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Lucidi di Biochimica Descrittiva – Prof. Dario Ghigo - 46

LIPIDI. Biomolecole organiche insolubili in acqua, estraibili dalle cellule con solventi apolari. Funzioni: 1) Componenti strutturali delle membrane cellulari 2) Riserva e trasporto di energia chimica 3) Rivestimento protettivo superficiale 4) Riconoscimento intercellulare, immunità tessutale 5) Vitamine 6) Ormoni Classificazione: acilgliceroli (gliceridi) contengono acidi grassi fosfogliceridi “ sfingolipidi (sfingomieline, glicolipidi) “ cere “ terpeni non contengono acidi grassi prostaglandine “ steroidi “ esteri del colesterolo (colesteridi) contengono acidi grassi Lipidi semplici: acido grasso + alcol (acilgliceroli, cere) Lipidi complessi: acido grasso + alcol + altro (fosfogliceridi, sfingolipidi)


ACIDI GRASSI monocarbossilici C4 – C28 Lineari spesso esterificati saturi o insaturi Struttura generale:

COOHR

In base al numero di atomi di C e doppi legami: nome sistematico nome corrente punto di

fusione (°C) 4:0 n-butanoico butirrico -8 6:0 n-esanoico capronico -2 8:0 n-ottanoico caprilico 16 10:0 n-decanoico caprico 31 12:0 n-dodecanoico laurico 44 14:0 n-tetradecanoico miristico 54 16:0 n-esadecanoico palmitico 63 18:0 n-ottadecanoico stearico 70 20:0 n-eicosanoico arachico 75 22:0 n-docosanoico beenico 80 24:0 n-tetracosanoico lignocerico 84 26:0 n-esacosanoico cerotico 28:0 n-ottacosanoico montanico 16:1∆9 n-esadecenoico palmitoleico 10,5 18:1∆9 n-ottadecenoico oleico 13,4 18:1∆9trans elaidico 45 24:1∆15 nervonico 18:2∆9,12 n-ottadecadienoico linoleico -5 18:3∆9,12,15 n-ottadecatrienoico α-linolenico -11 18:3∆6,9,12 γ-linolenico -11 20:4∆5,8,11,14 n-eicosatetraenoico arachidonico -50


CO

OH

acido elaidico

CO

OH

acido stearico

CO

OH

acido elaidico

C OH

O

acido oleico

C OH

OC OH

O

acido linoleico acido alfa-linolenico

C OH

O

acido arachidonico

30°9

1012

13

15 16

58

11 14

20

1

910

1

18

Acidi grassi insoliti:

(CH )2H C3 COOH

acido cerebronico

21OH

CH

(CH )2H C3 COOH

acido fitanico

3CH

CH

3

(CH )2 3CH

CH

3

(CH )2 3CH

CH

3

CH2

CH

CH

3


Acidi grassi a C dispari: organismi marini, latte e derivati Acidi grassi essenziali: acido linoleico e γ-linolenico Gruppi in base al numero di C:

acidi grassi a catena corta 4-6 C acidi grassi a catena media 8-12 C acidi grassi a catena lunga 14-24 C

Numerazione dei doppi legami: Sistema ∆: numerazione dal -COOH Sistema ω: numerazione dal -CH3 Acido palmitoleico = 16:1∆9 = 16:1ω7 Acido oleico = 18:1∆9 = 18:1ω9 Acido linoleico = 18:2∆9,12 = 18:2ω6 Acido α-linolenico = 18:3∆9,12,15 = 18:3ω3


ACILGLICEROLI (GLICERIDI)

CH OH2

H C2

C HHO

1-monoacilglicerolo

O C

O

CH OH2

C HO

2-monoacilglicerolo

C

O CH OH2

CH OH2

H C2

C H

1,2-diacilglicerolo

O C

O

OC

O

H C2

C H

triacilglicerolo

O C

O

OC

O

H C2 O C

O

H C2

C H

O C

O

HO

H C2 O C

O

1,3-diacilglicerolo

Triacilglicerolo = trigliceride = “grasso neutro” Trigliceridi: semplici, misti Grassi (animali) e olii (vegetali)


C16-C18 saturi C16-C18 insaturi C4-C14 saturi

80

100

60

40

20

0

Aci

di g

rass

i (%

del

tota

le)

Grasso di bue

Burro Olio d’oliva


Saponificazione:

