Laboratorio de Electroquimica3

7/25/2019 Laboratorio de Electroquimica3

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Prctica 4

LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL

Verifcacin de la Ley de Faraday y Determinacin de los

Nmeros de Transporte para los iones del cido Sulrico por el

Mtodo de Hittor

1. Ley de Faraday

1. 1. Introduccin

Todos los conductores ya sean metlicos o electrolticos, poseen la capacidad de transportar la electricidadmediante unidades llamadas portadores de carga. En el caso de los metales mediante electrones y en el casode los conductores electrolticos mediante iones. Uno de los puntos de estudio de la Electroqumica es elcambio de la naturaleza de los portadores un metal en contacto con un electrolito. En este caso, se observa unaacumulacin de especies de un lado y otro de la interfase metal/electrolito. Esta acumulacin produce un

pasae de corriente a trav!s de la interfase cambiando el tipo de portadores "de electrones a iones o viceversa#.Este pasae de corriente relacionado con el cambio en la naturaleza o tipo de portadores tiene lugar por medio

de una reaccin electroqumica. Una reaccin electroqumica es aqu!lla que permite el cambio del n$mero deo%idacin de una sustancia a nivel de una interfase conductor electrnico/conductor inico. &or eemplo' latransformacin de in (e"))# en in (e")))#, o de in *r+-en in *r")))#. a sustancia transformable tambi!n

puede ser el mismo conductor electrnico, como por eemplo, la formacin de 0g a partir de 0g")#, o laformacin de *u"))# de *u metlico. 1e la misma forma para el caso de metales inertes como por eemplo &ty 0u, el contacto con un electrolito puede producir la formacin de +o 2+.

1. . Reaccione! E"ectro#u$%ica!

as reacciones electroqumicas fueron estudiadas por primera vez por 3ic4ael (araday en 5678. Utilizreacciones qumicas ya conocidas en las que tena lugar un cambio en el estado de o%idacin de la especiereaccionante dentro de la solucin electroltica. Estas reacciones se conocen actualmente como reaccionesredo% "reacciones que tienen lugar en una misma fase#. (araday 4izo circular una corriente conocida desde

una fuente e%terna de poder a trav!s de un circuito simple como el de la (ig. 59

: ; Fuente

":# ";#

Ag Ag

AgNO3

Figura 1.-Circuito elctrico con una fuente de corriente continua (pila) y dos vasijas conteniendo nitrato deplata con chapas de plata unidas por un puente con el mismo electrolito.

En el circuito se indican dos vasias equivalentes, ambas conteniendo una c4apa de plata metlica en unasolucin de nitrato de plata. as vasias estn unidas por un puente con la misma solucin, de una longitud talque no tenga incidencia el campo el!ctrico creado entre las dos c4apas de plata. (araday conoca muy bien losfenmenos el!ctricos porque era fsico y tena conocimiento de los trabaos de n. e resulto interesante estudiar lo que suceda cuando la corriente era impuesta desde el e%terior.

Fisicoqumica de las interfases 5


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Prctica 4

&ara racionalizar las observaciones e%perimentales denomin separadamente al electrolito y al polo el!ctricometlico. a solucin en contacto con la c4apa de plata unida al terminal negativo de la fuente fuedenominada catolitoy al polo correspondiente ctodo. 1e la misma manera anolitoy nodoal electrolito ymetal unido al terminal positivo, respectivamente.

as celdas electroqumicas a trav!s de las cuales fluyen corrientes de (araday son clasificadas como9 a#*eldas ?alvnicas9 en donde las reacciones ocurren espontneamente en los electrodos cuando estnconectados e%ternamente por un conductor. "se emplean frecuentemente para convertir energa qumica enenerga el!ctrica. Eemplos9 pilas y celdas de combustible#' b# *eldas Electrolticas9 en donde las reaccionesestn afectadas por un potencial e%terno, mayor al potencial reversible de la celda "sobrepotencial#. "seemplean frecuentemente para llevar a cabo reacciones qumicas deseadas a e%pensas de energa el!ctricasuministrada. Eemplos9 sntesis electroqumicas, produccin de *loro y 0luminio, electro:refinacin decobre, electroplatinacin#. En una celda electroltica, el ctodo es negativo con respecto al nodo, es decir,que se encuentra a menor potencial.

