polimeri

I materiali polimerici, detti anche materie plastiche o resine sintetiche, sono sostanze formate da molecole organiche molto grandi ( macromolecole) derivanti dall’unione di piccole unità chiamate monomeri.

Materiali sintetici che vengono trasformati attraverso formatura o stampaggio in forme

Macromolecole

Le macromolecole possono essere

– lineari, più o meno raggomitolate – ramificate

– reticolate

Classificazione

I polimeri possono essere classificati, in base al loro comportamento al variare della temperatura, in

– Termoplastici– Termoindurenti.

Polimeri termoplastici

I polimeri termoplastici rammolliscono al riscaldamento per riacquistare consistenza solida a bassa temperatura, secondo un ciclo che può essere ripetuto infinite volte.

La maggior parte consiste di catene principali molto lunghe, formate da atomi di C legati tra loro covalentemente. Nella catena principale possono esserci N, O, S.

Le lunghe catene molecolari sono legate le une alle altre da legami secondari

Polimeri termoindurenti

I polimeri termoindurenti rammolliscono al riscaldamento una sola volta, all’atto della formatura dei componenti e poi si consolidano definitivamente.

La maggior parte consiste di una rete di atomi di carbonio legati covalentemente tra di loro per formare un solido rigido (anche S,O,N a volte sono legati covalentemente nel reticolo tridimensionale)

Tipi e processi di polimerizzazione

Polimerizzazione per addizionePolimerizzazione per policondensazionePolimerizzazione per poliaddizionePolimerizzazione di monomeri contenenti due

doppi legami coniugati.

Classificazione

I polimeri possono essere classificati in base al meccanismo di polimerizzazione coinvolto : polimerizzazione per addizione, per policondensazione, per poliaddizione.

Polimerizzazione per addizione.

Si verifica in presenza di monomeri con un doppio legame C = C ; il doppio legame si rompe e le valenze liberatesi saldano tra di loro le unità monomeriche.

Vedere esempio etilene: la molecola viene “attivata” in modo tale da “aprire” il doppio legame.

Esempio

Ad esempio, con l’etilene CH2 = CH2 si ha – CH2 – CH2 –e poi la formazione del polietilene (o politene) – CH2 – [CH2 – CH2 ]n – CH2 –

p.f=110-137°CLDPE bassa densità con struttura a catena ramificata; minori

caratteristiche meccaniche a causa di minori forze di legame intermolecolare

HDPE alta densità con struttura a catena lineare; le catene si compattano maggiormente aumentando la cristallinità e la resistenza meccanica del materiale

Esempio

Ad esempio, con lo stirene C6H5-CH=CH2 si ha il polistirene.

La presenza dell’anello benzenico su atomi alterni di C determina una configurazione rigida con impedimento sterico da rendere il polimero non flessibile a RT.

Esempio

Nel polipropilene i monomeri possono saldarsi in due modi diversi detti : testa – testa o testa –coda.

-CH-CH2-CH-CH 2-CH-CH2- -CH-CH2-CH2-CH-CH-CH 2-CH2-CH-CH-

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

La sostituzione di un gruppo metilico limita la rotazione delle catene dandoorigine ad un materiale più resistente ma meno flessibile. I CH3 innalzano la Tg

Orientamento nello spazio

Sempre a proposito del polipropilene i monomeri possono presentare differenti orientamenti nello spazio del gruppo – CH3 rispetto alla catena principale:

– Polipropilene isotattico

– Polipropilene sindiotattico

– Polipropilene atattico

Polarità

Tutti gli esempi precedenti riguardano monomeri che contengono solo atomi di C e di H , simili quanto a elettronegatività; i polimeri ottenuti sono definiti come non polari.

Esistono monomeri che contengono atomi fortemente elettronegativi come Cl, F, O, N, S che danno origine a polimeri contenenti dipoli elettrici permanenti detti polimeri polari.

Esempio (1/4)

Ad esempio, il monomero CH2 = CHCl , monocloroetilene o cloruro di vinile ( il gruppo CH2 = CH – è detto vinile) dà origine al policloruro di vinile, detto anche PVC.

