L’atomo di elio

c) i due elettroni sono indistinguibili. Classicamente e anche quantisticamente ciò significa che tutte le grandezze misurabili sono invarianti rispetto allo scambio dei due elettroni. Ciò vale anche per la funzione d’onda, che NON è una “grandezza misurabile”? Solo il modulo di è infatti misurabile, non la sua fase

Nuovi problemi rispetto agli atomi con un solo elettrone (atomi idrogenoidi):

z

yr1

x

1

1

r2

2

2

r12

(1)

(2)

a) la funzione d’onda (r1, r2 ) deve descrivere

l’ampiezza di probabilità di trovare

contemporaneamente un elettrone in r1 e l’altro in r2:

il problema nasce dal fatto che la presenza di un

elettrone in r1 influenza il valore della funzione

d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione

coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori

di r1 e di r2

b) l’hamiltoniana contiene più termini: il termine cinetico di ciascun elettrone, l’attrazione coulombiana di ciascun elettrone da parte del nucleo, la repulsione coulombiana fra elettroni

L’hamiltoniana dell’elio

21

2

2121 )()(),(rr

erHrHrrH oo

In linea di principio, il problema di determinare la funzione d’onda (r1, r2 ) non ha soluzioni perché non si può definire il valore della funzione d’onda in r1 dato che esso dipende dal valore della funzione d’onda stessa in r2 a causa del termine di repulsione coulombiana e2/ r12 che dipende da entrambi i valori di r1 e di r2

2

222

21

221

1 2)(;

2)(

r

Ze

m

prH

r

Ze

m

prH oo

),(),(),( 212121 rrErrrrH

Equazione di Schroedinger:

z

yr1

x

1

1

r2

2

2

r12

(1)

(2)

Approssimazione di elettroni indipendenti

21

2

2121 )()(),(rr

erHrHrrH oo

Si assume che il termine repulsivo possa essere trattato come un potenziale medio a simmetria sferica

Ciò permette di scrivere la funzione d’onda come prodotto di due funzioni, di cui una dipende solo da (r1 ,1 , 1 ) e l’altra solo da (r2 ,2 , 2 ):

)()(),( 2121 rrrr ba

elettrone 1 nello stato “a”, descritto dalla funzione

d’onda a(r1 )

elettrone 2 nello stato “b”, descritto dalla

funzione d’onda b(r2 )

NOTANOTA: per questa prima discussione trascuriamo l’effetto della indistinguibilità fra i due elettroni: lo riprenderemo più avanti

La funzione d’onda di elettroni indipendenti )()(),( 2121 rrrr ba

• Ciascun elettrone è considerato “elettrone singolo”, come in un atomo idrogenoide: l’elettrone 1 è nello stato “a”, descritto dalla funzione d’onda a(r1 ), l’elettrone 2 è nello stato “b”,

descritto dalla funzione d’onda b(r2)

• L’equazione di Schroedinger si riscrive come sistema di due equazioni accoppiate, in ciascuna delle quali l’operatore hamiltoniano opera su una sola funzione d’onda, mentre l’altra fa da “spettatrice”

z

yr1

x

1

1

r2

2

2

r12b(r2)

a(r1)

)()()(

)()()(

2221

2

2

1121

2

1

1

2

rErrr

erH

rErrr

erH

bbb

rsumediato

o

aaa

rsumediato

o

autofunzione dello stato “a”

autofunzione dello stato “b”

autovalore dell’energia nello stato “a”

autovalore dell’energia nello stato “b”

operano su r1,, non dipendono da r2

operano su r2,, non dipendono da r1

Come si costruisce la funzione d’onda di elettrone singolo

• La funzione d’onda di elettrone singolo a (r1 ) non può

essere uguale a quelle degli atomi idrogenoidi, perché il potenziale ha un termine in più, cioè il termine di repulsione coulombiana fra gli elettroni

• Poiché però il potenziale repulsivo medio è a simmetria sferica, il momento angolare si conserva, quindi l è ancora un buon numero quantico: a (r1 ) può perciò essere scritta

come prodotto di una parte radiale Rn (r1) e di una parte

angolare descritta da una funzione sferica Yl,ml (1,1 )

z

yr1

x

1

1

r2

2

2

r12

b(r2)

a(r1)