*uando se trabaa con celdas electroqumicas, las variables a tener en cuenta pueden considerarse de lasiguiente manera9 i#


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Prctica 4

En las propias palabras de (araday' el pasae de una corriente el!ctrica desde un metal a un electrolito, oviceversa, se encuentra acompaAado por una reaccin electroqumica. En el ctodo ocurre la reaccin ")# quellamamos de reduccin o electronacin "ganancia de electrones# y en el nodo la reaccin "))# que llamamosde o%idacin o de:electronacin "p!rdida de electrones#. bservar que en ambas reacciones se indica entre

par!ntesis que los electrones usados son los de la superficie del metal y que !stos son aportados por la fuentede corriente continua. a energa el!ctrica aportada desde el e%terior fue utilizada por la celda paratransformar sustancias, es decir, energa qumica. 1os tipos de iones se pueden encontrar en el electrolito, losiones cargados positivamente, cationes y los cargados negativamente, aniones.En estas condiciones es posible contestar la pregunta sobre las transformaciones el!ctricas a nivel de lainterfase metal/electrolito. Esto fue analizado por primera vez por el mismo (araday en 5677. e realizarondiferentes e%periencias, siempre bao intensidad de corriente constante, pero con circuitos diferentes.2aciendo pasar la misma intensidad de corriente sobre diferentes interfases metal/electrolito se observabanefectos similares pero no se consegua una relacin el!ctrica de equivalencia con las magnitudes qumicas.olamente cuando se mantena fio el tiempo de aplicacin de la corriente era posible llegar a conclusionesrazonables. En ese momento no e%ista una diferencia precisa entre el concepto de cantidad de electricidad yenerga el!ctrica por lo que la observacin de (araday5indicaba que9

i) os efectos qumicos del pasae de una corriente el!ctrica son directamente proporcionales a la cantidadde electricidad que se acumul.

ii) Estos efectos qumicos tienen lugar de la misma manera en cualquier interfase metal/electrolito.

a magnitud que finalmente fue acordada como la responsable de estos 4ec4os fue la cantidad de electricidado carga elctrica. in embargo, es bien sabido a4ora que el potencial el!ctrico tambi!n tiene incidencia en elavance de una reaccin, por lo que la energa elctrica "considerada como producto de esa cantidad deelectricidad y el potencial el!ctrico# deber tambi!n ser evaluado.(araday tambi!n analiz la magnitud qumica que permita establecer esa equivalencia entre la carga el!ctricay la cantidad de sustancia qumica transformada. e llam a esa magnitud qumica F equivalente qumico deun elementoG. 1efini al equivalente qumico como la masa de un elemento o in que puede combinarse conmol de 4idrgeno atmico "5.88-6 gramos#. o importante es que como en esa !poca no e%ista el conceptode mol, se estudi adems, la dependencia del valor del equivalente qumico con la naturaleza de la reaccin.&or eemplo, si se estudia la reduccin de iones ferroso, (e"))# al (e "8#9

Fe""(ac) " $e-(metal) Fe(metal) (###)

se observa que el cambio de electrones es igual a +, por lo que el equivalente qumico para el 4ierro en estareaccin es la mitad de su masa atmica "+-.=+ gramos#. En cambio para la reduccin del in f!rrico, (e")))#,a ferroso, (e"))#9

Fe"""(ac) " e-(metal) Fe""(ac) (#%)

El cambio de electrones es igual a 5, por lo que el equivalente qumico para el 4ierro para esta reaccin es laigual a su masa atmica, HH.6I gramos.&or otro lado, surge otra pregunta con respecto al valor de la cantidad de electricidad que equivale a la masa

atmica de un elemento. En el mismo trabao5

(araday estableci el valor de esa carga el!ctrica. 1ebido a lanaturaleza fsica de esa magnitud se defini posteriormente como unidad de medida el Coulom&J*K. *omolos primeros estudios que realiz (araday fueron en la reaccin de deposicin de plata metlica, se utiliz lamisma para analizar la equivalencia entre la cantidad el!ctrica y la cantidad qumica.

!g"(ac) " e-(metal) !g(metal) (#)

5F(aradayLs E%perimental Mesearc4es in ElectricityG Niblioteca Everyman de ondres en 5677.



