MATERIALI POLIMERICIG. Carotenuto

Istituto per la Tecnologia dei Materiali Compositi. Consiglio Nazionale delle Ricerche. Piazzale

Tecchio, 80 - 80125 - NAPOLI

1. DEFINIZIONI FONDAMENTALI DELLA CHIMICA MACROMOLECOLARE

Le macromolecole o polimeri sono composti organici di sintesi caratterizzati dal possedere un

elevata massa molecolare, per la quale vengono, pi appropriatamente, denominati alti polimeri;

esse si presentano costituzionalmente realizzate dalla ripetizione periodica di una unit strutturale,

di varia complessit, ordinariamente definita unit ripetente. Il termine polimero deriva dalle

parole greche: poli=molto e mera=parte in modo da indicare appunto una sostanza

strutturalmente composta da molte unit fondamentali ripetute identicamente nella molecola. Va

osservato che la parola polimero viene tuttavia frequentemente utilizzata in chimica, non soltanto

per indicare i materiali plastici, ma anche in riferimento a composti inorganici oligomerici,

molecole organiche naturali (polisaccaridi, silani, polisolfuri), sostanze di origine biologica

(polinucleotidi, polipeptidi), ed altro. La molecola a partire dalla quale il polimero viene preparato

e da cui l'unit ripetente risulta derivata, viene chiamata monomero o unit monomerica, mentre

polimerizzazione la reazione chimica che porta alla sua costituzione. E' di solito necessario,

come regola pratica, avere approssimativamente la ripetizione di almeno un migliaio di unit

prima di poter ottenere un polimero con le caratteristiche propriet plastiche di una resina

sintetica. Un caso estremo rappresentato dal polimero dell'etilene a cui necessita raggiungere un

peso molecolare di almeno un milione prima di poter cominciare a mostrare le propriet fisiche

che noi gli conosciamo, quando lo utilizziamo in forma di bottiglie, contenitori ed altro; all'altro

estremo c', invece, il nylon, un prodotto tessile di largo utilizzo, le cui caratteristiche propriet

fisiche si evidenziano gi con un peso molecolare di appena 50.000 u.m.a.. Ci dovuto

ovviamente all'entit delle interazioni di non legame che si istaurano tra le macromolecole, che, nel

primo caso, risultano molto deboli, poich consistenti esclusivamente in labili forze di van der

Waals, mentre nel secondo caso sono di notevole intensit in quanto legami a ponte d'idrogeno.

Una molecola organica per poter portare alla formazione di un polimero deve possedere almeno

due siti reattivi, il suo numero ne definisce la funzionalit; gli amminoacidi, gli idrossiacidi edanche i monomeri vinilici, che, per rottura del legame , sono in grado di costituire due legami ,sono, ad esempio, monomeri bifunzionali, ma sono altrettanto utilizzate unit monomeriche

polifunzionali. Quando la polimerizzazione non avviene con eliminazione di molecole piccole

l'unit monomerica si identifica esattamente con l'unit ripetente, altrimenti le loro formule

differiscono per soli pochi atomi. Il numero di unit ripetenti per macromolecola viene indicato

come grado di polimerizzazione. La massa molecolare del polimero ottenibile dal prodotto

del peso dell'unit ripetente per il grado di polimerizzazione. Le reazioni per la sintesi dei

polimeri non consentono in genere di ottenere macromolecole identiche, cio aventi tutte il

medesimo grado di polimerizzazione, ma risultano recuperabili a fine sintesi solo miscele di

molecole variamente dimensionate. Il materiale polimerico cos costituito detto polidisperso,

mentre la porzione di macromolecole con simili dimensioni ricavabile da un campione

polidisperso, a mezzo di opportune tecniche di frazionamento, definita polimero omodisperso.

A seconda del tipo di polimerizzazione le macromolecole prodotte possono risultare lineari se il

loro sviluppo avviene in una unica direzione o reticolate se risultano strutturalmente

tridimensionali, tale reticolo tridimensionale noto come network mentre crosslink vengono detti

i legami trasversali in esso intercorrenti. Un polimero lineare se opportunamente funzionalizzato

lungo la catena pu, mediante reazioni chimiche, essere convertito in un network tridimensionale.

Ne un esempio, di rilevante importanza, il processo di vulcanizzazione della gomma in cui

coinvolta la formazione di legami incrociati fra catene polimeriche insature per addizione

radicalica di zolfo elementare ai doppi legami carbonio-carbonio. La natura delle unit strutturali

disposte all'estremit della catena polimerica differisce significativamente da quella dell'unit

ripetente in quanto esse o contengono funzionali irreagiti o sono derivanti da unit

monofunzionali occasionalmente presenti o volutamente aggiunte durante la reazione e vengono

pertanto chiamati terminali di catena. Le macromolecole costituite da unit strutturali tutte

uguali sono indicate come omopolimeri, esse sono generalmente ottenute per polimerizzazione

di un unico monomero. Quando invece due o pi unit strutturali differenti sono presenti nella

macromolecole per incorporamento di diversi monomeri si ricorre ai termini copolimero,

terpolimero, ecc.; mentre copolimerizzazione, terpolimerizzazione, ecc. sono le rispettive reazioni

di sintesi. Illustriamo le diverse possibili situazioni strutturali che risultano praticamente

realizzabili, nel caso semplice dei copolimeri cio, i prodotti della contemporanea

polimerizzazione di due soli monomeri differenti. Quando i due monomeri entrano in catena in

maniera pi o meno casuale si parla di copolimero statistico, se invece le due unit

monomeriche si alternano regolarmente lungo la catena polimerica si ottiene un copolimero

alternato, se poi lunghe sequenze di uno dei due monomeri (dette blocchi) sono unite a quelle

dell'altro monomero ci che ne risulta un copolimero a blocchi e infine se su una catena

principale formata da una determinata unit ripetitiva si innestano catene laterali (ramificazioni)

costituite dal solo altro monomero, si ottiene un copolimero ad innesto o aggraffato. I

copolimeri spesso presentano propriet intermedie tra quelle dei polimeri delle singole unit

monomeriche utilizzate. Le percentuali dei due monomeri nella catena del copolimero possono

dipendere da parecchi fattori; le concentrazioni iniziali dei due monomeri, la capacit reattiva di un

monomero rispetto all'altro, la temperatura e la natura del mezzo solvente, costituiscono i

parametri pi determinanti.

Potendo la struttura dei polimeri risultare sia lineare che tridimensionalmente reticolata le

macromolecole presenteranno differenti caratteristiche chimico-fisiche ; i primi vengono indicati

con il nome di termoplastici in quanto per azione del calore o di plastificanti o, anche, di

solventi possibile allontanare tra loro le singole catene lineari disgiunte fino a farle

rispettivamente fondere, rammollire o disciogliere; i polimeri reticolati formano invece le resine

termoindurenti cos chiamate in quanto una volta assunta la configurazione tridimensionale non

sono pi plastificabili dal calore e non possono pi essere portate in soluzione mediante liquidi

solventi o plastificanti. In altre parole un materiale termoplastico pu essere rifuso molte volte

senza modificazione alcuna della sua natura, mentre un materiale termoindurente o termostabile

sottost ad una modificazione permanente (cio una trasformazione chimica) se viene portato a

fusione e quindi, solidificando, porta ad un rigido e fragile reticolo tridimensionale che non pu

pi tornare a fondere. L'ampissima variet di reazioni disponibili per la preparazione degli alti

polimeri possono essere ricondotte a due classi principali: la policondensazione e la

poliaddizione.

I polimeri di addizione sono quelle macromolecole nelle quali la formula chimica dell'unit

ripetente identica a quella del monomero utilizzato, ad esempio: il polipropilene (C3H6)n,

materiale di ampio impiego, un polimero di addizione ottenuto a partire dal propilene, olefina di

formula C3H6. I polimeri di condensazione sono composti in cui la formula chimica dell'unit

ripetente contiene un numero di atomi inferiore a quello del monomero, o dei monomeri di

partenza. La classificazione dei prodotti di polimerizzazione in polimeri di poliaddizione e

polimeri di policondensazione fu proposta da Carothers nel 1926. Una classificazione pi recente

fondata invece sul meccanismo di crescita delle macromolecole e distingue i processi di

polimerizzazione in polimerizzazione a catena ed in polimerizzazione a stadi. Le

polimerizzazioni a catena si svolgono con un meccanismo del tutto simile alle reazioni a catena

tipiche delle sostanze a basso peso molecolare, con l'unica peculiarit che la catena cinetica in

questo caso costituita dalla molecola del polimero che si sta formando. Si tratta in genere di

reazioni veloci che procedono attraverso la formazione di un centro attivo su cui avvengono le

successive addizioni ripetute di monomero nel corso della fase di propagazione della catena. Le

polimerizzazioni a stadi sono invece processi nei quali sono coinvolti in genere monomeri

opportunamente funzionalizzati che reagiscono dando luogo a prodotti di peso molecolare

crescente, che possedendo i medesimi gruppi funzionali presenti sulle molecole di monomero di

partenza, nel decorso della reazione possono determinare con uguale probabilit sia interazioni

monomero-monomero che interazioni monomero-polimero. Questa classificazione consente di

raggruppare opportunamente tutte le reazioni di polimerizzazione conosciute e di meglio

classificarne i rispettivi prodotti.

Le caratteristiche fisiche del materiale ottenuto da una reazione di polimerizzazione sono

strettamente correlate al tipo di interazione chimica di non legame che si istaura tra le singole

macromolecole. Questa, a parte dalla specifica natura dell'interazione, dipende strettamente dal

grado di regolarit configurazionale e conformazionale delle catene polimeriche. Ci in quanto

soltanto una elevata regolarit di struttura consente l'inpacchettamento compatto delle catene

polimeriche interagenti con la possibilit d'instaurare forti interazioni di non legame. I polimeri di

sintesi possono essere dalla struttura o totalmente irregolare o in buona parte regolare.

I polimeri strutturalmente irregolari non hanno la possibilit di cristallizzare e pertanto

rimangono allo stato amorfo anche portandoli alle basse temperature. La mobilit delle catene

polimeriche pu tuttavia variare significativamente con la temperatura. In tali polimeri si osserva la

presenza di una temperatura caratteristica nota come temperatura di transizione vetrosa edindicata con il simbolo Tg . Questa assimilabile ad una transizione del secondo ordine

accompagnata tuttavia non da una variazione del volume specifico ma solo da una variazione della

derivata del volume specifico rispetto alla temperatura ovvero dalla variazione della pendenza della

curva volume specifico v.s. temperatura. Sopra tale temperatura possibile lo scorrimento delle

macromolecole e pertanto il polimero si presenta morbido e flessibile e mostra il fenomeno della

risposta elastica ritardata, nota come viscoelasticit, sotto invece il polimero si presenta duro,

rigido ed estremamente fragile. Pi la temperatura viene elevata al di sopra della Tg pi lo

scorrimento che ne risulta facilitato fino al punto di avere un materiale praticamente liquido.

