Migliari Corso Base Siti Contaminati Parte 2 Di 3

LEZIONE 3Trasporto in falda di sostanze inquinanti solubili3.A Teoria conservativa3.B Teoria reattiva3.C Processi di degradazione di composti organici3.D Processi di adsorbimento

2.B Introduzione all’Analisi di Rischio sanitario

Ing. Emanuele MigliariCorso Base di Siti Contaminati

per studenti universitari, professionisti e personale della pubblica amministrazione

PRESENTAZIONE

La lezione 3 tratta la teoria del trasporto di inquinanti disciolti negli acquiferi sotterranei. Viene prima illustrata la teoria del trasporto conservativo, ovvero, l’equazione di trasporto convettivo – dispersiva per soluti ideali che non interagiscono con il mezzo e che non subiscono trasformazioni chimico – biologiche. In secondo luogo viene descritto come modificare l’equazione di trasporto per tenere conto dei meccanismi che determinano il destino di un inquinante disciolto, ossia, i processi chimici e biologici che agiscono sul contaminante durante la sua propagazione in falda, determinandone sia il rallentamento che l’attenuazione.I processi biologici e chimico – fisici che determinano il destino di un inquinante solubile vengono approfonditi nelle parti successive, cominciando dai processi alla base dell’attenuazione dell’inquinante (degradazione) e seguendo con i processi alla base del suo ritardo (adsorbimento).

Obiettivi di apprendimento:Significato fisico dei meccanismi di trasporto in soluzione di un inquinante in falda, dei

parametri e delle equazioni differenziali che descrivono il processoDinamiche di ritardo e attenuazione degli inquinanti durante il trasporto in soluzione in falda e

loro descrizione fenomenologica e matematicaImpostazione della soluzione di un problema di trasporto per via numerica e/o analitica

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 3.ATrasporto in falda di inquinanti solubili.

Teoria conservativa

L3.A/PAG1

TRASPORTO DI MASSA IN MEZZI SATURI

Trasporto in soluzione conservativo

Trasporto in soluzione reattivo(Fate & transport)

Convezione (Advezione)

Diffusione molecolare

Dispersione meccanica

Dispersione idrodinamica

Ritardo

Attenuazione


E’ il trasporto dei soluti disciolti dovuto allo spostamento del fluido in moto

La quantità di soluto trasportato è funzione:

della sua concentrazione nel fluido in moto

dell’entità del moto idrico sotterraneo


La derivazione dell’equazione del trasporto puramente convettivo èbasata sul principio della conservazione della massa, applicato al soluto entrante e uscente da un volume di mezzo poroso

zy

x

PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DALLA MASSA

Massa di soluto IN – Massa di soluto OUT =

Variazione massa di soluto immagazzinato

dx


zy

x

xF dxxFF x

x ∂∂

+

F = Flusso soluto = massa soluto che attraverso la sezione unitaria ortogonale nell’unità di tempo [ML-2T-1]

dydzFx

dydzxFF x

x ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+

Massa soluto entrante attraverso la sezione dydz nell’unità di tempo =

Massa soluto uscente dalla sezione dydz nell’unità di tempo =

Consideriamo per il momento la sola

componente x di un processo 3D


zy

x

xF dxxFF x

x ∂∂

+

Variazione temporale della massa soluto contenuta nel volume

poroso di riferimento=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

− dxdydzxFx

PRINCIPIO DI CONSERVAZIONE DELLA MASSA

(*)


1° MEMBRO DELLA (*)Il flusso di massa di soluto Fx che attraversa la faccia dydz del volume di riferimento è dato dal prodotto del flusso volumetrico del fluido attraversante la stessa faccia per la concentrazione del soluto C.

Il flusso volumetrico è pari alla velocità di Darcy U. Quindi:

CUF xx =

con

C = Concentrazione volumetrica = Massa soluto per unità di volume di soluzione [ML-3]

Flusso di massa di soluto Fx


Teoria conservativa

L3.A/PAG2


2° MEMBRO DELLA (*)

Cdxdydzne

dxdydztCne ∂∂

Variazione temporale della massa soluto contenuta nel

volume poroso di rif.:

Il prodotto

ne(dxdydz)

tra la porosità effettiva e il volume totale fornisce il volume contenente la frazione di fluido libero di muoversi e quindi di trasportare la sostanza in soluzione a concentrazione C

Massa di soluto contenuta nel volume di riferimento


dxdydztCndxdydz

xF

ex

∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−

Equazione del trasporto puramente convettivo (monodimensionale)

tCn

xCU

ex

∂∂

=∂

∂−

)(

CUF xx =


Riprendiamo il principio di conservazione della massa applicato al trasporto in soluzione di una sostanza in un acquifero, considerando tutte le componenti di un processo 3D e ricorrendo ad una formulazione matematica più sintetica.

Sia D il volume di mezzo poroso e sia Σ la sua superficie esterna. Per esprimere il principio di conservazione della massa di un soluto trasportato nel mezzo poroso dal fluido in esso circolante bisogna scrivere che l’integrale su Σdel flusso di massa del soluto all’interno di D èpari alla variazione di massa del soluto in Dnell’unità di tempo.

DD

ΣΣ


∫Σ

⋅ σdC nU

2° Membro dell’equazioneVariazione temporale della massa di soluto

contenuta in DD

Dalla regola di Leibnitz

1° membro dell’equazione

Flusso di massa attraversante D

∫D

eCdvn

dvtCnCdvn

t De

De ∂

∂=

∂∂

∫∫

dove:n è il versore su Σ


Pertanto, il principio di conservazione della massa si esprime come:

dvtCndC

De ∂∂

=⋅ ∫∫Σ

σnU

E infine, trasformando un integrale di superficie in un integrale di volume con la formula di Ostrogradsky:

∫∫ −=⋅Σ D

dvCdivdC )( UnU σ

dvtCndvCdiv

De

D ∂∂

=− ∫∫ )( U

DD

ΣΣ

tCnCdiv e ∂∂

=− )( U


tCn

zCU

yCU

xCU

ezyx

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+

∂∂

+∂

∂−

)()()(

Risolvendo questa equazione si ottiene un fronte di avanzamento del soluto perfettamente verticale, in cui la concentrazione iniziale di soluto si sposta esattamente come si sposta l’acqua nella direzione del moto (funzionamento a pistone)

x

0CC

Posizione dell’acqua entrante al tempo t

tCn

xCU

ex

∂∂

=∂

∂−

)(

Equazione del trasporto puramente convettivo (monodimensionale)


Teoria conservativa

L3.A/PAG3




Convezione (Convezione (Convezione (AdvezioneAdvezioneAdvezione)))

Diffusione molecolare



Ritardo

Attenuazione


Si immagini di porre una sostanza solubile (soluto) in un recipiente di acqua

Nella soluzione così creata nel recipiente si attiverà spontaneamente un processo di omogeneizzazione delle concentrazioni in base al quale il soluto migrerà dalle zone a concentrazione più alta verso le zone a concentrazione più bassa


Questo processo si chiama diffusione molecolare ed il suo motore è il gradiente di concentrazione

La diffusione molecolare sarà attiva fino a che esisterà

anche se il fluido anche se il fluido èè in quietein quiete

gradC

La diffusione produce la migrazione di un soluto dal suo punto di immissione verso le zone circostanti del fluido solvente, anche in assenza di un qualsiasi processo di moto

gradC


Il processo diffusivo è governato da un’equazione in cui il flusso di massa del soluto è proporzionale al gradiente di concentrazione, nota come Legge di Fick

dxdCdF 0−=

F = flusso di massa per unita di area e unità di tempo [M/L2T]

d0 = coefficiente di diffusione [L2/T]

C = concentrazione del soluto [M/L3]

= gradiente di concentrazione [M/L3/L]dxdC


d0 è isotropico, non varia con la concentrazione C ma può variare con la temperatura del sistema

molte sostanze in forma ionica hanno d0 dell’ordine di 10-9 a 20 °C

Es. : il cloruro di sodio NaCl ha un d0 pari a 1.3×10-9 m2/s

il segno – nell’equazione sta ad indicare che il flusso di massa della sostanza disciolta procede da concentrazioni maggiori a concentrazioni minori, ossia, in senso opposto a

gradC

dxdCdF 0−=


Se si volesse ricavare l’equazione del trasporto puramente diffusivo all’interno di una soluzione si dovrebbe procedere come sopra.

Esprimendo il principio di conservazione della massa per una porzione elementare di fluido:

∫ ∫∫ ∂∂

=−=⋅Σ D D

Cdvt

dvdivd FnF σ

Flusso di massa attraverso la porzione elementare di fluido

considerata

Variazione massa di soluto contenuto nella porzione di

fluido considerata

tCgradCddiv∂∂

=)( 0E quindi:


Teoria conservativa

L3.A/PAG4


In un mezzo poroso la diffusione non può procedere così velocemente come in un recipiente d’acqua, poiché le particelle fluide devono seguire traiettorie più lunghe passando attraverso i grani solidi.

Per tenere conto di questo aspetto si introduce un coefficiente di diffusione effettivo d*

0dd τ=* [L2/T]


τ è un coefficiente legato alla tortuosità T

la tortuosità T è la misura dell’effetto complessivo prodotto dal fatto che le traiettorie delle particelle di soluto in un mezzo poroso non sono lineari

Se L è la distanza lineare tra due punti uniti da una traiettoria effettiva Le la tortuosità T di definisce come:

0dd τ=*

LLT e= eL

LPer mezzi porosi in natura : 0.1 (argille) < τ < 0.7 (sabbie)


Inoltre, nel bilancio di massa del soluto trasportato attraverso un mezzo poroso bisognerà tenere conto anche della frazione di fluido non mobile, ossia, perfettamente adsorbita sullo scheletro solido.

Anche in questa frazione di solido infatti si sviluppano processi diffusivi che generano migrazione di soluto

Pertanto, bisognerà considerare due porosità.

C

C’

*1d

*2d


la porosità effettiva ne, associata alla frazione mobiledi fluido,

la porosità data da n – ne, associata alla frazione immobile di fluido.

A rigore bisognerebbe considerare per le due porosità, sia due concentrazioni diverse di soluto C e C’, sia due coefficienti di diffusione , con d1 < d < d2

C

C’

Si ricorderà che, al contrario, nell’analisi del contributo convettivo al trasporto, la frazione di fluido non libera di muoversi non era stata considerata e si era fatto riferimento esclusivamente alla porosità effettiva ne

*1d

*2d

*1d *

2d


Scriviamo il bilancio di massa del soluto rispetto ad un volume poroso di riferimento considerando sia il contributo convettivo che quello diffusivo alla migrazione della sostanza disciolta.

A 1° membro:Flusso di massa

attraverso il volume considerato

=⋅+⋅ ∫∫ΣΣ

σσ dCd nUnF

dvCndivD

)( UF +−= ∫

dvCnddivD

)( UgradC −= ∫

dvCdivddivnnddivn eD

e )]()()()([ '21 UgradCgradC −−+= ∫

Contributo diffusivo Contributo convettivo

Regola di Ostrogradky

Esplicitazione contributo diffusivo alla

Fick

Ripartizione contributo

diffusivo tra fase mobile e immobile

Contributo diffusivo fase mobile

Contributo diffusivo fase immobile

Compare la porosità totale poiché l’integrale del flusso diffusivo è nullo sulla parte

solida della superficie attraversata (1-n)Σ e non nullo sulla parte porosa nΣ

Contributo convettivo


A 2° membro:

Massa soluto contenuta nella fase mobile - soggetta a variazione sia per

convezione che per diffusione

Variazione massa di soluto contenuto nel volume poroso di riferimento

Massa soluto contenuta nella fase

immobile - soggetta a variazione solo per

diffusione

∫∫ −∂∂

+∂∂

De

De dvCnn

tCdvn

t')(


Teoria conservativa

L3.A/PAG5

=− )UgradC( * Cnddiv ')( Cnnt

Cnt ee −

∂∂

+∂∂


=−−+∫ dvCdivddivnnddivn eD

e )]()()()([ '21 UgradCgradC ∫∫ −

∂∂

+∂∂

De

De dvCnn

tCdvn

t')(

Pertanto l’equazione di bilancio:

=−−+ )()()()( '21 UgradCgradC Cdivddivnnddivn ee

')( Cnnt

Cnt ee −

∂∂

+∂∂

Poiché come si vedrà la diffusione molecolare è generalmente trascurabile, l’equazione si può semplificare considerando un flusso diffusivo unico per la fase mobile e quella immobile

dvCnddivD

)UgradC( * −∫

Ottenendo in definitiva:



Trasporto in soluzione reattivo


Diffusione molecolareDiffusione molecolareDiffusione molecolare



Ritardo

Attenuazione


Analizzando il flusso idrico in un mezzo poroso su scala microscopica - quella del singolo canalicolo – ci si accorge di una serie di fenomeni che non vengono presi in considerazione nello studio del moto di un acquifero, se non come effetto medio complessivo

Le particelle fluide al centro di un canalicolo si muovono più velocemente di quelle vicine alle pareti

Alcune particelle fluide seguiranno traiettorie piùlunghe di altre per percorrere la stessa distanza lineare

Alcuni pori sono più stretti e consentiranno al fluido di muoversi più velocemente


Questi fenomeni sono alla base di due evidenze riscontrabili nell’osservazione di un processo di trasporto in soluzione in un acquifero:

Non tutto il soluto si muove alla stessa velocità

Si verifica una miscelazione del soluto durante l’avanzamento delle acque contaminate

0CC


L’effetto di miscelazione del soluto dovuto alla eterogenea distribuzione delle velocità su scala microscopica è chiamato

Dispersione meccanicaDispersione meccanicaLa miscelazione si verifica:

sia in senso longitudinale, ossia nella direzione del moto,

sia in senso trasversale, ossia, in direzione ortogonale a quella del moto, poiché le traiettorie fluide possono divergere

Si parlerà pertanto di:

Dispersione meccanica longitudinale

Dispersione meccanica trasversale


La domanda da porsi ora è: quale forma matematica dare alla dispersione meccanica?

La risposta suggerita sia da studi teorici che sperimentali èdi adottare per il trasporto in soluzione per dispersione una legge alla Fick:

Flusso dispersivo = gradCD ⋅−

ove D è la grandezza che rappresenta la dispersione meccanica e che ingloba gli effetti di miscelazione del soluto dovuto ai suddetti fenomeni su scala miscoscopica.


