L’origine dell’interazione tra centri magnetici

Scambio e superscambio

Come possono interagire i centri magnetici elementari?

Attraverso lo spazio• Due magneti separati

da una distanza r12interagiscono con un’intensità che èinversamente proporzionale al cubo della distanza

• Troppo debole per giustificare i dati sperimentali

R

g1

g2

Il modello di Anderson

Lo scambio cinetico favorisce il singoletto

A-B →A+-B-

e- e-

U = repulsione coulombiana quando i due e- sono sullo stesso atomo.

t1,2 = integrale di trasferimento proporzionale alla sovrapposizione degli orbitali

21,2

1

4tE

U∆ = −

Il modello di Anderson

2* *

1 2 1 2 1 212

(1) (2) (1)A B A B

eK d d

rτ τ= Φ Φ Φ Φ∫

Lo scambio potenziale favorisce il tripletto

e-

e-

21,2t

J KU

= −

Regole di Goodenough-Kanamori

• Se gli orbitali magnetici si sovrappongono l’accoppiamento è antiferromagnetico

• Se gli orbitali magnetici sono ortogonali ed hanno ragionevoli zone di sovrapposizione lo scambio è ferromagnetico

• Se un orbitale magnetico sovrappone con un orbitale vuoto l’accoppiamento èferromagnetico

Interazione di scambio

Orbitali magnetici (quelli che hanno l’elettrone spaiato) con sovrapposizione diversa da zero: accoppiamento antiferromagnetico

Interazione di scambio (2)

Orbitali magnetici ortogonali: interazione ferromagnetica (regola di Hund)

Interazione di superscambio

Interazione di superscambio (2)

Interazione di superscambio (3)

La frazione di elettrone trasferita nell’orbitale z2

polarizza gli spin degli altri elettroni spaiati, tenendoli paralleli a sé: accoppiamento ferromagnetico

Alcuni Esempi: Dimeri di Rame(II)

αα> 96°

α< 96°

R.D.Willett, D.Gatteschi,O.Kahn, Magneto-StructuralCorrelations in Exchange Coupled Systems, NATO ASI C140,Reidel, 1985

Rame(II)-Vanadile(IV)

Indipendente dall’angolo

J> 100 cm-1

Deviazioni dalla legge di Curiela legge di Curie-Weiss

0

1

2

3

4

5

0 100 200 3000

25

50

75

100

1251/χ

0

0.05

0.10

0.15χ

y=1/χy=χTy=χ

T (K)

La legge di Curie-WeissWeiss considerò come la legge di Curie sarebbe stata modificata dallapresenza di interazioni fra i centri paramagnetici. L’effetto dei centri vicini poteva essere considerato come un campo medio, la cui forza è proporzionalealla magnetizzazione dei centri paramagnetici

T

MHCM

)( λ+=Da cui deriva

θλ −=

−=

T

CH

CT

CHM

θχ

−=

T

C0

10

20

30

-20 0 20 40 60 80 100

1/χ

T (K)

AF, θ<0

F, θ>0

Determinazione sperimentale di θ

0

1

2

3

4

5

0 100 200 3000

25

50

75

100

1251/χ

0

0.05

0.10

0.15χ

y = +0.229y=1/χy=χTy=χ

y = +0.229x1 +4.57, max dev:1.45E-4, r2=1.00

T (K)

Un esempio: il Formiato di Manganese

χT a 100 K ≈ 3.6 emu mol-1 KQuale è lo stato di ossidazione del Mn?

0

1

2

3

4

5

99.5 100.5T (K)

χ M*T

(em

u m

ol-1

K)

0

2.5

5.0

7.5

0 50 100 150 200 250T (K)

χ M*T

(em

u m

ol-1

K)

Il prodotto χT dipende da T

Sono presenti interazioni

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200 250T (K)

1/χ M

*T (

emu

-1m

ol)

Il plot 1/χ è interpretabile in modo più immediato

Il plot 1/χ è interpretabile in modo più immediato

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200 250

y = +0.352x1 -7.21, max dev:0.567, r2=1.00

T (K)

1/χ M

*T (

emu

-1m

ol)

H= SA.J.SB

H= J SA.SB+ SA

.DAB.SB + dAB

.(SA xSB)A

Isotropico

(Heisenberg)

J=1/3Tr(J)

Anisotropico

(matrice simmetrica a traccia nulla)

Antisimmetrico

(Dzyaloshinsky-

Moriya)