Se il polimero presenta regolarit nella struttura, abbassando la temperatura dal fuso i

movimenti delle macromolecole, che sono, nel fuso, particolarmente ampi per la loro elevata

energia cinetica, divengono sempre pi limitati, finch, al di sotto di una certa temperatura si pu

verificare la cristallizzazione. La cristallizzazione dei polimeri un fenomeno complesso ed il

materiale non diviene mai completamente cristallino come si verifica invece con i solidi ordinari.

La parte cristallina costituita da domini discontinui di differenti dimensioni e grado di purezza

dette cristalliti. Per la differente energia libera delle cristalliti che deriva dalla diversa estensione

superficiale (e quindi energia libera superficiale) il passaggio dallo stato cristallino allo stato fuso

non avviene mai ad una temperatura netta, ma piuttosto in un intervallo pi o meno ampio di

temperature. Sotto la temperatura di fusione un polimero anche soltanto parzialmente cristallino si

presenta duro, rigido e molto fragile. Lo sviluppo di un particolare metodo di polimerizzazione: la

poliinserzione, ha consentito la preparazione per sintesi di macromolecole con un elevato grado

di regolarit strutturale che consente loro di cristallizzare abbondantemente in modo da ottenere

materiali plastici altamente cristallini e quindi dalle propriet meccaniche particolarmente

interessanti.

2. POLICONDENSAZIONE

Per la realizzazione di alti polimeri evidentemente necessario legare insieme, mediante

apposite reazioni chimiche, in grado di determinare la formazione di stabili legami covalenti, un

gran numero di molecole organiche ed affinch ci risulti possibile occorre che le molecole che

partecipano alla reazione siano munite di almeno due posizioni reattive. Se facciamo difatti

reagire l'alcool metilico con l'acido acetico (entrambe molecole con una unica posizione reattiva),

o anche l'alcool metilico (una funzione reattiva) con l'acido adipico (due funzioni reattive), in

presenza di un catalizzatore acido, otteniamo dei prodotti di condensazione (noti come esteri)

semplici ed incapaci di reagire ulteriormente tra loro; la reazione di equilibrio ed nota come

esterificazione di Fischer:

CH3-OH + CH3COOH

CH3COOCH3 + H2O (2.1)

2 CH3-OH + HOOC-CH2 4-COOH

CH3OOC- CH2 4-COOCH3 + 2 H2O (2.2)

Se per anche l'alcool contiene due funzioni reattive (si tratta cio di un glicole) possibile

ottenere la costituzione di un polimero lineare in quanto l'estere, una volta prodotto, ancora in

grado di reagire con un altra molecola di acido e poi, di nuovo, con altro glicole e cos via di

seguito, in modo da realizzare oligomeri di dimensioni via via crescenti, secondo lo schema

seguente:

A +G

GA +G

GAG +A

GAGA (2.3)

(ove si indicato con G il glicole e con A l'acido dicarbossilico) e ci si ripete un grandissimo

numero di volte, venendosi cos via via a costituire un alto polimero, e, in questo particolare caso,

un poliestere lineare.

....... GAGAGAGAGAGA ...... (2.4)

Quindi ogni qual volta che un monomero bifunzionale reagisce chimicamente con un altro

altrettanto funzionalizzato sar possibile generare una serie infinita di reazioni elementari che

danno luogo ad oligomeri con massa molecolare crescente, contenenti ancora le funzionalit

necessarie per il proseguimento della reazione, purch venga rigorosamente rispettato il rapporto

stechiometrico tra i funzionali dei due reagenti .

Se si pensa all'elevato numero di reazioni organiche che, permettendo la formazione di stabili

legami covalenti, ben si prestano alla preparazione di macromolecole ed alla variet di composti

chimici che, per ciascuno degli schemi sintetici utilizzabili, possono essere fatte reagire, si pu

capire di quale ampiezza sia la gamma delle materie plastiche sintetiche ottenibili per lo meno in

laboratorio.

Se il monomero contiene entrambi i tipi di gruppi funzionali reattivi, le macromolecole

risultanti conterranno una sola unit strutturale. Ad esempio la condensazione intermolecolare

dell'acido lattico generer una catena polimerica lineare, in cui la sola unit strutturale esterea a

ripetersi periodicamente lungo la macromolecola. Analoga situazione si avr nella

policondensazione di un amminoacido.

Nella tabella seguente vengono riportati solo alcuni dei principali tipi di polimeri ottenibili per

polimerizzazione a stadi, con indicazione del tipo di monomero polimerizzabile e dell'unit

ripetente che ne consegue.

POLIMERO UNITA' RIPETENTE MONOMERO

Poliammidi -NH-R-NH-CO-R'-CO- NH2-R-NH2, ClOC-R'-COCl

Policarbonati -Ar-O-CO-O- HO-Ar-OH, COCl2Poliesteri -R-O-CO-R'-CO-O- HO-R-OH, HOOC-R'-COOH

Polieteri -Ar-O- Ar-OH

Polisilossani -O-SiR2- HO-SiR2-OH

Polisolfoni -Ar-SO2-Ar- Cl-Ar-Cl, K+-O-SO2-O-K+

Polisolfuri -Ar-S- Br-C6H4-SH

Poliuree -NH-R'-NH-CO-NH-R-NH-CO- O=C=N-R-N=C=O, NH2-R'-NH2Poliuretani -O-R'-O-CO-NH-R-NH-CO- O=C=N-R-N=C=O, HO-R'-OH

Fenolo-Formaldeide -Ar-CH2- C6H5-OH, H-CHO

Urea-Formaldeide -NH-CO-NH-CH2- H-CHO, NH2-CO-NH2

Tab.2.1 Unit strutturale e monomero dei principali polimeri di condensazione.

Le reazioni di polimerizzazione possono venire raggruppate in tre classi:

- Reazioni concernenti il gruppo carbonilico, da cui si originano: i poliesteri, le poliammidi, i

poliuretani, le poliuree, la resina fenolo-formaldeide, ecc.

- Reazioni di sostituzione nucleofila, da cui si originano: i polieteri, i polisolfuri, i polisolfoni,

ecc.

- Reazioni di sostituzione elettrofila, da cui si originano: i polibenzili, le resine fenolo-

formaldeide, ecc.

La condensazione intermolecolare di monomeri bifunzionali porta alla formazione di polimeri

lineari; la bifunzionalit costituisce pertanto un requisito indispensabile e la presenza occasionale

di impurezze monofunzionali (per lo pi sottoprodotti della sintesi del monomero) pu

determinare molto presto l'arresto della crescita delle catene polimeriche. Purtroppo la presenza di

impurezze monofunzionali non costituisce l'unico inconveniente della reazione di

polimerizzazione a stadi in quanto un problema ulteriore rappresentato dalla formazione di

composti ciclici che consegue alla condensazione intramolecolare dei funzionali reattivi. Infatti,

nel caso di un monomero contenente nella stessa molecola entrambe le funzionalit reattive, si

pu verificare una reazione intramolecolare che genera composti ciclici non suscettibili di ulteriori

reazioni di accrescimento della catena. Analoghe ciclizzazioni possono avvenire

intermolecolarmente, tra molecole di monomeri bifunzionali per generare strutture cicliche di

maggiori dimensioni. In pratica le due reazioni competitive si verificano sempre nel corso di un

processo di polimerizzazione a stadi, tuttavia la scelta delle condizioni sperimentali, dei monomeri

di partenza, di eventuali catalizzatori selettivi e la stereochimica della struttura risultante, possono

indirizzare prevalentemente la reazione in un senso o nell'altro.

3. POLIADDIZIONE

La seconda classe di macromolecole costituita dai polimeri d'addizione che vengono di solito

preparati a partire da derivati vinilici o comunque monomeri olefinici; cio molecole contenenti

uno o pi insaturazioni. Tali reazioni di polimerizzazione possono realizzarsi con un meccanismo

anionico, cationico, radicalico o mediante poliinserzione in un legame organo-metallico covalente.

La polimerizzazione di un alchene o di un suo derivato viene definita vinilica e pu essere

riassunta mediante il seguente schema sintetico:

C C C CX Y

n

X-Y +

(3.1)

Il reagente X-Y una specie chimica in grado di promuovere, secondo maniere diverse, la

combinazione di un elevato numero di unit monomeriche fino a portare alla formazione dell'alto

polimero. Esso pu funzionare da vero e proprio catalizzatore ed allora si rigenera continuamente

al termine del processo di crescita di ciascuna delle catene polimeriche, oppure pu restare

incorporato all'inizio ed alla fine della macromolecola, come nello schema sopra riportato, per

quindi consumarsi gradualmente nel corso della reazione. La polimerizzazione degli alcheni

costituisce una tipica reazione di poliaddizione. In essa si verifica la somma di una specie

iniziatrice di catena (precursore del centro attivo) ad una molecola di alchene, in maniera tale da

generare un intermedio altamente reattivo, ma stabilizzato per risonanza, che, nel corso della sua

vita, porta poi ad una successiva rapida addizione di numerose altre molecole di monomero

(stadio detto di propagazione). Lo stadio di propagazione e quindi la polimerizzazione ha termine

con l'arresto della crescita della catena polimerica (terminazione) cosa che avviene o quando una

specie reattiva si attacca alla parte terminale in sviluppo della catena, o quando questa espelle una

specie di piccole dimensioni (reazione detta di -eliminazione). L'esatto meccanismo in gioconella polimerizzazione vinilica e la natura chimica del centro attivo portatore della catena cinetica

dipendono dal particolare tipo di catalizzatore che viene utilizzato per iniziare la reazione.

Vengono qui di seguito descritte, analizzandole in alcuni dettagli, i quattro principali meccanismi

di polimerizzazione a catena ed i rispettivi metodi utilizzati per la loro realizzazione pratica.

3.1. Polimerizzazione radicalica

La polimerizzazione radicalica risulta attualmente la tecnica di maggiore uso per la

preparazione su scala industriale di polimeri vinilici.

La reazione si svolge secondo un meccanismo a catena in cui i centri attivi, cio i portatori della

catena cinetica, sono radicali liberi al carbonio. Un radicale libero un frammento molecolare che

si pu considerare originato per scissione omolitica di un legame covalente, ed in cui l'elettrone

spaiato, che ne risulta, non prende parte ad alcun tipo di interazione chimica; nei radicali al

carbonio l'elettrone spaiato risiede nell'orbitale 2pz ortogonale al piano dei tre orbitali ibridi 2sp2.