Teoria conservativa

L3.A/PAG6


D matematicamente è una grandezza tensoriale simmetrica e del II ordine

Le direzioni principali del tensore di dispersione D sono date dalla direzione del vettore velocità del moto e da due direzioni poste a 90° dalla prima

Il modulo delle componenti il tensore di dispersione dipendono dal modulo della velocità del moto.

T

T

L

DD

D

000000

=D

Coefficiente dispersione meccanica longitudinale

Coefficiente dispersione meccanica trasversale

Rispetto alle direzioni principali


Il tensore di dispersione D è sempre anisotropo, anche se il mezzo poroso è isotropo in termini di permeabilità. Infatti la dispersione del soluto sarà sempre più accentuata nella direzione del moto che nelle direzioni ad essa ortogonali.

I coefficienti di dispersione meccanica longitudinale e trasversale [L2/T] sono dati dal prodotto di una proprietà del mezzo poroso, denominata dispersività α [L] (anch’essa rispettivamente longitudinale e trasversale), e della velocità di Darcy


ULLD α= UTTD α=

Coefficiente dispersione meccanica longitudinale

Coefficiente dispersione meccanica trasversale

Dispersivitàlongitudinale

Dispersivitàtrasversale

La dispersività ha ordini di grandezza intorno:

a qualche cm se misurata in laboratorio su colonne di sabbia

da qualche metro a centinaia di metri se misurata in campo.

In genere:

LTL ααα51

1001

<<


La diversità di ordine di grandezza del parametro α in laboratorio o in campo èstata riscontrata sperimentalmente

Anche statisticamente si è visto che l’ordine di grandezza di α è correlato alla scala di osservazione della dispersività

Per cui si deve ritenere che problemi di trasporto con estensione maggiore saranno governati da meccanismi di dispersione maggiori

Le proprietà dispersive di un mezzo poroso, pertanto, sono influenzate dal cosiddetto EFFETTO SCALA


L’effetto scala, cioè, l’incremento della dispersione meccanica con l’estensione della contaminazione dell’acquifero è stato attribuito alla eterogeneità naturale dei mezzi porosi naturali, ossia:

la variabilità spaziale delle loro proprietà idrauliche

(in primis, la conducibilità idraulica K)

Questo fattore di dispersione meccanica si aggiunge agli altri fattori già visti che dipendono dalla distribuzione eterogenea delle velocità idriche su scala microscopica

Maggiore eterogeneità maggiore dispersione meccanica

Maggiore è la scala di osservazione maggiore è l’eterogeneità incontrata

maggiore la dispersività risultante


Dall’elaborazione statistica di un gran numero di prove sperimentali sono state trovate delle relazioni che legano α alla dimensione caratteristica L della contaminazione

4142L L830 .)(log.=α

L10L ⋅= .α


Teoria conservativa

L3.A/PAG7






Dispersione meccanicaDispersione meccanicaDispersione meccanica


Ritardo

Attenuazione


Finora abbiamo trattato separatamente i diversi fenomeni che determinano il trasporto in soluzione di un contaminante.

In realtà, convezione, diffusione molecolare e dispersione meccanica agiscono simultaneamente.

In particolare, il processo di diffusione molecolare non può essere separato dal processo di dispersione meccanica, poiché entrambe attengono il comportamento del soluto su scala microscopica.

Pertanto occorre parlare del processo di diffusione molecolare e dispersione meccanica come addendi di un unico processo:

il processo di dispersione idrodinamica D [L2/T].

Dunque occorre rivedere la formulazione dei coefficienti di dispersione meccanica, per introdurre i coefficienti di dispersione idrodinamica.


*

*

U

U

ndD

ndD

TT

LL

+=

+=

α

α

Coefficiente dispersione idrodinamica longitudinale

Coefficiente dispersione idrodinamica trasversale

Come si vedrà, nella discussione sul numero di Peclèt, per le usuali velocitàdi un acquifero la componente diffusiva della dispersione idrodinamica può essere trascurata rispetto alla componente di dispersione meccanica.

Cosicché a fini pratici in genere rimangono valide le precedenti:

UD LL α= UD TT α=


Il processo di dispersione idrodinamica è illustrato in figura

Le acque in moto trascinano la massa di soluto. Durante il trascinamento il soluto si disperde, diluendosi. La sua concentrazione max diminuisce quindi nel tempo, come si vede nelle due istantanee t1 e t2. Le curve di concentrazione hanno una forma gaussiana ben descritta da media e varianza.

Fig 2.6Massa di soluto

introdotto istantaneamente

nell’acquifero al tempo t0

Concentrazione iniziale C0


La figura mostra come, dal semplice funzionamento a pistone, la descrizione del trasporto in soluzione di un contaminante si evolva, quando accanto al processo convettivo si considerino i fenomeni di diffusione molecolare e dispersione meccanica Effetto della

dispersione

Trasporto convettivo

Effetto della diffusione


Effetto della dispersività trasversale

5T

L =αα

10T

L =αα

20T

L =αα

1T

L =αα

2T

L =αα


Teoria conservativa

L3.A/PAG8


Come si modifica l’equazione del trasporto a cui si era giunti per tenere conto del flusso di soluto dovuto alla dispersione meccanica?

=− )( UgradC Cnddiv ')( Cnnt

Cnt ee −

∂∂

+∂∂

=−⋅ )( UgradCD Cdiv ')( Cnnt

Cnt ee −

∂∂

+∂∂

Poiché al flusso dispersivo, analogamente a quello diffusivo, si è data una formulazione alla Fick, è sufficiente sostituire, nell’equazione sin qui dedotta, il termine puramente diffusivo con un termine dispersivo, intendendo come tale una quantità che contempli sia il contributo della diffusione molecolare che il contributo della dispersione meccanica


Semplifichiamo infine il II membro adottando una delle seguenti ipotesi:

I) la diffusione molecolare procede rapidamente: la concentrazione C di soluto nella fase mobile raggiunge istantaneamente l’equilibrio con la concentrazione C’ nella frazione immobile del fluido

'CC =

=−⋅ )( UgradCD CdivtCn∂∂

II) la diffusione molecolare ètrascurabile rispetto alla dispersione meccanica: la frazione immobile del fluido non può essere invasa dal soluto 0' =C

=−⋅ )( UgradCD CdivtCne ∂∂

')( Cnnt

Cnt ee −

∂∂

+∂∂


L’equazione convettivo – dispersiva del trasporto in soluzione è espressa in letteratura anche facendo comparire delle grandezze dinamichemicroscopiche (o effettive) in luogo della velocità di Darcy

Dividendo per la porosità effettiva infatti:

enUu =*

**

**

duD

duD

TT

LL

+≅

+≅

α

α

=−⋅ )( *ugradCD CdivtC∂∂

u* è definibile come velocità effettiva media, poiché divide la velocità di Darcy (che ricordiamo è una portata per unità di sezione attraversata), per la sezione effettivamente disponibile per la circolazione idrica


Analogamente dividendo per la porosità totale:

nUu ='

*'

*'

duD

duD

TT

LL

+=

+=

α

α =−⋅ )( 'ugradCD CdivtC∂∂

u’ ha pure le caratteristiche formali di una velocità effettiva, ma non ha il significato fisico di velocità effettiva, poiché sovrastima l’area disponibile per la circolazione idrica


Otteniamo l’equazione convettivo – dispersivo, riscrivendo il principio di conservazione dalla massa (soluto) per un volume poroso di riferimento, con la direzione del moto data dall’asse x

CONTRIBUTO DISPERSIVO

dydzxCDdydzF LL ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−=

dxdzyCDdxdzF TT ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=

Massa di soluto entrante per dispersione idrodinamica longitudinale

Massa di soluto entrante per dispersione idrodinamica trasversale

x

y

Direzione del moto


CONTRIBUTO DISPERSIVO

Massa soluto IN – Massa soluto OUT Dispersione idrodinamica longitudinale

Massa soluto IN – Massa soluto OUTDispersione idrodinamica trasversale

dxdydzxCD

xdxdydz

xF

LL ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂

−=∂∂

− dydxdzyCD

ydydxdz

yF

TT

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−∂∂

−=∂∂

−

Risultante IN-OUTDispersione idrodinamica

dxdydzyCD

ydxdydz

xCD

x TL ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂


Teoria conservativa

L3.A/PAG9


dxdydztCn∂∂Variazione temporale della massa

soluto contenuta nel volume poroso di riferimento

Massa soluto IN – Massa soluto OUT

Convezione

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+

∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

−yCU

xCU

yF

xF yxyx )()(

CONTRIBUTO CONVETTIVO x

y

II MEMBRO


tCn

yCU

xCU

yCD

yxCD

xyx

TL ∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+

∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ )()(

Equazione del trasporto in soluzione convettivo – dispersivo

(NON TRASCURANDO LA DIFFUSIONE MOLECOLARE)

( )tCnCdiv∂∂

=−⋅ UgradCD Forma compatta


Equazione del trasporto in soluzione convettivo – dispersivo (TRASCURANDO LA DIFFUSIONE MOLECOLARE )

Se si fosse escluso a priori che la fase immobile del fluido possa essere invasa dal soluto trasportato si sarebbe posto

Variazione temporale della massa soluto contenuta nel volume poroso di riferimento

dxdydztCne ∂∂Ottenendo in

definitiva

tCn

yCU

xCU

yCD

yxCD

x eyx

TL ∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+

∂∂

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ )()(

( )tCnCdiv e ∂∂

=−⋅ UgradCD Forma compatta







Dispersione Dispersione Dispersione idrodinamicaidrodinamicaidrodinamica

Ritardo

Attenuazione

Dispersione vsDiffusione


Si è visto che:

Diffusione molecolare + Dispersione meccanica =

Tuttavia:

nella gran parte dei casi d’interesse pratico le condizioni di moto delle acque sotterranee sono tali da consentire di trascurare la diffusione molecolare rispetto alla dispersione meccanica

Per valutare quando ciò è possibile si ricorre la Numero di Peclet Pe, che consente di porre a confronto l’importanza, ai fini del processo globale di trasporto, della diffusione molecolare e della dispersione meccanica, al variare della velocità del flusso, ossia, all’aumentare del contributo convettivo.



Il numero di Peclet è un numero adimensionale definito come:

00

*

dndU

dduPe

e

==

E’ determinabile attraverso studi in colonna facendo uso di diverse tipologie di sabbie e sostanze in soluzione (traccianti)

LDLuPe

*

=or

u* = velocità effettiva media del fluido

L = lunghezza caratteristica del moto

DL = coefficiente di dispersione idrodinamica longitudinale

E’ determinabile attraverso prove di tracciamento in campo

u* = velocità effettiva media del fluido

= diametro medio dei grani solidi

d0 = coefficiente di diffusione molecolare

d


Teoria conservativa

L3.A/PAG10


Le curve DL/d0(Pe) , DT/d0(Pe)

riassumono i risultati sperimentali ottenuti per un gran numero di colonne di sabbia a granulometriadifferente e per diversi tipi di tracciante

Il numero di Pe aumenta:

• All’aumentare della velocità del fluido nel mezzo poroso

• All’aumentare della tortuositàpoiché

τ

*dd0 =

0dDL

Pe

Pe

0dDT


(I) Per velocità nulle (assenza di moto):

*

*

dD

0Pe0u

L =

=→≅

** duD LL += αessendo:

• il rapporto DL/d0 rimane costante e pari a circa 0.7

• il processo di trasporto è dominato dalla diffusione molecolare

• la dispersione può essere trascurata

(II) Per velocità basse (Pe < 0.4):

0dDL

Pe

processo diffusivo

dispersione trascurabile


(III) Valori di Pe 0.4 ÷ 6

• Prima zona di transizione

0dDL

Pe

processo diffusivo

dispersione trascurabile

I zona transizione

(IV) Valori di Pe > 6

• Seconda zona di transizione

II zona transizione

diffusione molecolare

dispersione meccanica

longitudinale

≈

diffusione molecolare

dispersione meccanica

longitudinale

<<


La curva DT/d0(Pe) è analoga, ma traslata verso valori di Pe molto piùalti

la trascurabilità della diffusione molecolare anche rispetto alla dispersione meccanica trasversale si registra per

Pe > 100Pe

0dDT

processo dispersivo


Riepilogando:Pe = 0Zona (I): processo completamente diffusivoPe < 0.4Zona (II): dispersione meccanica trascurabile processo diffusivo0.4 < Pe < 6Zona (III): I zona di transizione diffusione ≈ dispersione meccanica

6 < Pe < 100

Zona (IV): II zona di transizione

diffusione molecolare << dispersione meccanica longitudinale

diffusione molecolare ≈ dispersione meccanica trasversale

Causa predominante della miscelazione longitudinale del soluto DL


Pe > 100

Zona (V): diffusione molecolare trascurabile << DT

processo dispersivo

Anche la miscelazione trasversale del soluto è controllata dalla dispersione meccanica piuttosto che dalla diffusione molecolare, che può essere considerata nulla

UD

UD

TT

LL

α

α

=

=


Teoria conservativa

L3.A/PAG11

10-4 m/s0.5

5 . 10-1

5 mm

5.10-3 m

Acquifero sabbio-ghiaioso

10-5 m/s0.1

10-1

1 mm

10-3 m

Acquifero sabbioso

10-6 m/s0.05

5 . 10-2

0.5 mm

5.10-4 m

Acquifero sabbio-limoso


Qualche esempio rispetto ad NaCl (d0 = 1.3×10-9 m2/s):

0dndU

Pee

=den U

101010510510

92

46

=⋅⋅⋅⋅

= −−

−−

Pe

10010101010

91

35

=⋅⋅

= −−

−−

Pe

10001010510510

91

34

=⋅⋅⋅⋅

= −−

−−

Pe


PerchPerchéé

Per determinare la distribuzione spazio – temporale di un fenomeno di contaminazione a carico di un acquifero

ComeCome

Accoppiando l’equazione del moto a quella di trasporto e risolvendole contestualmente

In praticaIn pratica

1. Predeterminando il campo delle velocità, attraverso la soluzione di un problema di moto;

2. Risolvendo nel passo successivo il problema di trasporto, con il campo di moto assegnato

( )tzyxCC ,,,=


Le caratteristiche idrodinamiche di un fluido dato dalla solubilizzazione in acqua di un soluto sono diverse da quelle del fluido di partenza, privo di soluto

Sia la densità che la viscosità dinamica del fluido, infatti, sono funzione della concentrazione del soluto, attraverso le equazioni di stato

Ne consegue che la velocità del fluido dipende dalla concentrazione C della sostanza disciolta (e viceversa), poiché:

La soluzione dell’equazione di trasporto, quindi, dovrebbe essere contestuale allasoluzione delle equazioni che determinano il campo di moto del fluido

