I Materiali Polimerici - diccism.unipi.itb0%20-%20Materiali%20Polimerici.pdf · I Materiali...

I Materiali Polimerici


Un polimero è costituito da molte unità molecolari ricorrenti, unite tra di loro per addizione sequenziale di molecole di monomero. Molte molecole del monomero A, (tipicamente da 1000 a 1 milione) possono legarsi l’una all’altra formando un’unica molecola di enormi dimensioni.


Caratteristiche principali:

- sono materiali organici

- sono formati da lunghe catene ottenute dal ripetersi della stessa unitàdi base

- Gli elementi maggiormente presenti sono C e H con presenza di O, N, F e Cl, Si …

- Hanno elevata formabilità e duttilità

- Presentano bassa densità e basso costo di produzione

- Hanno bassa resistenza meccanica

- Hanno basso punto di fusione

I legami dei materiali polimerici

Forze intramolecolari (> 50 kcal/mol)Legami covalenti fra gli atomi della catena principale e dei gruppi laterali

Forze intermolecolari (< 10 kcal/mol)- dipolo – dipolo- legami idrogeno- legami Van der Waals

Alcune proprietà dei materiali polimerici

• Resistenza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici• Densità nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici• Costo nettamente inferiore a quello dei metalli e ceramici (in volume)


http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/


• Rigidezza nettamente inferiore a quella dei metalli e ceramici• Duttilità nettamente superiore a quella dei metalli e ceramici

http://www-materials.eng.cam.ac.uk/mpsite/interactive_charts/

Produzione dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

Utilizzo dei materiali polimerici

% di materiali plastici nelle auto del gruppo Fiat

Polimerizzazione

EtilenePolietilene

La polimerizzazione è il processo che permette di ottenere le lunghe molecole di polimero a partire dalle piccole molecole del mer

964C≡≡≡≡C

721C=C

369C-C

Energia di legame [[[[KJ(g . mole)-1]]]]Tipo di legame

Inizializzazione

Accrescimento

Terminazione

Polimerizzazione per addizione

Può essere un processo molto veloce, (1000 mer in 10-2÷÷÷÷10-3s)

Politetrafluoroetilene

Polivilnilcloruro

Polipropilene

Teflon

PVC

PP

Alcuni polimeri della famiglia del polietilene

Polimerizzazione per condensazioneI reagenti non hanno la stessa formula chimica del mer del polimero

ES: formazione del Polietilentereftalato (PET)

Formazione di prodotti di reazione che devono essere allontanati per mantenere elevata la velocità di reazione

Dimetiltereftalato Glicol Etilenico

Polietilentereftalato Alcool metilico

Funzionalità: numero di legami possibili del mer.

Etilene: funzionalità pari a 2Tendono a formare catene

Fenol-Formaldeide: funzionalità pari a 3(base delle resine fenoliche)Tendono a formare strutture reticolate

Grado di polimerizzazione:

Indica il numero di mer che hanno preso parte alla formazione di una molecola di polimero.Fornisce un’indicazione sulla lunghezza e quindi sulla massa delle molecole del polimero.

Forma delle molecole

Anche per polimeri bifunzionali le molecole non saranno mai realmente lineari.Gli angoli non sono di 180°a causa dell’ibridizzazione degli atomi di carbonio

Inoltre i legami hanno la possibilità di ruotare

Forma delle molecole

Quindi a causa della struttura non lineare delle catene polimeriche e della possibilità dei legami di ruotare ⇒ le molecole assumono forme complicate

Es: polietilene, ibridizzazione sp3

Quanto può essere complicata la struttura dei polimeri?

In generale a parità di composizione chimica si possono avere diverse strutture, diversi modi in cui sono sistemati i mer che formano la molecola.

Prima divisione: un solo tipo di MER: OMOPOLIMERIpiù tipi di MER: COPOLIMERI

OMOPOLIMERI:mer simmetrico: ramificazioni o reticolazionimer asimmetrico: ramificazioni,reticolazioni, isomerismi

COPOLIMERI:Strutture ancor più complicate dalla presenza di sequenze di merdiversi

STRUTTURA DEI POLIMERI

STRUTTURA DEI POLIMERICopolimeri:

Random

Alternato

A blocchi

A innesto


Omopolimeri:

Lineare

Ramificato

Reticolato

Reticolato a network


Isomerie: - di posizione- di struttura- steriche

Isomeria di posizione:

Monomero delPolipropilene

- asimmetrico -

testacoda

Isomeriatesta-coda

Isomeriatesta-testa


Isomeria di Struttura:

Si verifica in presenza di un doppio legame C=C nello scheletro del polimero.I doppi legami non hanno la possibilità di ruotare: 2 possibili isomerie

POLIISOPRENE

CIS-poliisoprene

TRANS-poliisoprene


Isomeria Sterica:

Si verifica se un atomo di carbonio del mer è legato a gruppi chimici diversi. La sequenza di ripetizione della posizione di tali gruppi può essere regolare o casuale. Si possono avere 3 diverse isomerie.

