MATERIALI MICROPOROSI: ZEOLITIm.docente.unife.it/annalisa.martucci/materiale-didattico... ·...

1

Annalisa Martucci, Dipartimento di

Fisica e Scienze della Terra,

Università di Ferrara

MATERIALI MICROPOROSI:

ZEOLITI

Mineralogia per l’industria e per l’ambiente

Martucci A., Dip.di Fisica e Scienze

della Terra, Università di Ferrara

MATERIALI MICROPOROSI: ZEOLITI

Struttura

Cristallochimica

Cosa sono? proprietà assorbimento

proprietà scambio ionico

proprietà di catalisi

Utilizzi ambientali ed industriali:

A cosa servono? Separazione purificazione e

disidratazione gas naturali,

detergenza, fertilizzanti,

catalisi, trattamento acque….

2



Il termine “zeolite” viene

introdotto nel 1756 dal

mineralogista svedese

Cronstedt per descrivere

dei minerali naturali che

se scaldati in un letto di

borace espellono acqua

tanto da sembrar bollire

(dal greco zein = bollire,

lithos = roccia).

COSA SI

INTENDE

PER

ZEOLITE?



From silicates to zeolites

Open 3-D Framework of TO4 tetrahedra (T=Si, Al, P, .....)

Large cages or channels (1, 2 3-D) accessible to molecules

– T-atom substitution: Si by Al, P, Ti, Ga, Co, Zn ...

– Mx

+: exchangeable cations if charge unbalance

[SiO2]

Mx+(AlxSi1-x)O2 SiO2

Isomorphous Substitution: Key Design Parameter

3



Smith (1963): alluminosilicato con impalcatura tetraedrica

tridimensionale aperta (framework), contenente cavità

occupate da ioni e molecole d’acqua dotati di elevata

mobilità (extraframework), e che ne determinano le

caratteristiche proprietà di scambio ionico e

disidratazione reversibile.

Cosa sono le zeoliti?



L’impalcatura anionica tridimensionale ha come unità

costruttiva fondamentale il tetraedro di coordinazione TO4, che

pertanto è l’unità costruttiva primaria (Primary Building Unit,

PBU).

4



Cosa si intende oggi per zeolite?

La CNMMN (Commission on New Minerals and Mineral Names, Coombs et al., 1998)

ha dato una definizione più ampia di “zeolite” includendo anche composti che possono non

avere Si e/o Al nel framework ma che possiedono proprietà “zeolitiche”:

“una zeolite è caratterizzata da un framework di tetraedri delimitanti cavità aperte

che definiscono canali e gabbie comunemente occupati da cationi e molecole

d’acqua. Il net tetraedrico può essere interrotto da gruppi (OH,F) i quali occupano i

vertici non condivisi di tetraedri adiacenti. I canali sono abbastanza grandi da

consentire il passaggio di specie ospiti. Le fasi idrate possono perdere acqua per

riscaldamento a temperature normalmente inferiori a 400°C e riacquistarla

reversibilmente a temperature più basse”.

+ =



Cosa si intende oggi per zeolite?

La CNMMN (Commission on New Minerals and Mineral Names, Coombs et al., 1998)

ha dato una definizione più ampia di “zeolite” includendo anche composti che possono non

avere Si e/o Al nel framework ma che possiedono proprietà “zeolitiche”:

“una zeolite è caratterizzata da un framework

di tetraedri delimitanti cavità aperte che

definiscono canali e gabbie comunemente

occupati da cationi e molecole d’acqua. Il net

tetraedrico può essere interrotto da gruppi

(OH,F) i quali occupano i vertici non condivisi

di tetraedri adiacenti. I canali sono

abbastanza grandi da consentire il passaggio

di specie ospiti. Le fasi idrate possono

perdere acqua per riscaldamento a

temperature normalmente inferiori a 400°C e

riacquistarla reversibilmente a temperature

più basse”.