Perquanto stabilizzati, altrimenti ne risulterebbe estremamente sfavorita la formazione, la presenza

dell'elettrone spaiato f si che tali radicali risultino comunque specie altamente reattive e quindi, in

grado di addizionarsi con estrema facilt ai legami multipli di molecole insature. Il processo di

polimerizzazione per via radicalica appunto fondato su tale tipo di reazione.

Il meccanismo della reazione di polimerizzazione prevede i seguenti stadi cinetici fondamentali:

inizio della catena, stadio in cui si verifica prima la formazione di radicali liberi primari, che

risultando per questo altamente reattivi, sommano istantaneamente una molecola insatura di

monomero originando radicali di maggiore stabilit: i centri attivi della reazione di

polimerizzazione; propagazione o crescita della catena, consistente nell'addizione successiva

di singole unit monomeriche al centro attivo, tramite il susseguirsi di rapide reazioni elementari;

terminazione della catena, consistente nella formazione di un polimero inattivo per la

scomparsa del radicale libero ed infine trasferimento del centro attivo, in cui la macromolecola

cessa di crescrere in quanto il proprio elettrone spaiato passa o su un'altra macromolecola o su

una molecola di monomero. L'intero meccanismo di reazione risulta pertanto cos

schematizzabile:

Inizio:

I stadio: I 2 R .

II stadio: R. + M P1

.

Propagazione:

P1. + M P2

.

P2. + M P

3.

.

...

.

...

.

.

Pi. + M P

i+1.

Terminazione:

Pn. + Pm

. P(n+m)

Trasferimento:

trasferimento:

Pn. + A-B PnA + B

.

ri-inizio:

B. + M P1.

Dove I la molecola organica di iniziatore, R. il radicale primario originatosi per

decomposizione dell'iniziatore, M l'unit monomerica, Pi. la catena polimerica ed A-B la molecola

del trasferitore di catena.

Analizziamo ora in maggiore dettaglio i singoli stadi del processo di polimerizzazione. Lo

stadio d'inizio consiste in due distinti processi elementari: nel primo si ha la produzione di

radicali primari, nel secondo, vero e proprio stadio d'inizio, si verifica, per interazione di tali

radicali con una molecola di monomero, la formazione del centro attivo della catena cinetica. I

radicali primari possono essere originati in molti modi diversi; quella a cui pi frequentemente si

ricorre la dissociazione termica o fotochimica (tramite radiazione UV) di legami relativamente

deboli, appartenenti a sostanze, chiamate iniziatori, che vengono appositamente aggiunte al

sistema e che consistono generalmente in perossidi (organici o inorganici), idroperossidi, azo e

diazocomposti, disolfuri, ecc.. L'inizio termico di gran lunga quello pi utilizzato tuttavia la

polimerizzazione fotoiniziata pu spesso risultare di grande utilit in quanto consente di eseguire

polimerizzazioni anche a basse temperature.

Lo stesso monomero, quando include sostituendi in grado di stabilizzare l'elettrone spaiato sul

carbonio (stirene, metilmetacrilato, ecc.), pu per via termica, a temperature elevate, originare

radicali liberi o, come accade per i monomeri dienici, sufficiente la presenza di solo ossigeno

gassoso, il quale sommandosi alle insaturazioni produce organoperossidi che poi,

decomponendosi, sono in grado di iniziare la polimerizzazione. Radiazioni ionizzanti (raggi X,

radiazioni ) e fasci di particelle (elettroni e neutroni) pure possono essere convenientementeutilizzate a tale scopo. Va infine evidenziata la possibilit di generare radicali liberi per via

elettrolitica, operando generalmente in soluzione acquosa. Per l'ottenimento di una apprezzabile

quantit di radicali liberi primari la reazione deve essere accompagnata dalla formazione di specie

volatili in grado di sottrarsi dall'equilibrio favorendo l'ulteriore svolgimento della reazione, come

ad esempio nel caso del benzoilperossido (BP):

C6H

5CO OO COC

6H

5 2 C

6H

5-COO

. 2 C

6H

5. + 2 CO

2 (3.1.1)

Il radicale primario, una volta formatosi, mediante uno qualunque dei meccanismi sopra citati,

in grado di reagire con un gran numero di monomeri insaturi attaccando il legame per formarepoi un nuovo radicale a cui resta covalentemente legato.

C6H

5. + CH

2=CH-C

6H

5 C

6H

5-CH

2-CH-C

6H

5 (3.1.2)

Questa reazione si svolge tanto pi facilmente, e cio con una energia di attivazione tanto

inferiore, quanto pi il radicale che viene a formarsi risulta stabilizzato per effetto della risonanza

rispetto al radicale primario.

Nel corso della propagazione che segue viene a verificarsi una rapida addizione di molecole di

monomero sul radicale stabilizzato, costituitosi nello stadio d'inizio; la catena polimerica subir in

pochi istanti numerosi accrescimenti con successivi spostamenti del centro attivo radicalico

all'estremit della stessa.

Per motivi di stabilizzazione per risonanza risulter essere privilegiata, ad ogni stadio della

catena cinetica, la formazione di un certo tipo di radicale, quello di maggiore stabilit

termodinamica e pertanto l'unit ripetente tender a perpetuarsi identica lungo la catena polimerica

ed il concatenamento che ne consegue risulter regolare e del tipo testa-coda (regioregolarit).

Si possono presentare occasionalmente lungo la catena polimerica difetti di concatenamento

che ricorrono tanto pi frequentemente quanto pi scarsa la stabilizzazione per risonanza del

centro attivo. Fattori sterici, dipendenti dalla natura dell'intorno stereochimico del radicale, pure

risultano in grado di influire significativamente sul grado di regioregolarit delle macromolecole

che si vanno costituendo.

Nella maggior parte dei polimeri derivati da monomeri vinilici esiste un atomo di carbonio

asimmetrico (che ammette cio una immagine speculare non sovrapponibile) per ciascuna delle

unit ripetenti, pertanto nel corso della crescita testa-coda della catena, l'addizione di una ulteriore

unit monomerica pu avvenire in modo che il nuovo atomo di carbonio asimmetrico acquisti una

configurazione d o l. Una successione di uguali configurazioni (tutte d o tutte l) per gli atomi di

carbonio asimmetrici della catena porta ad una molecola isotattica, mentre una catena

sindiotattica quella che deriver da una regolare alternanza delle due configurazioni; se

l'alternarsi di queste puramente casuale la catena che ne risulta verr detta atattica. I polimeri

isotattici e sindiotattici sono detti stereoregolari e la polimerizzazione che li ha prodotti viene

chiamata di conseguenza stereospecifica. I polimeri stereoregolari presentano propriet chimico-

fisiche e meccaniche superiori a quelle degli analoghi atattici. Ci in quanto, per l'elevata

regolarit sterica delle macromolecole, possibile, per tratti di macromolecole diverse, il potersi

affiancare strettamente, stabilendo cos forti interazioni di non legame, in modo da costituire una

estesa distribuzione di regioni cristalline disperse nella massa di polimero amorfo. Le propriet

caratteristiche del materiale che ne risulta dipendono dall'ammontare di materiale cristallino

contenutovi e la sua frazione ponderale, nota come grado di cristallinit, cresce proprio con la

stereoregolarit delle macromolecole sintetizzate.

Ordinariamente la polimerizzazione radicalica non consente di ottenere polimeri stereoregolari,

ma soltanto polimeri atattici, in quanto i fattori che nel corso della crescita delle macromolecole

risultano in grado di favorire la formazione di un centro chirale, rispetto all'altro, non sono tali da

portare alla formazione di sequenze stereoregolari sufficientemente lunghe da poter

cocristallizzare. Le cristalliti inglobano inoltre difetti di catena, sia di tipo costituzionale (di

concatenamento), che conformazionale e gruppi terminali (ramificazioni corte e lunghe) che

andranno ad occupare posizioni interstiziali o sostituzionali nel cristallo. Tali imperfezioni e

l'accomodamento nel cristallo, che ne consegue, determiner una ulteriore riduzione del grado di

cristallinit del polimero risultante.

Indicando con il simbolo l'unit ripetente, la struttura che risulta lungo il polimero lineare

isotattico sar cosi rappresentabile:

mentre un polimero sindiotattico:

Le macromolecole atattiche ottenibili per via radicalica presentano, invece, una struttura sterica

del tipo:

come si vede le macromolecole presentano regolarit nel concatenamento (regioregolarit), ma

non nella sequenza stereochimica (stereoregolarit).

Il processo di terminazione della catena pu avvenire in diversi modi: quello che ricorre pi

frequentemente nel corso della polimerizzazione la terminazione per reazione bimolecolare tra

radicali polimerici in accrescimento. Tuttavia anche la terminazione per disproporzionamento,

dovuto generalmente a estrazione di idrogeno, un processo che ricorre con una certa frequenza

nel corso della polimerizzazione:

Pi-CH2-CH-X + Pj-CH2-CH-X Pi-CH=CH-X + PjCH2-CH2-X (3.1.3)

I radicali polimerici in accrescimento possono reagire anche con i radicali primari e accanto a

questa vanno pure considerate le reazioni di terminazione per incontro dei radicali primari o d'altri

microradicali (terminazione primaria), originando in tal modo non alti polimeri ma soltanto corti

oligomeri.

Pn. + R

. Pn-R (3.1.4)

R. + R

. R-R (3.1.5)

I radicali polimerici in accrescimento, oltre a reagire con il monomero, come avviene nel corso

della propagazione, possono anche reagire con altre molecole a cui trasferiscono il centro attivo

costituendo una macromolecola "morta", cio non pi in grado di accrescersi ulteriormente ed un

nuovo radicale. Se quest'ultimo non risulta troppo stabile pu a sua volta reagire con il

monomero per iniziare una nuova catena. La reazione di trasferimento porta ad una riduzione

della vita media dei radicali polimerici e quindi ad un abbassamento del peso molecolare del

polimero.

