LE BIOMASSE LIGNOCELLULOSICHE

•Qualsiasi materiale organico rinnovabile, di origine vegetale o animale, che non abbia subito alcun processo di fossilizzazione

• All’interno di questa categoria rientrano le piante da coltivazione (cereali, frutta, verdura ecc) e i loro residui (paglia, malli, fogliame ecc), le piante acquatiche, il legno (angiosperme e gimnosperme) e i suoi residui (rami, corteccia ecc), gli scarti municipali, i reflui animali, gli scarti cellulosici (carta da giornale) ed altri tipi di scarti

•Tra le biomasse vegetali è importante fare una distinzione: esistono, infatti, biomasse ricche di polisaccaridi e amido (mais, canna da zucchero) e biomasse definite lignocellulosiche (costituite principalmente da cellulosa, emicellulose e lignina).

BIOMASSE

BIOMASSE LIGNOCELLLOSICHE Rappresentano circa il 50% della biomassa mondiale e la loro produzione annua è stimata intorno ai 100 miliardi di tonnellate

Residuo lignocellulosico Milioni di tonnellate/ anno Bagassa da canna da zucchero 317-380 Paglia di mais 159-191 Lolla di riso 157-188 Paglia di grano 154-185 Paglia di soia 54-65 Paglia d’orzo 35-42 Fibra di cotone 17-20 Paglia di sorgo 15-18 Scarto di banana 13-15 Paglia di girasole 7,5-9 Paglia di fagioli 4.9-5.9 Paglia di segale 4.3-5.2 Scarti della lavorazione del pino 3.8-4.6 Paglia di caffè 1.6-1.9 Paglia di mandorle 0.4-0.49 Gherigli di nocciola 0.2-0.24

Differenti tipi di scarti lignocellulosici ed il loro utilizzo attuale

BIOMASSE LIGNOCELLLOSICHESettore Materiale lignocellulosico Residuo Utilizzi

Agricolo

Raccolta di cereali (grano, riso, mais, avena ecc.)

Paglia, pannocchie, gambi Alimentazione animale, bruciati, compost, fertilizzante

Lavorazione cereali (mais, grano, riso, semi di soia)

Acque di produzione, crusca, lolla

Alimentazione animale

Raccolta frutta e verdura

Semi, scorze, noccioli, malli, fogliame, frutta e verdura non idonei alla vendita

Alimentazione animale, estrazione di olio da alcuni semi

Lavorazione frutta e verdura

Semi, scorze, noccioli, malli, gusci, succo, frutta e verdura non idonei alla vendita

Alimentazione animale, estrazione di olio da alcuni semi

Scarti solidi municipali (umidi) Scarti di frutta e verdura Compost, fertilizzante, alimentazione animale

Piante con semi oleosi (colza, olive, frutta secca)

Gusci, malli, acque di lavorazione

Alimentazione animale, fertilizzante, bruciati

Reflui animali Liquami e altri scarti Fertilizzanti

Forestale e cartario

Raccolta di tronchi Residui di legno, corteccia, foglie, ecc

Bruciati, fertilizzanti

Scarti lavorazione legno Chips di legno, segatura, trucioli

Industria della carta, compensati, bruciati

Produzione di carta Scarti di fibre, black liquor Riutilizzo per produzione di pulp, bruciati

Scarti lignocellulosici da comunità

Vecchi giornali, assi di legno, carta

Riciclo, bruciati

Categoria A

Residui derivanti la crescita e la raccolta di prodotti per uso alimentare (paglia, potature, fogliame ecc.)

A1 Produzione di cereali, riso, mais e semi (girasoli e legumi)

A2 Residui legnosi provenienti dalla potatura di vigne, oliveti, frutteti

A3Specie rimanenti (residui di tabacco, verdura, barbabietola da zucchero)

Categoria B

Residui derivati dalla lavorazione di prodotti agricoli per la vendita

B1 Residui della produzione di vinoB2 Residui della produzione di olio d’olivaB3 Malli, gusci e noccioli di nocciole, castagne, frutta

B4Gusci di semi di soia, girasole e colza, semi e bucce di frutta e verdura, lolla del riso

BIOMASSE LIGNOCELLLOSICHE

TWO AGRICULTURAL RESIDUES AND TWO HERBACEOUS ENERGY CROPS AS A SOURCE OF LIGNOCELLULOSIC

MATERIALS

•Agroindustrial by-products from crops processing and invasive, fast growing perennial plants are receiving increasing attention for:

Annual renewability Large annual biomass stock Widespread availability Ability to grow in different soil types and climatic conditions

RICE HUSK (600 mln tons/year)

ARUNDO DONAX (550 mln tons/year)

WHEAT STRAW

MISCANTHUS SINENSIS

WHERE ARE CULTIVATED IN ITALY RICE HUSK AND GIANT CANE

WHAT IS RICE HUSK ?

• Rice is one of the most cultivated crops in the world with a global production of about 680 million tons/year). Italy produces approximately 1.4 million tons/year of rice, with the 90% of this production concentrated in the Northern Italy;

• Rice husk, the outer cover of rice grain, is among the principal processing side-products of the rice milling industry and accounts for about 20% by weight of rice;

• Rice husk does not possess a remarkable commercial interest and its price is very low (30-40 €/ton in Italy;

• Because of the elevated ashes and lignin content, rice husk is not appropriate as animal feed raw material;

• Rice husk can be burnt under controlled conditions to obtain a large amount of silica.