Si, Al, P, B, Be

ALPO (aluminophosphates)

SAPO (silicoaluminophosphates)

MeAPO (metalloaluminophosphates)

Me= Be, Mg, Co, Fe, Mn, Zn, B,

Ga, Fe, Ge, Ti, As

e.g. Partheite

Ca2Al4Si4O15(OH)2 x 4 H2O

Pahasapaite

Li8(Ca,Li,K,Na)11Be24(PO4)24•38(H2O)

Roggianite

Ca 2Be(OH) 2Al 2Si 4O O13· 2.5H 2O

Maricopaite

Pb7Ca2(Si,Al)48O100•32(H2O)

5



La definizione della CNMMN, decisamente generale, trascura il chimismo

delle zeoliti, e permette di definire ‘zeoliti’ un numero notevole di composti,

sia naturali sia sintetici, la cui impalcatura tetraedrica può anche non

contenere affatto Si o Al, o può addirittura essere interrotta da parte di parte

di gruppi (OH,F);

Essa tiene inoltre conto del fatto che attualmente per via sintetica vengono

prodotti materiali dalle proprietà zeolitiche, spesso isostrutturali di zeoliti

naturali ma che non sono alluminosilicati (perché la loro impalcatura non

contiene né silicio né alluminio) e, talvolta, nemmeno tettosilicati.

Quali sono le peculiarità di questa

definizione di zeolite?



CoAPO

6





Classificazione strutturale

Data l’ampia variabilità chimica delle zeoliti, la classificazione è su basi strutturali.

1. Classificazione basata sulla topologia del framework.

Non dipende della composizione chimica, distribuzione di atomi in T, dimensioni

di cella o simmetria.

Si distinguono diversi modi di costruire reticoli tridimensionali a connessione 4.

Attualmente sono stati assegnati 229 tipi di framework diversi (framework types).

Ciascun framework type è indicato con un codice di tre lettere (es. HEU, per

heulandite e clinoptilolite). A ciascun tipo strutturale appartengono composti che

possono essere diversi per composizione, simmetria, dimensioni della cella,

contenuto extraframework, ma che hanno la medesima topologia del framework,

ossia la stessa simmetria topologica, TS, (Smith, 1974).

Il termine tipo strutturale è quindi sinonimo di impalcatura.

L’ Atlas of Zeolite Framework Types raccoglie le diverse topologie di framework

riconosciute.

Sito web: http://www.iza-structure.org/databases/

7



LTA

NAT

ANA

MOR TON

LTL

3

1

3 2

1

3

1 4

1

3

1

4

2

4

2 3

2

4

2

3

4

2

4 1

3

1

3 2

1

4

1

3

1

3

1 4

2

3

2

4

2

4

2

3

4

2

4 1

1 4

1

3

1

3

1 4

3

2

3

1

2 3 2

4

2

4

2 3

4

1

4

2

2

4

2 3

2

4

2

3

4

2

4 1

1

3

1 4

1

3

1

4

3

1

3 2

2

3

2

4

2 4 2

3

4

2

4 1

1

4

1

3

1

3

1

4

3

1

3 2

2 3

2

4

2 4

2

3

4

1

4

2

3

2

3

1

1 4 1

3

1 3 1

4

4

1

2 3

2

4

2

3

3 2

1 4

1

3

1

4

1

3

1

3

1 4

3 2

3

1

2

4

2

4

2 3

4 1

4

2

2

4

2 3 2

4

2 3

1

3

1 4

1

3

1 4

3

1

4

2

1 4

1

3

1

4

2 3

2

4

2

3 3 2

4 1

2

4

2 4

2

3

4 1

4

2

3 2

3

1

1

3

1

3

1

4

4

2

3

1 1

3

1 4 1 3 1

4

2

4

2

3

2 4

2

3

2

4

2

4

2

3

1

3

1

3

1

4

4

2

3

1

2

3

2

4

2

3

1

4

1

3

1 4

3

2

2

4

2 3

4

1

1

3

1 4

3

1

4

2

1

3

1

3

1

4

2

4

2

4

2

3

1

4

1

3

1

4

2

3

2 4

2

3

1 3

1

4

2 4

2

3

4

1

3

2

1

3

1

4

2

4

2

3

2

4

2

3

1

3

1 4

2

4

2 3

1

3

1 4

2

4

2

3

1

3

1

4 1 3

1

4

2 4 2

3

1 3 1

4

2 4

2

3



8

Classificazione strutturale delle zeoliti:

basata sulla topologia del framework; tipi strutturali



9





Database

10



I criteri di inclusione in una definizione più ampia di zeolite, così come è

formulato dall’ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES sono

essenzialmente due:

impalcatura tridimensionale tetraedrica

densità del framework (FD) inferiore a circa 20.5 tetraedri per nm3

(1000Å3).