Agente di trasferimento pu essere qualunque molecola presente nel sistema (solvente,

iniziatore, impurezze varie, ecc.) oppure pu trattarsi di sostanze che vengono aggiunte

appositamente in quantit ridotte quali regolatori del peso molecolare. Il trasferimento con il

monomero si verifica in tutte le polimerizzazioni e pu avvenire sia per estrazione di idrogeno da

parte del monomero sul radicale polimerico che viceversa. Quindi per un polimero vinilico:

-CH2-CHX + CH

2=CHX -CH=CHX + CH

3-CHX (3.1.6)

e-CH

2-CHX + CH

2=CHX -CH

2-CH

2X + CH

2=CX (3.1.7)

Il trasferimento con il polimero in linea di principio sempre possibile ed avviene di norma per

estrazione di idrogeno; si origina una catena in accrescimento con il sito radicalico non pi

all'estremit, ma interno alla macromolecola:

Pn. + -CH2-CHX- PnH + -CH2-CX- (3.1.8)

I successivi stadi di propagazione porteranno alla formazione di macromolecole con lunghe

ramificazioni o al limite reticolate. Il fenomeno del trasferimento intramolecolare un processo

monomolecolare per cui il centro attivo si trasferisce dall'estremit all'interno di una stessa catena

polimerica originando, anche in questo caso, macromolecole ramificate, tuttavia il tipo di

ramificazione, che ne deriva, risulta essere a catene laterali corte, in quanto il trasferimento

intramolecolare coinvolge preferenzialmente l'atomo di carbonio distante sei legami dal centro

attivo, risultando la chiusura di un anello esagonale al contempo assai probabile e stericamente

non impedito.

3.2. Polimerizzazione cationica

La polimerizzazione cationica in un processo in cui le specie propagandi la catena cinetica,

vale a dire i centri attivi della reazione di polimerizzazione, hanno natura elettrofila (acidi di

Lewis), essi consistono o in veri e propri carbocationi o solo in specie pseudo carbocationiche.

Il carbocatione uno ione al carbonio positivo costituito da un atomo di carbonio ibridizzato

2sp2 in cui l'orbitale atomico pz, non ibrido (normale al piano degli ibridi), risulta vacante. La

reattivit e di conseguenza la vita dello ione dipendono dalla natura e dal numero dei sostituenti

presenti su di esso. Gruppi in grado di donare densit elettronica all'atomo di carbonio (effetto

induttivo di specie elettron donatrici) o sostituenti in grado di rimuovere per risonanza parte della

carica positiva presente su di esso delocalizzandola su di una area pi estesa (effetto mesomero o

iperconiugativo e risonanza) riescono a stabilizzare tale ione allungandone la vita e, quindi,

rendendolo idoneo portatore di una catena cinetica che giunga fino alla formazione dell'alto

polimero.

L'inizio del processo di polimerizzazione cationica comprende due distinte reazioni successive:

la prima relativa alla formazione di specie ioniche altamente instabili e la seconda consta

nell'addizione di tali cationi al monomero con formazione di nuovi ioni di maggiore stabilit, che

costituiscono le specie propagandi la reazione di polimerizzazione, specie cio che mantenendo

inalterata la propria struttura risultino in grado di dare luogo alla propagazione attraverso una

serie di stadi successivi tutti identici.

I centri attivi della reazione di polimerizzazione vengono generalmente prodotti per addizione di

un catione, quale un protone o anche un altro carbocatione, prodotto dalla prima reazione del

processo, al monomero olefinico; in modo da originare carbocationi di maggiore stabilit (cio

secondari o terziari).

Gli acidi di Lewis sono tra i composti pi largamente impiegati come iniziatori della reazione di

polimerizzazione cationica ed il pi importante dei processi industriali in cui si ricorre a questo

metodo di polimerizzazione, quello per la preparazione del poliisobutilene, ha visto utilizzare

inizialmente BF3 ed attualmente AlCl3. Per alcuni acidi di Lewis, tra cui la specie AlBr3 il

meccanismo proposto prevede prima l'equilibrio di autodissociazione dell'alogenuro, che in

condizioni apolari, come nel mezzo di reazione, esiste in forma oligomerica, e poi la sua

successiva addizione al doppio legame olefinico.

BF3 2

2 BF3 (3.2.1)

BF3 + CH

2=CH-C

6H

5 F

3B--CH

2-CH+-C

6H

5 (3.2.2)

In alcuni casi stato osservato che i soli acidi di Lewis, quando messi in contatto con il

monomero, non danno luogo, apprezzabilmente, a reazioni d'inizio. Solo l'aggiunta di una terza

sostanza rende, praticamente, possibile il verificarsi della reazione, a questa stato poi dato il

nome di cocatalizzatore. Esistono due differenti classi di sostanze che insieme agli acidi di

Lewis possono dare luogo a sistemi catalitici realmente efficienti: la prima costituita da quelle

sostanze che hanno la possibilit di addizionare un protone al doppio legame, queste sono

generalmente acidi di Bronsted, acqua e acidi organici deboli, per i quali l'acido di Lewis ha la

sola funzione d'incrementarne la proticit; la seconda invece costituita da alogenuri alchilici o

arilici che in presenza dell'acido di Lewis possono subire scissione eterolitica del legame

carbonio-alogeno, con formazione di specie carbocationiche idonee al processo di inizio.

Gli acidi protici risultano tra le specie in grado di iniziare la reazione di polimerizzazione quelli

pi adatti ad un inizio semplice e privo d'indesiderati processi secondari. Quando l'acido protico

viene posto in contatto con un monomero suscettibile di polimerizzazione per via cationica, cio

una molecola insatura per uno a due legami , la polimerizzazione potr avere luogo solo se lavita media dell'intermedio risultante lunga abbastanza da permettere la crescita della catena. Se

invece i due controioni si uniscono velocemente, il processo equivale ad una reazione di

terminazione che si compie con una velocit competitiva con la propagazione. Pertanto tutti quei

fattori che sono in grado di stabilizzare gli intermedi carbocationici quali: nucleofilicit del

monomero, polarit del solvente, acidit dell'iniziatore, ecc. allungheranno la durata dello stadio di

propagazione.

La polimerizzazione cationica pu essere iniziata, oltre che con metodi chimici, anche con

metodi di tipo fisico. Alcuni monomeri si prestano ad essere polimerizzati per via cationica

mediante inizio fotochimico, il processo in genere consiste nell'estrazione di un elettrone da una

molecola di monomero con conseguente formazione del radicale catione, centro attivo della

reazione di polimerizzazione.

La propagazione consiste in una serie di addizioni ripetute di molecole di monomero alla

catena in crescita. Queste avvengono per sovrapposizione di orbitali molecolari pieni dimonomeri insaturi, con l'orbitale atomico 2pz vacante del centro attivo.

L'interruzione temporanea della crescita della catena cinetica, stadio noto come trasferimento

di catena, pu avvenire o per trasferimento del centro attivo ad un altra catena in crescita, o per

trasferimento dello stesso ad una molecola di monomero, o, infine, per trasferimento a molecole

di solvente (purch questo sia dotato di coppie ioniche solitarie).

Anche per la reazione di polimerizzazione cationica reazioni di trasferimento di catena

occorrono di frequente nel corso della polimerizzazione, in questo caso pi frequentemente si

verifica il trasferimento del centro attivo dalla catena polimerica in crescita ad una molecola di

monomero, originando una catena polimerica morta ed un neocentro attivo.

Le possibili reazioni di terminazione sono di due tipi diversi: il primo detto di

neutralizzazione degli ioni accoppiati, comporta l'interazione tra il catione propagante ed il

controione con formazione di un nuovo composto elettricamente neutro, questo pu decorrere o

secondo lo schema seguente:

Pn+ + A- PnA (3.2.3)

oppure con formazione di due diverse specie chimiche neutre:

Pn+ + A- Pn + A (3.2.4)

E' tuttavia prevedibile che il secondo processo, per essere l'esatto opposto di una reazione

d'inizio, non deve poter ricorrere con notevole frequenza.

Il secondo tipo di terminazione quella in cui si ha la distruzione del catione propagante e

contemporaneamente, la formazione di un catione di notevole stabilit, tale da non poter dare

ulteriormente propagazione.

Pn+ + R Pn + R+

(3.2.5)

3.3 Polimerizzazione anionica

Le polimerizzazioni anioniche rientrano nella classe delle poliaddizioni con meccanismo a

catena e sono caratterizzate dall'avere come centro attivo un atomo di carbonio con una carica

negativa parziale o totale, associata ad un controione.

CH3CH

2CH

2- CH

2 n-CH

2--Li

+ , CH

3CH

2CH

2- CH

2 n-CH

2- -Na+ (3.3.1)

Il requisito fondamentale che un monomero deve poter soddisfare per poter essere

polimerizzato per via anionica quello di risultare in grado di generare una specie carbanionica

sufficientemente stabilizzata attraverso effetti induttivi e mesomeri. I monomeri vinilici e dienici

sono le specie che vengono, ordinariamente, polimerizzate con questo tipo di tecnica.

Per originare, a partire dal monomero, carbanioni in grado di propagare, vengono applicati due

differenti metodi: il primo consiste nell'addizione di uno ione carbonio negativo al doppio legame

dell'unit monomerica, con formazione di un legame covalente ad una estremit ed un carbanione

all'altra; il secondo implica, invece, il trasferimento di un elettrone al monomero da parte di un

specie chimica donatrice d'elettroni.

I reagenti di maggior impiego per iniziare la polimerizzazione per attacco nucleofilo al doppio

legame carbonio-carbonio sono i litio alchili. Per l'elevata differenza di elettronegativit, esistente

tra il carbonio ed il metallo alcalino, il legame covalente che ne risulta cos fortemente

polarizzato da poter considerare la specie come pseudo carbanionica.

In linea di principio un gran numero di composti organo-metallici di metalli di altra natura

potrebbero essere ugualmente impiegati come iniziatori, tuttavia, per l'elevata solubilit dei

litioalchili in solventi idrocarburici ed eterei, che sono quelli ordinariamente impiegati per la

polimerizzazione, cosa conseguente al loro elevato grado di associazione in soluzione, per la

formazione di micelle in cui gli atomi di litio sono disposti all'interno della struttura ed i residui

carboniosi verso l'esterno, i litio alchili risultano, di gran lunga, quelli preferibilmente utilizzati.

Lo stadio di inizio pu in questo caso essere cos rappresentato:

R-Li + CH2=CH-R' RCH2-C-HR' (3.3.2)

La reattivit di un composto litio organico pu variare significativamente a seconda della

diversa basicit dello ione negativo, della concentrazione di litio alchile libero (essendo irreattivo

quello aggregato in micelle) e della natura (costante dielettrica) del particolare solvente utilizzato.

I litio alchili presentano inoltre una singolare caratteristica: sono in grado di promuovere in

solventi idrocarburici, secondo un meccanismo in parte ancora inchiarito, la polimerizzazione

altamente stereospecifica di dieni coniugati, con formazione di alti polimeri elastomerici a

concatenamento 1,4-cis delle unit monomeriche.

