Modello cinetico del gas ideale (monoatomico):

U.Gasparini, Fisica I 1

Gas ideale: insieme di molecole puntiformi ( volume proprio proprio delle molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):

v v vx y y 0e la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione:

dN v

dv

dN v

dv

dN v

dvx

x

y

y

z

z

( ) ( ) ( )

pertanto:

222 )(1zyx

x

xxx vvdvdv

vdNv

Nv

-le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole puntiformi,

e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia potenziale di interazione all’energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all’energia cinetica di agitazione termica delle molecole)- gli urti delle molecole con le pareti sono elastici : si conserva l’energia cinetica delle molecole

Modello cinetico del gas ideale (monoatomico):

n.o di molecole convelocità compresa travz e vz+dvz

U.Gasparini, Fisica I

x

z

ya

volume: V= a 3

v v v vx y z( , , )

S= a 2

m

per una singola molecola del gas: p mv

E mvk 1

22

Numero totale di molecole: N nN A

no di molinel volume V

Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S: t

a

vy

2

Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola:I p mv f ty y y y 2

“forza media”( nel tempo t )dovuta alla singola molecola

fmv

t

mv

a v

mv

ayy y

y

y 2 2

2

2

/Forza totale sulla parete S: F f

m

av

Nm

a Nv

Nm

avy yi

i

N

yii

N

yii

N

y

1

2

1

2

1

21

Pressione sulla parete S:p

F

S

Nm

av

yy

32

V

vNmp y

2

Pressione: interpretazione microscopica


Per l’ipotesi del caos molecolare:il valor medio dei quadrati delle velocità è :

v v vx y z2 2 2

vN

vN

v v vii

xi yi zii

2 2 2 2 21 1( )

1 1 1

3

2 2 2

2 2 2 2

Nv

Nv

Nv

v v v v

xi yii

ziii

x y z y

ossia:

v v vv

x y z2 2 2

2

3

Allora:

pNm v

V

Nm v

V

N

Vm v

y

2 2

2

3

2

3

1

2

< E k >pV N E nN Ek A k

2

3

2

3

Confrontando con l’eq.di stato del gas ideale: pV nRT nkN TA

costante diBoltzmann

2

3 E kTk

ossia: E kTk3

2

Energia cinetica media delle molecole:


La predizione del modello cinetico per un gas monoatomico:

E kTk3

2energia cinetica mediadi una singola molecola di un sistematermodinamico in equilibrio alla temperatura T

costituisce un caso particolare del “principio di equipartizione dell’energia”:all’equilibrio termodinamico di un corpo a temperatura T, ad ogni termine quadratico dell’energia “classica” di una sua molecola corrisponde un’energia media pari a kT/2

L’energia interna del gas ideale monoatomico è:

U N E nN kTk A 3

2 U n R T

3

2

D’altra parte, vale la relazione termodinamica: U nc TV

c R J K moleV 3

212 46. / in accordo col valore

sperimentalePer un gas biatomico, il principio di equipartizione prevede:

E kTk5

2 c RV 5

2

Principio di equipartizione dell’energia


v v E m kT mq m k. . / / 2 2 3

= A / NA

pesomolare

v v RT Aq m. . / 2 3

Alcuni esempi: per l’aria a T=300 K :

ossigeno: AO2=32 10 -3 Kg

azoto: AN2=28 10 -3 Kg

v m sq mO

. .( ) /2 484

v m sq mN

. .( ) /2 517

Per una atmosfera di idrogeno a T = 300 K:

idrogeno: AH2=2 10 -3 Kg v m sq mH

. .( ) /2 1579

Non trascurabile rispetto al valore della velocità di fuga dalla Terra:

v m sfuga 11000 /

- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l’idrogeno si estende ben oltre il valore di vfuga

- la Terra non ha trattenuto l’idrogeno originariamente nella sua atmosfera (non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)

“Velocità quadratica media”


E’ interessante confrontare il valore di <Ek> per le molecole dell’atmosfera con l’energia di ionizzazione delle molecole stesse:

E kT J J

eV eV

k3

215 1 38 10 300 6 10

6 10

1 6 100 04

23 21

21

19

, ,

,,

mentre: eVEion 101

l’atmosfera terrestre non è ionizzata

Sulla superficie del Sole: T K TTerra 6000 20

E eVk 1

l’ eliosfera è costituita da un gas completamente ionizzato (“plasma”)