( )pC ,ρρ = ( )pC ,µµ =

( )gradzggradpk

U ρµ

+−=

Di regola si fa lDi regola si fa l’’assunzione che le concentrazioni siano abbastanza basse da non assunzione che le concentrazioni siano abbastanza basse da non alterare la densitalterare la densitàà e la viscosite la viscositàà del fluido, cosdel fluido, cosìì da poter risolvere separatamente il da poter risolvere separatamente il problema di moto e quello di trasportoproblema di moto e quello di trasporto


Per ottenere una soluzione univoca di un problema di trasporto, è necessario specificare

condizioni iniziali

(definiscono la variabile dipendente - la concentrazione C - all’istante t = 0)

condizioni contorno

(definiscono le interazioni tra il sistema in analisi e l’ambiente circostante)

Ci sono tre tipi di condizioni al contorno in un problema di trasporto:

A concentrazione assegnata (I tipo)

A gradiente di concentrazione assegnato (II tipo)

A flusso di soluto variabile (III tipo)


Le tipologie di sorgenti antropiche della contaminazione di suoli e acquiferi è stata trattata ampiamente nelle prime lezioni del corso

Qui basta ricordare che la sorgente potràdeterminare una immissione di inquinanti:

Impulsiva (o comunque finita nel tempo)

Continua (costante o variabile)

Le piume d’inquinante illustrate in figura sono associate rispettivamente ad una sorgente impulsiva e ad una sorgente continua

Particolare importanza riveste la definizione di condizioni al contorno e iniziali in corrispondenza della sorgente all’origine della immissione di inquinanti in falda


Per uno schema monodimensionale, pertanto, in corrispondenza della sorgente si potranno scrivere le seguenti

00 0 ≥= tCtC L),(C.C. del I Tipola concentrazione alla sorgente (x = 0) rimane costante e pari a C0

00

0

=

=

=

=

x

x

dxdC

tfdxdC

)(C.C. II Tipogradiente di concentrazione alla sorgente (x = 0) èdato dalla funzione f(t) oppure è nullo

C.C. III Tipo

flusso di soluto assegnato e costante su x = 0 00

CvCdxdCD

x

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

=


Teoria conservativa

L3.A/PAG12


La soluzione analitica dell’equazione di trasporto in soluzione conservativo si basa sull’ipotesi che il centro di massa dell’inquinante di sposti con la stessa velocitàdell’acqua.

Inoltre, si assume che la dispersione idrodinamica causi la propagazione dell’inquinante in soluzione sia a valle che a monte del centro di massa, secondo un modello di distribuzione statistica di tipo gaussiano

Coerentemente con queste assunzioni, il fronte di avanzamento del soluto è più veloce del centro di massa


Una soluzione analitica molto nota dell’equazione convettivo – dispersiva monodimensionale del trasporto conservativo è quella di Ogata & Banks, valida per una sorgente continua costante che immette un inquinante a concentrazione C0

La concentrazione C ad una distanza L dalla sorgente ad un istante t è data da:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

tDtuLerfc

DLu

tDtuLerfcCC

LLL 2220

***

exp

Erfc (x) = complemento ad 1 della funzione errore erf(x) di una variabile x

Erf, erfc, sono tabellate o implementabili in excel

NB: erfc (x) = 1 – erf(x)

000

00

00 0

≥=

≥=∞

≥=

xxC

ttC

tCtC

L

L

L

),(

),(

),(C.C.

C.I.


ESERCIZIO

In una discarica di RSU, il percolato che si forma dalla sedimentazione dei rifiuti immette composti inquinanti (Cl-) nell’acquifero sottostante caratterizzato dalla proprietà riportate in tabella

Calcolare la concentrazione di ioni cloruri nell’acquifero, a 15 m di distanza dal punto d’immissione, ad 1 anno dall’avvio del processo

DATI

K = 3.0 x 10-3 cm/s

Grad(h) = 0.0020

ne = 0.23

D*=1x10-9 m2/s

C0 = 725 mg/l

RISULTATI

u*= 2.6 x 10-7 m/s

αL = 0.83(log(L))2.414=1.23 m

DL=3.2 m2/s

C (15m, 1 anno) = 65 mg/l


ESERCIZIO

Studiare e plottare l’andamento della concentrazione C(x,t) a 30 m di distanza per 3 anni a step temporali di 3 mesi

C(x,t) - 30 mt dalla sorgente

050

100

150200

250

300

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

tempo (anni)

C (m

g/l)


La soluzione di Ogata & Banks è stata scritta anche in termini adimensionali, per studiare con prove in colonna la curva di restituzione di un soluto – tracciante

L

R

tR

DLuPe

Ltut

CCC

*

*

=

=

=0

dove

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= )()exp()(.),(

//

RR

RR

RR tt

PeerfcPett

PeerfcPetC 14

14

502121

C0

0CCC t

R =

L


Sauty (1980) ha fornito per l’equazione del trasporto convettivo –dispersiva monodimensionale una soluzione approssimata:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

tDtuLerfcCC

L220

*

e in termini adimensionali:

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= )(.),(

/

RR

rR tt

PeerfcPetC 14

5021

L’approssimazione è accettabile quando i valori del numero di Peclet sono abbastanza elevati e tali che il secondo termine della soluzione esatta diventa trascurabile rispetto al primo

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= )()exp()(.),(

//

RR

RR

rR tt

PeerfcPett

PeerfcPetC 14

14

502121


Teoria conservativa

L3.A/PAG13


L’equazione approssimata di Sauty è alla base dell’interpretazione delle prove di tracciamento, ossia, prove sperimentali compiute in campo con soluti preferibilmente conservativi (NaCl) per valutare la dispersività αL di un acquifero poroso

Per facilitare la risoluzione dell’equazione sono stati predisposti acnhe degli abachi che consentono l’immediato svolgimento dei calcoli

Vediamo più da vicino le prove di tracciamento con l’aiuto dell’Ing. Ruga.

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 3.BTrasporto in falda di inquinanti solubili.

Teoria reattiva

L3.B/PAG1








Ritardo

Attenuazione


Adsorbimento sulla superficie minerale dei grani solidi

Adsorbimento sulla frazione organica

Trasformazioni chimico - fisiche

Trasformazioni biologiche

Decadimento radioattivo

La conservatività del trasporto in soluzione in un mezzo poroso è una condizione ideale alla quale solo poche sostanze in natura tendono

In generale, infatti, il soluto trasportato in un acquifero incontra una serie di processi di interazione con il mezzo e di trasformazione che ne alterano le caratteristiche fisico – chimiche di partenza, determinandone il destino


Questi processi, regolati anche da parametri come la Temperatura e il pH, globalmente causano:

Il ritardo della propagazione dei soluti

L’attenuazione della concentrazione dei soluti

Inoltre:

• possono essere così veloci, rispetto alla velocità del flusso idrico sotterraneo ed alla rapidità delle altre reazioni, da consentire il raggiungimento di equilibrio chimico locale, o, viceversa, possono essere così relativamente lenti da non consentire il raggiungimento di condizioni di equilibrio chimico.

• possono coinvolgere sia la fase liquida che quella solida o, viceversa, possono coinvolgere solo una delle due fasi.


Il ritardo e l’attenuazione delle sostanze trasportate tendono ad invalidare il bilancio di massa del soluto trasportato

Per ripristinare l’equazione di bilancio occorre aggiungere all’equazione del trasporto un termine sorgente (o di perdita) che tenga conto delle quantità di soluto aggiunte o sottratte al fluido trasportante

( ) QtCnCgradCdiv +∂∂

=− UD

Q = massa di soluto per unità di volume nell’unità di tempo

Q positivo (sorgente) = sottratto al flusso di massa di soluto

incrementa la massa di soluto immagazzinata

Q negativo (perdita) = aggiunto al flusso di massa

riduce la massa immagazzinata

Il problema ora è caratterizzare il termine sorgente Q sulla base dello studio dei processi che ritardano e/o attenuano i soluti trasportati








Ritardo

Attenuazione soluti inorganici

soluti organici

Adsorbimento


esplicitiamo il termine Q (Massa di soluto per unità di volume nell’unità di tempo) sapendo che intervengono sulla sostanza trasportata fenomeni di adsorbimento

Sia C* (mg/kg, µg/gr) la massa di soluto adsorbito per unità di massa solida.

Quest’ultima in un acquifero è data da:

dove ρs è densità della fase solida (la massa solida per unità di volume solido)

Ne consegue:

)1( ns −ρ

( )t

CnQ s ∂∂

−=*

1 ρ

( ) +∂∂

=−tCnCgradCdiv UD ( )

tCn s ∂∂

−*

1 ρ

Pertanto:

( ) QtCnCgradCdiv +∂∂

=− UDPartendo dall’equazione:


Teoria reattiva

L3.B/PAG2


A questo punto il problema A questo punto il problema èè: definire la relazione tra : C, : definire la relazione tra : C, CC**

Gli approcci teorici possibili sono essenzialmente due e la applicabilità di uno o dell’altro dipende dalla velocità della reazione di adsorbimento rispetto alla velocità del moto idrico:

Approccio dell’equilibrio chimico

Approccio cinetico

*C

C


Se il processo di adsorbimento, viceversa, è lento rispetto alla velocità idrica non si può assumere che il soluto raggiunga istantaneamente l’equilibrio chimico con il sorbito

In luogo dell’isoterma di equilibrio bisognerà considerare un modello cinetico in cui compare la velocità con cui un soluto è adsorbito e/o desorbito (derivata prima di C*

rispetto al tempo)

*C

C

Se il processo di adsorbimento è sufficientemente veloce rispetto alla velocitàdel fluido in moto, si potrà assumere che fase sorbita e fase disciolta della sostanza trasportata raggiungono istantaneamente l’equilibrio chimico e mantengono costantemente questa condizione

Il modello che fornisce la relazione tra C e C* sarà rappresentato da una isoterma d’equilibrio


In letteratura sono stati proposti diversi modelli analitici per l’isoterma d’equilibrio che lega C* e C

CKC d=*

con Kd = coefficiente di distribuzione,

• dipende solo dall’interazione tra soluto e mezzo poroso

• ripartisce la sostanza trasportata in fase sorbita e fase disciolta

Consideriamo ad esempio l’isoterma lineare, secondo cui:

*C

C

*C

C

*C

C

Dimensionalmente: [Kd] = [L3M-1] (ml/gr)


Vediamo come diventa l’equazione del trasporto, innestando nell’equazione convettivo-dispersiva il modello di adsorbimento dato dall’isoterma d’equilibrio lineare, ossia, sostituendo C* = KdC:

( ) +∂∂


tCKn ds ∂∂

− ρ1

tCK

nnn ds ∂

∂⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+ ρ11( ) =− UCgradCdiv D

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+= dsKnnR ρ1

1

( )tCnRCgradCdiv∂∂

=− UD

Ponendo

R = fattore di ritardo ≥ 1

Da notare che moltiplica la porosità, ossia, amplifica la capacità del mezzo di accumulare il soluto

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ


( )tCnRCgradCdiv i

iii ∂∂

=− UD

In un processo di trasporto quasi mai è coinvolta una singola specie chimica

L’equazione del trasporto dovrebbe essere scritta con riferimento a ciascuna delle specie ioniche presenti:

disi Kn

nR ρ−+=

11dove:

Contestualmente dovrebbe valere la seguente:

CSCCm

ii =∑ *

la somma delle frazioni sorbite dei soluti trasportati è pari alla capacitàdi scambio cationico totale del mezzo solido


Poiché la CSC è espressa in equivalenti per grammo o equivalenti per litro, le masse sorbite e le concentrazioni volumetriche devono essere convertite in epg (o epl):

ii

ii v

MCc

** = i

i

ii v

MCc =

con

concentrazione massica del soluto -iesimo adsorbito

massa molare del soluto –iesimo

valenza del soluto –iesimo

concentrazione massica del soluto -iesimo=iC

=iv

=iM=*

iC


Teoria reattiva

L3.B/PAG3


Dunque, per un problema di trasposto multi-specie, bisognerebbe mettere a sistema le seguenti equazioni:

CSCcm

ii =∑ *

( )tCnRCgradCdiv i

iii ∂∂

=− UDTuttavia, quando in un processo di trasporto in soluzione sono coinvolte specie chimiche diverse:

le forze elettrostatiche che governano il meccanismo di scambio cationico sono più o meno intense, a seconda del raggio del catione

l’adsorbimento è un processo in cui le varie forme cationiche degli inquinanti entrano in competizione

Per considerare questi fenomeni e, in particolare, la competizione tra cationi non basta scrivere che:

la somma delle frazioni sorbite è pari alla CSC complessiva del mezzo


Occorrerebbe viceversa considerare la selettività dell’adsorbimento, espressa da una relazione d’equilibrio che si assume istantanea e reversibile:

ij

v

i

i

v

j

j

K

CSCc

ccCSC

c ji

=⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

*

*

Coefficiente di selettività cationicadella matrice solida rispetto ai

costituenti i , j

Nella gran parte dei casi si può assumere che le concentrazioni dei diversi soluti siano abbastanza basse da poter ritenere che:

j

j

i

i

cc

cc **

=l’adsorbimento del costituente –iesimonon interferisce con l’adsorbimento del costituente –jesimo.


( )di

v

ijvj

vj

v

i

i

i

i KconstKc

CSCcCSCCC

cc j

i

ij

==⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛==

1***

Assumendo che l’adsorbimento procede senza interferenze reciproche tra i vari cationi presenti in soluzione, si definisce un coefficiente di distribuzioneche ripartisce la fase sorbita e quella disciolta del soluto –iesimo con modalità che dipendono esclusivamente dall’interazione con il mezzo

Kd = coefficiente di distribuzione soluti inorganici

si determina sperimentalmente con prove batch o in colonna condotte con un singolo soluto

Dunque:








Ritardo

Attenuazione soluti inorganici

soluti organici

Adsorbimento


Anche i composti organici sono adsorbiti dalla matrice solida ed il loro trasporto è ritardato secondo un fattore di ritardo R.

Tuttavia l’adsorbimento organico è diverso: responsabile dell’adsorbimento èprincipalmente la frazione organica della matrice solida.