La reazione di inizio pu essere promossa anche da metalli alcalini. In tal caso la formazione

della specie iniziante avviene per trasferimento di un elettrone dal metallo al monomero con

formazione di una coppia ionica consistente in un radicale-anione con adiacente il controione

metallico.

Me + RCH=CH2 Me+RCH--CH2 (3.3.3)

Mentre le reazioni iniziate con i litio alchili risultano in fase omogenea, quest'ultime sono

sempre in fase eterogenea a causa della scarsa solubilit del metallo in solventi idrocarburici.

Anche i complessi tra idrocarburi aromatici e metalli alcalini rientrano nel secondo metodo di

inizio. Questi vengono prodotti generalmente per reazione tra sodio elementare e idrocarburi

aromatici policiclici, tipicamente la naftalina. Il radicale anione prodotto pu trasferire

rapidamente il proprio elettrone spaiato ad un idrocarburo aromatico avente affinit elettronica

simile o superiore.

C6H6 + Na C6H6 -Na+ (3.3.4)

C6H6-Na+ + CH2=CH-Ph C6H6 + CH2-C-HPh Na+ (3.3.5)

2 CH2-C-HPh Na+ Na+ PhHC--CH2-CH2-C-HPh Na+ (3.3.6)

Durante il processo di propagazione i centri attivi sono, in diversa misura, aggregati tra loro

con accoppiati i relativi controioni. Il grado di associazione dipende fortemente dalla costante

dielettrica del solvente e dalla natura del controione.

Se l'ambiente di reazione esente da qualunque tipo di impurezza elettrofila molte delle

polimerizzazioni ioniche mancano dello stadio di terminazione e pertanto i centri attivi restano

"viventi", cio potenzialmente in grado di crescere anche a fine reazione per semplice aggiunta di

ulteriore monomero. Quanto alle reazioni di trasferimento di catena v ricordato che, essendo i

carbanioni basi eccezionalmente forti, reazioni di trasferimento di un protone sono possibili da

parte di una qualunque sostanza di natura acida, anche debolissima, attraverso la neutralizzazione

seguente:

R-Me+ + HA RH + Me+A- (3.3.7)

I trasferimenti di catena, che pi frequentemente avvengono, sono quelli che si compiono per

reazione del centro attivo con il solvente, il monomero od il polimero. Se il sistema

rigorosamente esente da qualunque traccia di impurezza di natura elettrofila, la polimerizzazione

che ne risulta sicuramente vivente.

Pertanto, al termine della reazione di polimerizzazione, i centri attivi carbanionici devono essere

distrutti deliberatamente, per aggiunta di specie protiche (metanolo o acido acetico). La possibilit

di avere nel sistema macromolecole viventi risulta di notevole interesse poich consente di

preparare per addizione successiva di monomeri di diversa natura copolimeri a blocchi o a stella

(per aggiunta di unit accoppianti polifunzionali), macromolecole dai terminali di catena

variamente funzionalizzati, polimeri aggraffati e materiali sintetici dalla struttura e dalla

composizione controllata.

3.4. Polimerizzazione mediante catalizzatori Ziegler-Natta

I catalizzatori Ziegler-Natta sono dei particolari sistemi catalitici (sia omogenei che eterogenei)

in grado di promuovere la polimerizzazione, altamente regio e stereo specifica, di olefine e derivati

vinilici. Il sistema catalitico, quando eterogeneo, costituito da due componenti chiamati

catalizzatore e cocatalizzatore. Il primo un sale, tipicamente un alogenuro, di un metallo di

transizione (generalmente: Ti, Zr, V, Nb, Cr), il secondo invece un derivato organometallico diun metallo di non transizione (ordinariamente un alluminio alchile come AlMe3, AlEt3, AlEt2Cl,

etc.). La reazione viene condotta in mezzo idrocarburico (n-eptano) in atmosfera inerte e con

reagenti e solventi accuratamente anidrificati, a causa della nucleofilicit del centro attivo.

Risultando il catalizzatore insolubile (catalisi eterogenea) il sistema deve necessariamente essere

mantenuto in agitazione nel corso della polimerizzazione. Il sistema catalitico pi largamente

utilizzato, soprattutto per la produzione del polipropilene isotattico e dell'etilene ad alta densit ilsistema TiCl3 (in una delle modificazionio a strati) AlEt3. Il centro attivo della reazione di

polimerizzazione costituito da un legame covalente fortemente eteropolare che risultando

instabile in quanto altamente reattivo deve venire originato in situ mediante una reazione di

scambio dei leganti tra l'alogenuro ed il cocatalizzatore. Se si tiene in conto che la

polimerizzazione pu avvenire anche in assenza di metallo alchili purch nel sistema si possano

creare le condizioni per la formazione di derivati alchilici del metallo di transizione, si pu capire

come la specie attiva sia escusivamente il derivato organo metallico del metallo di transizione.

TiCl3 + AlEt

3 TiCl

2-Et + AlEt

2Cl (3.4.1)

Nei sistemi eterogenei a base di sali di titanio la polimerizzazione si compie su alcune delle

facce dei cristalli e precisamente l dove potuta avvenire la reazione di alchilazione per scambio

con il cocatalizzatore. Gli atomi di titanio che risiedono sulle superfici laterali delle modificazioni

a strati del TiCl3 si trovano in una situazione diversa dagli altri. Difatti mentre questi ultimi sono

coordinativamente saturi, risultano cio circondati da 6 atomi di alogeno (coordinazione

ottaedrica) condivisi con altri ioni metallici, gli atomi di titanio superficiali posseggono nel loro

intorno di coordinazione atomi di alogeno non a ponte con altri atomi di Titanio ed inoltre, per il

principio della elettroneutralit, vi devono essere, su dette superfici, pure atomi di titanio con siti

di coordinazione liberi. Durante l'alchilazione si verifica una reazione di scambio di un atomo di

cloro superficiale, non a ponte, con un gruppo alchilico del cocatalizzatore, originando in questo

modo il centro attivo della reazione di polimerizzazione. Ricordando poi che le olefine possono

formare complessi con i metalli di transizione, con conseguente destabilizzazione dei legami metallo-carbonio eventualmente presenti, l'intero processo di polimerizzazione risulter

schematizzabile come riportato in fig.3.4.1.

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3

Al(Me)3+C2H4

AlCl(Me)2+

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3

CH2CH2

=

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3

CH2CH2

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

CH2CH2CH3

Fig. 3.4.1 - Meccanismo di poliinserzione del propilene.

Per semplicit, nello schema presentato viene illustrato il solo meccanismo monometallico in

cui l'atomo di titanio che porta il sito vacante lo stesso atomo su cui si verifica la crescita della

catena, meccanismi di maggiore complessit sono pure stati proposti. La polimerizzazione

vinilica, se condotta mediante catalizzatori Zegler-Natta, porta all'ottenimento di un polimero

polidisperso altamente regio e stereoregolare che di conseguenza risulter con un elevato grado di

cristallinit e quindi dalle propriet meccaniche particolarmente interessanti. Quanto al tipo di

controllo sterico operante nel sito catalitico, questo pu essere attribuito alla struttura

intrinsecamente asimmetrica dell'atomo di titanio coordinativamente insaturo che risiede sulla

superficie cataliticamente attiva. L'asimmetria intrinseca delle due possibilit di coordinazione

della molecola di monomero al sito catalitico non risultano energeticamente equivalenti e di

conseguenza la formazione di una delle due risulter favorita rispetto all'altra motivo per cui

l'unit monomerica tender ad entrare sempre alla stessa maniera nella catena polimerica, in modo

da determinare la formazione di macromolecole di elevata regolarit.

4. METODI DI POLIMERIZZAZIONE

Le reazioni di polimerizzazione (sia di poliaddizione che di policondensazione) possono essere

effettuate ricorrendo a quattro differenti metodologie sperimentali:

- polimerizzazione in massa;

- polimerizzazione in soluzione;

- polimerizzazione interfacciale;

- polimerizzazione in emulsione.

In base alla particolare natura del monomero, alla specifica reazione chimica coinvolta, al costo

dell'intero processo, al grado di purezza disponibile per i reagenti richiesti, ecc. ricorrere ad un

metodo pu risultare di maggiore vantaggio rispetto ad altri.

La polimerizzazione in massa stato il primo metodo a cui si ricorso per la preparazione

industriale delle macromolecole e, sia per la semplicit della tecnologia, che per il ridotto numero

di reagenti richiesti (monomero ed eventuale iniziatore sono di fatto gli unici componenti

necessari), risulta attualmente la tecnica di polimerizzazione meno dispendiosa di cui si pu fare

uso.

Il monomero o entrambi i monomeri devono essere allo stato fuso nel corso della reazione e

pertanto la temperatura del reattore viene regolata su di un valore scelto di conseguenza

(generalmente tra i 150 e i 300C). Una temperatura moderatamente elevata si rende anche

necessaria per poter adeguatamente aumentare la velocit di reazione, che risulterebbe altrimenti

eccessivamente ridotta.

Consistendo il processo in successive reazioni d'equilibrio, solo la presenza di sottoprodotti

volatili, cio molecole leggere come acqua, alcoli, eteri, ecc., che allontanandosi continuamente

dall'ambiente di reazione si sottraggono dall'equilibrio, in grado di assicurare il raggiungimento

di quei pesi molecolari caratteristici degli alti polimeri. Per questo motivo il reattore viene

generalmente mantenuto in vuoto, cosa, tra l'altro, conveniente per limitare gli eventuali fenomeni

d'ossidazione che alle elevate temperature di polimerizzazione e con atmosfere non inerti

verrebbero di sicuro a verificarsi.

Il polimero prodotto risulta generalmente solubile nel monomero, pertanto non si separa

dall'ambiente di reazione nel corso della polimerizzazione, e di conseguenza la viscosit del

sistema aumenta proggressivamente al crescere della conversione. La viscosit elevata riduce la

conducibilit termica, ostacolando la rimozione del calore e pertanto il reattore v necessariamente

munito di potenti agitatori a pale. Per la notevole quantit di calore svolto, anche

l'autoaccellerazione, che ne consegue, risulta di particolare svantaggio in quanto rende la reazione

difficile da controllare.

La completa conversione del monomero ad alto polimero difficile da realizzarsi per il

ridottissimo valore della velocit di diffusione che caratterizza la fase finale del processo e, per lo

stesso motivo, anche l'eliminazione finale delle tracce di monomero irreagito, dal corpo del

polimero, presenta notevoli complicazioni.

La tecnica di polimerizzazione in soluzione un metodo largamente impiegato sia per condurre

reazioni di poliaddizione che per reazioni di policondensazione.

