Lezione 4

SSoluzioni e oluzioni e proprietà proprietà colligativecolligative

Lezione 4

SSoluzioni e oluzioni e proprietà proprietà colligativecolligative

Una soluzione è una miscela omogenea di più composti chimici

SOLUZIONI GASSOSE: le miscele gassose sono sempre omogenee e quindi formano sempre una soluzione

SOLUZIONISOLUZIONI

SOLUZIONI LIQUIDE: si possono formare sciogliendo in un liquido, chiamato solvente, gas, solidi o altri liquidi.

SOLUZIONI SOLIDE: sono abbastanza comuni: per esempio le leghe metalliche sono una miscela omogenea solida di più metalli.Ottone (Cu-Zn)Bronzo (Cu-Sn)Acciaio (Fe-C) Inox (Fe-Cr-C)

Solvente: Componente predominanteSolvente: Componente predominante

Soluti: Componenti presenti in quantità minori Soluti: Componenti presenti in quantità minori

SolventeSolvente

Soluto BSoluto B

Soluto CSoluto C

Soluto ASoluto A

CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONECONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE

Frazione molare:Frazione molare:

MolalitMolalità:à:

MolaritMolarità:à:

tot

ii n

nX =

Q

nm i

i = ; Q = kg di solvente

V

nM i

i = ; V = L di soluzione

S S > 0 sempre (il disordine aumenta)> 0 sempre (il disordine aumenta)la soluzione si forma spontaneamente se:la soluzione si forma spontaneamente se:

H H < 0, < 0, H H = 0, oppure = 0, oppure H H < T< TSS

++ soluzione di A e Bsoluzione di A e BA + BA + B

GG = = HH - T - TS S < 0< 0

H H interazioni tra A e B – interazioni A – interazioni B interazioni tra A e B – interazioni A – interazioni B

AA BB

Esempi:Esempi:

CaCl2(s) Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq) H < 0

NH4NO3(s) NH4+(aq) + NO3

-(aq) H > 0

Soluzioni ideali: H = 0

Liquido

Vapore

energia delle molecole sulla superficie

fraz

ione

di m

olec

ole

Hevap.

L’evaporazione L’evaporazione è un è un fenomeno che avviene sulla fenomeno che avviene sulla superficie di separazione.superficie di separazione.

A + B soluzione di A e BH = 0 (soluzione ideale)G < 0 (sempre)

Legge di Raoult:Legge di Raoult:La pressione di vapore di un componente è proporzionale alla frazione delle sue molecole.

PA = PA0 XA

PB = PB0 XB

François-Marie Raoult (1830-1901)

PPAA = P = PAA00 X XAA

PPBB = P = PBB00 X XBB

XXAA + + XXBB = 1= 1

XXAA11 00

XXBB1100

PPAA00

PPAA

PPBB00

PPBB

PPtottot

PPAA PPBB

pre

ssio

ne

temperatura

LIQUIDO

SOLIDOGAS

0°C 100°C

1,00 atm

soluzione

Temperatura di congelamento della soluzione

Temperatura di ebollizione della soluzione

Proprietà delle soluzioni ideali:

abbassamento della pressione parziale di vapore Pi = Pi° Xi

innalzamento della temperatura di ebollizione Teb = keb mi

abbassamento della temperatura di congelamento Tcr = - kcr mi

keb kcr

Benzene C6H6 2,53 4,9Etere dietilico C4H10O 2,02 1,8Alcool etilico C2H6O 1,22 1,9Acqua H2O 0,512 1,86

solvente con soluto

solvente puro

flusso di solvente(osmosi)

membrana semipermeabile(fa passare solo il solvente)

AA BB

Pressione osmoticaPressione osmotica =pressione che occorre esercitare su A per bloccare il flusso osmotico

= pressione osmotica= pressione osmotica

V = n RT

da cui:

= RT c (c = molarit= RT c (c = molarità)à)Jacobus Henricus van 't HoffRotterdam (1852) - Steglitz (1911)Premio Nobel per la Chimica 1901

Legge di van’t HoffLegge di van’t Hoff

c= concentrazione specie in soluzionec= concentrazione specie in soluzione

ProprietProprietà colligative:à colligative:

abbassamento della pressione parziale di vapore Pi = Pi° Xi

innalzamento della temperatura di ebollizione Teb = keb mi

abbassamento della temperatura di congelamento Tcr = - kcr mi

pressione osmotica = RT Mi

IbridazioneIbridazione

Quando un atomo, che ha elettroni su orbitali s e p, inizia a formare dei legami molecolari abbiamo che si ha una combinazione tra gli orbitali p e l’orbitale s per dare dei nuovi orbitali molecolari.