In maniera analoga a quanto visto per i composti inorganici si introduce un coefficiente di partizione KP definito da

''* CKC P=dove

C’ = è la concentrazione massica dei composti organici globalmente presenti nel fluido data dal rapporto tra la massa dei composti organici e l’unità di massa fluida

C’* = è la concentrazione dei composti organici adsorbiti data dal rapporto tra la massa dei composti organici sorbiti e l’unità di massa solida


Poiché la massa del fluido è costante, la concentrazione volumetrica dei composti organici in acqua, cioè, la massa di composti organici per unità di volume fluido, è data da:

'CC ρ=

Per scrivere l’equazione di trasporto in termini di C’ occorre dividere membro

a membro per ρ:

ρQ

tCnCgradCdiv +∂∂

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

''' UD

( )t

CntCnCgradCdiv s

∂∂

−+∂∂

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

'*''' 1

ρρUD


Teoria reattiva

L3.B/PAG4


Assumendo l’ipotesi di equilibrio chimico istantaneo:

( )t

CntCnCgradCdiv s

∂∂

−+∂∂

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

'*''' 1

ρρUD

( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂−

+∂∂

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

tCK

nn

tCnCgradCdiv P

s''

'' 1ρρ

UD

( )tCK

nnnCgradCdiv P

s

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+=⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ −

''' 1

1ρρ

UD

tCnRCgradCdiv∂∂

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

''' UD ( )

Ps K

nnR

ρρ−

+=1

1


Analogamente al coefficiente di distribuzione per i composti inorganici anche il coefficiente di partizione dei composti organici può essere determinato attraverso prove in colonna.

Tuttavia, in base alla cosiddetta teoria idrofobica, il KP di molto sostanze organiche, più solubili in un solvente organico che in acqua, si può determinare indirettamente attraverso la procedura per passi descritta di seguito:

Kow KocKP


w

oow C

CK =

1) Si considera il coefficiente di partizione Kow del composto organico quando esso si trovi in contatto e all’equilibrio con acqua e un solvente di riferimento: n-ottanolo

concentrazioni massiche del composto in ottanolo e in acqua=wo CC ,

Kow KocKP

Composti con Kow elevato tendono all’idrofobia,sono più adsorbibili

Composti con Kow basso tendono a solubilizzare, sono più mobili


2) Si determina un coefficiente di partizione provvisorio Koc, definito per un ipotetico suolo costituito al 100% da materiale organico

I valori di questo coefficiente di partizione provvisorio sono tabellati per un gran numero di composti organici

Alcuni autori suggeriscono: owoc KK 411.0=Altri hanno proposto una regressione lineare:

con a e b tabellati in base al soluto

bKaK owoc += loglog

La relazione d’equilibrio tipica di una isoterma lineare:

La teoria idrofobica è valida se 310−>ocfIn caso contrario l’adsorbimento di composti organici sulla fase solida inorganica comincia ad essere non trascurabile

è valida fintantoché C’ rimane inferiore al 50% del limite di solubilità in acqua del composto


3) InfineococP fKK =

Frazione in peso secco di sedimento costituito da composti di carbonio=ocf

In genere pari alla frazione fine del sedimento passante al vaglio 0.125 mm

''* CKC P=








RitardoAttenuazione

soluti inorganici

soluti organici

Adsorbimento

Degradazione Biotica

Degradazione Biotica

Decadimento Radioattivo

Decadimento Radioattivo

Degradazione Abiotica

Degradazione Abiotica


Teoria reattiva

L3.B/PAG5


Senza entrare nel merito di ciascuno dei processi attenuativi, in prima ipotesi l’attenuazione di un soluto può essere espresso è espresso da una relazione del primo ordine:

CtC λ−=∂∂

costante di attenuazione [T-1]=λsecondo cui l’attenuazione produce la scomparsa dalla soluzione di una massa λC della sostanza per unità di volume

In un mezzo poroso la scomparsa di soluto dovuta all’attenuazione per unità di volume del fluido trasportante sarà:

Cnλ


Per ripristinare il bilancio di massa occorre che questa massa di soluto sia aggiunta a secondo membro come termine sorgente nella massa immagazzinata:

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂

=− CtCnCgradCdiv λUD

Anche la fase sorbita del soluto (se c’è) è soggetta ad attenuazione:

**

Ct

C λ−=∂∂

massa di sorbato scomparsa per unità di volume solido( ) snC ρλ −1*

scomparsa di soluto sorbito per unità di massa solida


( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ

Quindi riprendendo l’equazione del trasporto reattivo in cui si ammette adsorbimento:

per tenere conto dei processi attenuativi dovremo aggiungere a secondo membro sia l’attenuazione competente al soluto in fase disciolta, sia quella competente al soluto in fase sorbita:

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

∂∂

−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂

=− **

1 Ct

CnCtCnCgradCdiv s λρλUD

Q


Assumendo la consueta isoterma d’equilibrio lineare: CKC d=*

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

∂∂

−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂

=− Ct

CKnCtCnCgradCdiv ds λρλ 1UD

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+=− CtCK

nnnCgradCdiv ds λρ1

1UD

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂

=− CtCnRCgradCdiv λUD

Equazione convettivo –dispersiva di trasporto

reattivo

Equazione convettivo –dispersiva di trasporto

reattivo

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

∂∂

−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂

=− **

1 Ct

CnCtCnCgradCdiv s λρλUD




Meccanismi di un processo di trasporto in soluzione

Equazione convettivo – dispersiva trasporto conservativo

Adsorbimento

Soluti organici

Soluti inorganici

Attenuazione (abiotica, biotica, radioattiva)

Equazione convettivo – dispersiva trasporto reattivo

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 3.CProcessi di degradazione dei composti

organici

L3.C/PAG1

DEGRADAZIONE DEI COMPOSTI ORGANICI

Reazioni biologiche e abiotiche

Cinetica di biodegradazione

Aerobica

Anaerobica

Equazioni di trasporto


E’ universalmente noto che gli idrocarburi alifatici e aromatici immessi nell’ambiente sono degradabili, ossia, soggetti ad una progressiva riduzione della molecola e quindi del loro peso molecolare, attraverso meccanismi meramente chimici e/o biologici che conducono in ultima analisi alla trasformazione dei composti iniziali in prodotti come: metano, anidride carbonica, acqua

Gli idrogeologi furono tra i primi ad osservare che numerosi tipi di solventi clorurati/alogenati sono soggetti a degradazione, sia biotica che abiotica:

composti clorurati di metano, etano, propano, butano

composti clorurati e bromurati di etenebromocloropropani

Anche diverse tipologie di aromatici (alchilbenzenici, etc) e di fenoli clorurati sono soggetti a degradazione una volta immessi nel sottosuolo e nell’acquifero


Gli etani e gli eteni clorurati sono tra i composti maggiormente studiati ed anche tra i contaminanti più comuni di suoli e acquiferi

Esistono una serie di reazioni che possono verificarsi sia in condizioni bioticheche abiotiche e causare la rottura delle catene idrocarburiche e la loro trasformazione in composti più semplici e quindi sempre più degradabili

Deidroalogenazione

Ossidazioneα-idrossilazione

epossidazione

Riduzioneidrogenolisi

dialo-eliminazione

Sostituzioneidrolisi


E’ una reazione in cui l’acqua reagisce con il composto alogenato per sostituire un gruppo ossidrile in un alogenuro, dando vita ad un alcolo

Può essere mediata biologicamente o abiotica

OH- ALOGENATO

X-

ALOGENATO H2O

ALCOLO

ESEMPIO

IDROLISI DEL

1-BROMOPROPANO

HBrOHCHCHCHOHBrCHCHCH

223

2223

+−−→

→+−−



Le cinetica di degradazione abiotica per idrolisi è molto lenta e i tempi di dimezzamento aumentano esponenzialmente con il grado di alogenazione

• Composti mono-alogenati : T 1 mese

• Composti ad alogenazione superiore:T da 1 anno a centinaia di anni


CtC λ−=∂∂poiché integrando la: si ottiene: teCC λ−= 0

Si definisce tempo di tempo di emivitaemivita o di dimezzamentodimezzamento TT, l’arco temporale legato alla costante di attenuazione dalle seguenti

21=− Te λ

T2ln

=λ

I tempi di dimezzamento diminuiscono al crescere del pH


E’ una reazione di eliminazione sempre abiotica a cui sono soggetti gli alcani, che perdono un alogenuro da un atomo di carbonio, mentre il carbonio adiacente perde uno ione idrogeno (protone)

I due atomi di carbonio formano quindi un doppio legame C=C dando vita ad un alchene

X-

ALCANO ALOGENATO

H+ALCHENO

ALOGENATO

ESEMPIOESEMPIO

TRICLOROETANO

DICLOROETENE

HClCHCClCHCCl 2233 +=→−

Deidroalogenazione


organici

L3.C/PAG2


Anche la deidroalogenazione non è una reazione molto veloce

Degno di nota il fatto che la velocità della reazione aumenta al crescere del grado di alogenazionePer cui:

composti alogenati che subiscono lentamente reazioni di idrolisi, subiscono deidroalogenazione più velocemente

Inoltre: gli alogenuri del bromo sono più facilmente rimovibili degli alogenuridel cloro

Es. il bromuro del dibromocloropropano viene rimosso sei volte piùvelocemente del cloruro

Deidroalogenazione


Le reazioni redox esplicate con il concorso di catalizzatori microbici comportano la degradazione di composti organici, che sono utilizzati come substrato primario

Ossidazioneα-idrossilazione

epossidazioneL’acquisizione di energia (catabolismo) rappresenta una parte significativa del metabolismo batterico. Per soddisfare le proprie esigenze energetiche, i batteri strappano elettroni dai composti organici (substrato) e dopo una sequenza di reazioni redox li donano ad un accettore finale (ossigeno, nitrati, anidride carbonica, ecc).

I composti organici sono quindi prevalentemente ossidati (donano elettroni). Tuttavia, i composti alifatici ad elevato grado di alogenazione si comportano piùfrequentemente come accettori di elettroni e sono quindi preferibilmente ridotti. Le reazioni di ossidazione sono essenzialmente di due tipi:

Idrossilazione

Epossidazione


Idrossilazione

Comporta l’incorporazione di un gruppo ossidrile in un alcano, su un atomo di carbonio che lega sia l’alogenuro che un atomo di idrogeno. Quest’ultimo viene espulso dall’alcano. Il risultato è la formazione di un alcolo alogenato

−+ ++→+ 2e2HOHCClCHOHCHClCH 23223

Idrossilazione

Dicloroetano dicloroetanolo

L’ alcolo alogenato può successivamente perdere l’idrogeno del gruppo ossidrile ed un altro alogenuro, dando vita a composti vai via più leggeri e degradabili (aldeidi, chetoni)


E’ l’ossidazione in un alcheno del doppio legame C=CEpossidazione

H

C

Cl

C

Cl

Cl

H2OH

C

Cl

C

Cl

Cl O

2H+ + 2e-

Epossidazione tricloroetilene

Il prodotto risultante (epossido) viene immediatamente convertito in un acido carbossilico


La riduzione di composti alifatici alogenati avviene in concomitanza all’ossidazione di forme ridotte di alcuni complessi metallici basati su metalli di transizione come il cobalto, il cromo, il ferro, il nichel

Riduzioneidrogenolisi

dialo-eliminazione

L’idrogenolisi è un processo a stadi successivi. Il primo stadio intermedio è la formazione di un gruppo alchilico, a seguito dell’ossidazione del complesso metallico e successiva rimozione di un alogenuro

La formazione del radicale alchilico è quindi governata da due fattori distinti:il trasferimento di elettroni dalla forma ridotta del complesso metallico al

composto organo-alogenato (dipende dal differenza di potenziale redox)

eliminazione di un alogenuro dall’organo-alogenato(dipende dall’energia di legame carbonio – alogeno)


Il radicale alchilico intermedio, privato di alogenuro, èpronto per reagire con uno ione idrogeno

Il risultato sarà un alcano dealogenatoComplessivamente l’aggiunta di un atomo di idrogeno (H+ + e-) ad un radicale alchilico è detta idrogenolisiidrogenolisi

Riduzioneidrogenolisidialo-eliminazione

Per gli alifatici polialogenati il processo riduttivo può svilupparsi con la perdita di 2 alogeni alla volta legati ad atomi di carbonio vicinali, che formeranno un doppio legame

Questo processo a cui si dà il nome di dialodialo--eliminazioneeliminazione porta alla formazione di alcheni via via meno alogenati

Ogni step richiede un donatore di una coppia di elettroni


organici

L3.C/PAG3


Alcanoalogenato

Complesso metallico ridotto

Radicale alchilico

AlogenuroAlcano

dealogenato

−e

IDROGENOLISI

+H


Alcanoalogenato

Complesso metallico ridotto

Alogenuri

Alcheno

−e2

DIALOELIMINAZIONE


Fattori ambientali che influenzano tipologia e cinetica delle reazioni descritte sono:

pH

TemperaturaStato di ossidazione (o riduzione)

Colture microbiche presenti

Tipologia di altri composti presenti

In teoria i prodotti finali di reazioni abiotiche sono etano ed etene, i quali sono facilmente biodegradabili

Tuttavia, in condizioni naturali questo processo può richiedere molti anni: nel frattempo gli inquinanti si saranno propagati arrecando danno ambientale diffuso.

La presenza di batteri può accelerare le cinetiche di degradazione.


Tranne che la deidroclorazione (-alogenazione) tutte le reazioni possono avvenire con il concorso diretto (metabolico) o indiretto (cometabolico) di batteri chemotrofiorganotrofi, aerobici e anaerobici.