• Arundo donax is a tall perennial cane growing in damp soils, either fresh or moderately saline

• Arundo donax is strong candidate for use as a renewable biofuel source because of its fast growth rate, ability to grow in different soil types and climatic conditions.

What is Arundo donax (Giant Cane)

ANALYTICAL PROTOCOL

CARATTERIZZAZIONE DELLE PIANTE ANNUALIPer vedere se possono essere utilizzate nello stesso

impiantp di biorefinery

LIGNIN EXTRACTION

KLASON LIGNIN

DISSOLUTION IN IONIC LIQUID

ACETYLATIONPHOSPHORUS

DERIVATIZATION

BENZOYLATION/ACETYLATION

GPC

ASHES

HOLOCELLULOSEISOLATION

HEMICELULOSECELLULOSE

LIGNOCELLULOSIC

MATERIALS

GPC 2D-HSQC 31P-NMR

HEMICELLULOSE

• Lignin: from 19% to 30%•Carbohydrates: from 62% to72%*constituted of around 85-90% amorphous silica

Compositional evaluation of RH, GC, WS, and MS expressed as klason lignin, ash, and

holocellulose content

RICE HUSK

GIANT CANE

WHEAT STRAW

MISCANTHUS SINENSIS

Lignin (%) 22.0 30.0 19.0 26.0Ash (%) 16.0* 5.0 9.0 3.0

Holocellulose (%) 62.0 65.0 72.0 71.0

AVERAGE MOLECULAR WEIGHT INDEXES OF EXTRACTED LIGNIN SAMPLES

RICE HUSK - Acidolysis L.

ARUNDO DONAX - Acidolysis L.

WHEAT STRAW - Acidolysis L.

MISCANTHUS SINENSIS

– Acidolysis L.

Mn (g/mol) 10200 15000 10200 9600

Mw (g/mol) 41000 81800 57500 36000

I 4,0 5,5 5,6 3,7

GPC DATA FOR ACIDOLYSIS LIGNIN (AL) SPECIMENS EXTRACTED FROM RICE HUSK, ARUNDO DONAX, WHEAT STRAW, AND MISCANTHUS SINENSIS

QUALITATIVE ASSESSMENT OF INTERMONOMERIC LINKAGES BY 2D-HSQC-NMR

3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0ppm

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

f1 (

pp

m)

AEL

S-OH

G-OH

H-OH

-OCH3

γα

β-O-4

αβ-5

γβ-β

ββ-O-4

3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0ppm

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

f1 (

pp

m)

AL

S-OH

G-OH

H-OH

-OCH3

γα

β-O-4

αβ-5

ββ-O-4

RICE HUSK ACIDOLYSIS LIGNIN

3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0ppm

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

f1 (

pp

m)

S-OH

G-OH

P-OH

-OCH3

γ

αβ-O-4

αβ-5

ββ-O-4 γ

β-β

αβ-β

ββ-ββ

β-5

3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0ppm

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

f1 (

pp

m)

S-OH

G-OH

P-OH

-OCH3

γ

αβ-O-4

αβ-5

ββ-O-4 γ

β-β

αβ-β

ββ-ββ

β-5

ARUNDO DONAX ACIDOLYSIS LIGNIN

γγ

OCH3 OCH3

P’-OH (p-coumarate)

G’-OH (ferulate)

RICE HUSK L.

ARUNDO DONAX L

WHEAT STRAW L.

MISCANTHUS SINENSIS

L.

Aliph OH (mmol/g) 2,89 4,35 3,42 3,47

β-O-4 (mmol/g) 1,27 1,74 1,31 1,69

Cond PhOH + S-OH (mmol/g)

0,21 0,32 0,29 0,27

G-OH (mmol/g) 0,61 0,61 0,67 0,58

P-OH (mmol/g) 0,66 0,53 0,43 0,77

COOH (mmol/g) 0,22 0,15 0,29 0,17

31P-NMR QUANTIFICATION OF LABILE HYDROXYL GROUPS ON EXTRACTED LIGNIN SAMPLES

•The amount of ashes in R.H are much more higher than in W.S, M.S and A.D

•In all these annual plants is present an high molecular weight fraction of polysaccharides free of aromatic compounds

•In all these annual plants is present a large amount of polysaccharides containing aromatic compounds

•The molecular weight distribution of fractions in R.H is different than in A.D, M.S and W.S

• R H is mainly formed by guaiacyl and p-hydroxyphenyl units, and by -O-4 and -5 intermonomeric bonds

•A.D and W.S. are mainly formed by guaiacyl and p-hydroxyphenyl units, and by -O-4, -5 and - intermonomeric bonds

CONCLUSIONS

Can agroindustrial by-products from crops processing and invasive, fast growing perennial plants be the right starting materials for a biorefinery process?

Yes

Can different agroindustrial by-products and invasive, fast growing perennial plants be treated in the same biorefinery plant ?

Yes for A.D W.S and M.S, serious problems for R.H