-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-Cl Cl Cl Cl

La presenza del grosso atomo di Cl su atomi alterni di C dàluogo ad un materiale polimerico essenzialmente amorfo. Le intense forze coesive tra le catene sono dovute ai forti momenti di dipolo generati da atomi di Cl(grossi, che causano impedimento sterico e repulsione elettrostatica, riducendo la flessibilità)

Esempio (2/4)

Ad esempio, il monomero CH2 = CH – COOH , acido acrilico, o i suoi esteri CH2 = CH – COOR (metacrilati) danno origine a poliacrilati.

-CH2-CH-CH2-CH- -CH2-CH-CH2-CH- (estere)COOH COOH COOR COOR

Esempio (3/4)

Ad esempio, il monomero CH2 = C(CH3) – COOH , acido metil acrilico, o metacrilico, o i suoi esteri CH2 = C(CH3) –COOR danno origine a polimetacrilati.

Considerevole impedimento sterico che quindi conferisce rigidezza e resistenza meccanica

Esempio (4/4)

Ad esempio, il monomeroCF2 = CF2 , tetrafluoroetilene, dà origine al politetrafluoroetilene ( o teflon)

– CF2 – CF2 – CF2 – CF2 – CF2 – .

Le piccole dimensioni degli atomi di F e la regolarità dellacatena polimerica dà come risultato un materiale polimericocristallino ad alta densità

Definizioni

Si definisce grado di polimerizzazione di un polimero il numero di monomeri mediamente presente nelle macromolecole;

Si definisce peso molecolare medio di un polimero la media dei pesi molecolari delle macromolecole ( può valere anche 1.000.000).

Macromolecole (1/3)

Ad esempio, una macromolecola costituita da gruppi – CH2 – di peso molecolare 1.000.000 contiene 1.000.000 / 14 gruppi ovvero circa 70.000 gruppi ( 14 è il “peso molecolare “ del gruppo – CH2 – ).

La distanza tra due atomi di C nella catena è di 1,5 Å = 1,5 � 10-10 m. La lunghezza della catena distesa è di 70.000 � 1,5 � 10-10 m = 10-5 m = 10 µm.

Macromolecole (2/3)

All’aumentare del peso molecolare medio cresce la resistenza a trazione e aumenta la viscosità del liquido ottenuto con il riscaldamento.

Macromolecole (3/3)

Le macromolecole sono assemblate in strutture sostanzialmente disordinate; esistono tuttavia all’interno del materiale microvolumi, denominati cristalliti, con dimensioni dell’ordine di 100 Å, all’interno dei quali vi è un certo grado di ordine.

Il grado di cristallinità dipende dalla struttura molecolare e dalla storia chimica del materiale

Unità ripetitiva corta ed altamente simmetrica (polietilene, politetrafluoroetilene): catene facili da allineare ⇒ più elevato grado di cristallinità (80-90%) ⇒ zone cristalline di 50 nm

catene ramificate (polivinilcloruro) ⇒ altamente amorfo (zone cristalline di 2 nm)

le zone cristalline possono essere orientate casualmente o direzionali (applicazione di forze esterne durante la solidificazione)

differenza di indice di rifrazione tra zone amorfe e zone cristalline ⇒ opacizzazione per cristallizzazione

Punti di fusione

I solidi amorfi:non hanno un punto di fusione definito,si comportano come dei liquidi che con l'aumentare della T diminuiscono in viscosità man mano che le forze di van der Waalsdiminuiscono in intensità⇒ rammollimento

I solidi semicristallini:la fusione inizia al rammollimento della matrice amorfa,Salendo di T si ha poi fusione dei cristalli più piccoli e densi i difetti,poi fusione delle zone cristalline di dimensioni maggiori (T di fusione del polimero)

Più è elevato il grado di cristallinità⇒ più netto è il passaggio solido/liquido (aumento di volume con la T) ⇒ più elevata è la temperatura di fusione

Transizione vetrosa

Definizione di Tg per i polimeri:Temperatura a cui non sono più presenti legami di van der Waalsfra catene perchè le vibrazioni termiche sono sufficienti a romperli

Cristallinità

Si definisce grado di cristallinità la frazione volumetrica percentuale dei microvolumiordinati.

Uno stiramento a freddo fa aumentare il grado di cristallinità e orienta i cristalliti nella direzione della sollecitazione rendendo il materiale anisotropo.

