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Laboratorio di Chimica Organica Industriale

Esperienza n.3

Sintesi di difenilurea

via carbonilazione di anilina

in CO2 supercritica

Esperienza n.3

Sintesi di difenilurea

via carbonilazione di anilina

in CO2 supercritica

Dott. Paolo Bottarelli

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Esperienza n.4

Sommario:Sommario:

1. Proprietà e utilizzi dei fluidi supercritici (in particolare CO2)

2. Reazioni di carbonilazione di interesse industriale

3. Procedura operativa dell’esperienza di laboratorio

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Proprietà dei fluidi supercritici

Regione supercriticaRegione supercritica nel diagramma delle fasi:

•Area al di sopra SIA della pressione critica SIA della temperatura critica

Regione dei fluidi supercritici

Gas

Liquido

Solido

Pres

sion

e

Temperatura

A

B

TC , PC

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Proprietà dei fluidi supercritici

•Scf: scoperti nei primi anni del 1800, prime applicazioni tecnologiche negli anni 1970-80, da allora sempre in crescita

•Proprietà “intermedie” tra gas e liquidi:

Densità simile a quella dei liquidi

Ottima capacità solvente

Diffusività e viscosità simili a quelle dei gas

Ottima capacità di diffondere in una matrice

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Proprietà dei fluidi supercritici

4.1122.05

318.6374.2

TolueneH2O

8.1239.5Metanolo

3.37196.5Pentano

3.8152.1Butano

11.28132.5NH3

4.2596.7Propano

7.1736.5N2O3

4.8832.2Etano

7.3831.1CO2

5.8416.6Xenon

5.049.3Etilene

Pc, atmTc, °CComposto

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

50

100

150

200

250

EtileneXenonCO2

Etano

Propano

NH3

Butano

Pentano

Metanolo

Toluene

H2O P

c, a

tm.

Tc, °C

Punti critici per alcuni composti

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CO2 supercritica (scCO2)

•La CO2 raggiunge lo stato supercritico in condizioni relativamente blande(CP ~31°C, ~72 atm)

•Non è infiammabile

•Non è tossica

•E’ miscibile con la maggior parte dei solventi

•Può essere recuperata da processi industriali già esistenti che altrimenti la smaltirebbero

•E’ il secondo solvente più economico al mondo (dopo l’acqua)

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Applicazioni della scCO2

Nota: l’utilizzo dei scf in applicazioni industriali è limitato del costo (anche in termini di sicurezza) dell’utilizzo di alte pressioni; i vantaggi derivanti dall’utilizzo dei scf in un processo industriale devono quindi essere considerevoli affinchè il processo possa essere applicato.

Utilizzi in campo analiticoUtilizzi in campo analitico

•In gascromatografia:

Fase mobile scCO2, fase stazionaria convenzionale, utilizzo di un gradiente di densità al posto della rampa di temperatura

•Nella preparazione di campioni analitici in campo ambientale :

Es. estrazione con scCO2 di contaminanti da campioni di suolo; sostituisce l’estrazione con solvente o il metodo Soxhlet

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Applicazioni della scCO2

Utilizzi come solvente di estrazione nel campo alimentareUtilizzi come solvente di estrazione nel campo alimentare

•Decaffeinizzazione del caffè, sostituisce l’uso di solventi organici (AcOEt) e migliora la resa (Kraft, 45000 t/y)

•Estrazione di flavors e aromi (oli essenziali, vaniglia, camomilla, spezie…)

•Estrazione di grassi, oli, colesterolo da prodotti alimentari (chips (87%), carne, uova)

Altri utilizzi come solvente di estrazione:Altri utilizzi come solvente di estrazione:

•In campo farmaceutico, dove è essenziale che non rimangano residui di solventi tossici (es. estrazione di vitamina E (da olio di semi di soia))

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Applicazioni della scCO2

Altri utilizzi come solvente di estrazione (segue)Altri utilizzi come solvente di estrazione (segue)

•In campo ambientale: estrazione di contaminanti (idrocarburi, ma anche metalli pesanti, in questo caso è necessario l’utilizzo di un legante ”CO2-filico”, es. tBu3PO4) da acque, reflui industriali e suoli.

•In campo petrolchimico, per il frazionamento di oli pesanti (problema per la distillazione: impurezze a volatilità simili alle frazioni da separare; con l’uso di scCO2si sfrutta non la diversa volatilità ma la diversa solubilità dei componenti, ottenendo frazioni più pure).