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Prctica 4

En dic4as e%periencias se realizaba lo que se conoce como electrogravimetra a corriente constante, es decir,se 4aca circular una corriente fia por un circuito que contena una solucin de iones 0g")# y se pesaba elctodo de plata a diferentes tiempos. *uanto mayor era la intensidad de corriente o mayor el tiempo deaplicacin, la masa del depsito aumentaba. *uando la masa depositada igualaba a la atmica de la plata, seobserv un valor determinado de carga el!ctrica, '*+, C. Ese valor era repetible con otras sustanciastransformadas considerando su equivalente qumico. *omo diimos anteriormente el aumento de la cantidadde plata metlica depositada en el electrodo era igual a la cantidad de iones 0g")# perdidos en la solucin, porlo que el proceso poda ser seguido tambi!n mediante valoracin qumica.a vinculacin entre la carga el!ctrica acumulada "# y la intensidad de corriente "## era simplemente eltiempo de aplicacin. in embargo, es necesario recordar que para (araday se cumpla esa simple relacindebido a que trabaaba a corriente constante. En caso contrario es necesario considerar que9

/# dt (1)

1onde la unidad de intensidad de corriente fue tomada posteriormente como el!mpereJ0K+.En funcin de estas consideraciones podemos enunciar que la 0ey de Faradaycomo la masa de un elementoo compuesto (m) que se descarga en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de cargaacumulada () en el mismo.

*omo diimos anteriormente, la relacin entre my se mantena, siempre y cuando se considerase el n$mero

de electrones requeridos para mantener la electroneutralidad en la reaccin. 0s (araday enunci su segundaley. i la misma cantidad de electricidad () se acumula en diferentes materiales metlicos+ la masa delelemento o compuesto (m) que se descarga en el electrodo ser directamente proporcional a la masa

at2mico-molecular de la especie y el n3mero de electrones requeridos para descargar una misma cantidad de

la especie+ independientemente del tipo de electrodo.

1. '. (a"or de "a Con!tante de Faraday

1e acuerdo a lo que e%plicamos anteriormente el valor de esa cantidad podra calcularse tericamente. Unmol de electrones se genera por la acumulacin de F '*+, C.Esa cantidad de carga a su vez secorresponde con un mol de sustancia transformada siempre que la estequiometra as lo indique. El valor de F

puede calcularse estableciendo el producto de la carga del electrn "e / 1.* 11'# y el n$mero de tomos omol!culas que est!n contenidos en un mol de ellos, o sea, el43mero de !vogadro"4!v/ .$$ 1$5#.

F / e 4!v ($)

&ara una cantidad, , diferente de electricidad obviamente se cumplir que.

/ s F (5)

1ondeses el n$mero de moles de sustancia qumica transformada o generada.*omo un mol de sustancia contiene la masa equivalente a su masa atmica o molecular, 6!7, podemoscalcular la cantidad de sustancia, m, que fue transformada por el pasae de la carga .

m / 6!7 (8F) ()

i adems se intercambian nelectrones en la reaccin la equivalencia el!ctrica ser9

m / 6!7 (8nF) (9)

+)nternational Electrical *onference de ondres en 5=86. El 0mpere es la cantidad de corriente estacionaria que circulapor una solucin de nitrato de plata depositando 8.88555688 gramos por segundo de metal.

Fisicoqumica de las interfases I


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Prctica 4

Una consecuencia de la naturaleza dual "el!ctrica y qumica# de la 0ey de Faraday es la posibilidad de aplicarlas leyes que rigen a ambos campos de la ciencia. Es as que a ttulo de eemplo, una de las e%perienciasfinales del trabao de (araday consisti en la demostracin e%perimental de la equivalencia detransformaciones qumicas en circuitos en serie. e utiliz el circuito de la siguiente figura,

: ; Fuente

":# ";# ":# ";# ":# ";#

Ag Ag Cu Cu Pt Pt

AgNO3 CuSO4 H2SO4

Figura $.-Circuito elctrico en serie con una fuente de corriente continua (pila) y tres sistemas (celdas) dediferente naturale:a. 0a primera corresponde al sistema plata8nitrato de plata+ la segunda a co&re8sulfato de

co&re y la tercera cido sulf3rico entre alam&res de platino.