Vettore polare

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

J J J

J J J

J J J

=

J

H=JexSaSb

S=Sa + Sb

S2=(Sa + Sb)2= Sa

2 + Sb2 +2Sa Sb

Sa Sb=½( S2- Sa2 - Sb

2 )

H=Jex/2(S2- Sa2 - Sb

2 )

E(S, Sa ,Sb)= Jex/2(S(S+1)-Sa(Sa+1)-Sb(Sb+1))

a bJex

Interazione magnetica in una coppia

S=0Sa=1/2 e Sb=1/2

E(S=1)=1/2Jex(1*2-1/2*3/2-1/2*3/2)=¼ Jex

E(S=0)= 1/2Jex(-1/2*3/2-1/2*3/2)=-3/4Jex

∆E=|Jex|

If Jex<0 S=1 is the ground state

E(1,-1)=-gµBHE(1,0)=0E(1,1)=+gµBHE(0,0)=Jex

∆∆∆∆E=|Jex|

S=1

Sa=1/2 Sb=1/2

exp

S=0Sa=1/2 e Sb=1/2

E(S=1)=1/2Jex(1*2-1/2*3/2-1/2*3/2)=¼ Jex

E(S=0)= 1/2Jex(-1/2*3/2-1/2*3/2)=-3/4Jex

∆E=|Jex|

2Ng2µB2χ=------------------kT[3+exp(Jex/kT)]

eq. Bleany - Bowers

∆E=Jex

S=1

Sa=1/2 Sb=1/2

Magnetic field

S=0

S=1

T=→∞

Magnetic field

S=0

S=1

T ≈J/kB

[CuII(CH3COO)(H2O)]2

Energie degli stati S per una coppia Sa=5/2 e Sb=5/2

E(S)=(J/2)[S(S+1)-S1(S1+1)-S2(S2+1)]

5

4

3

2

10

Sa=5/2 Sb=5/2

χM=1/3

∑−=

++=S

Sm

SSSm

3

)12)(1(2

Ricordando che:

∑−=

+=S

Sm

S 121

• Curva di Magnetizzazionedi due S=5/2 accoppiati antiferromagneticamente

Coppie eteronucleariUn esempio Fe(III),Cu(II)

Sa=5/2,Sb=1/2• H=JSa•Sb Sa+Sb≤St≤|Sa-Sb|

0 50 100 150 200 250 3002.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

4.4

4.6

4.8

Temperatura (K)

χT (

emu

K /m

ol)

XT

0 50 100 150 200 250 300

0.01

0.1

1

χ (e

mu/

mol

)

Temperatura (K)

X

32

Coppie eteronucleari

• H=JSa•Sb

Sa+Sb≤St≤|Sa-Sb|Un esempio Fe(III),Cu(II)Sa=5/2,Sb=1/2

Oltre le coppie di spin:Cluster trinucleari

Sa

Sc

Sb

H =JSa•Sc+J’Sa•Sb+J”Sb•Sc

St=(Sa+Sb)+Sc=Sa+(Sb+Sc)==(Sa+Sc)+Sb

J’

J J”Hamiltoniano di Heisenberg:

1) St2 commuta con H, perciòelementi di matrice fra stati con S≠ sono nulli

2) Stz commuta con H, perciòelementi di matrice fra stati con Ms ≠ sono nulli

3) Gli elemnti di matrice non dipendono da Mse sono (2S+1) degeneri

4) La base è definita da uno stato di spin intermedio e da StEs: .|Sa,Sb,Sc, Sab,St,M>

5) H non commuta necessariamente con Sab

Oltre le coppie di spin:Cluster tetranucleari

S1

Sc

S2

Indipendentemente da qualiInterazioni siano diverse da zero o ugualifra loro la base è sempre definitaAttraverso un uso ricorsivo dell’accoppiamentoDei momenti angolari.

Per N spin abbiamo N-2 spin intermedi piùLo spin totaleEs: .|S1,S2,S3, S4, S12,S34,St,M>

S4

S3

,

N

ij i ji j l

J>

= ∑ S SiH

Il metodo di KambeKambe, K. Journal of the Physical Society Japan 1950, 5, 48.

In alcuni casi, in particolare quando la simmetria è elevata, l’Hamiltoniano di Heisenberg commuta con tutti gli operatori di Spinintermedi. Gli stati della base scelta sono già autostati del sistema e non è quindi necessario diagonalizzare la matrice.

Le energie degli stati possono essere calcolate analiticamente

Come riconoscere un sistema di Spin al quale può essere applicato il Metodo di Kambe ???