Stiramento

Per effetto di uno stiramento le macromolecole possono inoltre

– deformarsi – sgomitolarsi

– scorrere reciprocamente

Copolimeri (1/2)

Quando la polimerizzazione per addizione coinvolge due o più monomeri diversi si formano dei copolimeri le cui proprietàdipendono dal rapporto fra i monomeri e dalla loro disposizione.

Copolimeri (2/2)

Si hanno infatti, a parità di rapporto tra i monomeri, le seguenti tipologie :

– copolimeri casuali – copolimeri regolari

– copolimeri a blocchi – copolimeri a innesto

Omopolimeri

I polimeri ottenuti da un solo monomero (omopolimeri) presentano rispetto ai copolimerimigliori caratteristiche meccaniche, ma sono meno fluidi, meno tenaci, meno resistenti agli agenti chimici.

Policondensazione

Avviene tra molecole di monomero o di monomeri che contengono due gruppi funzionali reattivi.

Nella policondensazione vengono eliminate molecole semplici, ad es. H2O, HCl, NH3, HCHO e quindi la composizione del polimero è differente da quella dei prodotti di partenza.

Esempio (1/5)

Ad esempio, il monomero H2N − (CH2)5 – COOH polimerizza secondo lo schema seguente.

HHN-(CH2-)5COOH + HHN-(-CH2-)5-CO-OH ����

-NH-(-CH2-)5-CO-NH-(-CH2-)5-CO- (nylon 6)

Esempio (2/5)

Ad esempio, i due monomeri H2N – (CH2)4 – NH2 e HOOC – (CH2)5 − COOH polimerizzano secondo lo schema seguente.

-HN-(-CH2-)6-NH-CO-(-CH2-)4-CO-NH-(-CH2-)6-NH-(nylon 6,6)

Esempio (4/5)

Ad esempio, i due monomeri HOOC – C6H4 – COOH e HOH2C – CH2OH, glicole etilenico, danno origine al poliestere saturo detto polietilentereftalato, ovvero PET.

Esempio (5/5)

Ad esempio, i due monomeri HO – CO – OH , ac. carbonico,e HO – C6H4 – C(CH3)2 – C6H4 – OH ,di metil di fenilol metano,

danno un policarbonato.

polimeri reticolati:

costituiscono la classe dei termoindurenti (resine)

i legami fra catene sono covalenti ⇒ una sola macromolecola infinitamente grande a struttura tridimensionale,

In generale, I vantaggi delle materie plastichetermoindurenti sono:

•Elevata stabilità termica

•Elevata rigidezza

•Elevata stabilità dimensionale

•Resistenza al creep e alla deformazione sotto carico

•Basso peso

•Elevate proprietà di isolamento elettrico e termico

hanno comportamento plastico nei primi stadi preparativi, ma una volta induriti non rammoliscono per successivo riscaldamento

non fondono⇒ si decompongono a temperatura elevata,

Tasso di reticolazione elevato⇒ energia di coesione tra le catene elevata ⇒ resistenza meccanica e termica superiore ai termoplastici.

Lavorazione meno rapida e faciledei termoplastici ⇒ lo stampaggio deve avvenire prima della formazione dei legami tridimensionali

Insolubili e infusibili⇒ difficilmente riciclabili

RESINE POLIESTERE

Le resine poliestere si ottengono per esterificazione di miscele di acidi organici con glicoli alifatici.

Sono utilizzate nell'autoveicolo come matrici per compositi rinforzati con fibre di vetro.

RESINE EPOSSIDICHEBuona adesione ad altri materiali, allo stato liq. mobilità elevata , bagnano bene le superficiDerivano da monomeri che contengono il gruppo epossidico

Trovano impiego nell'auto come matrici per compositi ⇒ proprietà superiori alle resine poliestere, ma costi superiori

RESINE fenoliche

Presentano elevata reticolazione della struttura aromatica impartisce elevata durezza, rigidezza e resistenza meccanica, unite a buone proprietà di isolamento termico e resistenza chimica.

Proprietà meccaniche

Le loro proprietà meccaniche variano molto da caso a caso; come mostra la figura possono, a temperatura ambiente, essere tenaci e deboli, fragili e deboli, forti e tenaci, forti fragili.

Proprietà meccaniche

In ogni caso, come per molti materiali, il comportamento a trazione varia fortemente con la temperatura.

Variabili di progettazione

L’andamento delle curve carichi – allungamenti deve essere tenuto presente anche perché la tenacità dei materiali è correlata all’area sottesa dalle curve.

