LA TERMODINAMICA

INQUADRAMENTO STORICO

I primi studi di Termodinamica risalgono alla metà del XIX secolo, quando in Inghilterra è in corso la Prima Rivoluzione Industriale e si cerca di migliorare l’efficienza delle macchine impiegate nelle attività produttive

TEMPERATURA

E’ un indice dello stato termico di un corpo che si misura con un termometro

(definizione operativa)

0

100

SCALE TERMOMETRICHE

Celsius Kelvin

Ebollizione dell’acqua 100 °C 373 K

Fusione del ghiaccio 0 °C 273 K

EQUILIBRIO TERMICO

Due corpi aventi temperature diverse…

EQUILIBRIO TERMICO

…messi a contatto si portano alla stessa temperatura intermedia (temperatura di equilibrio)

Ciò avviene mediante scambio di calore

IL CALORICO

Ipotetico fluido invisibile, impalpabile e privo di massa che è presente in tutti i corpi in quantità diverse e si trasferisce da un corpo più caldo ad un corpo più freddo

BENJAMIN THOMPSON (1753-1814)

Propone, in alternativa al calorico, una teoria che mette il calore in relazione con “invisibili operazioni meccaniche che si verificano quando i corpi sono raffreddati o riscaldati”

JAMES PRESCOTT JOULE(1818-1889)

Nel 1842, con un famoso esperimento, dimostrò l’equivalenza tra calore ed energia meccanica

SISTEMA TERMODINAMICO

E’ un sistema fisico che può accumulare energia a livello microscopico

(Energia interna)

Con altri sistemi può scambiare energia sotto forma di• Lavoro meccanico• Calore

Lo stato di un sistema termodinamico è definito dal valore di alcuni parametri chiamati variabili di stato

Per i gas, ad esempio, le variabili di stato sono

• pressione (p)

• volume (V)

• temperatura (T)

Uno stato di equilibrio è uno stato del sistema (cioè un insieme di valori delle variabili di stato) che non cambia finché non si interviene dall’esterno a modificarlo

Un processo durante il quale si ha variazione di una o più variabili di stato si chiama trasformazione di stato

Una trasformazione si dice reversibile se passa solo attraverso stati di equilibrio

Lo stato del sistema deve essere variato in modo “infinitamente” lento

Una trasformazione reversibile può essere ripercorsa al contrario, ripassando per gli stessi stati

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

E’ il principio di conservazione dell’energia per i sistemi termodinamici

LQU

SISTEMA

0Q

0Q 0L

0L

SCHEMA DEI SEGNI DI LAVORO E CALORE

IRREVERSIBILITA’ DEI PROCESSI NATURALI

Tutti i processi spontanei che implicano scambio di calore o trasformazione di energia meccanica in calore sono irreversibili

Il Primo Principio della Termodinamica non è in grado di dare una giustificazione di questo fatto

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

• Non è possibile realizzare una trasformazione che abbia come unico effetto il trasferimento di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo (Clausius)

• Non è possibile realizzare una trasformazione che abbia come unico effetto la completa conversione in lavoro di una certa quantità di calore sottratta ad una sorgente a temperatura uniforme (Kelvin)

SADI CARNOT (1796-1832)

Nel 1824 pubblica

Réflexions sur la puissance motrice du feu

che contiene i risultati dei suoi studi sulle macchine termiche

MACCHINE TERMICHE

Sono dispositivi che trasformano in lavoro meccanico parte del calore prelevato da una sorgente ad alta temperatura

L’efficienza di una macchina termica è misurata dal suo rendimento:

Q

Lη

• Per poter produrre lavoro una macchina termica deve assorbire calore da una sorgente calda e cedere parte di questo calore ad una sorgente più fredda

• Il rendimento di una macchina termica ha un limite, che dipende dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti ma è indipendente dalla sostanza utilizzata

• Tutte le macchine reversibili hanno lo stesso rendimento (il massimo possibile), mentre le macchine reali hanno sempre un rendimento più basso

T2

T1

Q2

Q1

L

2

1

2

1Q

Q

Q

Lη

12 QQL

IL CICLO DI CARNOT

Per sostenere le proprie affermazioni Carnot elaborò un ciclo reversibile mediante il quale si può ottenere il massimo lavoro disponendo di due sorgenti a temperatura fissata

Il suo rendimento è 2

11T

Tη

RUDOLF CLAUSIUS(1822-1888)

Studiando il ciclo di Carnot capì che il punto di partenza per caratterizzare il “grado di reversibilità” di una trasformazione era la quantità

n

n

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q....