DUE PROBLEMI: come si procede nel calcolo di Rn (r1) dato che

- non si conosce l’espressione analitica (R non è più un polinomio di Volterra moltiplicato per un esponenziale decrescente come nell’atomo idrogenoide)

- non si conosce il valore medio, in funzione di r1, del termine di repulsione coulombiana dato che non si conosce la funzione d’onda dell’altro elettrone e quindi non si può calcolare la media

212 / rre

ad esempio, per lo stato 1s (n=1, l=0)

idrogenoide, la funzione d’onda è:

oaZrerR /10 )(

Primo problema: come si calcola R(r) senza ricorrere a una soluzione analitica

Si procede con una integrazione numerica della parte radiale dell’equazione di Schroedinger, definendo u(r)=R(r)/r

Veff = VL + Vp

coefficiente di proporzionalità

potenziali “di posizione”:

centrifugo (VL ) e coulombiano (Vp )

)(2

)1()(

2

2

2

2

2

22ruE

r

Ze

mr

ll

dr

rud

m

termine cinetico parte radiale

dell’equazione di

Schroedinger

)(2)(

22

2

ruEVm

dr

rudeff

curvatura della funzione d’onda

funzione d’onda

la curvatura della funzione d’onda è proporzionale alla differenza fra il “potenziale effettivo” Veff e l’autovalore dell’energia E

Eeff =Ep

Passi dell’integrazione numerica (vedi idrogeno.xls, integrazione con il metodo di Numerov)

1) Si ipotizza per tentativi un valore dell’energia E e si calcolano tutti i valori della funzione

2) Si pone u(0)=0 e si assegna un valore arbitrario a u in un punto vicino (equivale ad assegnare la derivata prima vicino all’origine)

3) Partendo dal valore di u nei punti (“i-1”) e “i” e il valore della derivata seconda in “i”, che è pari a –g(r)*u(r), si calcola il valore in “i+1” per tutti i valori di r

4) Se il valore di E è troppo basso, la funzione d’onda non va a zero all’infinito, ma va a +∞ (a), se è troppo alto, diventa

negativo e va a -∞, solo per il valore “esatto” va a zero

Esempio: atomo di idrogeno: n=1

effVEm

rg 2

2)(

Funzione d'onda n=1

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0 1 2 3 4 5 6

r (angstrom)

Funzione d'onda n=1

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0 1 2 3 4 5 6

r (angstrom)

Funzione d'onda n=1

-10,0

-8,0

-6,0

-4,0

-2,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0 1 2 3 4 5 6

r (angstrom)

u10 (r) calcolata analiticamente

u10 (r) calcolata numericamente per

E = -13,55 eV

per E = -13,6 eV

per E = -13,5 eV

Come si calcolano i potenziali medi di repulsione e le funzioni d’onda per approssimazioni successive

1112

112

22

122

2

2

122

2

cos)(1cos)(2

/)(1

dddrrr

ersddrs

rerVrsumediatorep

Supponiamo ad es. che l’elettrone 1 sia nello stato 1s, l’elettrone 2 nello stato 2s.

Si fa il calcolo per approssimazioni successive:

|1s> n=1, l=0

+

|2s> n=2, l=0

+-

Esempio: energia di repulsione media vista dall’elettrone nello stato 2s

a- si assegnano inizialmente le funzioni d’onda dell’ atomoidrogenoide,b- si calcola il potenziale repulsivo Vrep(r2) visto dall’el. 2 alla distanza r2, mediato su tutte le posizioni dell’el. 1 c- si calcola il potenziale repulsivo Vrep(r1) visto dall’elettrone 1 alla distanza r1, mediato su tutte le posizioni dell’elettrone 2 d- si ricalcolano le funzioni |1s(r1)> e |2s(r2)> e si riparte dal punto b

Calcolo classico di schermo coulombiano di una densità di carica negativa posta in (r1 ,1 , 1 ) su un’altra carica negativa posta alla distanza r2 dal nucleo integrata su tutti i valori di (r1 ,1 , 1 ) e mediata sui valori di 2 e 2

Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana

la carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 è pari alla carica e per l’integrale di |u10(r)|2: entro 1 Angstrom è racchiusa tutta la densità di probabilità, la carica Z del nucleo è praticamente ridotta a Z-1 (schermo completo)

|1s> n=1, l=0+

r2

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

r (angstrom)

Conviene ricorrere al teorema di Gauss:

0

10

20

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3r (angstrom)