In questa entrambi i reagenti vengono solubilizzati in un adatto solvente che risulti irreattivo sia

nei confronti dei reagenti che del polimero via via prodotto. Il solvente assicura una perfetta

omogenizzazione dell'ambiente di reazione, rende meno critica l'agitazione e facilita la rimozione

del calore. La soluzione dei due monomeri deve essere mantenuta sotto energica agitazione, in

quanto il polimero che si forma difficilmente rimane disciolto nel solvente una volta raggiunto un

elevato peso molecolare; l'agitazione consente invece il progredire della reazione di

polimerizzazione anche dopo che le macromolecole si sono separate. Il solvente assolve inoltre la

funzione di assorbire l'eventuale calore di reazione prodotto durante la polimerizzazione, sia

favorendo lo scambio termico con l'esterno, che sottraendo calore quanto distillando vi si

allontana.

I solventi pi utilizzati sono composti alifatici o aromatici alogenati ed eventualmente loro

miscele, la scelta in genere condizionata dalla capacit di solubilizzare il pi possibile sia i

monomeri che il polimero prodotto. Pi risulta elevata la solubilit del polimero nel solvente pi

sar alto il peso molecolare raggiungibile a fine polimerizzazione.

La reazione procede con velocit controllabile, sia agendo sulla temperatura, che variando la

concentrazione dei reagenti; tuttavia l'aumento indiscriminato della concentrazione porta a valori

di viscosit tali da rendere difficoltosa l'agitazione del sistema e di conseguenza impossibile la

termostatazione. Tuttavia, l'utilizzo di soluzioni troppo diluite richiede costose operazioni di

riciclaggio del solvente, nonch l'introduzione proggressiva di ingenti quantit di impurezze

nell'ambiente di reazione.

I sottoprodotti della polimerizzazione vanno rimossi dall'ambiente di reazione per poter

raggiungere un elevato peso molecolare, ad esempio, introducendo nel sistema opportune

molecole di specie accettrici. Quando gli idracidi sono i prodotti della reazione di eliminazione

l'introduzione di una molecola di ammina secondaria o terziaria stericamente impedita costituisce

la soluzione di maggiore efficacia.

Nella polimerizzazione interfacciale vengono utilizzati due solventi tra loro immiscibili in

quanto uno polare e l'altro apolare, come ad esempio acqua e dicloroetano. In acqua viene

disciolto il monomero idrofilo (diammina, glicole, ditiolo, ecc.) e notevoli quantit di una sostanza

alcalina in grado di neutralizzare l'acido, che gradualmente viene prodotto dalla reazione di

polimerizzazione. La fase organica ha invece il compito solubilizzare il monomero idrofobo ed il

polimero che si forma. La reazione di polimerizzazione avviene all'interfaccia tra le due fasi e la

cinetica governata dalla diffusione dei monomeri da una fase all'altra.

La reazione, a differenza delle due precedenti, non richiede che i reagenti siano immessi in

rapporto rigorosamente stechiometrico, ma variazioni abbastanza ampie rispetto alla situazione

equimolecolare divengono abbastanza tollerabili. L'intera polimerizzazione v a completezza in

pochi minuti a differenza delle ore necessarie invece per la medesima reazione se condotta in

massa. Non essendo richiesto il raggiungimento della temperatura di fusione il metodo offre,

inoltre, il grosso vantaggio di poter preparare anche polimeri termolabili o di condurre

polimerizzazioni di monomeri termicamente instabili o in grado di isomerizzare gi a temperature

moderatamente elevate. Questo metodo consente inoltre di produrre polimeri altamente reticolati

che sono si infusibili, ma non altrettanto insolubili.

Il processo pu essere condotto operando sia in assenza di agitazione meccanica, che con

sistemi vigorosamente agitati.

Con il metodo senza agitazione si utilizza un solvente organico in cui il polimero insolubile,

in modo che il materiale macromolecole prodotto rimanga all'interfase per poter poi essere

agevolmente rimosso in forma di sottile pellicola. Il processo che avviene all'interfase si svolge

rapidissimo e pertanto la velocit di reazione risulta controllata esclusivamente dalla rapidit con

cui i due monomeri diffondono verso l'interfase.

Il grado di polimerizzazione finale dipende dalla velocit con cui il film polimerico viene

rimosso dall'interfase, inoltre si richiede che il processo porti alla formazione di film coerenti e

facilmente rimovibili dalla fase organica. Alla fase acquosa vengono generalmente aggiunti dei

sali che reagendo con gli idracidi prodotti evitano il verificarsi di processi di depolimerizzazione

per idrolisi.

In sistemi con agitazione viene sfruttato il medesimo principio e le reazioni utilizzate in assenza

di agitazione. L'unica differenza e di natura tecnologica consistente cio nella vigorosa agitazione

meccanica utilizzata.

La polimerizzazione radicalica di diversi monomeri vinilici, tipicamente dieni coniugati, pu

essere convenientemente condotta ricorrendo al metodo in emulsione.

La polimerizzazione in emulsione si distingue da quella in sospensione fondamentalmente nei

seguenti tre punti:

a) le goccioline di liquido in emulsione hanno un diametro inferiore a quello delle goccioline

liquide in sospensione (0.05-5 m contro i 10-1000m);b) l'iniziatore generalmente idrosolubile mentre nella polimerizzazione in sospensione lo ,

ordinariamente, nel monomero;

c) il prodotto finale di reazione non una sospensione polimerica filtrabile, ma generalmente

un lattice costituito da una emulsione stabile di polimero in acqua, coagulabile con le medesime

tecnologie ed apparati gi utilizzati per la gomma naturale.

I componenti fondamentali di una polimerizzazione in emulsione sono: il monomero, un

tensioattivo, l'iniziatore e l'acqua. Il tensioattivo inizialmente in acqua in forma di micelle

sferiche consistenti in aggregati contenenti da 50 a 100 molecole disposte con le loro estremit

polari (parte idrofila) verso l'esterno della micella e le catene idrofobe unite all'interno. Quando il

monomero idrofobo viene addizionato al sistema, sotto agitazione, una buona parte di esso

rimane in forma di grosse goccioline, ma, essendo comunque moderatamente solubile in acqua,

una certa parte di esso passa all'interno delle micelle. Quando i radicali liberi vengono prodotti

per decomposizione delle molecole disciolte in soluzione acquosa, un certo numero ne penetra

all'interno delle micelle iniziando cos il processo di polimerizzazione. Nel corso della

polimerizzazione le macromolecole in crescita rimangono all'interno delle micelle finch le loro

dimensioni sono tali da permetterlo, cos che alla fine del processo il sistema risulter costituito

da particelle di polimero finemente disperse nella fase acquosa. Le successive operazioni per il

recupero del polimero sono analoghe a quelle messe a punto per la preparazione della gomma

naturale.

5. CLASSI PRINCIPALI DI MATERIALI POLIMERICI

Viene qui di seguito riportata una rapida rassegna dei materiali polimerici pi rappresentativi e

che risultano attualmente di maggiore diffusione sul mercato. Per ciascun materiale vengono

brevemente riassunte le propriet caratteristiche principali e il loro particolare campo di utilizzo.

5.1. Materiali poliammidici

Vengono preparati a partire da diammine alifatiche ed aromatiche e da acidi dicarbossilici a

catena lineare; queste sostanze, in opportune condizioni, polimerizzano per condensazione,

eliminando molecole di H2O e legandosi fra loro per formazione di legami peptidici fino alla

realizzazione di lunghe catene polimeriche. I materiali poliammidici possono essere sintetizzati

anche per polimerizzazione di amminoacidi.

Il Nylon (nailon) un materiale poliammidico, sintetizzato per la prima volta da W.H.

Carrothers nel 1935, e viene contraddistinto da due cifre che indicano il numero degli atomi di

carbonio contenuti, rispettivamente, nella diammina e nell'acido dicarbossilico: ad es. per

polimerizzazione di acido adipico con esametilendiammina (a loro volta preparati per sintesi) si

ottiene il nailon 6-6:

N-(CH2)6-N

H

H H

H

n C-(CH2)4-C

OO

OH

+

H2N(CH2)6NH CO(CH2)4CONH(CH2)6NH n-2 CO(CH2)4COOH

- n H2On

(esametilendiammina) (acido adipico)

mentre, per polimerizzazione di esametilendiammina con acido sebacico (HOOC-(CH2 )8 -

COOH) si ottiene il nailon 6-10.

I nailon possono prepararsi anche per polimerizzazione di molecole di un amminoacido, e in tal

caso la parola nailon seguita da una sola cifra, che indica il numero di atomi carbonio presenti

nella catena dell'amminoacido: l'amminoacido pi usato l'acido amminocaproico

(H2 N(CH2 )5 COOH) da cui ottenuto il nailon 6.

Le polimerizzazioni che portano alla fabbricazione dei nailon vengono controllate mediante

aggiunte di opportune quantit di acidi e di basi che bloccano i gruppi terminali (basici ed acidi)

della catena e arrestano, al momento voluto, la polimerizzazione; in tal modo si ottengono catene

della lunghezza e quindi delle propriet desiderate.

La presenza di legami a ponte d'idrogeno presenti fra le catene polimeriche, dovuti

all'interazione tra l'ossigeno carbonilico e l'idrogeno sull'azoto ammidico (C=O e NH) presenti

in ciascuna unit ripetente, incrementa la resistenza del materiale agli sforzi tensili ed impartisce

ad esso un elevato grado di cristallinit.

I tipi di nailon pi utilizzati hanno pesi molecolari compresi fra 10.000 e 20.000 e fondono a

circa 250C; il loro impiego soprattutto in campo tessile e per la fabbricazione di cordami; la

produzione mondiale pu essere stimata fra i 4 ed i 5 milioni di tonn/anno.

5.2. Materiali poliesteri

Vengono ottenuti per condensazione, con eliminazione di acqua, del glicol etilenico con acido

tereftalico (o con tereftalato di metile); la loro diffusione commerciale data dalla met degli anni

'50. Il polimero polietilentereftalico (temperatura di fusione 250C; peso molecolare attorno alle

15000 u.m.a.)

C

O

C OHC OH

H

H

C +

C

O

CC

H

H

C OO C

H

H

C OO ......................

utilizzato nella fabbricazione di bottiglie, di tessuti, frequentemente misto con fibre naturali

(lana, cotone), di cordami e di tele per pneumatici: la sua particolare insensibilit all'umidit lo

rende assai adatto per speciali imballaggi, e gli impartisce la propriet caratteristica di fornire

tessuti antipiega; in commercio indicato con i nomi di Terilene, Dacron, Terital ed altri.