(araday con un circuito como el de la (igura + demostr que la carga el!ctrica acumulada en cada una de lasceldas era la misma y quedaba determinada por la ecuacin (5)con la transformacin de una cantidad demoles equivalentes en cada celda. Esa cantidad de moles quedar balanceada con la reaccin que requiera elmayor n$mero de electrones para transformar una mnima cantidad de producto. Estas aseveraciones se

podrn comprender meor mediante la e%plicacin de la e%periencia de (araday.as reacciones para un mol de 0g")# transformada en la celda de plata son9

!g"(ac) " e-(metal) !g(metal) (#)!g(metal) !g"(ac) " e-(metal) (##)

as reacciones para un mol de *u"))# en la celda de cobre son9

Cu""(ac) "$ e-(metal) Cu(metal) (%)Cu(metal) Cu""(ac) "$ e-(metal) (%#)

D finalmente para la celda de cido sulf$rico tenemos la descomposicin del agua debido a la inerciaelectroqumica del in sulfato sobre platino9

$;"(ac) " $e-(platino) ;$ (%##)

$ ;$<


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Prctica 4

$Cu(metal) $Cu""(ac) " e-(metal) (%#);"(ac) " e-(platino) $;$ (%##)$ ;$< )$;"(ac) " $e-(platino) ;$ (%##)

o que dice la ey de (araday para este caso es que la suma de los moles transformados "n$mero total demoles# es proporcional a la carga el!ctrica acumulada. Oo se cumple evidentemente la relacin de

proporcionalidad para cada reaccin por separado. Es as que la ley de (araday no nos brinda informacin decada reaccin por separado sino de la reaccin global en su conunto. &ara el caso de la deposicin de cinc, lacarga acumulada ser proporcional al n$mero de moles depositados de cinc, s=n, y al n$mero de moles de

4idrgeno liberados,s;$9

/ (s=n" s;$)F ()

En este caso se puede aplicar la ley de (araday para cada reaccin solamente si se conocen las eficiencias"porcentae relativo# de corriente utilizado para cada reaccin. Esos valores dependen muc4o de lassituaciones e%perimentales y muc4as veces se deben recurrir a determinaciones previas. &or eemplo para elcaso del cinc desde soluciones de sulfato de cinc 8.58 3 de p2 I.8, la eficiencia de deposicin de cinc es

prcticamente 588 P. i el p2 se disminuye en dos rdenes "p2 +.8# la eficiencia cae al H8 P, lo mismocuando la concentracin de cinc se disminuye en dos rdenes de magnitud "8.885 3#.

1. ). Deter%inacin de "a car*a e"+ctrica

*omo vimos anteriormente, las ecuaciones (5) y () permiten la determinacin de la constante F. inembargo, en el siglo Q)Q no se dispona de instrumentos el!ctricos de precisin para poder determinarcantidades de electricidad pequeAas. 2ittorf utiliz la ley de (araday para calcular cargas el!ctricasindirectamente por valoracin qumica de las sustancias antes y despu!s del pasae de la corriente. 0 estosdispositivos se les llam coulombmetros qumicos o simplemente coulom&metros . a condicin principalque deban cumplir era que las reacciones de o%idacin y reduccin en cada electrodo fueran $nicas yconocidas de forma de poder aplicar la ley de (araday sin tener que considerar la ecuacin (). a propiedad

prctica requerida era evidentemente que el reactivo o el producto sean estables y susceptibles de serdeterminados con precisin por "electro#gravimetra o valoracin qumica. En ese siglo, los coulombmetrosque respondan a reacciones con una precisin del 8.85 P eran los de plata y iodo. En el coulom&metro de

plata5,la formacin catdica de plata era determinada por electrogravimetra de c4apas de plata "==.==R Ppura# en nitrato de plata recristalizado y disuelto en agua de resistividad mayor que 6 3cm "0gua deSo4lrausc4#. En el coulom&metro de iodo, la formacin y consumo de iodo de una solucin de ioduro de

potasio pursima en atmsfera libre de o%geno tena lugar sobre electrodos de platino "==.=== P puros#. Eliodo formado se valoraba con solucin de %ido arsenioso en medio cido.