Per la fusione di nuclei di idrogeno (o, con piu’ facilità) di deuterio e trizio) è necessario superare la “barriera di repulsione coulombiana”:

U eVCoul. 103

sono necessarie temperature (che si verificano all’interno del nucleo solare):

T K107

Energia cinetica ed energia di ionizzazione

kE

7

Per un gas alla temperatura di equilibrio T, la distribuzione delle velocità delle molecole è data dalla “distribuzione Maxwelliana” :

il numero di particelle dN(v) con velocità in modulo compresa tra v e v+dv èdato dalla formula (ricavabile dai principi della Meccanica Statistica):

dN v Cv e dv F v dvmv kT

( ) ( )/

2

1

22

“costante di normalizzazione” fissata dalla condizione:

dN N

0

0

numero totale diparticelle del gas

dN v Nm

kTv e dv F v dv

mv kT( ) ( )

//

0

3 22

1

242

2

F v

N

( )

0

vv p

F v

Ndv

( )

0

frazione di particelledel gas con velocitàcon modulo compresotra v e v+dv

v dvv“velocità probabile”

costante di Boltzmannmassa della molecola

Distribuzione Maxwelliana


Derivando la F(v) e ponendo:dF v

dv v vp

( )

0

si ottiene il valore della “velocità probabile”: v kT mp 2 /

Il valor medio della distribuzione, ossia la “velocità media”, è:

vN

vF v dv v p1 2

0 0

( )

v v p1128,

La velocità quadratica media:

vN

v F v dv2

0

2

0

1 2

1( )

/

v v kT m vq m p. . / , 2 3 1 225

vv p v vq m. .

F v

N

( )

0

“Velocità probabile”


v

F v

N

( )

0

A diverse temperature di equilibrio T1<T2<T3... le corrispondenti distribuzioni maxewlliane si estendono a valori maggiori delle velocità:

T=T1

T=T2>T1

3 1kT m/ 3 2kT m/

Distribuzioni maxwelliane a diverse temperature di equilibrio

velocità quadratica media


La distribuzione maxwelliana delle velocità:

dN v Cv e dv F v dvmv kT

( ) ( )/

2

1

22

è un caso particolare della ”distribuzione canonica” delle probabilità, dimostrabile sotto ipotesi molto generali nell’ambito della Meccanica Statistica:

per un sistema termodinamico in equilibrio alla temperatura T, la probabilità di unaparticella di possedere un’ energia compresa tra E ed E+dE, è data da:

P E dE Cg E e dEE kT( ) ( ) /

costante di Boltzmann“volume” nello spazio dellevariabili dinamiche (“spazio delle fasi”, vedi seguito)che compete all’energia E : numero di statidinamici della particella aventi energiacompresa tra E e E+dE

Nel caso di un gas di molecole di massa m: E mv1

22

g E v v( ( )) 4 2

Distribuzione canonica

ed inoltre:


Lo stato dinamico microscopico di una particella è definito dalla posizione, compresa tra (x,y,z) e (x+dx, y+dy, z+dz), e le componenti della sua velocità comprese tra (vx , vy , vz ) e (vx +dvx , vy +dvy , vz +dvz ).Se supponiamo di non poter misurare le posizioni e le velocità al di sotto di una data risoluzione sperimentale dx=dy=dz e dvx = dvy =dvz , particelle le cui coordinatedifferiscono per meno di dx,dy e dz e le cui componenti delle velocità differiscono per meno di dvx , dvy e dvz sono nello stesso stato dinamico.

xx+dx

zz+dz

yvx

vx+dvx

vy

vz

vy+dvy

vz+dvz

x

y

z

vx

vz

vy

y+dy

V stato dinamico 1

stato dinamico 2

Un “ipercubo” nello spazio a 6 dimensioni (x, y, z, vx , vy , vz ), “spazio delle fasi”,è rappresentativo di un dato stato dinamico. Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella è proporzionale al volume V in cui essa può muoversi (ad es.: il volume in cui il gas è contenuto)

Spazio delle fasi


Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella di velocità in modulo compresa tra v e v+dv è proporzionale al quadrato del modulo delle velocità:

12

3

v1

v3

v2

Ad es., gli stati 1, 2, 3 con velocitàdi eguale modulo v (e quindi di eguale energia cinetica E(v) ) :

v v v1 2 3, ,

sono tutti nel “guscio” sferico dello spazio delle fasi compreso tra i “raggi” v e v+dv .

vx

vy

vz

dv

Il numero di stati dinamici (ossia di cubetti dell’iperspazio) che hanno la stesso modulo v della velocità è proporzionale al volume del guscio sferico:

g E v v dv( ( )) 4 2

v v v v v v

v v v v

x y z x y z

x y z

12

12

12

22

22

22

32

32

32 2

Numero di stati dinamici


E’ l’insieme degli stati dinamici assunti da ciascuna particella del sistema; uno stato termodinamico macroscopico (definito dai valori dei parametri termodinamici macroscopici: p,V, T,….) corrisponde ad un numero molto grande di diverse configurazioni microscopiche “accessibili” alle particelle del sistema (ossia compatibili con l’energia totale del sistema)

La Meccanica Statistica postula che lo stato termodinamico (macroscopico) di equilibrio è lo stato che rende massimo il numero di stati microscopici accessibili al sistema, compatibili con la sua energia totale.

Esempio:sistema di N particelle in cui lo “stato dinamico” di ciascuna di esse è definito dall’ essere nella ‘cella’ 1 o 2 in cui è suddiviso il volume V del sistema:

1 2

n N-n

1 2ab

ca

bc

n N-nstato microscopico “A”: stato microscopico “B”:

gli stati A e B corrispondono allo stesso stato termodinamico macroscopico(caratterizzato da avere n particelle nella cella 1 e n-N particelle nella 2)

“Stato microscopico” di un sistema termodinamico

14

Sistema termodinamico con N=4 particelle, ciascuna delle quali può essere in due stati dinamici “1” e “2”:

stato termodinamico:n1 n2

n1 =4, n2=0 a bc d

numero di statimicroscopici: M

M=1

n1 =3, n2=1b c

d a a cd b

b ad c b c

a d

M=4

n1 =2, n2=2a

3 stati +

b 2 stati +

c 1 statoM=7

“stato di equilibrio”

n1 =1, n2=3

M=4n1 =0, n2=4

M=1

Stato termodinamico macroscopico

b,c,d

c,d

d


Sistema con N= 10 particelle:

stato termodinamico: numeri di stati dinamici

n N-n MN

n N n

!

!( )!

0 101 92 83 74 65 56 47 38 29 110 0

1 10 45120210252210120 45 10 1

stato di equilibrio

lo stato termodinamico “5-5” è 252 volte più probabile dellostato termodinamico “0-10”

Per un sistema macroscopico come un gas, in cui N 1023, lo stato di equilibrio con densità uniforme è enormemente più probabile ( ossia ha un numero di modi microscopici di realizzarsi enormemente maggiore ) di uno stato con anche piccole disomogeneità.

Stato di equilibrio e probabilità della configurazione microscopica


Analogamente, dati due sistemi a diverse temperature posti a contatto termico, lo stato termodinamico in cui l’ energia cinetica media del sistema 1 sia 3/2kT1 e del sistema 2 sia 3/2kT2 si realizza in un numero di stati dinamici molto minore di quelli che realizzano lo stato termodinamico in cui l’energia cinetica media di tutte le molecole sia 3/kTe, con Te temperatura di equilibrio intermedia tra T1 e T2.

Il sistema evolve naturalmente verso tale stato di equilibrio (che massimizza Il numero di possibili stati dinamici microscopici in cui può essere realizzato)

Viceversa, se due sistemi a contatto termico hanno la stessa temperatura, non è energeticamente proibito che, a seguito degli urti casuali , le molecole di uno dei duesistemi si portino mediamente ad un’energia leggermente piu’ alta di quelledell’altro; tuttavia, il numero di stati dinamici che compete a questa configurazione è enormemente più piccolo di quello della configurazione di equilibrio, ed immediatamente il sistema ritorna nella configurazione col numero massimo di stati dinamici possibili.

Evoluzione verso lo stato di equilibrio

Modello cinetico del gas ideale (monoatomico):

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