5.3 Materiali poliacrilici

Sono materiali che vengono ottenuti mediante polimerizzazione per addizione di derivati

acrilici: ad esempio dal nitrile acrilico (vinilcianuro) si ottiene il poliacrilonitrile:

2n (H2C=CH-CN) (-CH2-CH-CH2-CH-)n

CN CN

(nitrile acrilico) (poliacrilonitrile)

materiale ben noto, per il suo uso nella fabbricazione di tessuti, con i nomi Acrilan, Orlon,

Dralon, Leacril, etc. Dalla polimerizzazione del metacrilato di metile s ottengono (circa 4 106

tonn/anno) materiali trasparenti, incolori, duri, con indice di rifrazione paragonabile a quello del

vetro ben lavorabili meccanicamente, noti con i nomi di Perspex, Plexiglas, Lucite, largamente

impiegati nella fabbricazione di tubi, lastre, contenitori, lenti, protesi, etc.

H2C=C

COOCH3

CH3CH3

COOCH3

-H2C-C-n

n

(metacrilato di metile) (polimero)

5.4. PolietileneE' il polimero di addizione dell'etilene (H2 C=CH2 ), che ottenibile in grandi quantit dai

processi di cracking degli idrocarburi; il polietilene (con masse molecolari dell'ordine di 10.000

u.m.a.) un materiale bianco, translucido e parzialmente cristallino le cui propriet variano

significativamente con il grado di cristallinit: cristallino al 50% ha densit pari a 0,92 g/cc e

rammollisce a circa 135 C; cristallino al 90% ha densit pari a 0,95 g/cc e fonde a 150C. La

produzione mondiale di polietilene si aggira intorno ai 25 milioni di tonn/anno e viene utilizzato

nella fabbricazione di pezzi stampati, di tubazioni, di contenitori e sacchi da imballaggio, di

tappeti, come isolante nei conduttori elettrici, etc. E' attualmente in commercio con i nomi di

Politene, Dylan, Brea ed altri.

5.5. Polipropilene

E' analogo al polietilene nell'aspetto e negli usi ed ottenuto mediante polimerizzazione per

addizione del propilene, prodotto anche questo, come l'etilene, in grosse quantit nei processi di

cracking degli idrocarburi; presenta masse molecolari da 150.000 a 500.000 u.m.a.. Questo

polimero pu essere atattico, isotattico e sindiotattico, e quando il grado di cristallinit del 90%

fonde a 160C. Con l'aumentare della cristallinit si passa da materiali morbidi e flessibili, usati

soprattutto nell'industria tessile, a materiali sempre pi duri e rigidi, impiegati nella fabbricazione

dei pi svariati pezzi (stampati o lavorati alle macchine utensili) e nelle costruzioni elettriche per le

ottime propriet isolanti. Se ne producono circa 20 106 tonn/anno, ed in commercio con i nomi

di Meraklon (prodotti filati), Moplen I (prodotti stampati), Seilon, PRO, ed altri. Il polipropilene

il miglior isolante termico fra tutte le fibre naturali ed artificiali fin ora conosciute.

5.6. Polistirene

Si prepara, analogamente al polipropilene, mediante polimerizzazione catalitica dello stirene;

questo viene prodotto (circa 107 tonn/anno) a partire da etilene e benzene secondo lo schema:

H2C=CH2(catalizz.)

C6H6+

H2C-CH3

(etilbenzene)

(catalizz.)H2+

CH=CH2

(stirene)

La quasi totalit dello stirene prodotto viene impiegato nella fabbricazione delle gomme SBR e

del polistirene:

CH=CH2 (-CH-CH2-)n

n

Questo una resina dura, trasparente, simile al vetro, termoplastica. Ha ottime propriet isolanti,

un elevato indice di rifrazione e una elevata resistenza all'acqua; si presta ottimamente ad ogni tipo

di lavorazione, anche ottica. Come resina espansa largamente impiegata negli imballaggi e meno

frequentemente come isolante termoacustico. E' attualmente in commercio con i nomi Polistirolo,

Dylene, ed altri.

Opportune aggiunte di divinilbenzene (H2 C=CH-C6 H4 -CH=CH2 ; dallo 0,002 allo 0,0004%)

eliminano la termoplasticit del polistirene (polistirene reticolato); l'azione del divinilbenzene sul

polistirene analoga a quella dello zolfo nella vulcanizzazione del caucci, ed il divinilbenzene,

che pu legarsi con due gruppi vinilici, unisce fra loro, lateralmente, le catene polimeriche.

5.7. Cloruro di polivinileIl cloruro di vinile (H2 C=CHCI) un monomero gassoso di elevata tossicit che viene

prodotto per addizione elettrofila di acido cloridrico ad acetilene: C2 H2 + HCI -> H2 C=CHCI

(circa 150-200 C; in presenza di catalizzatori). Nella polimerizzazione per addizione del cloruro

di vinile si apre il doppio legame e si formano catene del tipo (CH2 CHCI)n; a seconda

del metodo di polimerizzazione utilizzato il materiale presenta cristallinit e propriet fisiche assai

differenti. Pu essere addizionato di plastificanti ed in questo caso forma un materiale morbido,

dall'aspetto gommoso, tossico poich in grado di rilasciare il plastificante. E' usato per la

fabbricazione di tubi, pompe, recipienti; come isolante di conduttori elettrici; nella fabbricazione di

dischi grammofonici; della finta pelle; ecc. E' in commercio con i nomi di Vipla, PVC, ed

prodotto in quantit valutabile attorno ai 20 milioni di tonn/anno.

5.8. Teflon

E' ottenuto mediante polimerizzazione per addizione dal tetrafluoroetilene (gassoso), ed ha

struttura (CF2 )n analoga al politene (CH2 )n; la polimerizzazione avviene facilmente (ad es.

60C e 10 atm). Il Teflon perci un politetrafluoroetilene, e viene spesso indicato con la sigla

PTFE. Ha cristallinit elevata (circa 95%), d(20C) = 2,3 g/cc, fonde intorno ai 330 C e fino alla

temperatura di 250 C conserva inalterate le sue propriet chimico-fisiche. E' insolubile in tutti i

solventi conosciuti e ci ne rende difficoltosa la lavorazione, che spesso effettuata per

sinterizzazione della polvere del polimero; di elevatissima inerzia chimica (viene attaccato

soltanto dai metalli alcalini o dal fluoro, a caldo). Ha vasti impieghi in elettronica ed in

elettrotecnica come isolante; nell'industria chimica viene usato per la costruzione di pompe,

valvole, cuscinetti, guarnizioni, tubazioni, contenitori per sostanze fortemente corrosive; trova poi

impiego in moltissimi altri campi, sempre per le sue elevatissime propriet isolanti e di stabilit

chimica tra i materiali polimerici pi costosi, ed destinato esclusivamente ad impieghi di

qualit; se ne producono circa 70.000 tonn/anno. L'elevatissima inerzia chimica del PTFE

dovuta al fatto che gli atomi di F, per le loro dimensioni (raggio=0,71A) e per la loro elevata

densit elettronica, costituiscono una efficace schermatura protettiva attorno alla catena degli

atomi di carbonio, a questo proposito si consideri che il polietilene ha la stessa struttura

molecolare del politetrafluoroetilene, ma essendo gli atomi di F sostituiti dai pi piccoli atomi di

H (raggio=0,37 A), ha stabilit chimica assai minore, poich la schermatura della catena di atomi

C da parte degli atomi H che ne risulta meno efficace.

6. DEFINIZIONI DI PESO MOLECOLARE E SUA DISTIBUZIONE NELLE

REAZIONI DI POLICONDENSAZIONE.

A differenza di quanto accade per le molecole piccole, non risulta possibile assegnare ad un

campione polimerico un valore di massa molecolare esatto e caratteristico, ci inquanto mentre

per le sostanze a basso peso molecolare la massa una caratteristica specifica, unica per il

composto tale da poterne consentire addirittura l'identificazione, non altrettanto si verifica nel caso

delle macromolecole, con la sola eccezione di alcuni biopolimeri. E' inevitabile che nel corso del

processo di polimerizzazione, sia esso a stadi che a catena, si formino molecole di diversa

lunghezza a causa degli eventi che in parte casualmente ed in parte volutamente occorrono nel

corso della reazione; il prodotto polimerico che ne risulta sar pertanto costituito da

macromolecole contenenti un differente numero di unit strutturali (grado di polimerizzazione) ed

aventi quindi differenti dimensioni e pesi molecolari. La massa molecolare dei polimeri deve

pertanto essere indicata necessariamente ricorrendo a valori medi per poter tenere in conto tali

diversit. Esistono diverse definizioni di peso molecolare medio. Il peso molecolare medio

numerale difinito come il rapporto tra il peso di una certa quantit di polimero ed il numero di

macromolecole in esso presenti:

Mn =

peso polimeronumero macromolecole

=

niM

ii

nii

= NiM

ii

(6.1)

dove ni il numero delle macromolecole con peso molecolare Mi, Ni indica invece la frazione

molare di tali molecole e la sommatoria deve essere estesa a tutte le specie molecolari presenti. Il

grado di polimerizzazione medio numerale dato quindi da:

Xn = M

n

Mo(6.2)

dove Mo il peso molecolare dell'unit ripetente caratteristica della macromolecola. Un

secondo valore medio molto usato quello indicato come peso molecolare medio ponderale, che

dato dalla sommatoria, estesa a tutte le specie molecolari presenti, del prodotto delle frazioni

ponderali per i rispettivi pesi molecolari:

Mw = Wi Mii

=

w ii

Mi

wii

=

n i Mi2

i

n i Mii

(6.3)

PESO MOLECOLAREF

RA

ZIO

NE

IN

PE

SOMwMn

Fig. 6.1. - Distribuzione delle masse molecolari.

Altre definizioni di peso molecolare medio pure vengono utilizzate, sono queste di tipo

operativo, in quanto il peso molecolare risulta determinabile in molti modi diversi, che vengono

variamente indicati a seconda della particolare metodologia utilizzata.

L'approccio statistico pu essere convenientemente utilizzato per determinare la distribuzione

dei pesi molecolari delle macromolecole prodotte mediante una reazione di policondensazione. Si

rendono necessarie due sole ipotesi semplificatrici: la prima riguarda la reattivit dei gruppi

funzionali, che da assumersi necessariamente invariante col crescere delle dimensioni

dell'oligomero che le porta; con la seconda si assume invece la completa assenza di condensazioni

intramolecolari.

Per semplicit prendiamo in considerazione la polimerizzazione di un unico monomero

bifunzionale A-B, i risultati ottenibili rimangono comunque validi anche per la policondensazione

di due differenti monomeri (A-A e B-B).