Ener

gia

(eV)

u10

integrale di |u10|2

- calcolo di Vrep(r2): il potenziale alla distanza r2 dal centro dovuto a una distribuzione di carica Q1 è dovuto alla carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 ed è pari al potenziale che si avrebbe se tutta la carica fosse concentrata nell’origine

Vrep(r2)

Calcolo dei potenziali medi di repulsione coulombiana

La carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 è pari alla carica e per l’integrale di |u10(r)|2:

|1s> n=1, l=0+

r2

|2s> n=2, l=0

+- r1

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

r (angstrom)

Conviene ricorrere al teorema di Gauss:

0

10

20

30

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3r (angstrom)

Ener

gia

(eV)

u10

integrale di |u10|2

- calcolo di Vrep(r2): il potenziale alla distanza r2 dal centro dovuto a una distribuzione di carica Q1 è dovuto alla carica racchiusa all’interno della sfera di raggio r2 ed è pari al potenziale che si avrebbe se tutta la carica fosse concentrata nell’origine;- idem per il calcolo di Vrep(r1)

potenziali non schermati:Ep1= -Ze2/r1 Ep2= -Ze2/r2

potenziali schermati:Ep,sch1= -Ze2/ r1 +Vrep(r1 )Ep,sch2= -Ze2/ r2 +Vrep(r2 )

2

2

n

ZEE Rn

senza schermo

2

2

,

),(

n

lnZEE

effRln

con lo schermo

schermo: - S(n,l)= Z - Zeff(n,l)- dipende dallo stato degli “altri

elettroni”

dopo la prima iterazione

Funzioni d'onda n=2, l=0 con e senza schermo

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 1 2 3 4 5 6 7

r (angstrom)

u20 con schermo dopo la prima iterazione

u20 senza schermo

u10

integrale di |u10|2

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00

r (angstrom)

En

erg

ia

(eV

)

potenziale coulombiano del nucleo (senza schermo)

potenziale con schermo visto dall’elettrone 2 dopo la prima iterazione

E1

E2 senza schermo

E2 sch

- lo schermo dell’elettrone in 2s ha un effetto trascurabile sull’elettrone in 1s perché agisce a distanze alle quali la funzione d’onda 1s è ormai molto piccola

Schermo dell’elettrone in 2s sull’elettrone in 1s

Funzioni d'onda n=1 e 2; l = 0 con integrale di |u20|^2

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 1 2 3 4 5 6 7

r (angstrom)

u20 con schermo dopo la prima iterazione

u10

integrale di |u20|2

Potenziale con schermo di u20-100,0

-90,0

-80,0

-70,0

-60,0

-50,0

-40,0

-30,0

-20,0

-10,0

0,0

10,0

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00

r (angstrom)

En

erg

ia (

eV

)

senza schermo

potenziale con schermo visto dall’elettrone in 1s dopo la prima iterazione

|2s> n=2, l=0

+- r1

atomo di elio l=0 e l=1

Funzioni d'onda n=2; l = 1 con e senza schermo

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 1 2 3 4 5 6 7

r (angstrom)

Potenziale e livelli energetici

-100.0

-90.0

-80.0

-70.0

-60.0

-50.0

-40.0

-30.0

-20.0

-10.0

0.0

10.0

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

r (angstrom)

En

erg

ia (

eV

)

u21 senza schermo

u21 con schermo

u10integrale di |u10|2

Veff= Vp+VL

l=1 senza schermo

l=0 senza schermo

l=0 con schermo

l=1 con schermo

potenziale non schermato:Vp2= -Ze2/r2

potenziale “effettivo” non schermato:Veff2=Vp2+VL2

potenziale con schermo dell’elettrone 1 sull’elettrone 2:Vp,sch2= -Z e2/r2+Vrep(r2)

potenziale “effettivo” schermato:

Veff,sch2=Vp,sch2+VL2

atomo di elio l=0,1

Funzioni d'onda n=2; l = 0,1 con schermo

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 1 2 3 4 5 6 7

r (angstrom)

u20 con schermo

u21 con schermo

u10 integrale di |u10|2

-30.0

-25.0

-20.0

-15.0

-10.0

-5.0

0.0

5.0

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

r (angstrom)

En

erg

ia (

eV

)

E2 senza schermo (stesso valore per l=0 e l=1)