CH OH2

C HHO

glicerolo

H C2

C H

tristearina

O C

O

OC

O

H C2 O C

O NaOH

CO

ONa

stearato di sodio

H O23CH OH2

Funzioni TG: riserva energetica protezione


CERE Acidi grassi (C14 – C36) + alcoli (C16 – C22) Acidi grassi (C14 – C36) + steroli solide (plasmabili a caldo) insolubili in acqua Rivestimenti protettivi: sebo (cute, capelli, lana, pelliccia, penne) tronchi, foglie, frutti esoscheletro insetti pesci (pinne) Nutrimento: plancton, cera d’api cera d’api = acido palmitico + alcoli alifatici (C26 – C34) lanolina = acidi grassi + lanosterolo/agnosterolo


FOSFOGLICERIDI (GLICEROLFOSFATIDI) Funzione strutturale (membrane)

CH OH2

C HHO

glicerolo

CH OH21

2

3 CH OH2

C HHO

CH OH2α

β

α

'

C HHO

CH OH2

H C2P O

O

O

O

glicerolo-3-fosfatoalfa-glicerofosfato

C H

H C2 O

H C2 O C

O

acido fosfatidico (fosfatidato)

P O

O

OOC

O

C HHO

H C2 O

H C2 O C

O

acido 2-lisofosfatidico

P O

O

O

Glicerolfosfatidi = acido fosfatidico + alcol


Alcol:

etanolammina

NHCH2 CH2HO N

CH32

colina

CH2 CH2HO

CH3

CH3

CH COOH

CH2

NH2

HO

serinaC

H

OH

C

H

OH

C

H

OH C

H

OH

C

H

OH

C

H

OH

mioinositolo o mesoinositolo Fosfatidiletanolamina (PE, cefalina, fosfatidilcolamina):

C H

H C2 O

H C2 O C

O

P

O

OOC

O

NHCH2 CH2O 3

Fosfatidilcolina (PC, lecitina):

C H

H C2 O

H C2 O C

O

P

O

OOC

O

N

CH3

CH3

CH3CH2 CH2O


Fosfatidilserina (PS):

C H

H C2 O

H C2 O C

O

P

O

OOC

O

O CH COO

CH2

NH3 Fosfatidilinositolo (PI):

C H

H C2 O

H C2 O C

O

P

O

OOC

O

CH

OH

C

H

OH

C

H

OH C

H

OH

CH

O

CH

OH

Plasmalogeni:

C H

H C2 O

H C2 O

P

O

OOC

O

NHCH2 CH2O 3

C H

H C2 O

H C2 O

P

O

OOC

O

O N

CH3

CH3

CH3CH2 CH2

etanolammina-plasmalogeno

colina-plasmalogeno


Lisofosfogliceridi: fosfogliceridi senza un acile. Fosfolipidi = fosfogliceridi + sfingomieline


SFINGOLIPIDI Funzione strutturale (membrane) 1) SFINGOMIELINE

(CH )2H C3

sfingosina

12CC

OH

CH CH OH2

NH

CH

2

H

H

(1,3-diossi-2-amino- 4-trans-ottadecene)∆

(CH )2H C3 12CC

OH

CH CH OH2

NH

CH

H

H

OC

R (C18 - C24)ceramide(N-acilsfingosina)

(CH )2H C3 12CC

OH

CH CH 2

NH

CH

H

H

OC

R

sfingomieline

O P

O

O

NHCH2 CH2O 3

(CH )2H C3 12CC

OH

CH CH 2

NH

CH

H

H

OC

R

O P

O

O

CH2 CH2O N

CH3

CH3

CH3

1234518


C CCH 2

HN C

O

OH

OH

C22 - C26

HO P

O

O

H N CH2 CH23

2) GLICOLIPIDI immunità tessutale recettori per ormoni, neuromediatori, tossine a) CEREBROSIDI (GLICOLIPIDI NEUTRI) Galattocerebroside (“frenosina”):