Orbitale s e un orbitale p 2 orbitali ibridi sp

Orbitale s e due orbitali p 3 orbitali ibridi sp2

Orbitale s e tre orbitali p 4 orbitali ibridi sp3

Orbitali Orbitali ibridiibridi

sp2sp3

sp

CO2

BF3

CH4

180°180°

120°120°

109,5°109,5°

Struttura della molecola dell’acquaStruttura della molecola dell’acquaHH22OO

H

H

O 104°

Ossigeno: [He] 2s2 2p4 → ibridazione sp3

Lone pair:Lone pair: coppia di elettroni appaiati sullo stesso orbitale atomico o molecolare.

H

H

O

+

2

-

+

2

SolidoSolido

LiquidoLiquido

+

- +

+ -

-

+

+ - +

+ --

+ - +

+ ---

-

CRISTALLO IONICOCRISTALLO IONICO

+

-

IONI SOLVATATI (IDRATI)IONI SOLVATATI (IDRATI)

NaCl(NaCl(ss) ) Na Na++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))

O

H

C

Alcool metilico (metanolo), CHAlcool metilico (metanolo), CH33OHOH

+

-

CH3OH(l) CH3OH(aq)

H

C

Metano, CHMetano, CH44

H

Acido cloridrico, HClAcido cloridrico, HCl

Cl +-

+

-

HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq)

La dissociazione elettrolitica influenza la La dissociazione elettrolitica influenza la conducibilità elettrica:conducibilità elettrica:

L’acqua pura, HL’acqua pura, H22O, è un debole conduttore di elettricità O, è un debole conduttore di elettricità

(contiene pochissimi ioni, cioè cariche mobili).(contiene pochissimi ioni, cioè cariche mobili).

Il saccarosio, CIl saccarosio, C1212HH2222OO1111, sciolto in acqua non dà luogo a , sciolto in acqua non dà luogo a

dissociazione elettrolitica, quindi una sua soluzione dissociazione elettrolitica, quindi una sua soluzione acquosa è un debole conduttore di elettricità.acquosa è un debole conduttore di elettricità.

Il cloruro di sodio, NaCl, dà luogo a dissociazione Il cloruro di sodio, NaCl, dà luogo a dissociazione elettrolitica, quindi una sua soluzione acquosa è un buon elettrolitica, quindi una sua soluzione acquosa è un buon

conduttore di elettricità.conduttore di elettricità.

Equilibrio Equilibrio chimicochimico

Spesso le reazioni chimiche non giungono a completamento ma raggiungono uno stato di equilibrio.

Stato costituito da una miscela di prodotti e reagenti non consumati in quantità, relative, fisse.

EquilibrioEquilibrio

Stato inizialeStato inizialeLe concentrazioni dei reagenti sono elevate e Le concentrazioni dei reagenti sono elevate e questi cominciano a formare i prodotti.questi cominciano a formare i prodotti.

Stato finaleStato finaleLe concentrazioni dei prodotti sono tali che essi Le concentrazioni dei prodotti sono tali che essi cominciano a reagire tra loro per rigenerare i cominciano a reagire tra loro per rigenerare i reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il reagenti. Si raggiunge una situazione in cui il processo diretto e quello inverso hanno la stessa processo diretto e quello inverso hanno la stessa velocità.velocità.

PClPCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg) ) PCl PCl55((gg))

A pressione e temperatura costantiA pressione e temperatura costanti

PClPCl55((gg) ) PCl PCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg) )

GG

PClPCl55((gg))

PClPCl33((gg) e Cl) e Cl22((gg))

PClPCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg)) PClPCl55((gg))

equilibrioequilibrio

PClPCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg)) PClPCl55((gg))

L’equilibrio chimico non è una L’equilibrio chimico non è una condizione statica ma è piuttosto condizione statica ma è piuttosto un processo dinamico, a livello un processo dinamico, a livello molecolare.molecolare.

Nonostante ciò, una volta che si è Nonostante ciò, una volta che si è raggiunto l’equilibrio le proprietà raggiunto l’equilibrio le proprietà macroscopiche (concentrazioni, etc.) macroscopiche (concentrazioni, etc.) rimangono inalterate.rimangono inalterate.

Caratteristiche dell’equilibrioCaratteristiche dell’equilibrio

1. Non mostra evidenze macroscopiche di cambiamento.

2. Viene raggiunto attraverso processi termodinamici spontanei.

3. Mostra un bilanciamento dinamico tra processi diretti e inversi.

4. È indipendente dalla direzione seguita per raggiungerlo.