E2,0 con schermo

E2,1 con schermo

Lo schermo agisce in modo più efficace sullo stato l=1 rispetto allo stato con l=0, perché la funzione d’onda dello stato con l=1 penetra di meno vicino al nucleo nelle zone in cui l’attrazione coulombiana del nucleo è più forte. Il valore medio della repulsione coulombiana fra i due elettroni è quindi maggiore per l=1 che per l=0 e si rompe la perfetta degenerazione in energia che si aveva per l’atomo idrogenoide

L’indistinguibilità dei due elettroni

1 elettrone nello stato 1s, l’altro nello stato 2s:

)(2)(1),( 2121 rsrsrr

)(2)(1),( 1221 rsrsrr

oppure ?

z

yr1

x

1

1

r2

2

2

r12

classicamente non c’è differenza, perché i due elettroni sono indistinguibili e

quindi lo stato è invariante rispetto allo scambio

quantisticamente:

- i due elettroni sono indistinguibili

- la funzione d’onda è una sovrapposizione dei due stati con elettroni scambiati

- nello scambio bisogna tenere conto anche della funzione d’onda di spin

- la funzione d’onda complessiva può essere:

- pari rispetto allo scambio bosoni (particelle di spin intero)

- dispari rispetto allo scambio fermioni (particelle di spin semintero)

Funzioni d’onda di spin dell’elio

ms1 ms2 Ms stato

+1/2 +1/2 +1 12

+1/2 1/2 0 12

1/2 +1/2 0 12

1/2 1/2 -1 12

Ms = ms1 + ms2

pari rispetto allo scambio di 1 con 2

simmetria non definita rispetto allo scambio di 1 con 2

pari rispetto allo scambio di 1 con 2

+1 = 12

0 = (12 + 21)/2 tripletto di spin

-1 = 12

0 = (12 - 21)/2 singoletto di spin

Conviene definire stati a simmetria definita:

pari rispetto allo scambio 1 2

dispari rispetto allo scambio 1 2

Lo spin “totale”dell’elio S non è lo spin di una “particella” fisica, ma lo

stato di correlazione dello spin dei due

elettroni

Ms = ms1 + ms2

0S21 ssS

1S

+1 = 12

0 = (12 + 21)/2 tripletto di spin

-1 = 121S

0 = (12 - 21)/2 singoletto di spin 0S

x

y

z

12

x

y

z

1

2

1x

y

z

21

x

y

z

2

Funzione d’onda complessiva

il tripletto di spin, pari nello scambio 1 2, si associa a una sovrapposizione dispari delle funzioni d’onda spaziali: correlati in spin, anticorrelati

spazialmente

211221121

12211221021

211221121

)(2)(1)(2)(12

1),(

)(2)(1)(2)(12

1),(

)(2)(1)(2)(12

1),(

rsrsrsrsrr

rsrsrsrsrr

rsrsrsrsrr

il singoletto di spin (dispari nello scambio 1 2) si associa a una sovrapposizione pari delle funzioni d’onda spaziali : correlati in spin, anticorrelati spazialmente

12211221021 )(2)(1)(2)(12

1),( rsrsrsrsrr

La funzione d’onda va a

zero quando gli elettroni

sono “vicini”

Funzione d’onda massima per

elettroni “vicini”

Funzione d’onda complessiva nel caso generale

tripletto, S=1, ortoelio:

ibabai rrrrrr )()()()(2

1),( 122121

singoletto, S=0, paraelio:

01221021 )()()()(2

1),( rrrrrr baba

La funzione d’onda va a zero quando gli elettroni

sono “vicini”

Funzione d’onda massima per

elettroni “vicini”

lo stato fondamentale |1s(r1) 1s(r2)> è un singoletto, S=0

Livelli energetici degli stati di tripletto e di singoletto

)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 122112

2

1221 rsrsrsrsr

ersrsrsrsH

trep

tripletto

)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 122112

2

1221 rsrsrsrsr

ersrsrsrsH

srep

singoletto

non cambiano i termini “imperturbati”

repos

osss HEEE )(

2)(

12,1

)(2

)(1

os

os EeE

cambia invece il termine di repulsione fra i due elettroni:

in ciascuno due tipi di termini di repulsione:

)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 1212

2

122112

2

21 rsrsr

ersrsrsrs

r

ersrsH

coulrep

1112

112

22

122

2

2

122

2

cos)(1cos)(2

/)(1

dddrrr

ersddrs

rerVrsumediatocoulrep

Termini di “scambio”: non hanno il corrispondente classico

Termini “coulombiani”: hanno il corrispondente classico e conducono ai potenziali medi di repulsione coulombiana già calcolati

|1s> n=1, l=0+

r2

)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1 2112

2

121212

2

21 rsrsr

ersrsrsrs

r

ersrsH

scambiorep

Il termine di scambio

L’elettrone in r1 è contemporaneamente nello stato 1s e nello stato 2s:

È grande solo in quei punti in cui sono contemporaneamente grandi 1s(r) e 2s(r)

)(2)(1)(2)(1 1212

2

21 rsrsr

ersrsH

scambiorep

13

12

2

11*

2222*

1212

2

212

)(2)(1cos)(1)(2

)(2)(1)(2)(1)(1

rdr

ersrsddrsrs

rsrsr

ersrsrV

rsumediatoscambio

0

10

20

30

0 1 2 3 4 5

r (angstrom)

En

erg

ia

(eV

)

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 1 2 3 4 5

r (angstrom)

1s

2p

2s

Vcoul di 1s su 2s

Vscambio di 1s su 2s

Vscambio di 1s su 2p

integrando

termine coulombiano:

termine di scambio:

contributo positivo

contributo negativo

23

12

22

2132

12112

2

21 )(2)(1)(2)(1)(2)(1 rdr

ersrdrsrsrs

r

ersrsC

23

13

12

2

22*

11*

1212

2

21 )(1)(2)(2)(1)(2)(1)(2)(1 rdrdr

ersrsrsrsrsrs

r

ersrsK

contributi positiviKCEEE o

sos

triplettoss )(

2)(

12,1

KCEEE os

os

singolettoss )(

2)(

12,1

atomo di elio l=0,1

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

2.0

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00

r (angstrom)

En

erg

ia (

eV

)

E2,0 tripletto

E2,0 singoletto E2,1 tripletto E2,1 singoletto

Caso generale: gli stati “orto” (spin paralleli)

hanno sempre energia di legame maggiore in

valore assoluto rispetto agli stati “para” (spin

antiparalleli)

regola di Hund

Gerarchia di importanza fra le correzioni- effetto “barriera centrifuga”: la separazione più forte fra gli stati di energia che hanno lo

stesso valore di n (che nell’atomo con un solo elettroni sarebbero degeneri) è dovuta alla differenza fra i valori del termine C di repulsione coulombiana in stati con diversi valori di l

- regola di Hund: a parità di n e l, gli stati di tripletto hanno energia minore (sono più legati) degli stati di singoletto di spin

Momenti angolari “totali” dell’elio

S non è lo spin di una “particella” fisica, ma lo stato di correlazione dello

spin dei due elettroniMs = ms1 + ms2

0S21 ssS

1S

momento totale di spin

L può avere tutti i valori interi fra l1+l2 e l1-l2

ML = ml1 + ml2

21 llL

momento angolare orbitale totale

Notazione spettroscopica: 3P

molteplicità di spin = 2S+1

simbolo spettroscopico per L

S L=0; P L=1; D L=2

energie (eV)

atomo di elio

2

2

33

1

4

3

444

3

44

2

33

2

singoletto S=0 tripletto S=1

ns np nd 1S 1P 1D L=0 L=1 L=2

ns np nd 3S 3P 3D L=0 L=1 L=2

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

-24.6

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

-24.6

tripletto4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,03d - 1,553p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,72s - 4,8

singoletto4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,93d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,72p - 3,5 2s - 4,01s - 24,6

idrogeno n=2

idrogeno n=3

idrogeno n=4

numero quantico n

numero quantico n

Energia “dell’elettrone in un certo stato” o energia

“dell’atomo con gli elettroni in determinati stati”?