Un coulombmetro se utiliza conectndolo en seria con la celda de nuestro inter!s. i por eemplo estamosinvestigando una reaccin nueva y deseamos saber la cantidad de sustancia formada podemos aplicar la eyde (araday. 0s, debemos conocer la cantidad de carga el!ctrica circulante en el momento de la medida. *omoel circuito est conectado en serie podemos usar esa misma carga para la celda con las reacciones nuevas deestudio.

7E.N.Mosa, ?. .


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Prctica 4

a utilizacin de un coulombmetro tiene adems otra ventaa. *omo la carga el!ctrica en un circuito en seriees la misma en todos sus puntos, se puede comprobar que la cantidad de electricidad acumulada o de sustanciatransformada es la misma en la vasia andica que en la catdica. Esta es una manera adems, de verificar quela e%periencia estuvo bien realizada y no 4ubieron problemas de manipulacin.

En muc4os casos resulta sencillo utilizar el llamado coulom&metro de agua+ siempre que se disponga de aguade muy alta resistividad. 0qu lo que se determina es tanto la cantidad de gases liberados "o%geno e4idrgeno# como la acidez y/o basicidad de los electrolitos antes y despu!s de la e%periencia.

(igura 7.: *oulombmetro de agua y electrodos de platino. *ada una de las vasias contiene dos vlvulas, unade ellas sobrenadante al electrolito para recolectar el gas formado y la otra en el fondo de la vasia para

e%traer el electrolito a valorar.

as siguientes soluciones acuosas pueden ser usadas como electrolitos en el coulombmetro de agua' cidosulf$rico al 58 P, 4idr%ido de sodio al 58 P, sulfato de potasio saturado, etc. El coulombmetro de agua msutilizado es el $ltimo, el cual trabaa a p2 neutro. as reacciones electroqumicas en el nodo y ctodo sonrespectivamente9

$ ;$<


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Prctica 4

.1. Di-u!in

e define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de potencial qumico de uncomponente dado en varios lugares del electrolito. Esto significa que se origina una alta probabilidad detransporte de partculas desde el punto del electrolito donde 4ay mayor concentracin al de menorconcentracin "o de mayor a menor coeficiente de actividad#.

.. Coneccin

e define como el proceso de transporte de masa resultante de la accin mecnica producida por elmovimiento de una porcin macroscpica del electrolito. as fuerzas que pueden originar ese movimientomasivo pueden ser de naturaleza mecnica "conveccin forzada# y/o la originada por la accin de la fuerzagravitatoria en porciones del electrolito con diferentes densidades "conveccin natural o libre#. Esta misma se

puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del electrolito. a conduccin t!rmica es unproceso de transferencia de calor que se realiza entre mol!culas del electrolito a diferentes temperaturas.

.&. Mi*racin

e conoce como el transporte de masa y carga debido la accin de un campo el!ctrico. ?eneralmente, estecampo el!ctrico es aplicado e%ternamente mediante una fuente de poder, aunque tambi!n puede ser el

originado internamente por una pila. El fenmeno de migracin provoca un movimiento cuya direccin quedaprcticamente determinada por la geometra del electrodo. En el caso ms com$n de un electrodo plano"c4apa#, las lneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. os iones se dirigirn al electrodode polaridad opuesta siguiendo la misma direccin de las lneas de campo "no se consideran efectos de borde#.as reacciones electroqumicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultan en la formacin ydesaparicin de los componentes de una reaccin, adems en el aumento o consumo de energa el!ctrica.1ebido a ello es necesario establecer un balance de masas apropiado teniendo en cuenta dic4as reacciones.

&. Mi*racin Inica.

e conoce comoflujode migracinpara el componente i:simo de un electrolito "Ji# como el producto de laconcentracin de la especie i en el seno de la solucin " ci# y su velocidad de transporte en ese medio "vi#.Tanto el fluo como la velocidad de transporte son vectores que estn caracterizados por la misma direccin y

sentido, es decir, la del campo el!ctrico.