Legge di Goldberg e Waage dell’equilibrio chimicoLegge di Goldberg e Waage dell’equilibrio chimico

A + A + B B C + C + D D

=BA

DCP PP

PP

K

eqeq

eqeqC

[B] ]A[

[D] ]C[K =

Per reazioni in fase gassosa:Per reazioni in fase gassosa:

Applicando le leggi della termodinamica si arriva Applicando le leggi della termodinamica si arriva alla seguente espressione:alla seguente espressione:

A + A + B B C + C + D D

=BA

DC

a a

a aK RT

0

eG

K

−=dove

ai = attività del composto i

( )atm00,1PP

P 0i0

i

ii a ==Per un

gas:

Per un composto in soluzione:

€

a i =[i]

[i]0 [i]0 =1,00 M( )

Per un composto puro, liquido o solido: ai=1

PClPCl33((gg) + Cl) + Cl22((gg)) PClPCl55((gg))

Dagli esperimenti si trova che all’equilibrioDagli esperimenti si trova che all’equilibrioe a temperatura e pressione costanti si ha:e a temperatura e pressione costanti si ha:

23

5

ClPCl

PClP PP

P=K

HH22((gg) + Cl) + Cl22((gg)) 2 HCl(2 HCl(gg))

22 ClH

2HCl

PP

P=K

RT

0

eG

K

−=

(P in atm)

Gas idealiGas ideali

G = (H-TS) = H-TS

H = 0 (espansione isoterma)

G = -T S

P1 P2 T = costante

€

S = n R lnV2

V1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= n R ln

P1

P2

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟= −n R ln

P2

P1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

€

G = n RT lnP2

P1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

G1

G2 = Go

G3

G

€

G = ΔG1 + ΔG2 + ΔG3

ΔG = ΔGo + R TlnP

Cl 2

2

PH2PCl 2

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

ΔG = 0

ΔGo = −R TlnP

Cl 2

2

PH2PCl 2

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟= −R Tln K

BaCOBaCO33((ss)) BaO(BaO(ss) + CO) + CO22((gg))

2COP=K

RT

0

eG

K

−=

(P in atm)

22 HCl

23

2

PP

]OH[]Cl[ +−

=K

RT

0

eG

K

−=

(pressioni in atm e concentrazioni molari)

ClCl22((gg) + H) + H22((gg) + 2 H) + 2 H22O(O(ll)) 2 Cl2 Cl--((aqaq) + 2 H) + 2 H33OO++((aqaq))

Ma a che cosa serve la costante di equilibrio?Ma a che cosa serve la costante di equilibrio?

2 SO2 SO22((gg) + O) + O

22((gg) ) ⇄⇄ 2 SO 2 SO33((gg))

A 700ºC si ha K = 6,92 (cioè G° = -15,65 kJ mol-1)

Quoziente di reazione:

Situazione iniziale: a 700°C si ha ;atm00,1P;atm00,1P;atm00,1P

232 OSOSO ===

K<== 1PP

PQ

22

3

O2SO

2SO

Il sistema non è all’equilibrio, ma tende a spostarsi verso Q = K

La reazione si sposta verso destra (il pistone si abbassa!) fino a Q = K

92,6)x1()x21(

)x21(2

2

=−−

+=K

A + A + B B C + C + D D

Per una qualsiasi reazione:

Si può calcolare il quoziente di reazione, Q, e Si può calcolare il quoziente di reazione, Q, e confrontarlo con Kconfrontarlo con K

Se Q = K si ha equilibrioSe Q < K la reazione si sposta verso destra

Se Q > K la reazione si sposta verso sinistra

A + A + B B C + C + D D

G = Go + RT ln Q

Go = - RT ln K

G = - RT ln K + RT ln Q

G = RT ln (Q / K)

Q < K Q < K G < 0 Reazione procede verso destraG < 0 Reazione procede verso destra

Q > K Q > K G > 0 Reazione procede verso sinistra G > 0 Reazione procede verso sinistra

Principio di Le ChPrincipio di Le Châtelierâtelier

Un sistema in equilibrio che è soggetto ad una perturbazione esterna, reagirà in modo tale da contrapporsi a tale variazione.

Come varia K al variare della temperatura?

RRTRRTRT

T

RT

0000000

eeeeeSHSHSHG

K

−

+

−−

−

−====

lnK

1/T

H° = 0

costanteH

K +

−=RT

ln0

Legge di van’t Hoff

H° < 0

Esotermica

H° > 0

Endotermica

NB: H e S costanti nel T considerato