LEGAME CHIMICOLEGAME CHIMICO

GLI ATOMI TENDONO A LEGARSI SPONTANEAMENTE

FRA DI LORO, PER FORMARE DELLE MOLECOLE,

OGNI QUAL VOLTA QUESTO PROCESSO PERMETTE

LORO DI RAGGIUNGERE UNA CONDIZIONE DI

MAGGIORE STABILITA’ ENERGETICAMAGGIORE STABILITA’ ENERGETICA. QUESTO PROCESSO

DA’ LUOGO AL LEGAME CHIMICO

OGNI LEGAME TRA ATOMI COINVOLGE, IN UN MODO O OGNI LEGAME TRA ATOMI COINVOLGE, IN UN MODO O

NELL’ALTRO, GLI ELETTRONI PERIFERICI, DETTI NELL’ALTRO, GLI ELETTRONI PERIFERICI, DETTI

ELETTRONI DI VALENZA DELL’ATOMO STESSOELETTRONI DI VALENZA DELL’ATOMO STESSO

Elettroni di valenza

Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica

Energia di dissociazione

del legame

Distanza media di legame

Buca di potenziale

Energia repulsiva del legame

Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei:

le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive

Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive:

destabilizzazione del legame

SIMULAZIONE DELLA DEFORMAZIONE DELLE NUBI ELETTRONICHE DI DUE ATOMI DI

IDROGENO IN AVVICINAMENTO

CASI LIMITE IDEALI DEI TRE PRINCIPALI TIPI DI LEGAME CHIMICO

Li

H2 CsF

100% METALLICO

100% IONICO100% COVALENTE

COVALENTE POLARIZZATO

Legame tra atomi adelettroni delocalizzati

condivisi da tutti gli atomidel reticolo cristallino

Legame tra atomi in cuivengono condivise una o

più coppie di elettroni di valenza

Legame tra ioni dotati di carica elettrostatica (+,-)

opposta

LEGAME IONICO

Basso potenzialedi ionizzazione

Alta affinitàelettronica

Trasferimento elettronico

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

{ {

-+

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Cubic space division (M. Escher)

Formazione del legame in NaCl

Na + Cl -> Na+ + Cl -

Na+ + Cl - -> NaCl

N.B. La formula NaCl fornisce solo informazioni sul rapporto tra ioni sodio e ioni cloro all’interno del solido cristallino. Non è quindi da

intendersi come formula di una molecola, intesa come entità chimica individuale. Inoltre, l’energia della singola coppia ionica non raggiunge il minimo di energia possibile.

+-

Qual’e lo ione sodio ?

Na+Cl-

L’ energiaenergia reticolarereticolare (o di lattice) è data dalla sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli ioni nel cristallo tridimensionale.

Ecoul   =   1/(4o)(- 6e2/d + 12e2/2d - 8e2/3d + 6e2/4d - 24e2/5d ...)

N.B. se le due cariche Za, Zb hanno

segno opposto Eab è negativa

se le due cariche hanno ugual

segno Eab è positiva

Può ogni “assemblaggio” di ioni formare

strutture cristalline stabili ?

Hf (NaCl, s)Entalpia di formazione

Hsubl (Na, s)Entalpia di sublimazione

Hdiss (Cl, g)Entalpia di dissociazione

EI1 (Na)Energia di ionizzazione

AE (Cl)Affinità elettronica

Energia

reticolare

Ciclo di Born-Haber

+ 107+ 107

+ 122+ 122

+ 496+ 496

- 349- 349

- 786- 786

- 410- 410

Energia di formazione = 107 + 122 + 496 – 349 – 786 = - 410

Energia di formazione della coppia ionica= 496 – 349 = + 47

Può ogni “assemblaggio” di ioni formare

strutture cristalline stabili ?

Solo quelli per cui l’energia di

formazione (secondo il ciclo di Born-

Haber) assume valori negativi.

Teoria del legame di valenza di Teoria del legame di valenza di LewisLewis

Gilbert N. Lewis

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)

Postulato di Lewis: Postulato di Lewis: due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in due atomi si legano ogni qual volta possono mettere in comune 2 elettroni.comune 2 elettroni.Requisiti da soddisfare:Requisiti da soddisfare:·       Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire ·       Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico.alla formazione del legame con un suo orbitale atomico.·       Le energie dei due orbitali coinvolti non devono ·       Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere troppo diverse tra loro.essere troppo diverse tra loro.·       La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve ·       La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume carattere ionico).ionico).·       Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione ·       Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.orbitali.