Isomeriaisotattica

Isomeriasindiotattica

Isomeriaatattica

I polimeri atattici non possonocristallizzare! (PS, PMMA, …)

PESO MOLECOLARE

Data la natura aleatoria del processo di crescita e di terminazione delle catene le molecole di un polimero avranno lunghezze e quindi pesi molecolari diversi.

E’ quindi necessario introdurre il concetto di peso molecolare medio, diversamente dalle altre classi di materiali, per i quali il peso molecolare è fisso e costante!

• PM e proprietà meccanichesono strettamente legati(più difficile realizzarli e controllare la reazione)

• I polimeri commerciali presentanouna elevata dispersione del peso molecolare

10.000 10.000.000

PESO MOLECOLARE

Ci sono numerosi metodi per definire il peso molecolare medio di un polimero.I principali parametri utilizzati sono:

- il peso molecolare medio numerale- il peso molecolare medio ponderale

Peso molecolare numerale e ponderale possono essere notevolmente diversi

I diversi pesi molecolari medi si utilizzano per descrivere proprietàdiverse del polimero:

- Il grado di polimerizzazione è legato al Peso molecolare medio numerale

- Molte proprietà fisiche e meccaniche (come ad esempio la viscosità) sono correlate al peso molecolare medio ponderale:

ηηηη ∝∝∝∝ PMa (con a = 3.4 ÷ 3.5)

PESO MOLECOLARE

PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE

• Utilizza come peso per la media la frazione in peso e non quella in numero.

Definiamo Mi il peso delle molecole che hanno il peso molecolare pari a “mi”(da cui Mi = ni⋅mi )

Il PESO MOLECOLARE MEDIO PONDERALE è quindi definito come:

∑∑∑∑==== iiw mfMtot

ii

M

Mf ====

PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE

• Definiamo ni il numero di molecole che hanno il peso molecolare pari a “mi”

Il PESO MOLECOLARE MEDIO NUMERALE è quindi definito come:

∑∑∑∑==== iin mxMtot

ii

N

nx ====

PESO MOLECOLAREEsempio:

4 pappagalli (1 kg ciascuno) ed 1 elefante (10000 kg)

Massa totale

ΣΣΣΣi Ni Mi = ΣΣΣΣi Wi =(4 x 1 kg) + (1 x 10000 kg) = 10004 kg

Numero totaleΣΣΣΣiNi = (4 + 1) = 5

kgkgkg

mNtot

nmxM i

iiin 2000

5

)100001()14(≈≈≈≈

××××++++××××============ ∑∑∑∑∑∑∑∑

kgkg

kgkgkgkgm

Mtot

mnm

Mtot

MmfM i

iii

iiiw 10000

10004

)10000100001()114(≈≈≈≈

××××××××++++××××××××====

⋅⋅⋅⋅============ ∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑

Peso molecolare medio numerale:

Peso molecolare medio ponderale:

POLIMERI INGEGNERISTICI

POLIMERI

TERMOPLASTICI ELASTOMERI TERMOINDURENTI

AMORFI SEMICRISTALLINI

Scorrimento viscoso ad

alta temperatura

Termoindurenti con

scarsa reticolazioneUna volta formati non

sono più in grado di

attivare scorrimento

viscoso.

Se riscaldati ad alta

temperatura degradano

POLIMERI INGEGNERISTICI

Le differenze principali fra le classi di polimeri sono principalmente strutturali:

Termoplastici: catene non reticolate

Elastomeri: basso grado di reticolazione

Termoindurenti: elevato grado di reticolazione

Termoplastici

Formati da catene libere, non reticolate.

La formatura avviene ad alta temperatura in condizioni di bassa viscosità.

I polimeri termoplastici possono essere amorfi o semicristallini.

Esempi di termoplastici amorfi:- il policarbonato usato per i materiali delle moto.- il plexiglas materiale rigido e fragile.

Esempi di termoplastici semicristallini:- polietilene ad alta densità.