Vengono quindi considerate pertinenti alle zeoliti anche strutture tipo

rappresentate da minerali e composti sintetici anche anidri come nel caso

della sodalite, Na6Al6Si6O24×2NaCl, un feldspatoide con isotipi sintetici idrati,

le idrosodaliti e le idrossisodaliti, o glicolati come la varietà di sola silice.



4 6

8 5

4-4 6-6 8-8 6-2

4-1 4=1 4.4=1 6=1

5-1

5-2 5-3 Spiro-5

3

Una struttura di questo

tipo si può

vantaggiosamente

descrivere tramite unità

costruttive secondarie

(Secondary Building Unit,

SBU) ossia tramite unità

strutturali complesse

formate da un numero

variabile di PBU.

11



BEA FER MOR MFI

Come costruire il framework delle zeoliti?

L’esempio delle Pentasil zeoliti



Alcune delle gabbie che si

ritrovano nelle impalcature

zeolitiche: (a) gabbia cancrinite;

(b) gabbia sodalite (o gabbia b);

(c) gabbia gmelinite; (d) gabbia

erionite; (e)gabbia levyna; (f)

gabbia chabazite; (g)

cubottaedro troncato (o gabbia

a); (h) gabbia faujasite

(Tsitsishvili et al., 1992).

Le SBU sono poi organizzate tridimensionalmente per dare origine a

dei poliedri dalla cui connessione risulta il reticolo tridimensionale

12



SOD

LTA

FAU

Classificazione strutturale delle

zeoliti: dalla gabbia beta o sodalitica

a framework differenti



Mx

Dy [T

x+2ySi

z-(x+2y)O

2z] · n H

2O

Cristallochimica delle zeoliti

13



Per una zeolite naturale si può assumere le seguente formula

generale:

Mx

Dy [T

x+2ySi

z-(x+2y)O

2z] · n H

2O

Mx = cationi metallici più o meno facilmente scambiabili, es. Na, K, Li

Dy = cationi quali Mg, Ca, Sr, Ba e, di rado, Fe2+ e Mn,

T = cationi normalmente in coordinazione tetraedrica quali Al e, in

minore quantità Fe3+




La variabilità cristallochimica delle zeoliti è legata al tipo di

cationi ammessi nella struttura, compatibilmente con il loro

raggio e la loro carica, e al rapporto Si/Al. Quest’ultimo varia

da 1 a 7 nelle zeoliti naturali, da 1 a infinito nelle zeoliti

sintetiche.

Il limite inferiore di tale rapporto è determinato dalla regola

di Lowenstein, in base alla quale è improbabile che un

tetraedro AlO4 si possa legare ad un altro tetraedro AlO

4

mediante la condivisione degli ossigeni apicali.

Quando il rapporto Si/Al è uguale ad 1, i tetraedri del Si e

quelli dell’Al si alternano regolarmente per costituire una

struttura ordinata


14



Molecole di H2O e cationi extraframework

Molecole di H2O possono entrare nei canali e cavità aperte e formare sfere di

idratazione attorno ai cationi extra-framework.

Heulandite: [Al9 Si27 O72]9- Ra = 0.75 Ra = Si / Si + Al

(Na, K)Ca4 [Al9 Si27 O72] · 24 H2O

Clinoptilolite: [Al6 Si30 O72]6- Ra = 0.83

(Na, K)6 [Al6 Si30 O72] · 20 H2O

Il contenuto di H2O può essere estremamente variabile. Cationi divalenti (Ca2+, Mg2+)

tendono ad avere più ampie sfere di idratazione rispetto ai cationi monovalenti (Na+, K+).

Cationi extra-framework: Ca, Na, K, Mg, Sr, Ba, Cs, Cu (in zeoliti naturali)



Extra-framework

I cationi extra-framework possono essere

scambiati senza che il framework subisca

sostanziali modificazioni

PROPRIETA’ SCAMBIO IONICO

Le molecole di H2O possono essere perse

e riacquistate: idratazione e disidratazione

reversibile

PROPRIETA’ DI ADSORBIMENTO

Presenza di cavità e canali di dimensioni

limitate (< 20 Å)

PROPRIETA’ DI SETACCIO

MOLECOLARE

15



Natural zeolites.