Elettronegatività:tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli

elettroni di legame

Conlusioni:Conlusioni:- - Possono essere usati solo gli Possono essere usati solo gli orbitali di orbitali di valenza di ciascun atomo.valenza di ciascun atomo.- - Un atomo forma tanti legami covalenti Un atomo forma tanti legami covalenti

quanti sono i suoi quanti sono i suoi elettroni spaiati (in elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello più modo da raggiungere nel livello più

esterno la configurazione elettronica esterno la configurazione elettronica dell’ottetto).dell’ottetto).

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB)

La configurazione elettronica più esterna con otto elettroni è tipica dei gas nobili

da: Planches della Encyclopédie di Diderot e d'Alembert

Formalismo simbolico di LewisFormalismo simbolico di Lewis

-rappresentazione conveniente degli elettroni di valenza-permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione

di un legame-consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per

ogni elettrone di valenza-Es.: Zolfo

-Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6 elettroni

di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è:

N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico.Ciascun lato può contenere sino a due puntini (elettroni).Il numero degli elettroni di valenza corrispondono per gli elementi

rappresentativi al gruppo di appartenenza nella tabella periodica degli elementi

LEGAMI COVALENTI OMOPOLARI : coinvolgono atomi uguali

In generale, a maggiore ordine di legame corrisponde maggiore energia di legame e minore distanza.

LEGAMI COVALENTI ETEROPOLARI: coinvolgono atomi differenti

Notazione di Lewis ed altre notazioni per alcuni atomi del 2° gruppo e relativi composti con l'idrogeno. Nella prima colonna la rappresentazione di Lewis degli atomi e dei loro elettroni disponibili per legami; nella seconda e nella terza, due tipi di configurazione elettronica degli atomi, nell'ultima, la rappresentazione delle molecole secondo la notazione di Lewis (1916). Per C, che nello stato fondamentale avrebbe 2 elettroni nel 2s e due spaiati nei 2p, uno dei due elettroni 2s viene "promosso" al 2p libero: ciò comporta una spesa di energia, ma è possibile così ottenere 4 legami anziché 2, con un netto guadagno di energia. Questo avviene sempre quando è possibile, purché il bilancio energetico totale comporti una riduzione della energia totale del sistema. Un trattino che congiunge due atomi rappresenta un legame covalente, cioè un doppietto di elettroni condiviso; uno accostato all'atomo rappresenta un doppietto di elettroni non impegnato in legame (detto anche doppietto libero). Ne non può fare legami poiché tutti gli orbitali sono occupati da un doppietto.

Unsaturated molecules where the number of valence electrons is insufficient to satisfy the octet rule without forming multiple bonds. Examples with one double bond are nitrosyl chloride (NOCl),nitrate and "phosgene" (carbonyl chloride, COCl2).

Electron deficient molecules do not have enough electrons to satisfy the the octet rule. Simple examples are beryllium hydride and boron trichloride

Molecules with expanded valence shells occur for central atoms beyond period 2. Such atoms often have more than their octet. Examples are phosphorus trichloride, chlorine trifluoride and xenon difluoride:

In effetti, quando entrano in gioco elementi del 3° periodo, la regola dell’ottetto può non essere valida, come succede, per esempio per PF5, ClF3, SF6,...In questi casi sono infatti disponibili gli orbitali d e in questi orbitali 3d alcuni elettroni possono venire "promossi" (dato che l'energia dei 3d è un po' superiore di quella dei 3p), così da permettere la formazione di un maggior numero di legami covalenti:

Esempi di espansione dell'ottetto.   A sinistra la configurazione senza espansione, a destra quelle con espansione, che comporta la promozione di uno o più elettroni 3s o 3p in orbitali 3d. La promozione comporta una spesa di energia, abbondantemente compensata dalla possibilità di  formazione di più legami.

STRUTTURE DI RISONANZA

OZONO O3

Ione carbonato CO32-

Ione nitrato NO3-

PROTOSSIDO D’AZOTO

ANIDRIDE SOLFOROSA

Esempi di strutture risonanti rappresentate attraverso le formule limite più probabili.