Variabili di progettazione

Occorre anche ricordare che l’andamento delle curve carichi – allungamenti dipende, specie nei materiali termoplastici, dalla velocità di deformazione come è evidenziato dalla figura.

Variabili di progettazione (5/10)

Forte è inoltre, specie per i materiali termoplastici, la dipendenza delle proprietà dalla temperatura. Tutte le proprietà meccaniche, salvo la resilienza, diminuiscono all’aumentare della temperatura.

Se la temperatura scende a valori bassi si osserva, per contro, un aumento del modulo elastico e una riduzione dell’allungamento a rottura.

Variabili di progettazione (7/10)

Poiché il grado di cristallinità influenza le proprietà meccaniche occorre garantirsi che raggiunga il valore desiderato

Siliconi e elastomeri

Siliconi

Elastomeri: generalità

Vulcanizzazione

Proprietà sugli elastomeri

Siliconi (1/4)

I siliconi costituiscono una particolare categoria di polimeri nei quali le catene principali, anzichéessere costituite da atomi di C , sono formate dal susseguirsi di atomi di Si ( tetravalente ) e di O formando catene silossaniche

Si – O – Si – O – Si – O – Si – O – Si – O –

Siliconi (2/4)

Le due valenze residue per ciascun atomo di silicio sono saturate con radicali organici del tipo –CH3 , – C2H5 , – C6H5 , ecc.. Talvolta queste valenze sono saturate da atomi di O che formano un ponte tra catene silossaniche diverse originando reticoli tridimensionali.

Siliconi (3/4)

Si ottengono dai diclorosilani, ad es. Cl – Si(CH3)2 – Cl , che reagiscono con acqua per dare HO – Si(CH3)2 – OH che poi policondensa, con eliminazione di acqua, per dare siliconi a catena lineare.

CH3 CH3 CH3 CH3-O-Si-O-Si-O-Si-O-Si-O-

CH3 CH3 CH3 CH3

Siliconi (4/4)

Se si parte da triclorosilani uno degli atomi di Cl viene sostituito dal gruppo – OH ; fra due di questi gruppi appartenenti a catene silossaniche differenti si elimina una molecola di acqua e si forma un ponte di O.

Proprietà (1/2)

I siliconi, che possono essere liquidi, pastosi (grassi), solidi, del tipo delle gomme, sono resistenti all’acqua, in quanto idrorepellenti, e all’ossidazione e sono stabili a temperature superiori a 200°C.

Elastomeri (1/5)

Gli elastomeri sono sostanze che, per effetto di sollecitazioni, modificano le proprie dimensioni per riacquistarle rapidamente al cessare delle sollecitazioni.

Sono inizialmente costituiti da catene polimeriche flessibili, con pesi molecolari medi pari a circa 100.000, tra le quali non vi sono interazioni significative con il risultato che il materiale è sostanzialmente amorfo (caucciù).

Elastomeri (2/5)

Il materiale è plastico e facilmente formabile, ma viene successivamente modificato in modo profondo con un processo detto di vulcanizzazione nel corso del quale si creano legami trasversali tra le macromolecole.

Le lunghe molecole lineari così collegate sono aggrovigliate in uno stato amorfo; se vengono sollecitate, ad es. a trazione, si srotolano e si dispongono per alcuni tratti parallele le une alle altre, in modo relativamente ordinato.

Elastomeri (3/5)

Cessata la sollecitazione ritornano rapidamente allo stato disordinato a ciò spinte dai legami trasversali che si erano allungati sotto sforzo e che tendono a riacquistare la disposizione originaria.

Elastomeri (4/5)

Esistono numerosi tipi di elastomeri; di questi uno ha origine naturale, essendo estratto da un albero, mentre tutti gli altri sono artificiali e derivano dall’elaborazione del petrolio.

Raramente gli elastomeri vulcanizzati vengono utilizzati allo stato puro; spesso, per motivi economici o tecnologici vengono addizionati di cariche, di plastificanti, di antiossidanti formando delle mescole.

Elastomeri (5/5)

Esiste un numero rilevante di elastomeri in quanto, partendo da una trentina di monomeri, si possono ottenere prodotti diversi a seconda del numero e della quantità di monomeri utilizzati e della qualità e quantità degli additivi.