Ji/ civi (,)

a velocidad del movimiento inico, entonces, ser proporcional a la intensidad del campo aplicado.*onsideremos, como diimos anteriormente, que los electrodos son planos y que la coordenada perpendiculara la superficie del metal esy. a intensidad del campo ser9

?y/ - @=iVF (8y) (*)

donde es el potencial en la solucin electroltica y el signo negativo indica que el in se mueve en sentidocontrario al del campo aplicado, F es la constante de (araday y =i es el valor absoluto del n$mero deo%idacin del in.

a velocidad de movimiento o transportedel in iser directamente proporcional a la intensidad del campoel!ctrico "vE#9

vi / - ui@=iVF (8y) (')

donde el factor de proporcionalidad se define como uimovilidad inica, es decir, el factor que caracteriza lanaturaleza de cada in y sus propiedades conductoras. El significado formal de uicorresponde a la velocidadde transporte por migracin bao campo el!ctrico unidad. Esta magnitud se e%presa en %-1m$s-1. ustituyendo9



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Prctica 4

Ji,mig/ - uici@=i@ F (8y) (1)

eg$n la ey de (araday se puede vincular el fluo de transporte por migracin, Ji,mig, con la intensidad decorriente que transporta dic4o in i+Iiseg$n9

Ii/=iF !Ji (11)

1onde!es el rea del electrodo donde tiene lugar la reaccin. &ara evitar problemas en la determinacin delrea del metal, se define una magnitud alternativa' la densidad de corriente,jidel componente i:simo como elcociente entre la corriente transportada por el ion iy el rea!del electrodo.

ji/Ii8! / =iFJi (1$)

*onsiderando que e%isten niones en el electrolito, podemos calcular la densidad de corriente total circulante,/0como9

i

n

i

n

ii U == i=F (15)

&ara el caso del fluo e%clusivamente por migracin,jiser9

ji/-=i$F$ui ci (8y) (1)

la cual representa la densidad de corriente de migracin de i cuando se aplica un campo el!ctrico deintensidad -=iF (8y). Entonces para la densidad total de migracin9

= y

cu=Fiii

n

i

++mig (19)

Es importante 4acer notar que el cociente entrejiy la intensidad del campo - =iF(8y)posee unidades deconductividad, [ m:5], por lo tanto se cumplir9

jmig/- F =i (8y) (1)

Esta ley es anloga a una0ey de


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Prctica 4

de e%periencia.



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Prctica 4

&or otro lado, se puede utilizar la ley de (araday y calcular el n$mero de transporte simplemente con elartificio de dividir por=Fen ambos t!rminos del cociente9

=

A

AA

jjj

F8=.

F8=.t

(1')

donde=Aes el estado de o%idacin del resto de los iones del electrolito. *omo 5 mol de iones se activa odescarga con una carga igual a=jF+para la carga jtendremos njiones activados, entonces9

=

A

A

jj

n

nt

($)

En este caso pasamos de una relacin de cargas a una relacin de cantidad de sustancia que es ustamente loque se puede 4acer aplicando la ey de (araday.

*omo diimos anteriormente 2ittor-encar el problema de determinar los valores de la carga el!ctrica atrav!s de la medida e%perimental del n$mero de moles de las sustancias en cuestin "en esa !poca definidos

como equivalentesqumicos#. a (igura I muestra un dispositivo electroqumico esquemtico que permite lamedida y el posterior clculo del n$mero de transporte de un in por el llamado7todo !naltico de ;ittorf.*omo se ve en la (igura I, se separaron las porciones de electrolito cercanas a los polos el!ctricos, es decir,cerca del polo positivo "anolito# el electrolito se transforma en forma diferente que la porcin cercana al polonegativo "catolito#. Estas porciones de electrolito se mantienen 4omogeneamente distribuidas por medio delas paletas de agitacin indicadas en la (igura.

Figura .- Biseo esquemtico de una celda de transporte y una coulom&imtrica para la determinaci2n del

n3mero de transporte (7todo !naltico de ;ittorf).

El n$mero de transporte de varios cationes fue determinado mediante esta metodologa, y los datos obtenidosa diferentes concentraciones estn enmarcados en la Tabla 5.


345"65

Fuente

+ -

elda de eldaTran!,orte Cou"o%7i%+trica


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Prctica 4

Da&la 1E 43mero de transporte de cationes de distintos electrolitos y a diferentes concentraciones molares

medidos a $C.