C CCH 2

HN C

O

OH

OH

C22 - C26

HCH

C

H

OH

C

H

OH

C

H

OH

CH

CH OH2

O

Ceramide + galattoso = galattocerebroside (sistema nervoso) Ceramide + glucoso = glucocerebroside (fegato, milza) Ceramide + galattoso-3-solfato = solfatide Globosidi: Ceramide + disaccaride* = diesoside Ceramide + trisaccaride* = triesoside Ceramide + tetraccaride* = tetraesoside etc. [* = unità presenti: glucoso, galattoso, N-acetilglucosamina, N-acetilgalattosamina; legami 1--->3β, 1--->4β]


b) GANGLIOSIDI (GLICOLIPIDI ACIDI) Glicolipidi contenenti 1 o più residui di acido sialico (NANA): - monosialogangliosidi (GM) - disialogangliosidi (GD) - trisialogangliosidi (GT) numero = 5 – residui saccaridici non-NANA GM1:

C CCH 2

HN C

O

H

OHH

Glc

1---> β

Gal

1--->4 β

N-acGal

1--->4 β

2--->3 α1--->3 β

Gal NANA


acido grasso

acido grasso

acido grasso

glic

erol

o

acido grasso

acido grasso

PO4 alcol

acido grasso

PO4 colina

triacilgliceroli sf

ingo

sina

acido grasso

mono- oppure oligosaccaride

fosfogliceridi sfingolipidi sfingolipidi

fosfolipidi glicolipidi

glic

erol

o

sfin

gosi

na


TERPENI Trementina = ingl. “turpentine”

unità isoprenoide2-metil-1,3-butadiene

H C2 CH2C

CH3

CH

(isoprene)

H C2 CH2C

CH3

CH

testa-coda

H C2 CH2C

CH3

CH H C2 CH2C

CH3

CH

coda-coda

H C2 CH2C

CH3

CH H C2 CH2CH

CH3

C

2 unità isoprenoidi = monoterpene 3 unità isoprenoidi = sesquiterpene 4 unità isoprenoidi = diterpene 6 unità isoprenoidi = triterpene 8 unità isoprenoidi = tetraterpene etc. Terpeni: lineari, ciclici Monoterpeni: geraniolo (olio di geranio), limonene (olio di limone), mentolo

(trementina), pinene (olio di pino), canfora (olio di canfora), carvone (olio di comino)

Diterpeni: fitolo (clorofilla) Tetraterpeni: carotenoidi (pigmenti vegetali)


-caroteneβ

vitamina A1 (retinolo)

CH OH2

Politerpeni: gomma naturale, guttaperca vitamine A, D, E, K; ubichinone (coenzima Q)


STEROIDI Sterano (ciclopentano periidrofenantrene):

1

2

34

56

7

8

9

1112

1415

1613

10

17

A B

C D

STEROLI Colestano:

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1112

CH3

CH3

1415

16

18

19

20

21 22

23

24

26

2527

13

10

17

H

H

H H

H H

H

H

A/B = trans; B/C = trans; C/D = trans 5β = coprostano


Colesterolo (∆5-colesten-3β-olo):

1

2

3

45

6

7

8

9

1112

HO

HO

1415

16

18

19

20

21 22

23

24

26

2527

13

10

17

CH3

CH3

H

H

H

p.f. 150°C Estere del colesterolo (colesteride):

OC

O


7-deidrocolesterolo o provitamina D3 (∆5,7- colestadien-3β-olo):

HO Colestanolo (colestan-3β-olo):

HOH

Coprostanolo (coprostan-3β-olo):

HOH


ACIDI BILIARI Colano:

H Acido colanico:

H

OHC

O

CH3

CH3

H

H

H

OHC

O

H

A/B = cis; B/C = trans; C/D = trans


Acidi biliari primari Acido colico (acido 3α, 7α, 12α-triidrossicolanico):

H

OHC

O

OH OH

OH

Acido chenodesossicolico o antropodesossicolico (acido 3α, 7α-diidrossicolanico):

H

OHC

O

OH OH Acidi biliari secondari Acido desossicolico (acido 3α, 12α-diidrossicolanico):

H

OHC

O

OH

OH


Acido litocolico (acido 3α-idrossicolanico):

H

OHC

O

OH Acidi biliari coniugati Acido glicocolico:

H

C

O

OH OH

OHN

H

CH 2 OC

O

Acido taurocolico:

H

C

O

OH OH

OHN

H

CH 2 SOCH 2 3


fegato

coniugazione

intestino (flora batterica)

cistifellea

acidi biliariprimari coniugati

acidi biliariprimari

deconiugazione

acidi biliariprimari

rimozione OH 7α

feci(0,3 g/die, 1%)

acidi biliarisecondari

15-30 g/die

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