•In campo commerciale: è stato brevettato in USA un sistema di lavanderie a secco che sfruttano scCO2 anziché solventi clorurati.

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Applicazioni della scCO2

Utilizzi nel campo dei materialiUtilizzi nel campo dei materiali•RESS (Rapid Expansion from Supercritical Solutions): una soluzione omogenea di un polimero o di un altro composto in scCO2 viene depressurizzata rapidamente (spray) ottenendo sfere, fibre o layers. La morfologia può essere regolata controllando P e T.

•Gas Antisolvent Recrystallizations: la CO2 può essere usata come “antisolvente” per precipitare cristalli, la dimensione e la distribuzione delle dimensioni delle particelle può essere controllata sfruttando la densità variabile della CO2.

•PCA (Precipitation using a Compressed fluid Antisolvent): si manda una soluzione organica sotto forma di spray in un fluido compresso, si possono formare microsfere (Ø 100 nm) monodisperse di polimeri (polistirene, poli acido (L-)lattico)

•Schiumatura ed estrusione di polimeri e materiali microcellulari

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Reazioni chimiche in scCO2

Vantaggi: le proprietà (forza solvente, viscosità, diffusività, costante dielettrica) possono essere variate modificando le condizioni.

L’uso di scCO2 può anche variare le costanti di equilibrio e cinetiche.

•Reazioni in catalisi enzimatica: può sostituire H2O, in particolare in reazioni in cui H2O è il prodotto

•Reazioni di polimerizzazione (fluoroacrilati ecc.)

•Recentemente, con l’aggiunta di gruppi “CO2-fili” (silossani, fluoroeteri, fluoroalcheni) è stato possibile anche sintetizzare altre categorie di polimeri (fluorurati, PTFE, polieteri vinilici…)

•E’anche possibile utilizzare scCO2 come solvente del solo monomero (es. stirene) e ottenere direttamente la precipitazione di un polimero insolubile.

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Reazioni di carbonilazione

Processi di interesse industrialeProcessi di interesse industriale

•Idroformilazione

R-CH=CH2 + CO + H2 R-CH2-CH2-CHOCat. Co2(CO)8 - Sottoprodotti: alcol, ramificati

•Processo Monsanto (Ac. Acetico)

CH3OH + CO CH3COOHCat. Rh/CH3I (specie attiva [Rh(CO)2I2]-

Processi genericiProcessi generici

R-CH=CH2 + CO + NuH R-CH2-CH2-CNuO(Nu = OH-, CH3O-, RS-, RNH2-)

NuH + CO Nu-CO-Nu

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La reazione

NH2

anilineMol. Wt.: 93,1

HN

1,3-diphenylurea

O

HN

Mol. Wt.: 212,2Melting Point: 234 °C

K2PdI4, CO

scCO280°C, 20h

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La reazione: il meccanismo

PdI2

RNH2

Pd NH

RI

HI

CO

Pd NH

RI

CO

PdI

Pd

HI

NH

OR

O C N R

RNH2

N N

O

H HR R

+

+

O2 + 2 HI

H2O

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Autoclave da laboratorio

ManometroRecipiente di reazione

Disco di rottura

Termocoppia

Ingresso / uscita gas

Chiusure a tenuta

Valvola di sfiato

Guarnizione in PTFE

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Procedura operativa – 1° giorno

1. Si carica l’autoclave con il reagente (anilina, 36 mMol ≈ 3.36 g ≈ 3.3 ml )

2. Si aggiunge il catalizzatore (K2PdI4, 0.0036 mMol ≈ 2.5 mg)(RM substrato/catalizzatore = 10000/1)

3. Si chiude l’autoclave; si carica con circa 30-40 g di CO2 liquida.

4. Si caricano circa 20-25 bar di aria e successivamente 15 bar di CO. N.B. La miscela aria-CO deve stare al di fuori dei limiti di esplosività.

5. Si scalda a circa 80°C avviando nel contempo l’agitazione.

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Procedura operativa – 2° giorno

1. Si lascia raffreddare l’autoclave, dopo di che la si sfiata (sotto cappa!)

2. Si riprende il prodotto (solido) con CH2Cl2,, si filtra su Buchner e si lava con CH2Cl2

3. Caratterizzazioni:

• punto di fusione (238°C)

• 1H NMR, DMSO, 300 MHz