Electrolito 8 8.85 8.8H

2+I 8.6+8= 8.6+H5 8.6+=+

SO7 8.H8-+ 8.H86I 8.H8=7

O2I*l 8.I=8= 8.I=8- 8.I=8H

S*l 8.I=8R 8.I=8+ 8.I6==

SNr 8.I6I= 8.I677 8.I675

S) 8.I6=+ 8.I66I 8.I66+

WOa+I 8.76R 8.76I6 8.76+=

WS+I 8.I-= 8.I6+= 8.I6-8

En esta Tabla se puede observar que el n$mero de transporte de los cationes disminuye al aumentar el tamaAoy el estado de o%idacin del mismo e%cepto para el protn. En la mayora de los casos lo observado es uncomportamiento parablico "concavidad positiva# con la concentracin.

0 continuacin ilustraremos el razonamiento para calcular el n$mero de transporte del 2; y *l:en el 2*lusando el m!todo de 2ittorf para una corriente aplicada pequeAa.

Figura 9.- ?squema del movimiento i2nico y de las reacciones electroqumicas en el anolito+ catolito y

compartimiento central para una celda de transporte de ;Cl.*uando la corriente aplicada es pequeAa solamente ocurren dos reacciones electroqumicas. 2ittorf tomcomo contactos metlicos alambres o c4apas de platino para evitar la reaccin del metal con el medio o que su

posible descomposicin electroqumica interfiriera en el anlisis. Entonces, sobre metales inertes en el catolitoocurrir la reaccin de electrorreduccin de 2; a 2+y en el anolito la electroo%idacin de *l : a *l+. Esasreacciones se indican en cada compartimiento con flec4as curvadas pues el producto se desprende de lasolucin.

&or otro lado, considerando que el $nico mecanismo de transporte es la migracin, debemos plantear el

balance de masas en el catolito y anolito. Esta suposicin es vlida en el caso de soluciones diludas "ausenciade conveccin natural# y para corrientes y tiempos de electrlisis pequeAos "ausencia de difusin#. &or otrolado, si la corriente aplicada es alta pueden ocurrir otras reacciones electroqumicas "como la formacin deo%geno molecular en el nodo# que impiden la aplicacin directa de la ey de (araday "la formacin de clorogaseoso no es 588 P eficiente a altas corrientes#.

0s en el catolito tenemos la p!rdida de protones para originar el 2 +y, debido a la polaridad impuesta lamigracin del protn desde el anolito al catolito. El balance de masas ser entonces9

Fisicoqumica de las interfases 5+

365

catolito compartimento

anolitocentral

345

2+

2;

*l+

*l:

2;

*l:


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Prctica 4

F=

- .n

;

;+elect

= ($1)

donde n;+elect es el n$mero de moles de protones que desaparecen por reaccin electroqumica "el signonegativo indica consumo o desaparicin#.

F=

.tn

;

;;+mig

= ($$)

donden;+miges el n$mero de moles de protones que aparecen "signo positivo indica su aparicin o generacin#por migracin 4acia el catolito.

0s, el n$mero balanceado de moles de protones "moles finales# en el transcurso de la electrlisis, n;+final, ser'

F=

.n

;

;;+fin

2#t:"5:no2= ($5)

donde n;o

es el n$mero de moles de protones en la solucin original. El valor de n;o

es igual al producto delvolumen del catolito y la concentracin del 2;en el seno de la solucin. El valor de la carga el!ctrica indicada en la e%presin ($5)puede ser determinada a trav!s de la ley de (araday y es la misma en todo elcircuito.

imultneamente se puede realizar el mismo balance para el anolito. En !l, se observan dos procesosdiferentes' la reaccin de electroo%idacin de *l:a *l+en la que se pierden iones cloruro para originar el gascorrespondiente y, la migracin del *l:desde el catolito al anolito. El balance de masas ser entonces para elcloruro9

F=

- .n

Cl

Cl+elect

= ($)

F=

.tn

Cl

ClCl+mig

= ($9)

F=

.n

Cl

Cl+fin

*l#t:"5:no*l= ($)

donde nCloes el n$mero de moles iniciales de *l:en la solucin original, nCl+fines el n$mero de moles de *l:

balanceados en cualquier momento de la electrlisis, nCl+electes el n$mero de moles de *l :que desaparecen porreaccin electroqumica y nCl+miges el n$mero de moles de *l :que aparecen por migracin desde el catolito.

Ouevamente el signo negativo indica el consumo, y el positivo generacinEs importante seAalar que el valorde nCloes igual a n;opor ser la solucin original.