L’energia data nella tabella per ogni stato è l’energia che occorre spendere per ionizzare l’atomo a partire da quello stato, lasciando lo ione nello stato

fondamentale 1s di energia -54.4 eV

energie (eV)

tripletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8

singoletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9(1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0(1s)(1s) -54,4 - 24,6 Ad esempio,

l’energia dell’elio nello fondamentale (1s)2

E= (-54,4 -24,6 ) eV = -79 eV

motivo: sono le energie che si misurano sperimentalmente perché intervengono nelle transizioni più comuni, nelle quali un solo elettrone è coinvolto, mentre l’altro elettrone fa da “spettatore” e il suo stato e la sua energia non cambiano (teorema

di Koopmans)

Termini coulombiani e termini di scambio energie (eV)

tripletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,9 (1s)(4s) -54,4 - 1,0 (1s)(3d) -54,4 - 1,55 (1s)(3p) -54,4 - 1,7 (1s)(3s) -54,4 - 2,0 (1s)(2p) -54,4 - 3,7 (1s)(2s) -54,4 - 4,8

singoletto(1s)(4d) -54,4 - 0,85 (1s)(4p) -54,4 - 0,85 (1s)(4s) -54,4 - 0,9(1s)(3d) -54,4 - 1,5 (1s)(3p) -54,4 - 1,55 (1s)(3s) -54,4 - 1,7 (1s)(2p) -54,4 - 3,5 (1s)(2s) -54,4 - 4,0(1s)(1s) -54,4 - 24,6

Ad esempio:

KCEEE on

os

triplettonls )()(

1,1

KCEEE on

os

singolettonls )()(

1,1

)()(1,1,1,1 22

2

1 on

os

singolettonls

triplettonlsnls EEEEC

triplettonls

singolettonlsnls EEK ,1,1,1 2

1

eV2,96,1320,48,42

1

eV4,08,40,42

1

2,1

2,1

ss

ss

C

K

eV106,1325,37,32

1

eV1,07,35,32

1

2,1

2,1

ps

ps

C

K

Z efficace e schermo

È un modo alternativo di pensare alla repulsione coulombiana: si calcola la Z equivalente che il nucleo dovrebbe avere per produrre lo stesso livello energetico in un potenziale di tipo idrogenoide,in cui l’energia dipende solo dal numero quantico n.

2

2/

n

ZEE eff

Rsingolettotripletto

nl

Ad esempio, per un elettrone nello stato 2s o in 2p:

0,1;0,16,13/45,3/)(

1,1;2,16,13/40,4/)(

2,2

22

2,

2,2

22

2,

singpeffR

singp

singpeff

singseffR

sings

singseff

ZEnEZ

ZEnEZ

Stato fondamentale (1s)(1s): si assegna a ogni elettrone la metà dell’energia complessiva (-54,4-24,6)/2=-39,5 eV

7,1;9,26,13/5,39)( 1,2

1, singseff

singseff ZZ

2s: schermo da parte dell’elettrone interno “0,9 e”

2p: schermo praticamente completo

schermo da parte dell’altro elettrone sullo stesso orbitale

“0,3 e”

molteplicità

atomo di elio

2

2

33

1

4

3

444

3

44

2

33

2

singoletto S=0 tripletto S=1

ns np nd 1S 1P 1D

ns np nd 3S 3P 3D

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

-24.6

è il prodotto della molteplicità di

spin (2S+1) per la molteplicità di

momento angolare orbitale

(2L+1)(indicata in nero

sopra ciascuna riga)

1

1

3

1

153

3 5

3

9

3

315

9

9

15

2

2

33

1

4

3

444

3

44

2

33

2

singoletto S=0 tripletto S=1

ns np nd 1S 1P 1D

ns np nd 3S 3P 3D

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

-24.6

E (eV)

0

-1

-2

-3

-4

-5

-24.6

tripletto4s - 1,04p - 0,9 4d - 0,85 3s - 2,03p - 1,7 3d - 1,55 2s - 4,82p - 3,7

energie (eV) singoletto

4s - 0,94p - 0,85 4d - 0,85 3s - 1,7 3p - 1,55 3d - 1,5 2s - 4,02p - 3,5 1s - 24,6

Transizioni di dipolo elettrico dell’elio

tripletto4d - 0,85 4p - 0,9 4s - 1,03d - 1,553p - 1,7 3s - 2,0 2p - 3,72s - 4,8

singoletto4d - 0,85 4p - 0,85 4s - 0,93d - 1,5 3p - 1,55 3s - 1,72p - 3,5 2s - 4,01s - 24,6

Regole di selezione nelle transizioni radiative nell’elio

non ci sono transizioni fra stati di tripletto e

stati di singoletto

conseguenza: lo stato di tripletto (1s)(2s) è metastabilepuò infatti transire allo stato fondamentale di singoletto solo attraverso urti

dipolo elettrico:

l = 1

ml = 0, 1

S = 0

ms = 0

lo stato di spin di ciascun elettrone si

conserva