La cinetica di biodegradazione è legata alla crescita batterica, che avviene con il meccanismo della fissione binaria (sdoppiamento delle cellule viventi)

La fase stazionaria si verifica all’equilibrio biologico tra il substrato e la coltura microbica e rappresenta la fase più lunga e più lenta della curva di crescita batterica, che si instaura se tutte le condizioni sono favorevoli

Fase di lag Fase di crescita esponenziale

Fase stazionaria

Fase di decadimento


I batteri si organizzano come un biofilm sulla fase solida del sottosuolo. Ignorando il processo di trasporto all’interno del biofilm aderente alla fase solida dell’acquifero, per descrivere la biodegradazione aerobicanecessitano 3 equazioni per esprimere le seguenti velocità:

Velocità di rimozione dei contaminanti

Velocità di consumo di ossigeno

Velocità di crescita batterica

Le equazioni che descrivono i suddetti processi sono ottenute come modificazioni della funzione di Monod (nota anche come funzione di Michaelis-Menten)




Velocità di crescita battericatoccoh

utt

ohut

ohut

bMYCkOK

OHK

HYhMdt

dM

OKO

oKHGhM

dtdO

OKO

HKHhM

dtdH

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=

H = concentrazione idrocarburi (ML-3)

O = concentrazione ossigeno (ML-3)

Mt = concentrazione batterica totale (ML-3)

hu = massimo tasso di rimozione di idrocarburi per unita di biomassa (T-1)

Y = coefficiente di resa batterica (gr biomassa/gr substrato)


organici

L3.C/PAG4





utt

ohut

ohut

bMYCkOK

OHK

HYhMdt

dM

OKO

oKHGhM

dtdO

OKO

HKHhM

dtdH

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=

Kh = costante di emi-saturazione idrocarburica, ossia, concentrazione idrocarburica cui corrisponde la max velocità di crescita batterica (ML-3)

Ko = costante di emi-saturazione ossigeno, ossia, concentrazione ossigeno cui corrisponde la max velocità di crescita batterica (ML-3)





utt

ohut

ohut

bMYCkOK

OHK

HYhMdt

dM

OKO

oKHGhM

dtdO

OKO

HKHhM

dtdH

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=

G = rapporto tra ossigeno consumato e substrato rimosso

Coc = concentrazione carbonio organico naturale (ML-3)

kc = costante di decadimento del carbonio organico naturale

b = costante decadimento microbico (T-1)

Si potrebbe assumere Mt= cost (fase stazionaria)


Fattori limitanti della biodegradazione aerobica sono:La concentrazione degli idrocarburiLa disponibilità di ossigeno

I batteri non possono degradare una sostanza se questa non è presente in quantità tali da garantire la loro sopravvivenzaAllo stesso modo il loro fabbisogno di ossigeno minimo deve essere soddisfatto perché il processo vada avantiLe equazioni sopra scritte dunque sono valide se: H > Hmin e O > Omin

Se l’ossigeno è disponibile, la minima concentrazione di idrocarburi necessaria all’attività microbica è data dalla seguente:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=bYh

bKHu

hmin

Hmin può essere più basso in presenza di substrati secondari


( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂


Il trasporto in soluzione di un inquinante organico si studia scrivendo le equazioni di trasporto di massa per:

il soluto inquinante

l’ossigeno

la coltura batterica

ossia sostituendo le cinetiche di biodegradazione in ciascuna delle equazioni convettivo – dispersive del trasporto scritte per le tre componenti

Per comodità, scriviamo equazioni mono-dimensionali


⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−∂∂

=∂∂

OKO

HKHhM

xHu

xHD

R1

tH

ohutx2

2

LH

*

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−∂∂

=∂∂

OKO

HKHGMh

xOu

xOD

tO

ohtux2

2

L*

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−∂∂

=

=∂∂

soccoh

sus

x2s

2

LM

s

bMYCkOK

OHK

HYMhx

MuxMD

R1

tM

*

(RO = 1)

(Ms = concentrazione di batteri aerobici che passano in soluzione)

RH = fattore di ritardo

idrocarburi

Si può assumere che i batteri restino aderenti alla matrice solida e che non passino in soluzione. In tal caso la terza equazione non è necessaria


La cinetica di biodegradazione anaerobica analogamente può essere descritta da una variante della funzione di Monod

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=HK

HhMdtdH

auaa

H = concentrazione idrocarburi (ML-3)

Ma = concentrazione batterica anaerobica totale (ML-3)

hu = max tasso di rimozione di idrocarburi per unita di biomassa anaerobica (T-1)

Ka = concentrazione idrocarburi cui corrisponde una stabile attività della biomassaanaerobica (ML-3)


organici

L3.C/PAG5


Fattori limitanti della degradazione anaerobica sono: 1) la concentrazione del substrato 2) la disponibilità di un accettore di elettroni diverso dall’ossigenoSe la seconda condizione è soddisfatta, ma la concentrazione idrocarburica, pur essendo superiore al minimo vitale, è molto inferiore a Ka, la cinetica di degradazione si riduce ad una equazione del primo ordine, poiché Hmin< H<<KaLa figura illustra i risultati prodotti dalla cinetica Monod e dalla cinetica del primo ordine quando H < 0.25 Ka (biodegradazione anaerobica tricloroetilene in colonna di sabbia)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=HK

HhMdtdH

auaa

HK

hMdtdH

a

uaa⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

Cinetica di Monod

Cinetica del primo ordine


⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−∂∂

=∂∂

HKHhM

xHu

xHD

R1

tH

auaax2

2

LH

*

Sostituendo la cinetica di Monod della degradazione anaerobica nell’equazione di trasporto convettivo – dispersiva si ottiene l’equazione del trasporto per un soluto soggetto a degradazione anaerobica

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

−∂∂

=∂∂ H

KhM

xHu

xHD

R1

tH

a

uaax2

2

LH

*

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +∂∂


Cinetica di Monod

Cinetica del primo ordine

cona

uaa

KhM

=λ


Infine, confrontiamo l’evoluzione (monodimensionale) di una piuma

d’inquinante nelle seguenti condizioni:

Biodegradazione

Ritardo

dcba

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 3.DProcessi di adsorbimento degli inquinanti

trasportati in falda

L3.D/PAG1

ADSORBIMENTO DEGLI INQUINANTI

Riconsideriamo l’equazione di trasporto in cui, ammettendo la presenza significativa di interazione tra inquinante e mezzo poroso, si è ripartita la concentrazione totale dell’inquinante in:

• concentrazione in fase disciolta C

• concentrazione in fase sorbita sulla matrice solida C*

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ


Si è detto che l’esplicitazione del termine C* è possibile attraverso due approcci:

• secondo l’approccio dell’equilibrio chimico si assume il raggiungimento immediato dell’equilibrio chimico tra la concentrazione in fase disciolta C e la concentrazione in fase sorbita C*

• l’approccio cinetico rimuove questa assunzione e mette in gioco lavelocità di adsorbimento/desorbimento dell’inquinante sulla/dalla matrice solida (derivata prima rispetto al tempo di C*)

Modelli di equilibrio Modelli di non-equilibrio


Dall’approccio dell’equilibrio chimico discende la definizione di un fattore di ritardo R che modifica l’equazione di trasporto come di seguito descritto:


=− UD

Modelli di equilibrio

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ

Il fattore di ritardo R avrà espressione diversa a seconda dell’isoterma d’equilibrio assunta tra quelle proposte in letteratura


L’approccio cinetico porterà ad un’equazione che lega le velocità di comparsa/scomparsa dell’inquinante in fase sorbita e che deve essere risolta simultaneamente all’equazione di trasporto

Equazione di trasporto

Modello cinetico

Vediamo più in dettaglio i due approcci

Modelli di non-equilibrio


Le principali isoterme d’equilibrio proposte in letteratura sono le seguenti:

• lineare

• non-lineare di Freundlich

• non-lineare di Langmuir

• Langmuir a due superfici

Abbiamo già trattato l’isoterma lineare. Vediamo le altre.

CKC d=*

Nd CKC =*

CCCC

2

22

1

11*

11 αβα

αβα

++

+=

CCCα

αβ+

=1

*


( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ


=− UD

NdCKC =*

( )tCKn

Nd

s ∂∂

−)(1 ρ

( )tCCKn N

ds ∂∂

− −11 ρ

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+

∂∂

=− −111 Nds NCK

nn

tCCgradCdiv ρUD

N > 1 piuma d’inquinante più “spanciata”

N < 1 piuma d’inquinante più stretta



L3.D/PAG2


NdCKC =*

L’isoterma non-lineare di Freundlich diventa lineare se si considerano le trasformazioni logaritmiche delle grandezze in gioco.

)()()( * CLogNKLogCLog d ∗+=

)( dKLoga =

N

Di conseguenza, se considerando i risultati di una prova in colonna, si plottano:

- il logaritmo della concentrazione d’equilibrio

- il logaritmo della concentrazione in fase sorbita

)log(C

)log( *C

)log(C

)log( *C

Kd = INVLOG(Intercetta a)N = coefficiente angolare

)( *C

)(C


Isoterme d’equilibrio proposte in letteratura:

• lineare




CKC d=*

NdCKC =*

CCCC

2

22

1

11*

11 αβα

αβα

++

+=

CCCα

αβ+

=1

*


( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ


=− UD

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+∂∂

−CC

tn s α

αβρ1

1

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−+

∂∂

=− 2)1(1

1Cn

ntCCgradCdiv s α

αβρUD

L’isoterma non-lineare di Langmuir è basata sull’ipotesi che la superficie solida possiede un numero limitato di siti d’adsorbimento. Una volta occupati i siti disponibili, l’adsorbimento si ferma.

βα (L/mg) costante che dipende dall’energia di legame

(mg/kg) massima quantità di soluto adsorbibile

CCCα

αβ+

=1

*


Anche l’isoterma non-lineare di Langmuir può essere riscritta come espressione lineare. Infatti:

αβ1

=a

β1

Di conseguenza, plottando:

si ottiene un’andamento rettilineo in cui

β= reciproco coefficiente angolare

α = coeff. ang./intercetta

C

*CC

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

*;CCC

)(* CfC1CC

⇒+=βαβ

CCCα

αβ+

=1

*

CCCα

αβ+

=1

*

*C

C

a1 βα /

=


Isoterme d’equilibrio proposte in letteratura:

• lineare




CKC d=*

NdCKC =*

CCCC

2

22

1

11*

11 αβα

αβα

++

+=

CCCα

αβ+

=1

*


Alcuni studi sull’adsorbimento di fosforo hanno evidenziato un comportamento rappresentato da due andamenti rettilinei con due diversi coefficienti angolari.

Questo comportamento è interpretabile ipotizzando la presenza di due diverse tipologie di siti d’adsorbimento, caratterizzati da differenti energie di legame e quindi da:

C

CC *

CCCC

2

22

1

11*

11 αβα

αβα

++

+=

1

1

β

α (L/mg) rappresenta l’energia di legame su siti tipo 1

(mg/kg) massima quantità di soluto adsorbibile su siti tipo 1

2

2

β

α (L/mg) rappresenta l’energia di legame su siti tipo 2

(mg/kg) massima quantità di soluto adsorbibile su siti tipo 2



L3.D/PAG3


EsempioUno studio in colonna sull’adsorbimento di su matrice sabbio-limosa ha dato i seguenti risultati:

+2Mn

860.53

670.40

510.32

310.20

130.08

Mn2+ sorbito (µg/gr)

Concentrazione d’equilibrio (mg/L)

Valutare i parametri del processo di adsorbimento


Plottando (C;C*) si ottiene un evidente andamento rettilineo. Pertanto si può adottare una isoterma lineare. Il parametro da determinare è quindi: Kd

Kd è pari al coefficiente angolare della retta interpolante, ossia:

=== −

mgL

grmg

LmggrgKd 10*10*17

)/(10.0)/(17 3µ

=== −−

grml

grLKd

322 10*10*1710*17

grmlKd 170=


Vediamo ora come cambia la rappresentazione del trasporto in soluzione a seconda dell’isoterma d’equilibrio adottata per descrivere il processo di adsorbimento sulla matrice solida.

Utilizzando un codice di simulazione mono-dimensionale si può studiare l’effetto dell’isoterma d’equilibrio assunta sulla curva di restituzione di un inquinante disperso in colonna.

In Figura:curva di restituzione nell’ipotesi di

adsorbimento nullocurva di restituzione nell’ipotesi di

adsorbimento lineare

Si noti per la curva tratteggiata il picco traslato e attenuato



adsorbimento non-lineare alla Freundlich (N < 1)

curva di restituzione nell’ipotesi di adsorbimento non-lineare alla Freundlich (N > 1)

Si noti che N>1 produce un picco eccessivamente attenuato e ritardato



adsorbimento lineare

curva di restituzione nell’ipotesi di adsorbimento alla Langmuir

Si noti che le differenze non sono molto significative

Langmuir produce un adsorbimento minore, ossia, un picco maggiore, meno ritardato rispetto al picco pertinente all’isoterma lineare

Vediamo ora l’approccio cinetico


I modelli d’equilibrio visti finora assumono:• che la rapidità delle reazioni di adsorbimento/desorbimento degli inquinanti sulla/dalla superficie solida è molto maggiore della rapidità delle altre reazioni • che il flusso idrico sia abbastanza lento da consentire il raggiungimento di condizioni d’equilibrio chimico tra la fase disciolta e la fase sorbita dell’inquinante.

Se consideriamo una generica reazione chimica in cui A e B sono i reagenti che danno vita al prodotto C

in condizioni d’equilibrio chimico si ha che:- la produzione di C non si incrementa- la reazioni continua, ma la rapidità della reazioni in avanti è pari alla rapidità della reazione a ritroso- la relazione tra reagenti e prodotti è espressa dalla costante d’equilibrio chimico Keq data da:

cCbBaA ⇔+

[ ][ ] [ ]ba

C

eq BACK =

[ ] =C concentrazione di C



L3.D/PAG4


Se nella reazione

la velocità di raggiungimento dell’equilibrio chimico è molto minore di quella pertinente ad altre reazioni, occorre considerare la cinetica della reazione stessa. Studiare la reazione in condizioni di non equilibrio chimico, significa valutare la velocitàdi reazione e le costanti cinetiche del caso. Nello specifico:

cCbBaA ⇔+

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]rC

qpB

qpA

CkdtCdR

BAkdtBdR

BAkdtAdR

''

'

=−=

=−=

=−=

==

=

=

rqpkkk

RRR

C

BA

,,,,

,

'''

velocità di scomparsa dei reagenti A, B

velocità di comparsa del prodotto C

costanti cinetiche

ordine della reazione


Ritornando alle reazioni di adsorbimento, la condizione di non equilibrio più immediata da considerare è quella data dalle seguenti ipotesi:

• la velocità d’adsorbimento è funzione della concentrazione del soluto in fase disciolta• una volta adsorbito il soluto non può essere desorbito

Il modello del 1° ordine che traduce queste ipotesi è dato dalle seguenti equazioni:

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ

CktC

1

*

=∂∂

Modello cinetico del 1°ordine irreversibile


Rimuovendo l’ipotesi che il soluto una volta adsorbito non può essere desorbito, si lega la velocità di adsorbimento anche alla quantità di soluto già adsorbito.I modelli possibili sono i seguenti:

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ

*32

*

CkCktC

−=∂∂

Modello cinetico del 1°ordine reversibile(adsorbimento lineare, desorbimento lineare)

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ

*65

*

CkCktC N −=∂∂

Modello cinetico non lineare reversibile

(adsorbimento non-lineare, desorbimento lineare)


Da notare che in condizioni d’equilibrio chimico

Di conseguenza:

dal modello cinetico del 1° ordine reversibile si ottiene:

ossia, l’isoterma d’equilibrio lineare

dal modello cinetico non-lineare reversibile si ottiene:

ossia l’isoterma d’equilibrio non-lineare alla Freundlich

*32 CkCk =

*65 CkCk N =

0*

=∂∂tC

CKCkkC D==3

2*

ND

N CKCkkC ==6

5*


Infine:

“versione” cinetica del modello d’equilibrio di Langmuir

( ) +∂∂


tCn s ∂∂

−*

1 ρ

*8

*7

*

)( CkCCktC

−−=∂∂ β

Modello cinetico bilineare

Corso Base di Siti Contaminati

L3/APPENDIX/PAG1

Appendice Lezione 3Modelli matematici

Generalità sui modelliChe cosa è un modelloChe cosa è un codice numericoCondizioni iniziali e condizioni al contornoRuolo dei modelli nelle acque sotterranee

Visual Modflow (Student Version)IntroduzioneOverview dei menù e delle risorse numericheL’interfaccia graficaFlow-chart operativo

EsercitazioneIl problema e i dati a disposizioneObiettivi di lavoroDal problema al modello concettualeSTART

Che cos’è un modelloUn modello è:

una rappresentazione esemplificata della realtà (o meglio di un sistema reale)l’insieme delle ipotesi e delle assunzioni (tacite e/o esplicitate) che concorrono a dare rappresentazione univoca al sistema in analisila schematizzazione di un problema che coinvolge un sistema secondo un processo tendente ad:• enfatizzare gli aspetti del sistema che si intendono esaminare• trascurare gli aspetti del sistema che non interessano

Più propriamente, per le entità qui definite, si parla di:MODELLO CONCETTUALE

Che cos’è un modelloUn modello matematico è uno strumento di calcolo in cui entrano in sinergia:

• un modello concettuale• un’equazione matematica (o un congiunto di equazioni) che traduce il comportamento del modello concettuale rispetto ai fenomeni in studioAttraverso un modello matematico è possibile studiare l’evoluzione spazio-temporale del sistema, con riferimento a talune variabili di stato significative. Per le acque sotterranee:

• carico idraulico h(x,y,z,t)• concentrazione dell’inquinante –iesimo Ci(x,y,z,t)

Un modello matematico può essere:•numerico•analitico

Che cos’è un modello

Un modello matematico numerico èuno strumento di calcolo in cui entrano in sinergia:

• un modello concettuale• un’equazione matematica di riferimento• un codice numerico per la soluzione della suddetta equazione

Consente la soluzione di problemi per qualsiasi modello concettuale, ossia:

• a geometria complessa• ad eterogeneità elevata

Un modello matematico è analiticoquando esiste soluzione in forma chiusa dell’equazione differenziale di riferimento

Non è necessario l’utilizzo di un codice numerico

Esistono solo per una limitata casistica di modelli concettuali, ossia:

• a geometria semplice• a ridotta o nulla eterogeneità

Che cos’è un modello

modello concettuale +equazione matematica +

codice numerico =_____________________

MODELLO NUMERICO DI PREVISIONE

modello concettuale +equazione matematica +

soluzione analitica =______________________

MODELLO ANALITICO DI PREVISIONE

Generalità sui modelliChe cosa è un modello (matematico)Che cosa è un codice numericoRuolo dei modelli nelle acque sotterranee Condizioni iniziali e condizioni al contorno




L3/APPENDIX/PAG2


Che cos’è un codice numericoUn codice numerico:

è un metodo di soluzione numerica dell’equazione matematica (differenziale o alle derivate parziali) assunta come equazione di riferimento per studiare il sistema (il fenomeno) in analisi.

Attraverso un metodo numerico:il sistema viene rappresentato in termini discreti attraverso una maglia che può essere di tipologie diverse. Il concetto di derivata parziale viene sostituito dal concetto di rapporto incrementale.

all’equazione differenziale che regge in maniera indefinita il problema in esame si sostituisce un sistema di equazioni lineari scritto per l’intero sistema

Che cos’è un codice numerico

Alcune tipologie di discretizzazione numerica:

alle differenze finite a nodi laterali alle differenze finite

a nodi centrali

agli elementi finiti

Che cos’è un codice numerico

Discretizzazione FEM (elementi finiti)

Discretizzazione FDM (differenze finite)

• è più immediata• molto efficace su elaborazioni 2D• meno adatto su elaborazioni 3D

• è più complicata• molto efficace•consente di seguire meglio la reale geometria del sistema




Ruolo dei modelli nelle A. S.Equazioni di riferimento:

equazione di flusso in un mezzo poroso confinato

equazione di flusso in un mezzo poroso non confinato

equazione convettivo-dispersiva del trasporto (conservativo) in soluzione in un mezzo poroso

thn

yhhK

yxhhK

x eyx ∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

thS

zhK

zyhK

yxhK

x Szyx ∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

=−⋅ )( UgradCD CdivtCn∂∂

=−⋅ )( UgradCD CdivtCne ∂∂oppure

( )thnhdiv e ∂∂

=Tgrad

oppure

oppure

( )thShdiv∂∂

=Tgrad

Ruolo dei modelli nelle A. S.

In genere, nell’ingegneria delle acque sotterranee, i modelli matematici vengono usati in chiave predittiva o interpretativa per simulare la risposta di un acquifero reale a sollecitazioni esterne, necessarie per soddisfare una domanda politico-sociale:

Es1: Occorre soddisfare il fabbisogno idrico di una comunità. Qual è la piezometria prodotta dai pompaggi che si intendono effettuare?Es2: Occorre tenere sotto controllo il livello di una falda con poca soggiacenza. Qual è l’entità degli abbassamenti indotti dai drenaggi che si intendono realizzare?Es3. Occorre evitare la migrazione al di fuori di un certo perimetro di una piuma di contaminante originata dalla fessurazione di un serbatoio interrato contenente sostanze pericolose. Qual è il regime di pompaggio da tenere per realizzare una barriera idraulica alla propagazione delle acque inquinate e assicurare la loro estrazione?


L3/APPENDIX/PAG3


Ruolo dei modelli nelle A. S.PROBLEMA DI

GESTIONE

PROBLEMA DI PREVISIONE

PROBLEMA DI IDENTIFICAZIONE

CAMPAGNA DI MISURE E

RACCOLTA DATI

Soluzione affidabile problema di identificazione

Soluzione affidabile problema di previsione

Soluzione affidabile problema di gestione


Sistemi idrici sotterranei =mezzi altamente eterogenei ossia

proprietà fisiche ed idrauliche molto variabili nello spazio

mezzi a geometria complessaossia

- dominio spaziale di forma complicata- non omogeneità geologica- molteplici interazioni fisico-idrauliche con l’esterno

Problema di identificazione =

caratterizzare la geometria complessiva dell’acquifero, identificando le sue naturali delimitazioni idrogeologiche e le sue componenti litologiche

caratterizzare le proprietà idrauliche del mezzo, identificandone i parametri idrodinamici


DOMANDA:

su quale, tra problemi sopra formulati, interviene l’uso di un modello matematico?

RISPOSTA:

Problema di previsione




Per rendere univoca la soluzione di un’equazione differenziale è necessario specificare:

le condizioni iniziali del sistemale condizioni al contorno del sistema

Le prime identificano lo stato del sistema all’istante iniziale, ossia, il valore assunto dalla variabile di stato all’istante t = 0

h(x,0) = HC(x,0) = C0

Le seconde definiscono l’interazione del sistema con l’ambiente esterno. Per un problema di flusso possono essere di tre tipi:

carico assegnato h = H

flusso assegnato

Condizioni iniziali. Condizioni al contorno

0=∂∂yh sistema

ambiente esterno

*QQ =





L3/APPENDIX/PAG4


E’ un software commerciale tra i più diffusi per la simulazione del flusso idrico sotterraneo e del trasporto in soluzione di sostanze inquinanti

E’ basato su discretizzazione FDM

E’ suddiviso i tre moduli1. INPUT (gestisce la progettazione del modello e la

preparazione dei dati)2. RUN (gestisce l’esecuzione della simulazione)3. OUTPUT (gestisce la visualizzazione dei risultati)

a cui si accede dal menu’ principale

Introduzione Generalità sui modelliChe cosa è un modello (matematico)Che cosa è un codice numericoRuolo dei modelli nelle acque sotterranee Condizioni iniziali e condizioni al contorno



INPUT

Overview menù

agisce sulla configurazione della maglia

consente di inserire e configurare pozzi di pompaggio

consente di attribuire le proprietàidrauliche del mezzo

consente di definire condizioni al contorno e le interazioni con l’ambiente esterno

consente di localizzare le particelle d’acqua di cui si vogliono studiare le traiettorie

RUN

setta i carichi inizialiorganizza il periodo di simulazione in caso di studio in transitorio

setta le risorse computazionali

specifica, tra due opzioni possibili, in quale modo èdistribuita la ricarica naturale dell’acquifero

definisce se lo strato corrente è confinato, non confinato o semi-confinato

consente di stabilire il tipo di risultati che si desidera avere in output (es. carichi o abbassamenti)

Overview menù

OUTPUT

consente di stabilire quale delle variabili di output visualizzare con andamento a curve di livello(es. carichi o abbassamenti)

consente di plottare il campo delle velocità con visualizzazione vettoriale

consente di plottare le traiettorie delle particelle d’acqua eventualmente selezionate nella fase di input

Overview menù Generalità sui modelliChe cosa è un modello (matematico)Che cosa è un codice numericoRuolo dei modelli nelle acque sotterranee Condizioni iniziali e condizioni al contorno




L3/APPENDIX/PAG5


L’interfaccia

Barra menù

Barra opzioni

Cubo concettuale

Area coordinate

Barra funzioni




Flow-chartDefinire obiettivi

del modello

Definire modello concettuale

Costruire maglia di discretizzazione

Input proprietàidrauliche

(K, Ss, Sy, ne, n)

Input condizioni al contorno

SimulazioneStazionaria?

no

sì

Input condizioni iniziali

Input pompaggi

Definire• stress period• time steps

RUN

Visualizzazione risultati




Con riferimento al problema di inquinamento da cadmio nell’acquifero freatico originato, come illustrato in figura, dalla perdita delle vasche di un impianto di depurazione consortile adibite al trattamento di reflui industriali, studiare il processo di trasporto in soluzione dell’inquinante, utilizzando un apposito modello numerico stazionario alle differenze finite.

Il problema

N

Vasche trattamento reflui industriali

Dati a disposizione

Dati per l’implementazione del modello di trasporto

Concentrazione-sorgente di Cd in falda = 2500 mg/L

Dispersività longitudinale αL= 0.3 (m)

Dispersività trasversale αT tale che: 1001

=L

T

αα

Tempo di rilascio stimato prima di intervenire per bloccare la perdita = 1 anno


L3/APPENDIX/PAG6


Obiettivi di lavoro

Utilizzare il modello per “fotografare” la piuma d’inquinante nelle diverse fasi evolutive del processo di trasporto nell’acquifero:

1) fase immediatamente successiva all’inizio del rilascio (50-100 gg)

2) fase avanzata di rilascio (300-350 gg)

3) fase immediatamente successiva al blocco della perdita (400-450 gg)

4) fasi avanzate di trasporto dell’inquinante verso la costa ( Tf = ? gg)

In particolare, utilizzare il modello per:

a) stabilire la concentrazione max dell’inquinante nelle varie fasi sopra dette

b) stabilire il tempo di arrivo dell’inquinante nei pressi della linea di costa

Obiettivi di lavoro

Trascurare la diffusione molecolare e ipotizzare, in prima istanza, un comportamento conservativo dell’inquinante. Discutere i risultati, facendo un confronto con i risultati dati da un modello di trasporto puramente convettivo (ModPath).

In seconda istanza, considerare gli effetti dell’interazione dell’inquinante con la matrice solida, assumendo una isoterma d’equilibrio lineare caratterizzata da un coefficiente di distribuzione Kd = 0.0001 m3/kg.

Ripetere le simulazioni e discutere i risultati, mettendo in evidenza le differenze tra un modello di trasporto conservativo e un modello di trasporto reattivo.

Il modello concettuale

8 mslm

3 mt

2 mt

12 mt

KH = 10-3 m/sKV = 10-4 m/sSs = 0.003 (1/m)n = 0.3ne = 0.1

KH = 10-3 m/sKV = 10-4 m/sSs = 0.003 (1/m)n = 0.3ne = 0.1

C = 800 m2/sC = 800 m2/s

C = 200 m2/sC = 200 m2/s

R = 200 mm/anno13 mslm 10 mslm

Idro-dispersione dell’inquinante 100 gg dopo l’inizio del rilascio

Cmax = 1800 µg/L


Cmax = 1200 µg/L


35 gg dopo il blocco della sorgente

Cmax = 1000 µg/L


L3/APPENDIX/PAG7




Cmax = 1000 µg/L



Cmax = 900 µg/L



Cmax = 900 µg/L



Cmax = 800 µg/L



Cmax = 800 µg/L

EFFETTO DELL’ADSORBIMENTO SU MATRICE SOLIDA


Cmax = 2500 µg/L


L3/APPENDIX/PAG8



Cmax = 1400 µg/L

EFFETTO DELL’ADSORBIMENTO SU MATRICE SOLIDA EFFETTO DELL’ADSORBIMENTO SU MATRICE SOLIDA


Cmax = 1200 µg/L



Cmax = 1200 µg/L



Cmax = 1200 µg/L



Cmax = 1000 µg/L



Cmax = 1000 µg/L


L3/APPENDIX/PAG9




Cmax = 1000 µg/L



Cmax = 800 µg/L



Cmax = 700 µg/L

LEZIONE 4Migrazione di fasi liquide oleose (NAPL)

Ing. Emanuele MigliariCorso Base di Siti Contaminati

per studenti universitari, professionisti e personale della pubblica amministrazione

PRESENTAZIONE

La lezione 4 tratta le dinamiche di propagazione degli idrocarburi leggeri e pesanti e in particolare:- teoria del moto bifasico per lo studio della migrazione in falda della fase libera oleosa immiscibile- schemi concettuali di propagazione di una fase libera oleosa, dallo sversamento in superficie alla penetrazione in falda- volatilizzazione ed equazione diffusiva della fase gassosa

Obiettivi di apprendimento:Parametri in gioco e dinamiche di percolazione verticale e migrazione orizzontale di una fase

liquida oleosa leggera (LNAPL)Parametri in gioco e dinamiche di percolazione verticale e migrazione orizzontale di una fase

liquida oleosa pesante (DNAPL)Meccanismi di volatilizzazione e diffusione della fase gassosa

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 4.Dinamiche di propagazione di fasi liquide

oleose (NAPL)

L4/PAG1

DINAMICHE DI PROPAGAZIONE DEI NAPL

1. Premessa

2. Concetti di base

3. Migrazione dei LNAPL• Effetto delle oscillazioni della falda

4. Migrazione dei DNAPL

5. Volatilizzazione dei NAPL

Sommario La migrazione nel sottosuolo di liquidi immiscibili in acqua è una questione rilevante per la bonifica di siti contaminati, poiché molti contaminanti organici si presentano come costituenti di fasi liquidi non acquose come ad esempio nei carburanti (benzina, gasolio, ecc.) o nei solventi industriali

Caratteristica essenziale di queste fasi liquide è la loro densità, tanto che:


PREMESSA

NAPLLNAPL

DNAPL ρ > ρw (Solventi industriali)

ρ < ρw (Carburanti)

Alcune applicazioni industriali prevedono la dissoluzione di composti clorurati in una matrice di oli minerali: pur essendo i costituenti di partenza più pesanti dell’acqua, la sostanza risultante è un LNAPL

La migrazione nel sottosuolo dei NAPL configura un processo molto complesso, poiché accanto alla fase liquida (o fase libera) si forma una fase disciolta, nonché una fase gassosa

La fase disciolta viene trasportata in soluzione con meccanismi di dispersione –diffusione analoghi a quelli di un qualunque soluto

La propagazione della fase libera avviene con i meccanismi di un moto multifasico - tri-fasico nella zona non satura, bi-fasico nell’acquifero - che dipende oltre che dalla densità da:

Viscosità del NAPL

Tensione d’interfaccia NAPL/Acqua

Fase liquida (o libera), fase disciolta e gassosa sono poi soggetti ad adsorbimento e biodegradazione.