Tomando =Cl/ =;/ 10tenemos que la variacin en el n$mero de moles de cloruro, nCly protn, n;+sern9

nCl/ - (1- tCl) 8F ($,)

n;/ - (1- t;) 8F ($*)

Da que podemos valorar cuantitativamente la cantidad inicial y final de cloruro y protn, lo que queda delproblema es determinar el valor de para calcular tCl yt;..



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Prctica 4

&ara determinar la carga el!ctrica por el m!todo de 2ittorf usamos la celda coulombim!trica de la (igura I.Esta celda se conecta en serie a la celda de transporte, la cual permite en forma simple determinar el valor de, por medio de una valoracin del cambio qumico producido y vincular ese valor a la carga a trav!s de laley de (araday.

&ara el caso del cido clor4drico nos conviene usar el coulom&metro de agua. Esta celda contiene una salinerte como nitrato de potasio, sulfato de potasio o de amonio "electrolitos inerte o soporte#. 04ora esnecesario analizar las reacciones electroqumicas en el anolito y el catolito de esta nueva celda.

En el nodo ocurrir el desprendimiento de o%geno9

$ ;$<


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Prctica 4

sea que tanto de uno como de otro compartimiento es posible determinar a trav!s de la concentracin de 2;

o de 2:el valor de .

Tomando las ecuaciones ($,) y($*)y sustituyendo la (51), tendremos9

nCl/ - (1- tCl) (n;+elect)coulom& (5$)

n;/ - (1- t;) (n;+elect)coulom& (55)

1espeando9

tCl/ 1 " nCl8(n;+elect)culom&. (5)

t;/ 1 " n;8(n;+elect)culom&. (59)

3ediante estas ecuaciones es posible calcular los n$meros de transporte de los dos iones del cido clor4drico.

*omo la variacin en el n$mero de moles tanto para cloruro como para protn es menor que cero, los valoresde tCl y t; sern menores que la unidad. Da que la carga acumulada es la misma en ambas porciones de la

celda, la suma de ambos n$meros de transporte ser9t;" tCl/ 1 (5)

Esta propiedad aditiva y unitaria no es un caso particular del cido clor4drico, sino una propiedad general.

En este apartado vamos a generalizar dic4a relacin para el caso de un electrolito que contenga A ionesdiferentes.

AtA/ 1 (5,)

). Mani,u"acin ,r8ctica

).1. O7/etio!

*omprender los mecanismos de transporte inico en una solucin. *omprender el concepto de migracin inica. Melacionar la ley de (araday con el n$mero de transporte. 1efinir la relacin entre cantidad de carga acumulada en un circuito y la transformacin de una

sustancia qumica "ey de (araday# *omprender el significado fsico del n$mero de transporte. 1eterminar el n$mero de transporte de 2;y del I:+ de una solucin de 2+I.

).. Materia"e! (uente de *orriente *ontinua, para electroforesis I


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Prctica 4

).&. Reactio!

olucin de Xcido ulf$rico apro%imadamente 8,8H 3 olucin de ulfato de odio aturado olucin de 2idr%ido de odio apro%imadamente 5,8 3 olucin de (enolftaleina al 5P

).'. Dia*ra%a de" circuito

*elda *oulombim!trica *elda de Transporteolucin aturada de ulfato de &otasio olucin de Xcido ulf$rico 8,8H 3

).). Conce,to! *enera"e! y reaccione!

En el Cou"o%7$%etro9

*XT1 / ME1U**)YO / & OE?0T)


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Prctica 4

5 mol de e: =RH88 *oulomb

En la Ce"da de Tran!,orte9

*XT1 / ME1U**)YO / & OE?0T)


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Prctica 4

o cual es independiente de la normalidad de la soda utilizada

1e esta forma eval$o los n$meros de transporte como9

314t265 ; t CA



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Prctica 4

En vez de considerar la solucin madre se pondera a trav!s del factor 3ilos ml de Oa2 que equivaldra sifueran gramos de olucin original de Xcido ulf$ricoi la forma de trabao fue adecuada y se cumple la ey de (araday, en ese caso tambi!n se cumplir que9

NC4 MC ; NA 4 MA

N%ero de Tran!,orte Terico de 26a C ; 01

Nu%ero de Tran!,orte O7tenido de 26;N%ero de Tran!,orte O7tenido de

Laboratorio de Electroquimica3

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