Elastomeri non polari

Esistono elastomeri non polari, contenenti solo atomi di C e di H , poco resistenti agli idrocarburi e quindi agli oli minerali e alle benzine.

Elastomeri non polari

Ad esempio, i monomeri isoprene CH2 = C(CH3) –CH = CH2 e isobutilene CH2 = C(CH3)2 danno origine alla gomma butilica o gomma isobutilene-isoprene (IIR).

Elastomeri polari (1/3)

Esistono elastomeri polari che contengono, oltre a C e H , anche elementi elettronegativi come O, N, Cl, F, Br che formano dipoli elettrici permanenti attraverso i quali si rafforzano le interazioni fra le macromolecole rendendo i prodotti resistenti agli oli minerali e alle benzine.

Doppi legami (1/2)

In tutti gli esempi nelle catene polimeriche risultanti sono presenti doppi legami che costituiscono punti reattivi per il processo di vulcanizzazione.

Nei casi più frequenti i doppi legami si aprono e le valenze così liberatesi vengono saturate con atomi di S che legano fra di loro (reticolano) le catene polimeriche attraverso ponti di S .

Questi ponti si allungano a seguito di sollecitazioni a trazione e ritornano nella posizione iniziale quando le sollecitazioni cessano conferendo le attese proprietà elastiche.

Doppi legami (2/2)

Non tutti i doppi legami vengono coinvolti in questi legami intermolecolari per evitare un eccessivo irrigidimento del materiale.

I doppi legami non impegnati costituiscono punti di debolezza dell’elastomero in quanto reagiscono facilmente con l’ossigeno innescando processi di degrado genericamente indicati come fenomeni di invecchiamento.

Elastomeri saturi (2/2)

Possono essere reticolati mediante perossidi organici o essere reticolati con S dopo aver introdotto nella catena principale piccole quantità di dieni.

Una classe particolare di elastomeri è costituita dalle gomme siliconiche.

Additivi (1/3)

Gli additivi più comuni consistono in

– Rinforzanti– plastificanti, – antiossidanti, – acceleranti

Mirano a

– migliorare la lavorabilità – l’elasticità alle basse temperature, – la durezza,– la resistenza all’urto, – la resistenza al calore,– la resistenza al rigonfiamento, – la resistenza all’ozono,

Additivi (2/3)

Migliorano le proprietà a trazione e la durezza il nerofumo, la silice, alcuni silicati; agiscono come riempitivi per ridurre i costi il carbonato di Ca, il talco (3MgO�4SiO2�H2O), il caolino ( Al2O3�2SiO2�2H2O), la barite (BaSO4).

Additivi (3/3)

La carica più importante è costituita dal nerofumo, particelle di carbonio tanto più efficaci quanto più, a parità di volume , sono piccole. Esse costituiscono un reticolo che innalza modulo elastico, durezza e resistenza all’abrasione.

Plastificanti

I plastificanti vengono aggiunti per ridurre la viscosità e facilitare le lavorazioni anche in presenza di forti quantità di cariche; devono essere chimicamente affini agli elastomeri per non essudare, non essere volatili, costare poco, avere punti di congelamento inferiori alla temperatura di infragilimento dell’elastomero.

Antiossidanti

Gli antiossidanti vengono introdotti per ritardare il deterioramento delle proprietà meccaniche degli elastomeri determinato dall’azione di O2 e O3 (ozono) sui doppi legami presenti negli elastomeri : addizione di ossigeno e innesco delle reazioni che portano alla rottura delle catene polimeriche.

Acceleranti

Gli acceleranti vengono aggiunti per accelerare il processo di vulcanizzazione e renderlo compatibile con le esigenze di ritmi elevati di produzione.

Mescola

Una mescola è orientativamente costituita da :

– polimeri 44 % – nerofumo e rinforzanti 42 %

– plastificanti 9 %– vulcanizzante 2 %

– antiossidanti 1 % – acceleranti 2 %

Modulo elastico

Il modulo elastico è molto modesto; inoltre varia in funzione della deformazione elastica ed è quindi importante conoscerne il valore in corrispondenza della deformazione prevista.

Il modulo elastico e la durezza aumentano con la percentuale di nerofumo; il carico di rottura aumenta fino a una % di nerofumo attorno al 50% per poi diminuire; l’allungamento diminuisce al crescere della % di nerofumo.