PREMESSAUn modello che includa tutti questi aspetti richiede molte equazioniDi seguito prenderemo in considerazione il moto bifasico di un NAPL in falda


PREMESSA

MIGRAZIONENAPL Fase disciolta

Fase gassosa

Fase oleosa libera

Moto bifasico


Equazioni diffusive


1. Premessa

2. Concetti di base

3. Migrazione dei LNAPL

4. Effetto delle oscillazioni della falda



Sommario• Grado di saturazione

• Tensione d’interfaccia e bagnabilità

• Pressione capillare

• Permeabilità relativa

• Legge di darcy per un moto bifasico

• Energia meccanica di un fluido


CONCETTI DI BASE


oleose (NAPL)

L4/PAG2

In un sistema multifasico, esprime la percentuale del mezzo poroso occupata dal fluido considerato

E’ la frazione del totale dei vuoti di un mezzo poroso riempita dal fluido -iesimo

La somma dei gradi di saturazione competenti ai diversi fluidi presenti nel mezzo poroso, inclusa l’aria, è pari ad 1


CONCETTI DI BASE Grado di saturazione

v

ii V

VS =

1S i =∑

Tensione d’interfaccia

All’interfaccia tra un liquido in contatto con un’altra sostanza (solida, liquida o gassosa) esiste una tensione (forza per unità di superficie) generata dalla necessità di equilibrare la differenza di forze con cui il liquido all’interfaccia attrae le molecole dell’altra fase rispetto alle forze con cui attrae le proprie molecole.

La forza per unità di superficie che si genera all’interfaccia tra due fasi è detta tensione d’interfaccia ed è tangente alla superficie d’interfaccia

E’ definita anche come il lavoro che bisogna compiere per unità di superficie per separare una fase dall’altra


CONCETTI DI BASE Tensione d’interfaccia

La tensione d’interfaccia tra due fasi i,j è indicata con σi,j

In figura si evidenziano le tensioni d’interfaccia tra due liquidi G, L ed una superficie solida

Uno dei due liquidi tenderà a bagnare maggiormente la superficie solida, per cui la superficie d’interfaccia G/L formerà un angolo θ con la superficie solida

La fase liquida verso cui sarà rivolto l’angolo acuto (θ < 90°) è la fase bagnante, che, cioè, preferibilmente bagna la superficie solida.


CONCETTI DI BASE Bagnabilità

Fase solida S

Liquido LLiquido G

σSG σSL

σGL

θGL

La bagnabilità è quindi la tendenza di un fluido ad essere preferibilmente attratto da una superficie solida rispetto ad un alto fluido

Se consideriamo un fluido di test, che contestualmente si trovi in contatto con una superficie, unitamente ad un altro fluido, si potrà verificare una delle due situazioni descritte in figura:

il fluido di test è bagnante - l’angolo di attacco θ del fluido di test è < 90° -Il fluido di test è non bagnante - θ > 90°, l’angolo di attacco < 90° è quello

dell’altro fluido


CONCETTI DI BASE Bagnabilità

Fase solida S

°> 90ϑ°< 90ϑ

La pressione capillare è la pressione che bilancia la differenza di pressione tra due fasi immiscibili all’interfaccia tra le due fasi

Indicando con w la fase bagnante e nw quella non bagnante


CONCETTI DI BASE Pressione capillare

wnwc ppp −=

r2

r2pc

σϑσ≈= cos

La pressione capillare è legata alla tensione d’interfaccia dalla seguente:

alla quale si giunge dall’equilibrio, idealizzando come semisferica di raggio r la superficie di contatto

pnw

pw

( ) ϑσππ cosrppr nww 22 =−

rθ

L’equazione appena scritta, se w è l’acqua e nw è l’aria, consente di valutare l’altezza di risalita della frangia capillare, ossia, la zona che dalla zona satura si estende verso la zona non satura del sottosuolo, per via della pressione capillare che richiama l’acqua in misura inv. proporzionale alla diametro dei pori. Infatti:



cwc ghp ρ=pnw

pw

gr2

gr2h

wwc ρ

σρ

ϑσ≈=

cos

r

θ

hc


oleose (NAPL)

L4/PAG3

La pressione capillare fornisce la misura della tendenza di un mezzo poroso a lasciarsi imbibire dall’acqua (fase bagnante)

In modo duale è la forza resistente che una fase non bagnante (NAPL) dovràvincere per penetrare nel mezzo poroso, ossia, la pressione interstiziale che dovrà raggiungere la fase non bagnante per muovere una particella all’interno di un poro riempito di acqua

In generale si può dire che:

l’acqua è bagnante rispetto ad una fase oleosa

una fase oleosa è bagnante rispetto all’aria



Poiché

la fase oleosa tenderà ad occupare pori e canalicoli a raggio maggiore, giacchéincontrerà meno resistenza

r2pcσ

=

Se l’immissione di una fase oleosa è continuamente alimentata, il suo grado di saturazione aumenta:

transitoriamente possono cambiare i rapporti di bagnabilità del mezzo poroso



Pressione capillare e grado di saturazione, rispettivamente di acqua e NAPL, in un dato mezzo poroso possono essere messe in relazione attraverso delle opportune curve, determinate sperimentalmente

Le curve sono diverse se rispetto alla fase bagnante si considera un processo di drenaggio o di imbibizione (isteresi)Imbibizione: processo in cui la fase bagnante espelle la fase non bagnante

Drenaggio: processo contrario, la non bagnante spiazza la bagnante


CONCETTI DI BASE Pressione capillare vs grado di saturazione

Si può notare che la pressione capillare

- diventa sempre meno negativa lungo il percorso di imbibizione (cresce Sw)

- diventa sempre più negativa lungo il percorso di drenaggio (cresce Snw)

- Sw e Snw sono limitati inferiormente da:

• grado di saturazione irriducibile Swi (bagnante)

• grado di saturazione residua Snwr (non bagnante)

La saturazione del mezzo da parte della fase non bagnante non può andare oltre il grado di saturazione irriducibile della fase bagnante e viceversa

la penetrazione della fase oleosa, comincia quando pc = pd

esiste un valore soglia di pressione capillare (pressione di ingresso) che il NAPL deve superare per poter innescare il drenaggio dell’acqua

Fig 5.3



wnwc ppp −=

Si riportano una serie di curve di ritenzione ricavate sperimentalmente per sistemi bifasici

Aria – Acqua

Aria – TCE

in colonne di sabbia

a granulometria media

a granulometria fine

A parità di grado di saturazione, sabbie a granulometria fine comportano forze capillari maggiori

Fig 5.4



A parità di grado di saturazione e granulometria, l’acqua determina forze capillari maggiori del TCE

Curve di drenaggio di un sistema acqua/PCE in colonne di sabbia a permeabilità decrescente



La pressione d’ingresso della fase oleosa aumenta al diminuire della permeabilità del mezzo

pD


oleose (NAPL)

L4/PAG4

Il concetto di permeabilità relativa nasce dal fatto che in un sistema bifasicodue fluidi immiscibili in moto simultaneo si contendono lo spazio in cui muoversi nel mezzo poroso

Di conseguenza l’area dei pori della sezione trasversale al moto effettivamente disponibile per ciascun fluido è minore dell’area poricacomplessiva del mezzo


CONCETTI DI BASE Permeabilità relativa

La permeabilità relativa è data dal rapporto tra la permeabilità intrinseca per un fluido ad un fissato grado di saturazione e la permeabilitàintrinseca complessiva del mezzo poroso i

nwnwrnw

i

wwrw

kSkk

kSkk

)(

)(

=

=


CONCETTI DI BASE Permeabilità relativaLa figura illustra le curve di permeabilitàrelativa per la fase bagnante e non bagnante in funzione dei rispettivi gradi di saturazione

La permeabilità relativa dell’acqua è nulla fino a che Sw = Swi

Analogamente la permeabilitàrelativa del NAPL è nulla fino a che Snw = Snwr

Ne consegue che il moto dell’acqua o del NAPL può cominciare quando: ⎩

⎨⎧

>

>

nwrnw

wiw

SSSS

Per Snw < Snwr il NAPL può comunque muoversi in soluzione

Per gradi di saturazione simili: wnw kk >

In un sistema bifasico saturo e stazionario la legge di Darcy si scrive per entrambe i fluidi in moto come di seguito descritto:


CONCETTI DI BASE Legge di Darcy

dldhAkk

dldhASkQ

w

w

wirw

w

w

wwww

µρ

µρ

−=

=−= )(

Acqua NAPL

dldhAkk

dldhASkQ

nw

nw

nwirnw

nw

nw

nwnwnwnw

µρ

µρ

−=

=−= )(

rnwrw kk , La permeabilità relativa krnw può essere viste come coefficiente di riduzione della permeabilità intrinseca totale al flusso della fase bagnante conseguente alla presenza della fase non bagnante (e viceversa)

Come noto l’energia meccanica totale posseduta da un certo volume di un fluido in moto è data dalla somma di tre tipi di energia:


CONCETTI DI BASE Energia meccanica di un fluido

pmgzmvE tv ++= 2

21

Energia cinetica Energia potenziale di pressione

Energia potenziale geodetica

Legata alla Legata alla quantitquantitàà di motodi moto

Legata alla Legata alla posizione rispetto posizione rispetto

a un a un datumdatum

Legata alla Legata alla pressione del pressione del

fluido circostantefluido circostante

Per un volume unitario:



pgzvE tv ++= ρρ 2

21

ρρ =⇒= mVm

ρpgzvE tm ++= 2

21 Equazione di

BernoulliEnergia Energia

meccanica totale meccanica totale delldell’’unitunitàà di di

massa di un fluido massa di un fluido in motoin moto

L’equazione di Bernoulli si può scrivere in forme più convenienti per un fluido perfetto (assenza di attrito interno, incomprimibilità):



cost=++=ρpgzvE tm

2

21

cost=++gpz

g2v 2

ρ

I tre termini sono delle lunghezze


oleose (NAPL)

L4/PAG5

Per le acque sotterranee:



pgp

h=ρ0

g2v 2

≈

p

2

hzhgpzh

gpz

g2v

+=⇒+=⇒++ρρ

( )p

p

2

hzg

ghgz

pgzpgzv21

+=Φ⇒

+=Φ⇒

+=Φ⇒++

ρρ

ρρ

Si possono definire due funzioni potenziali, ossia, funzioni che esprimono il quantitativo energetico dell’unità di massa di un fluido in moto in un mezzo poroso:

Carico piezometrico

[m]

●

●

Potenziale di forza

[(m/s)2]

Dal confronto dei due potenziali si ottiene facilmente:



phzh +=

( )phzg +=Φgh=Φ

Φ

∆Φ+ΦIl fluido si muove da punti a potenziale maggiore a punti a potenziale minore

La forza che agisce sull’unità di massa del fluido è il vettore EE

)(pgrad1g

grad

ρ

Φ

−=

−=

E

E



Φ

∆Φ+Φ

L’equazione evidenzia che la forza agente sull’unità di massa del fluido ha due componenti:

forza di gravità

gradiente negativo della pressione diviso per la densità

E

)(pgrad1gρ

−=E

Poiché la forza di gravità non varia, la direzione di E e quindi la direzione di moto del fluido èfunzione della densità

Pertanto, a parità di potenziale, nello stesso punto di un acquifero, fluidi a densità diversa avranno direzione di moto diversag

gradp1ρ

−


CONCETTI DI BASE Energia meccanica di un fluidoAssumendo la direzione orizzontale per l’acqua, la figura illustra per quale motivo un fluido a densità maggiore dell’acqua si muove verso il basso, mentre un fluido a densità inferiore si muove verso l’alto

gradp1

wρ−

gradp1

Lρ−

gradp1

Dρ− wE

DNAPLE

LNAPLE

Poiché

g

DNAPLWLNAPL ρρρ <<

la componente di Edipendente dalla densità è più lunga per un LNAPL e più corta per un DNAPL rispetto all’acqua


CONCETTI DI BASE Energia meccanica di un fluidoConsideriamo ora il potenziale di forza di una fase non bagnante (LNAPL o DNAPL) rispetto al potenziale dell’acqua

nwnw

pgzρ

Φ +=w

wpgzρ

Φ +=

Risolvendo la seconda rispetto alle pressione p e sostituendo nella prima eq.

gznw

nwww

nw

wnw ρ

ρρΦρρΦ −

−=

ww

nwnw

ghgh

=

=

ΦΦ

zhhnw

nwww

nw

wnw ρ

ρρρρ −

−=



L’equazione mette in relazione il carico piezometrico di un NAPL con il carico piezometrico dell’acqua

Si immagini di perforare un piezometro in uno stesso punto P di un acquifero

La figura illustra l’altezza che verrebbe ad occupare un LNAPL o un DNAPL rispetto all’acqua, in ragione della minore o maggiore densità

zhhnw

nwww

nw

wnw ρ

ρρρρ −

−=


oleose (NAPL)