Si/Al ratio between 1.0 (e.g. gismondine) and 7.6 (mutinaite). The negative charge of the

framework is compensated by alkali cations (mainly Na, K, Ca, Mg) in extraframework

sites.

Synthetic zeolites

Low Si/Al ratio, between 1.0 (e.g. zeolite A, zeolite X) and 9-10 (e.g. synthetic mordenite)

if synthesized using alkali as counter-cations.

High Si/Al ratio (10 < Si/Al ≤ ∞ ) if synthesized using an organic molecule as structure

direct agent (SDA) or template material.

The Evolution/Transition in Properties as framework Si/Al increases

from 1 to ∞

Low to high Si/Al:

» Stability from ≤700°C to ~ 1300°C

» Surface selectivity from hydrophylic (with cations) to

hydrophobic (SiO2 or AlPO4)

» Increase in acid strength

» Structure from 4, 6 & 8-rings to 5-rings

(Flanigen 2001)



‘Le zeoliti possono quindi:

assorbire e rilasciare in modo reversibile

grandi quantità di acqua (zeoliti idrofiliche,

Si/Al =1)

impedire l’accesso ai canali della zeolite di

molecole d’acqua (zeoliti idrofobiche, Si/Al =

Relazione tra proprietà e struttura

delle zeoliti

16



Per una zeolite di sintesi si può assumere la seguente formula chimica:

MxNy[T’pT”q….O2(p+q+…)-e(OH)2e] . n Q Mx = cationi metallici più o meno facilmente scambiabili es. Na, Ca, K

Ny = ioni non metallici, frequentemente molecole organiche

T = cationi normalmente in coordinazione tetraedrica

Q = molecole adsorbite, per lo più, ma non necessariamente, H2O.

Cristallochimica delle zeoliti di sintesi

Molte delle zeoliti di sintesi sono ottenute in presenza di una base organica

nota come templante, che può essere presente anche nella successiva fase

cristallina. La struttura e le proprietà delle zeoliti dipendono fortemente dalla

natura chimica e fisica dei reagenti utilizzati per preparare la miscela di

reazione, dalla composizione chimica globale e dal tipo di catione o

templante organico e infine dalle condizioni di temperatura, pressione e

durata del trattamento termico



17





Due teorie (meccanismi estremi) sono state proposte per la sintesi delle zeoliti:

meccanismo di trasporto in soluzione e meccanismo di trasformazione in fase solida

SINTESI DELLE ZEOLITI

Nella sua evoluzione il sistema procede da uno stato iniziale disordinato (fase di

miscelazione dei reagenti usati nella sintesi), con un entropia molto alta, ad uno

stato con ordine microscopico (formazione dei nuclei), fino allo stato finale con

ordine macroscopico (formazione dei cristalli).

18





Genesi – zeoliti naturali

Condizioni di elevata alcalinità (pH > 7)

bassa temperatura (< 300°C) e bassa pressione

Genesi idrotermale Cristallizzazione in fenditure e fratture di

rocce plutoniche, metamorfiche o

basalti da soluzioni acquose calde di

origine prevalentemente magmatica.

Cristalli macro- e microscopici

Diagenesi

Cristallizzazione in sedimenti piroclastici

(tufi, ignimbriti) la cui prevalente

componente silicatica (vetro vulcanico)

viene lentamente disciolta dalle acque

permeanti. Dalla risultante soluzione

ricca in Si, Al, Na, K, Ca, Mg…precipita

la zeolite compatibile con le condizioni

chimico-fisiche presenti

Cristalli submicroscopici

Zeolititi

Alterazione vetri silicei zeoliti con alto rapporto Si/Al

(clinoptilolite, mordenite, erionite)

Alterazione vetri “basaltici” zeoliti con basso rapporto Si/Al

(phillipsite, natrolite, analcime)

19



Dove si trovano – zeoliti naturali

Zeoliti di genesi idrotermale:

Pochi cristalli, la componente zeolitica è modesta (5-

10%) rispetto al volume della roccia totale

Zeoliti diagenetiche (o sedimentarie):

Uniformemente distribuite all’interno di rocce

piroclastiche diagenizzate, componente zeolitica

preponderante rispetto al volume totale della

roccia (zeolititi)