Cluster Trinucleari

Supponiamo di avere scelto lo schema di accoppiamento S1+S2=S12, S12+S3=S

L’hamiltoniano può essere scritto come:

Che ha per autovalori:

Possiamo però riscrivere H3

Questo Hamiltoniano può essere riscritto nella forma standard ma implica che il triangolo sia isoscele

Cluster trinucleari

Sa

Sc

Sb

H=J’Sa•Sb+J(Sb•Sc+Sc•Sa)=J’(Sa•Sb)+JSc•(Sa+Sb)

S’=Sa+Sb

St=Sc+S’

|ψ>=|S’,St,Ms>

J’

J J

Se l’interazione è AF

Frustrazione di Spin

( ' )( ', ) ( ( 1)) ( '( ' 1))

2 2

J J JE S S S S S S

−= + + +

Cluster trinucleari

Sa

Sc

Sb

J J

J

The Kambe MethodKambe, K. Journal of the Physical Society Japan 1950, 5, 48.

The S blocks are already diagonal when the cluster issymmetric:

1 5

43

2 2 1

4 3

H=J(S1.S5+S2.S5+S3.S5+S4.S5)+J’(S1.S2+S3.S4)

Sa=S1+S2, Sb=S3+S4, Sc=Sa+Sb and St=Sc+S5

0≤Sa ≤2S ; 0 ≤Sb≤2S; 0 ≤Sc ≤(Sa+Sb) |Sc-S5| ≤St ≤Sc+s

S1=S2=S3=S4=S

S5=s

J’J

E(S1,S2,S3,S4,S5, Sa,Sb,Sc,St)=E(Sa,Sb,Sc,St)=J’/2[Sa(Sa+1)-S1(S1+1)-S2(S2+1)]

+J’/2[Sb(Sb+1)-S3(S3+1)-S4(S4+1)]+J/2[St(St+1)-Sc(Sc+1)-S5(S5+1)]

We can verify the multiplicity… in a simple case S1=…=S5=1/2The total number of state is (2s+1)n =2 5 =32|0,0,0, ½>|1,0,1, ½> & |1,0,1, 3/2>|0,1,1,½> & |0,1,1,3/2>– |1,1,0, ½>– |1,1,1,3/2> & |1,1,1, ½>– |1,1,2,5/2> & |1,1,2,3/2>

1 (S=5/2) + 4(S=3/2) + 5(S=1/2)=1x6 + 4x4 + 5x2 =32

H= = J1 Σk=2,9S1.Sk +J2(S2.S3+ S3.S4+ S4.S5+ S5.S2)+

J2(S6.S7+ S7.S8+ S8.S9+ S9.S6) + J3(S3.S5+ S7.S9)

S1

S3

S4S

5

S2

S

9

S6

S8

S7

J1

J2

J3

If the individual spins are coupled as:

SA= S2+S4; SB=S3+S5; SC=S6+S8;SD=S7+S9; SE= SA+ SB; SF= SC+ SD; SG= SE+ SF; ST= SG+ S1

then the energies of the states are given by:

E(ST,SG,SF,SE,SD,SC,SB,SA,S1)=J1/2 [ST(ST+1)-SG(SG+1)-S1(S1+1)]+

J2/2 [SE(SE+1)+SF(SF+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)-SC(SC+1)-SD(SD+1)]+

J3/2 [SB(SB+1)+SD(SD+1)-4S2(S2+1)] (5)

Un altro esempio di sistema trattabile con il metodo di Kambe

[Fe13F24(OCH3)12O4]5-

E(S) = J1/2 [S(S + 1)–S1–12(S1–12+ 1)] + J2/2 [S1–3(S1–3 + 1) + S4–6(S4–6 + 1) + S7–9(S7–9 + 1) + S10–12(S10–12+ 1)]

b)

S13

S1

S3S2

S9 S7

S5

S8

S4

S6

S12

S11

S10

J2

J1

Anelli Antiferromagnetici

Anelli Antiferromagnetici

Anelli Antiferromagnetici

Anelli Antiferromagnetici

Anelli Antiferromagnetici

Con

Classicamente si può derivare Jeff

Questa approssimazione è tanto migliore quanto più è grande il valore di S e tanto più èpiccolo il valore di N. Per N grandi infatti l’eccitazione a più bassa energia non corrisponde più ad una rotazione coerente dei due sottoreticoli ma ad una onda di spin.