L4/PAG6


1. Premessa

2. Concetti di base




Sommario


MIGRAZIONE DI LNAPLLe istantanee riproducono il moto verticale in colonna di una fase liquida oleosa leggera (LNAPL) nella zona insatura fino alla frangia capillare

Il moto si innesca non appena la saturazione del mezzo poroso da parte della fase oleosa supera la saturazione residua Snwr e avviene sotto l’azione della gravità e contro le forze capillari nel mezzo poroso

Nel compiere questo percorso:

una fase oleosa residua rimane intrappolata nella zona insatura

l’aria della zona insatura viene espulsa

1

24

3


MIGRAZIONE DI LNAPL

Quando la fase oleosa raggiunge la frangia capillare, ossia, la zona ove il grado di saturazione dell’acqua èprossimo a 1, comincia a drenare l’acqua che viene spinta verso il basso

Inizialmente la fase oleosa sarà in regime di pressioni negative (ossia minori della pressione atm): man mano che l’alimentazione dalla zona insatura continua la fase oleosa passa ad un regime di pressioni positive e comincia ad accumularsi come prodotto libero

La zona capillare si restringe e se il processo va avanti scompare per lasciare posto ad una fase libera oleosa surnatantedirettamente sull’acquifero


MIGRAZIONE DI LNAPL

Questo processo è stato fedelmente riprodotto da diverse esperienze su acquiferi artificiali

Al passare delle ore, tutta la fase oleosa, salvo la parte residua che rimane intrappolata nella zona insatura, si raccoglierà sulla zona capillare, fino a dare vita ad un accumulo che si stabilizzerà in forma lenticolare sull’acquifero, allargandosi lateralmente alla direzione della falda, con doppia convessità rivolta verso l’acquifero e verso l’alto


MIGRAZIONE DI LNAPLAnalizziamo il regime delle pressioni che si instaura nel mezzo poroso al passare del tempo, man mano che la fase oleosa si infiltra

La figura illustra la situazione preesistente all’infiltrazione del LNAPL, con la posizione del tetto dell’acquifero e della frangia capillare


MIGRAZIONE DI LNAPLLa seconda figura illustra la situazione dopo che la fase oleosa ha cominciato a penetrare, raggiungendo la frangia capillare. Si vede che:

la frangia capillare si restringe

l’acquifero risale

l’accumulo di fase oleosa è ancora insufficiente a creare un regime di pressioni positive


oleose (NAPL)

L4/PAG7


MIGRAZIONE DI LNAPLLa terza figura illustra la situazione dopo che la fase oleosa si èulteriormente infiltrata

Si vede che:

la frangia capillare si èulteriormente ristretta

l’acquifero è ancora risalito

l’accumulo di fase oleosa ha cominciato a creare una fase libera a pressioni positive


MIGRAZIONE DI LNAPLLa quarta figura illustra la situazione stabilizzata dopo l’ulteriore aggiunta di fase oleosa

Si vede che:

l’acquifero è risalito fino ad assorbire interamente la frangia capillare

l’accumulo di fase oleosa è tale che una fase libera galleggia direttamente sull’acquifero


MIGRAZIONE DI LNAPLLa presenza nella zona insatura di depositi lenticolari a bassa permeabilità può bloccare il moto verticale della fase oleosa e provocarne il movimento laterale

Il moto verticale riprende quando il movimento laterale porta la fase oleosa a incontrare nuovamente depositi permeabili


MIGRAZIONE DI LNAPLLa natura dello sversamento in superficie determina la tipologia di penetrazione della fase oleosaLa perdita improvvisa di un vistoso volume di inquinante produce:

una consistente fase residuail collasso della frangia capillaregrande quantità di prodotto libero

surnatante Uno sversamento modesto e lento produce :

scarsa fase residua e percolazione concentrata in pochi canalicoli

prodotto libero surnatante ugualmente consistente

minimo disturbo sulla frangia capillare


MIGRAZIONE DI LNAPL

Mix dei due meccanismi di migrazione a causa di strato argilloso superficiale


1. Premessa

2. Concetti di base




Sommario


oleose (NAPL)

L4/PAG8


MIGRAZIONE DI LNAPL – Effetto oscillazioni faldaLe oscillazioni libere dell’acquifero complicano la valutazione del moto dei LNAPL, fino a rendere problematico l’accertamento della loro presenza come fase libera surnatante


MIGRAZIONE DI LNAPL – Effetto oscillazioni faldaLa figura sotto illustra la nuova situazione di equilibrio dopo l’abbassamento della falda

La fase oleosa libera si abbassa, una abbondante fase residua rimane nella zona insatura


MIGRAZIONE DI LNAPL – Effetto oscillazioni faldaLe figure illustrano la situazione di equilibrio dopo la risalita della falda

La fase oleosa risale e una abbondante fase residua rimane intrappolata nella zona satura


MIGRAZIONE DI LNAPL – Effetto oscillazioni faldaLe oscillazioni delle falda possono dare delle complicazioni nell’accertamento

della fase surnatante, sia quantitativo che anche qualitativo.

Sono state riscontrate le seguenti apparenti “anomalie”:

1) Un piezometro di monitoraggio può segnalare l’assenza di surnatante, mentre piezometri adiacenti ne segnalano una cospicua presenza

2) Lo spessore del surnatante riscontrato in un piezometro in momenti diversi può dare risultanze molto diverse, fino a dare la completa assenza di fase libera surnatante

Queste anomalie sono spiegabili considerando che durante l’innalzamento e/o abbassamento della falda la fase oleosa rimane intrappolato come fase residua, sotto e sopra la superficie dell’acquifero


MIGRAZIONE DI LNAPL – Effetto oscillazioni falda

Il quantitativo di fase oleosa libera ha un minimo al di sotto del quale non si sversa in un piezometro di monitoraggio.

Se durante le oscillazioni della falda la fase oleosa libera scende al di sotto di questo minimo, il piezometro fa riscontrare l’assenza di surnatante

L’abbassamento della falda può raggiungere posizioni mai raggiunte prima

La fase oleosa si muove più lentamente e raggiungerà la nuova posizione della falda in tempi successivi: se nel frattempo si va a consultare il piezometro di monitoraggio si trova l’assenza di surnatante

Piezometri mal progettati potrebbero non essere finestrati fino alla nuova posizione della falda


1. Premessa

2. Concetti di base




Sommario


oleose (NAPL)

L4/PAG9


MIGRAZIONE DNAPL

Le fasi oleose dense (più pesanti dell’acqua) prese come sostanze pure sono fluidi più mobili dell’acqua se immessi nel sottosuolo

Compariamo la conducibilità di un mezzo poroso all’acqua e ad una fase oleosa pesante:

gkKw

wiw µρ

= gkKnw

nwinw µρ

=

Definiamo mobilitmobilitàà relativarelativa della fase oleosa rispetto all’acqua il rapporto:

ww

nwnw

w

nw

KK

µρµρ

=


MIGRAZIONE DNAPL

La stragrande maggioranza dei DNAPL è più densa e meno viscosa dell’acqua:

Di conseguenza:

1KK

nw

w

w

nw

ww

nwnw

w

nw >==µµ

ρρ

µρµρ

wnw

wnw

µµρρ

<

>

A parità di altre condizioni, le fasi oleose dense sono più mobili dell’acqua.

Ad es., il tricloroetilene è 2.31 volte più mobile dell’acqua


MIGRAZIONE DNAPLL’analisi della migrazione delle fasi oleose pesanti nel sottosuolo saràsviluppata in tre parti:

Migrazione nella zona insatura

Moto verticale nella zona satura

Moto orizzontale nella zona satura

I meccanismi della migrazione verticale nellmigrazione verticale nell’’insaturoinsaturo sono analoghi a quelli visto analizzati per le fasi oleose leggere, governati, cioè, dalla gravità

La fase oleosa in quanto fase bagnante occuperà tendenzialmente pori e canalicoli a dimensione maggiore, laddove, l’acqua è scarsamente presente

Nell’insaturo la permeabilità disponibile per la fase oleosa sarà quindi maggiore di quella disponibile per l’acqua in quanto fase bagnante

La mobilità del DNAPL è quindi elevata


MIGRAZIONE DNAPLSe il mezzo poroso fosse omogeneo, la fase oleosa densa proseguirebbe la sua migrazione verticale fino a raggiungere la zona capillare

Eventuali depositi a granulometria più fine limitano la migrazione verticale: il DNAPL comincia a migrare orizzontalmente, creando una serie di sacche di prodotto liberoRaggiunta la frangia capillare, per continuare il moto verticale nella zona saturamoto verticale nella zona saturala fase oleosa deve espellere l’acqua: ciò richiede un accumulo di DNAPL in fase libera con massa tale da determinare pressioni interstiziali sufficienti a vincere le pressioni interstiziali dell’acqua

Questo processo potrebbe essere molto eterogeneo, a causa di canalicoli verticali interconnessi entro cui le pressioni interstiziali dell’acqua sono superate prima che altrove. Inoltre, materiali fini richiedono una massa maggiore di DNAPL per determinare l’espulsione dell’acqua porica


MIGRAZIONE DNAPLSe la massa di DNAPL è sufficiente ad espellere l’acqua porica, la fase oleosa continuerà a muoversi verticalmente fino a raggiungere lo strato argilloso bottom dell’acquifero, ove si formeràun accumulo in fase libera

La figura illustra una tipica zonizzazione verticale di una fase oleosa pesante nella zona satura

1) Zona acqua mobile, DNAPL residuo

2) Zona acqua e DNAPL mobili

3) Zona acqua irriducibile, DNAPL mobile


MIGRAZIONE DNAPLLa dimensione relativa delle 3 zone è funzione della permeabilità intrinseca dell’acquifero

Mezzi porosi a bassa permeabilità sono caratterizzati da una zona 2 maggiore della zona 3, ossia,da scarso accumulo in fase libera sul bottom della falda

Mezzi porosi ad elevata permeabilità sono caratterizzati da una zona 3 maggiore della zona 2, ossia, prevalenza della zona di accumulo in fase libera sul bottom della falda


oleose (NAPL)

L4/PAG10


MIGRAZIONE DNAPLLa migrazione orizzontalemigrazione orizzontale della fase oleosa pesante riguarda l’accumulo in fase libera sul bottom dell’acquifero, ma non solo

In particolare, la migrazione laterale della fase oleosa che ancora non ha raggiunto il bottom potrebbe verificarsi laddove la penetrazione verticale èavvenuta in maniera eterogenea, secondo canalicoli preferenziali:

il gradiente idraulico dell’acquifero potrebbe localmente trascinare la fase oleosa


MIGRAZIONE DNAPLIl moto laterale della fase libera del DNAPL, al contrario, prescinde dal gradiente idraulico e dal moto dell’acquifero, poiché èstrettamente legato all’eventuale pendenza data dallo strato argilloso di bottom, anche se questa pendenza è contraria alla direzione del moto dell’acquifero


1. Premessa

2. Concetti di base




Sommario


Volatilizzazione dei NAPLLa fase residua di una fase oleosa, sia essa leggera o pesante, rimasta “intrappolata” nella zona insatura può ripartirsi in:

fase vapore (gas interstiziali)

fase solubile (nell’acqua capillare)

La legge di Henry stabilisce per una soluzione acquosa di una sostanza la proporzionalità tra la concentrazione di vapore della sostanza e la sua concentrazione disciolta in soluzione.

Il reciproco della costante di Henry fornisce il coefficiente di partizione acqua/vapore :

sostanze con un basso coefficiente di partizione acqua/vapore (alcani, alcheni) favoriscono la fase aeriforme

sostanze con un elevato coefficiente di partizione (aromatici) favoriscono la fase acquosa

LV HCC ≅


Volatilizzazione dei NAPLLe miscele idrocarburiche di uso comune, come la benzina, sono costituite da qualche centinaio di composti organici

Per cui bisognerebbe considerare diversi coefficienti di partizione

La figura illustra la tipica partizione acqua/vapore dei costituenti della benzina, al passare del tempo:

i composti benzenici vanno piùfacilmente in soluzione in quantità molto maggiori e per tempi più prolungati dei composti non-aromatici


Volatilizzazione dei NAPL

I coefficiente di partizione acqua/vapore degli aromatici del resto vanno da 5.9 (benzene) a 3.8 (etilbenzene)

I coefficienti di partizione dei non aromatici vanno da 0.15 (cicloesano) a 0.0079 (n-ottano)

La estrema tendenza a solubilizzarenell’acqua capillare dei BTEX conferisce a questi composti delle eccezionali proprietà diagnostiche nell’intercettazione di perdite di serbatoi di benzina

Attraverso la solubilizzazione nell’acqua capillare i BTEX possono raggiungere la falda anche se il grosso della fase oleosa non l’ha raggiunta


oleose (NAPL)

L4/PAG11



Lo studio del trasporto della fase volatile dovrebbe tenere conto degli analoghi meccanismi visti per il trasporto della fase solubili, ma soprattutto dovrebbe considerare la presenza di un mix di composti volatili

Semplificando, vedremo una equazione diffusiva considerando una sola componente

Dal principio di conservazione della massa scriveremo al solito che:

tnC

Jdiv ggD ∂

∂=

)(

JD = flusso diffusivo fase gassosa

Cg = concentrazione fase gassosa

ng = porosità del mezzo alla fase gassosa



Per un sistema mono-dimensionale:tnC

xJ ggD

∂

∂=

∂∂ )(

Il flusso diffusivo JD avrà una forma fickiana:xnC

DJ gggD ∂

∂−=

)(*

=*gD Coefficiente diffusivo

effettivo

Assumendo costante la porosità alla fase gassosa e combinando le due equazioni:

tC

xC

D g2g

2

g ∂

∂=

∂

∂*



Anche per la fase gassosa, una equazione più realistica del trasporto dovrebbe considerare la possibile partizione della fase gassosa in:

componente adsorbita sulla matrice solida

componente solubilizzata nella fase acquosa

che determina il rallentamento della migrazione della fase gassosa

tC

RxC

D gg2

g2

g ∂

∂=

∂

∂*

Occorre quindi introdurre un fattore di ritardo nell’equazione diffusiva:


Volatilizzazione dei NAPLIl fattore di ritardo della fase gassosa risulterà dalla combinazione dei fattori di ritardo relativi alla partizione sulla matrice solida e nella fase acquosa

HnfK1R

g

ococssg

ρ+=

Da notare che il fattore di ritardo è inversamente proporzionale alla costante di Henry, cioè, alla propensione della sostanza a volatilizzare

Hnn1Rg

wwg +=

Hnn

HnfK1R

g

w

g

ococsg ++=

ρ

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