52 specie riconosciute

Importanza scientifica

museologica

8 specie riconosciute (analcime, chabazite,

heulandite, clinoptilolite,

phillipsite, mordenite…)

Importanza economica per

applicazioni industriali



Distribuzione zeoliti naturali

Worldwide distribution of zeolite deposits formed in closed hydrologic systems

20





11% Zootecnia,

agricoltura

8% trattamento acque

e aria

14% Catalisi

67% Detergenza

APPLICAZIONI DELLE ZEOLITI

Zeoliti sintetiche

1. Disponibilità illimitata

2. Grande varietà di tipi strutturali

idonei alle diverse necessità;

3. Elevato e costante grado di

purezza

4. Costo commerciale: qualche

centinaia di euro al Kg

Zeoliti naturali

1. Disponibilità elevata ma non

illimitata

2. Limitato numero di tipi strutturali

3. Limitato grado di purezza (60-70%)

4. Costo commerciale: qualche

decina di euro al Kg

21





Applicazioni delle zeoliti naturali nell’industria

22



Impieghi zeoliti naturali

Da http://www.zeoliteproducer.com/soilconditioner.html

Zeolites are slow release fertilisers. Plant nutrients such as nitrogen and potassium are held by the

negatively charged clinoptilolite structure, and released on demand.

Zeolite is very porous with an incredibly large surface area. The selectivity of zeolite for ammonium helps

buffer the soil and prevents toxicity, which occurs when excess ammonium is applied.

Removal of heavy metals & ammonia

Natural zeolites are excellent ion exchangers for the removal and recovery of heavy metal cations (Pb,

Cu, Cd, Zn, Co, Cr, Mn and Fe; Pb, Cu as high as 97%) from drinking and waste-waters.

Ammonia is a major issue for the treatment of municipal wastewater. This remarkable mineral has a huge

capacity for adsorbing ammonia. Ammonia levels in municipal wastewaters can be reduced to 10-15 ppm

after treatment facilities.



Impieghi zeoliti naturali

Da http://www.zeoliteproducer.com/soilconditioner.html

SORBENT BARRIERS FOR RADIOACTIVE WASTE:

Permeable barriers incorporate sorbent materials, including zeolite, to selectively contain contaminants that are

percolating from shallow land burial sites of low-level radioactive waste. The zeolites are combined with clays and other

materials that retard the migration of leachate for a period long enough to allow exchange and/or decay of radioactive

ions.

RADIOACTIVE WASTE TREATMENT:

Natural zeolite has a high ion exchange capacity and a particular affinity for heavy metal cations. It can absorb elements

such as strontium 90, caesium 137 and other radioactive isotopes from solution, and hold them in its 3 dimensional

crystal framework. Zeolites react readily with cement and glass systems thus allowing the radioactive waste to be

entrapped and contained safely. Zeolites are physically robust and resistant to nuclear degradation, and they are less

expensive than organic ion exchange resins.

Strong affinity for ammonium provides superior odour control and a healthy environment

Reduction of gastrointestinal diseases

23



Esempi di impieghi di zeoliti naturali

ZEOVER: zeolitite a chabasite della Toscana; CAMP: zeolitite a chabasite e phillipsite della

Campania; GRE: zeolitite a clinoptilolite della Grecia; CECA: zeolitite a clinoptilolite della

Repubblica Ceca; CUBA: zeolitite a clinoptilolite di Cuba

Chabasite 60 ± 5; Phillipsite 5 ± 3;

K-feldspato 13 ± 5;Augite 2 ± 1;

Mica 5 ± 3; vetro vulcanico 15 ± 8.



Impieghi

Aggiunta di ZEOVER (2-3%) ai tradizionali mangimi

Nutrizione animale

Riduzione (~ 30% rispetto ai valori iniziali) del contenuto in

N-ammoniacale dei liquami delle tre aziende

24



Impieghi

Depurazione acque reflue

Acqua di scarico urbano e percolato

da discarica di RSU (rifiuti solidi

urbani)



Impieghi

Eluato da fango di industria ceramica

Zeover:fango

1:4

Zeover:fango

1:2

MATERIALI MICROPOROSI: ZEOLITIm.docente.unife.it/annalisa.martucci/materiale-didattico... ·...

Documents

Transcript of MATERIALI MICROPOROSI: ZEOLITIm.docente.unife.it/annalisa.martucci/materiale-didattico... ·...