Indichiamo con p la frazione dei gruppi funzionali iniziali che hanno reagito al tempo t, per il

loro elevato numero questa risulter coincidere esattamente con la probabilit per un gruppo

funzionale di aver reagito all'istante t.

1-p sar invece la probabilit di trovare al tempo t un gruppo funzionale ancora irreagito.

Calcoliamo ora la probabilit di trovare nel sistema, all'istante generico t, una intera

macromolecola con grado di polimerizzazione x. Degli x gruppi funzionali di un certo tipo,

contenuti nella macromolecola, x-1 avranno reagito e uno solo risulter, in quanto terminale dicatena, irreagito. La probabilit (Px) d'esistenza di una unit x-mera sar pertanto fornita dalla

espressione:

Px = p(x-1) 1-p (6.4)

Tale probabilit coincide con la frazione di molecole x-mere:

Px =

NxN (6.5)

dove Nx il numero di molecole x-mere e N il numero complessivo di molecole presenti nel

sistema all'istante t, pertanto:

Nx = N p (x-1) 1-p (6.6)

detto No il numero delle molecole iniziali ed osservato che le molecole presenti nel sistema

all'istante t coincide con il numero di funzionali irreagiti, si ha:

N = No 1-p (6.7)

da cui:

Nx = No 1-p

2 p x-1 (6.8)

la frazione molare di molecole x-mere, che indichiamo con nx risulter data da:

nx =

Nx

N =

Nx

No

1-p = 1-p p x-1 (6.9)

Invece la frazione in peso di molecole x-mere risulter data da:

wx = Wx

Wx =

x Nx Mo

No M

o = x NxN

o (6.10)

in cui con Wx si indicato il peso delle specie x-mere e con Mo il peso molecolare dell'unit

monomerica (si ritengono trascurabili eventuali variazioni di massa dovute alla perdita di molecole

piccole durante la condensazione). Si ricava cos la funzione di distribuzione ponderale:

wx = x 1-p 2 p x-1 (6.11)

Dalle funzioni di distribuzione cos ricavate e poi possibile determinare i valori del grado di

polimerizzazione medio numerico e medio ponderale. Essendo per definizione:

Xn =

Nx xx=1

Nx

x=1

=

Nx xx=1

N = n

x x

x=1

(6.12)

da cui:

Xn = 1-p

x=1

p x-1 x = 11-p

(6.13)

analogamente dalla definizione di grado di polimerizzazione medio ponderale:

Xw =

Wx x

x=1

Wx

x=1

= w

x x

x=1

(6.14)

da cui:

Xw = 1-p 2 x2

x=1

p x-1 = 1+p1-p

(6.15)

7. GRADO DI POLIMERIZZAZIONE MEDIO NUMERICO NELLE REAZIONI DI

POLIADDIZIONE.

I processi elementari che hanno luogo nel corso di una reazione di polimerizzazione a catena,

come ad esempio una poliaddizione di tipo radicalica, risultano essere in numero decisamente

elevato. E' tuttavia possibile costruire un modello cinetico di sufficiente correttezza teorica ma di

altrettanta seplicit che consenta di valutare il grado di polimerizzazione raggiunto a fine reazione,

trascurando tutti quei processi elementari meno importanti poich ricorrenti con frequenza

inferiore nel corso del processo di polimerizzazione. Ad esempio, reazioni come il trasferimento

di catena, la depropagazione e rare forme di terminazione possono con buona approssimazione

non essere prese in considerazione per un tale tipo di modello cinetico semplificato. Una ulteriore

ipotesi semplificatrice, sicuramente accettabile, risulta inoltre necessaria per il suo sviluppo:

questa ipotesi sostiene che la reattivit dei radicali polimerici risulti indipendentemente dalle

dimensioni della catena polimerica in crescita su cui sono collocati. Questa assunzione pi che

giustificata se si pensa che la reattivit del centro attivo determinata, unicamente, dalla struttura

molecolare presente nelle sue immediate vicinanze. Le costanti cinetiche delle reazioni elementari

che coinvolgono i radicali in accrescimento sono quindi indipendenti dalla lunghezza della catena

e, con buona approssimazione, a basse conversioni anche dal grado di avanzamento della

reazione. Lo schema cinetico fondamentale che ne risulta ad esempio per una reazione radicalica

diviene pertanto:

Inizio:I nR

R + M k i P1

Propagazione:P

1 + M

k p P

2

P2 + M

k

p P3

...................

...................

Pn + M

kp P

(n+1)

Terminazione:Pn + Pm P (n+m)

Pn + Pm Pn + Pm

dove con M indicato il monomero, con R i radicali primari, con P1, P2, ... Pn i radicali in

accrescimento, costituiti rispettivamente da 1, 2, ...n unit monomeriche e, infine, con Pn, Pm

molecole di polimero "morte" costituite da n ed m unit monomeriche.

La velocit di polimerizzazione data dalla rapidit con cui scompare il monomero

dall'ambiente di reazione e quindi dalla somma algebrica della velocit di inizio e della velocit di

propagazione:

- d M

dt = v i + vp = ki R M + kp P M (7.1)

dove P = Pnn

la concentrazione totale dei radicali polimerici in accrescimento,

prescindendo dalle loro singole dimensioni.

Affinch la reazione di polimerizzazione possa portare alla costituzione di alti polimeri

necessario che la propagazione avvenga con notevole frequenza e dovr pertanto aversi che la

reazione di propagazione si svolge pi rapidamente di quella di inizio. La relazione precedente si

riduce quindi a:

- d M

dt v

p = k

p P M (7.2)

Si possono poi scrivere i seguenti bilanci di materia per i radicali:

d Rdt

= vR - v

i = v

R - k

i R M (7.3)

d Pdt

= vi - v

t = k

i R M - k

t P

2(7.4)

dove con vR stata indicata la velocit di produzione dei radicali primari, con vt quella di

terminazione e con kt la costante globale di terminazione ( kt = kt

' + kt" ).

Queste equazioni definiscono un sistema di equazioni differenziali che pu essere risolto

agevolmente mediante l'approssimazione dello stato pseudo stazionario di largo uso in cinetica

chimica. Fisicamente esso consiste nell'assumere che la velocit con cui scompaiono i radicali,

inizialmente nulla, vada rapidamente crescendo fino a coincidere con quella con cui si formano.

Quando si verifica ci la concentrazione di R rimane costante nel tempo e quindi d Rdt

= 0 . Lo

stato stazionario risulta ovviamente assumibile per tutte le specie radicaliche presenti nel sistema e

pertanto anche per i radicali polimerici in accrescimento.

Essendo quindi:

d Rdt

= d Pdt

= 0 (7.5)

si ha:

0 = vR - k

i R M (7.6)

0 = ki R M - kt P2

(7.7)

da cui:

R = v

R

ki M

(7.8)

P2 =

ki R M

kt(7.9)

P2 =

ki M

kt

vR

ki M(7.10)

P = v

R

12

kt12

(7.11)

e quindi:

vp = - d M

dt = kp P M =

kp v

R

12

kt12

M (7.12)

con l'impiego di iniziatori si pu anche scrivere:

vR = 2kd I (7.13)

e la relazione precedente diviene:

vp = 2k

d

kt

12 kP I

12 M (7.14)

Il grado di polimerizzazione medio numerico, cio il numero di unit monomeriche contenute

in media in una molecola di polimero deve essere coincidente con il rapporto tra il numero di

molecole di monomero polimerizzate ed il numero di molecole di polimero formate. Il grado di

polimerizzazione medio raggiunto nell'istante t pu quindi scriversi come:

Xn =

velocit istantanea di propagazionevelocit istantanea di formazione di polimero morto

(7.15)

Xn =

vPv

t

= - d M

dtkt P

2 (7.16)

il grado di polimerizzazione medio che ne risulta invece dopo un tempo t dato dalla

espressione seguente:

Xn =

- d M

dt dt

0

t

Vt

0

t

dt

(7.17)

sostituendovi l'espressioni sopra ricavate si ottiene:

Xn =

kP vR12

kt

12

M dt

0

t

kt P

2

0

t

dt

=

kP

kt

12

vR

12 M dt

0

t

kt

vR

12

kt12

2

0

t

dt

= k

P

kt12

vR

12

0

t

M dt

vR dt

0

t(7.18)

da cui, tenendo conto che:

vR = 2kd I (7.19)

si ottiene in definitiva:

Xn =

kP

kt

12

2kd

12 I

12 M dt

0

t

2kd I0

t

dt

= k

P

2kdk

t

I12 M dt

0

t

I0

t

dt

(7.20)

a basse conversioni possibile assumere gli integrandi indipendenti dal tempo per ottenere:

Xn = k

P

2kdk t

M

I12

(7.21)

mediante la quale risulta possibile valutare il grado di polimerizzazione medio numerico

quando sono conosciuti i valori delle costanti cinetiche dello stadio di propagazione e dello stadio

di terminazione e le concentrazioni iniziali del monomero e dell'iniziatore.

8. METODI SPERIMENTALI PER IL FRAZIONAMENTO E LA

DETERMINAZIONE DEI PESI MOLECOLARI

8.1. Frazionamento delle macromolecole

Siccome la solubilit delle macromolecole, in un dato solvente, dipende (a parte dal grado di

stereoregolarit) dalla massa molecolare e precisamente decresce col crescere di essa, convenienti

metodi di frazionamento di campioni omodispersi risultano essere sia l'estrazione frazionata

con solventi bollenti, di diversa polarit e punto di ebollizione, che la cristallizzazione

frazionata eseguita sommando proggressivamente ad una soluzione polimerica diluita volumi

crescenti di un liquido non solvente e separando di volta in volta, dopo ricristallizzazione, la

frazione polimerica precipitata (coacervato). Le singole frazioni possono poi essere ulteriormente

frazionate solubilizzandole nuovamente e poi riprecipitandole agendo sia sulla temperatura, che

con nuovi rapporti solvente-non solvente. Entrambe le procedure risultano tuttavia lunghe e

laboriose.

La metodologia che attualmente di pi largo utilizzo per il frazionamento dei polimeri

polidispersi e la contemporanea determinazione della curva di distribuzione dei pesi molecolari

basata sul metodo cromatografico. La particolare tecnica utilizzata prende il nome di

cromatografia di filtrazione e di permeazione su geli (gel permeation chromatography, GPC).

La tecnica di filtrazione su geli propriamente la denominazione che fu data da Flodin e

collaboratori ad un metodo di separazione da loro ideato, in cui un polimero idrosolubile veniva

eluito su una colonna impaccata con un polimero idrofilo reticolato, opportunamente rigonfiato

dal liquido eluente. La seconda terminol