Termoplastici

Termoplastici

Modulo Elastico vs Temperatura

• All’aumentare della temperatura diminuisce la rigidezza

• Comportamento resistente a bassa temperatura

• Scorrimento viscoso ad alta temperatura

• Brusco calo del modulo elastico in corrispondenza di una temperatura particolare, detta TEMPERATURA DI

TRANSIZIONE VETROSA

Termoplastici

La temperatura di transizione vetrosa

• A bassa temperatura si riduce la mobilità delle molecole• sotto la temperatura di transizione vetrosa anche i moti delle catene laterali si bloccano⇒ il materiale risulta essere duro e fragile.

solidoamorfo

solidosemicristallino

Termoplastici

La temperatura di transizione vetrosa

w

ggM

ATT −= ∞

Dipendenza della Tg dal peso molecolare del polimero

Più le molecole sono grandi piùsi muovono con difficoltàall’interno del materiale

Termoplastici

La temperatura di transizione vetrosa e la cristallinità

Solidificazione dei Termoplastici

log t

materiale amorfo stabile

(vetrificato)

1

2

3 inizio trasf. fine trasf.

cristallino

stato fuso stabile

260

60

140

T [°C]

Diagrammi di solidificazione dei polimeri, simili alle curve di Bain degli acciai.

Possibilità di trasformazione cristallina

Fine trasformazione:raggiungimento maxpercentuale di cristallinità(inferiore al 100 %)


Cristallinità nei polimeri:

Presenza di regolarità nell’arrangiamento delle molecole.

Es: polietilene

E’ comunque diverso dal caso di materiali cristallini come i metalli: I legami sono comunque di natura intermolecolare (secondari)!!


La cristallinità del polimero dipende da molti fattori:- dalla velocità di raffreddamento

per basse velocità di raffreddamento la struttura ha più tempo di arrangiarsi in strutture ordinate

- dalla complessità delle molecole:strutture lineari non ramificate cristallizzano più facilmente.le strutture reticolate non possono cristallizzare(le molecole sono vincolate da distanze fisse imposte dalla presenza di legami primari)

- dal grado di polimerizzazione:è più difficile cristallizzare catene lunghe

Dopo solidificazione il polimero è formato da una porzione di volume caratterizzata da materiale cristallino ed una di materiale amorfo. Le sue proprietà fisiche e meccaniche dipenderanno dalle loro frazioni volumetriche (e dalle loro proprietà caratteristiche).

Modelli morfologici Termoplastici Semicristallini

Modello a catene ripiegate


Le lamelle (zone cristalline) sono alternate a zone amorfe che garantiscono la continuitàfra le molecole


Alla fine del processo:Tutto il volume è occupato dalle sferuliti.Il materiale amorfo si trova fra una sferulite e l’altra e, all’interno di queste, fra una lamella e l’altra.


Elastomeri

Poliisoprene (gomma naturale)

Catene molecolari lunghe e poco reticolate. Pochi punti di ancoraggio forniscono una “memoria” nel materiale e impediscono lo scorrimento plastico.

Elastomeri

La gomma naturale ha una scarsa reticolazione, ha un comportamento simile a quello dei polimeri termoplastici.

Processo di reticolazione artificiale ⇒⇒⇒⇒ VULCANIZZAZIONE

Vulcanizzazione Elastomeri

(Goodyear, 1839)

Vulcanizzazione della gomma naturale tramite aggiunta di zolfo:

140 ÷ 180 °C0,5 ÷ 3 % S

All’aumentare del contenuto di zolfo:

• Aumento della resistenza meccanica• Diminuzione della duttilità

Alte percentuali di zolfo (20 – 30 %):

• Materiale duro e fragile (tipo bachelite)

Resine Termoindurenti

Sono polimeri altamente reticolati, le cui molecole formano un network tridimensionale.

La reticolazione impedisce non solo lo scorrimento delle molecole ma anche la loro distorsione:

- elevata rigidezza e resistenza- scarsa duttilità

Esempi:Resine epossidicheResine fenolicheResine acriliche

Sono spesso formati da lunghe catene molecolari la cui reticolazione viene indotta nella fase di formazione del pezzo.

Dato che la reticolazione non è reversibile, una volta formato il pezzo non èpossibile riciclare il polimero.

Resine Termoindurenti

CH2 CH CH2OH

NH

CH2

CH2

NH

CH2 CH CH2OH

CH2 CH

O

CH2

CH2 CH CH2

O

NH2

CH2

CH2

NH2

Reticolazione resine epossidiche:

(uso di ammine come agenti reticolanti)

t

T [°C]

prepolimero

Tf<Tamb

decomposizione

A) gelazione B) vetrificazione

1

2

3

Solidificazione delle Resine Termoindurenti

Tre curve importanti:

- Gelazione- Vetrificazione- Decomposizione

Solitamente le reazioni di reticolazione sono esotermiche: È necessario smaltire il calore prodotto, anche a causa della scarsa conducibilità termica dei polimeri.

