molecole elettricamente attive perriprodurre a scala nanometrica tutte le funzioni dell’elettronica convenzionale(storage, manipolazione dei dati, commutazione, operazioni booleane,…).

Gittin s et al., N ature 408, 67 ( 2 0 0 0))

Il punto centrale delle attività di ricerca sembraruotare intorno al concetto per cui lo shift dienergia di uno o più orbitali molecolari controlla iltrasferimento di carica lungo il legame tra duegruppi ossido-riducenti.

Benzodithiol on Au leads

(Emberly & Kirczenow, Phys. Rev. B58 10911 (1998))

MODELLI DEL TRASPORTO QUANTISTICO DI CARICA

Il problema centrale per i teorici di elettronica molecolare è determinare laconduttanza di un “sistema molecolare” contattato ad n elettrodi metallici.

In un sistema molecolare la caricaquantizzata può viaggiare sui livellimolecolari delocalizzati (orbitali “π”).

Attraverso un filo metallico gli elettronifluiscono (trasporto ohmico) comeacqua in un tubo che collega il rubinettoaperto al recipiente (i due elettrodi…).

Una molecola può essere pensata comeun rubinetto che gocciola (trasportoquantizzato). Gli elettroni devono peròcentrare i buchi di molti fogli di plastica(i livelli molecolari) frapposti tra ilrubinetto e il recipiente (i due elettrodi).

I livelli molecolari si allineano rispetto allivello di Fermi di ciascun elettrodo.

BENZO-TIOLO/TIOLATO SU CLUSTER DI Au

In queste simulazioni di struttura elettronica mediante la teoria del Funzionale Densità(DFT) viene accuratamente descritta la chimica dei legami molecola-metallo, la strutturaenergetica dei livelli molecolari, il rilassamento ionico, lo shift dei livelli molecolari…

In questa simulazione si osserva, fra l’altro, l’evidenza della stereo-specificità del legametiolo S-H, passando da tiolo a tiolato, con chemisorbimento di H sul cluster.

(S. Letardi e F. Cleri, J. Am. Chem. Soc., submitted)

(The ORNL Review 34, 2 (2001) )

Simulazione multiscala dell’assemblaggio di nanoparticelle di Au ad uno scheletroproteico (DNA) per la realizzazione di arrays di quantum dots.

• Cluster di Au passivati da tiolati vengono attaccati allo strand di DNA (simulazionemediante dinamica molecolare classica con potenziali empirici)• Struttura ottimizzata di un cluster Au38(SCH3)24 ottenuta mediante dinamica molecolareab-initio con forze quantistiche.

MATERIALI IBRIDI ORGANICI-INORGANICI

In conclusione…

Le simulazioni al calcolatore offrono una opportunità unicaalle nanotecnologie: per la prima volta è infatti possibileconfrontare modelli teorici e dati sperimentali in scala 1:1(almeno per le lunghezze…).

Sussistono limitazioni intrinseche di scala per le simulazioniatomistiche, che non potranno essere superate neanche conun eccezionale aumento della potenza di calcolo.Viene in aiuto il paradigma multiscala, il quale però richiede undeciso cambiamento di prospettiva.

Peraltro, l’improvement dei metodi teorici e degli algoritminumerici, unito allo sviluppo di tecniche di intelligenza artificiale, potrà rendere solubili problemi oggi ancora lontanidallo stadio di fattibilità tecnologica (e.g., materiali ibridi).

The ENEA-MAT Theory & Modelling Group collaborates with:

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