2

2

1

1

Se un sistema passa da uno stato iniziale A ad uno stato finale B, scambiando calore con un certo numero di sorgenti

• la somma assume lo stesso valore per

tutte le trasformazioni reversibili

• per le trasformazioni irreversibili la somma

risulta sempre minore che per le reversibili

T

Q

T

Q

REVIRR T

Q

T

Q

300 K

295 K

L Q U

300 K

300 K

K

J

K

J

T

Q2

300

600

296 K

295 K

L Q U

296 K

296 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

297 K

296 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

297 K

297 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120

298 K

297 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120

298 K

298 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120K

J

298

120

299 K

298 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120K

J

298

120

299 K

299 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120K

J

298

120K

J

299

120

300 K

299 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120K

J

298

120K

J

299

120

300 K

300 K

L Q U K

J

T

Q

296

120

K

J

297

120K

J

298

120K

J

299

120K

J

300

120K

J013,2

TRASFORMAZIONE REVERSIBILE

Poniamo il corpo nel forno a T1 = 295 K e poi aumentiamo la temperatura in modo continuo e molto lento fino a T2 = 300 K

Risulta

K

J

T

TC

T

Q

REV

017,2log1

2

K

JC 120

ENTROPIA

Clausius diede il nome di variazione di entropia tra lo stato iniziale e lo stato finale

REV T

QS

Alla quantità

• Fissato il valore dell’entropia in uno stato A, il suo valore in un altro stato B è dato da

REV

AB T

QSS

• L’entropia è una grandezza estensiva

IRRREV T

Q

T

QPoichè

risulta in generale

T

QS

Il segno > vale per trasformazioni irreversibili, il segno = vale per trasformazioni reversibili

Un sistema isolato non può scambiare calore con altri sistemi:

0Q

Quindi, per sistemi isolati

0S

ENUNCIATO MODERNO DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA

TERMODINAMICA

In ogni sistema isolato l’entropia aumenta per le trasformazioni irreversibili e resta invariata per le trasformazioni reversibili

Esercizio: 1 Kg di acqua a 20°C viene mescolato con 1 Kg di acqua a 80°C. Calcolare la variazione di entropia del sistema.

Variazione di entropia dell’acqua che si scalda:

K

J

K

JS 05,408

293

323log41861

Variazione di entropia dell’acqua che si raffredda:

K

J

K

JS 78,371

353

323log41862

Variazione di entropia totale:K

JSSS 27,3621

ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS

ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS

ESPANSIONE LIBERA DI UN GAS

1

2

3

4

A B

A B n P

4-0 1 2 3 4   1 1/16

  

3-1

1 2 31 2 41 3 42 3 4

4321

  4

  

1/4

   

2-2

1 21 31 42 32 43 4

3 42 42 31 41 31 2

   6

   

3/8

  

1-3

1234

2 3 41 3 41 2 41 2 3

  4

  

1/4

0-4   1 2 3 4 1 1/16

DESCRIZIONE STATISTICA DEI SISTEMI

STATO MACROSCOPICO: è definito da parametri macroscopici misurabili (numero di particelle in A e in B, non importa quali)

STATO MICROSCOPICO: ognuna delle configurazioni microscopiche compatibili con un dato stato macroscopico (precisa da che parte sta ogni particella)

In generale, ad ogni stato macroscopico corrispondono più stati microscopici

La probabilità relativa ad un dato stato macroscopico M è data dal rapporto

N

WP

W = numero di stati microscopici compatibili con M

N = numero totale dei possibili stati microscopici

Rapporto tra la probabilità relativa alla distribuzione uniforme e quella relativa al confinamento in metà recipiente:

• Per un gas di 10 molecole è 252

• Per un gas di 50 molecole è circa 1,26… * 1014

• Per un gas di 100 molecole……la calcolatrice non è in grado di fare il calcolo!

TEORIA CINETICA DEI GAS(Avogadro, Bernoulli, Joule, Clausius, Maxwell)

Si fonda sulle seguenti ipotesi:

• Modello di gas perfetto costituito da molecole soggette ad urti per contatto e perfettamente elastici

• Validità delle leggi della dinamica

• Validità dell’equazione di stato dei gas perfetti nRTpV

Il risultato più importante che deriva dalla teoria cinetica è la proporzionalità diretta tra l’energia cinetica molecolare media e la temperatura assoluta del gas

kTEC 2

3

K

J

N

Rk

A

231038,1 costante di Boltzmann

Questo risultato, con opportune precisazioni, si può estendere anche ai solidi

La temperatura assoluta di un corpo misura quindi l’energia cinetica media delle sue molecole

Il calore è energia che viene ceduta dalle molecole di un corpo alle molecole di un altro corpo

LUDWIG BOLTZMANN(1844-1906)

Affronta lo studio della termodinamica da un punto di vista statistico, arrivando alla formulazione della più generale definizione di entropia:

WkS log

Il Secondo Principio della Termodinamica ha un significato statistico

L’aumento di entropia che si verifica nei processi spontanei corrisponde al passaggio da stati macroscopici meno probabili a stati macroscopici più probabili

SPUNTI PER APPROFONDIMENTI

• Entropia e cosmologia

• Entropia e vita