Proprietà meccaniche dei Polimeri

Il comportamento meccanico può essere molto diverso a seconda della tipologia del polimero.

In generale tre comportamenti principali:

- elastico (fragile): TERMOINDURENTI

- elasto-plastico: TERMOPLASTICI

- altamente elastico: ELASTOMERI

Alla luce di quanto visto siamo in grado di correlare tali caratteristiche alla struttura dei diversi materiali polimerici.

Proprietà meccaniche dei Termoplastici

Data la maggiore variabilità delle caratteristiche meccaniche dei termoplastici, ne analizzeremo in dettaglio alcune peculiarità.

Dipendenza dalla temperatura:

Polipropilene

Variazioni notevoli di:- Modulo Elastico- Resistenza- Allungamento

Proprietà meccaniche dei Termoplastici

Dipendenza dal peso molecolare e dal grado di cristallinità:

Tutto il polimero subisce transizione vetrosaIl peso molecolare influisce principalmente sulla viscosità e sulla temperatura di fusione, e, come già descritto sulla Tg.

Solo la parte amorfa subisce transizione vetrosaPer elevati gradi di cristallinità comportamento resistente fino a fusione.

Deformazione dei Termoplastici

Deformazione elastica:

- Stretching dei legami intramolecolari- Rotazione dei legami

Deformazione plastica:

- Scorrimento intermolecolare

Strizione:

-La strizione si manifesta con l’allineamento delle catene nella direzione dello sforzo;

- data la maggiore vicinanza fra le molecole e quindi legami di Van der Waals più forti tale regione èla più resistente del polimero

- la strizione non si concentra ma si estende a tutto il materiale


Tale meccanismo è sfruttato nella produzione di fibre in polimeri (stiro a freddo):Le fibre presenteranno resistenza maggiore del materiale originario

Amorfi


Semicristallini

Presenza delle sferuliti altera il meccanismo dei polimeri amorfi:- Deformazione elastica: deformazione collettiva delle sferuliti;- Deformazione plastica:

- sfaldamento delle sferuliti;- allineamento delle zone amorfe- frammentazione delle lamelle

Deformazione dei Termoplasticidipendente dal tempo

Fin qui abbiamo detto che la deformabilità dei polimeri è pilotata dallo scorrimento delle catene molecolari le une rispetto alle altre.

In realtà tale scorrimento prende una certa quantità di tempo:- se applichiamo il carico lentamente le catene scorreranno facilmente;- se applichiamo il carico velocemente le catene scorreranno con difficoltà.

Si dice quindi che i polimeri hanno un comportamento VISCOELASTICO:

- bassa velocità di deformazione o alta temperatura ⇒ alta duttilità- alta velocità di deformazione o bassa temperatura ⇒ bassa duttilità


Prova di Creep:

- Carico costante- Deformazione vs tempo

Prova di Rilassamento degli sforzi:

- Deformazione costante- Sforzo vs tempo


Creep

Utile in fase di progettazione:

Correlazione fra sforzo, deformazione e tempo per curve isostress


Rilassamento degli sforzi

Decadimento esponenziale

λλλλ = tempo di rilassamento


Legge di Hook

E: modulo elastico

Legge di Newton

ηηηη: viscosità

Elastico Viscoso

εεεεσσσσ ⋅⋅⋅⋅==== E εεεεηηηησσσσ &⋅⋅⋅⋅====

E

Comportamento perfettamenteelastico

Comportamento perfettamenteviscoso


Modello di Kelvin (o di Voigt)

εεεεηηηηεεεεσσσσ &⋅⋅⋅⋅++++⋅⋅⋅⋅==== E

(((( ))))

====

−−−−⋅⋅⋅⋅==== −−−−

E

eE

t t

ηηηηττττ

σσσσεεεε ττττ/0 1)(


Alcuni fra i modelli più usati:

Modello di Maxwell Modello di VoigtModello

Standard Linear Solid (SLS)

I Materiali Polimerici - diccism.unipi.itb0%20-%20Materiali%20Polimerici.pdf · I Materiali...

Documents

Transcript of I Materiali Polimerici - diccism.unipi.itb0%20-%20Materiali%20Polimerici.pdf · I Materiali...