TERMODINAMICA STATISTICA

its-1

Dipartimento di Chimica Prof. Guido Gigli

TERMODINAMICA STATISTICA

Se il fine della Chimica Fisica può essere definito come quello della spiegazione delle cause del comportamento chimico allora i suoi fondamenti sono: TERMODINAMICA: in particolare, lo studio delle

relazioni fra energia, nelle sue varie forme e le modificazioni chimiche e l’equilibrio chimico

CINETICA: lo studio delle velocità delle reazioni

chimiche e dei loro meccanismi molecolari

MECCANICA QUANTISTICA: lo studio del moto delle

particelle costituenti gli atomi e le molecole

MECCANICA STATISTICA: lo studio delle relazioni con

le quali il comportamento macroscopico delle varie sostanze può essere correlato alle proprietà molecolari dei costituenti

In linea di principio la conoscenza delle proprietà fisiche a livello molecolare ( microscopico ) consente di valutare le proprietà macroscopiche di sistemi sia in equilibrio che in non equilibrio

its-2


• E’ relativamente consueto definire Termodinamica

Statistica quella parte della Meccanica Statistica che, applicata a sistemi all’equilibrio, consente di mettere in relazione le proprietà molecolari con le variabili di stato termodinamiche

Termodinamica Classica

consente di prevedere il comportamento allo equilibrio di più sostanze una volta che siano note le loro singole proprietà

comunque le proprietà di ciascuna sostanza devono essere misurate

Termodinamica Statistica ▬ Consente di prevedere il comportamento

“chimico” ( nel senso termodinamico ) conoscendo “come è fatta” una sostanza

per sottolineare il concetto si può dire che è possibile prevedere il comportamento di una ipotetica sostanza ( molecola ) per la quale si conosca ogni proprietà microscopica ma di cui si disponga, in pratica, in quantità insufficienti ad eseguire misure macroscopiche

its-3


INOLTRE Di alcune proprietà termodinamiche come calori specifici, energie libere, ecc., si possono eseguire misure, il più delle volte, in campi ristretti di T e P. Viceversa, entro certi limiti, la Term. Statistica ne consente la valutazione alle P e T che si desiderano

IN SINTESI La Termodinamica Statistica affronta il problema delle relazioni fra gli stati di moto ( i possibili livelli energetici ) atomici e molecolari di una qualche sostanza e le proprietà termodinamiche di quantità macroscopiche di questa • Apparentemente il problema, trattandosi di

quantità di materia con numero di atomi e molecole dell’ordine di NA = 6·1023 , sembra impossibile da affrontare

Anche senza pensare alla risoluzione delle equazioni del moto di un sistema a così tanti corpi, la sola elencazione delle coordinate è un problema E’ semplicemente al di là delle nostre capacità il controllo di ∼ 1023 variabili

its-4


• In realtà è la stessa complessità del problema che

ci fornisce la chiave della soluzione • non seguiremo i dettagli del moto dei singoli corpi

costituenti il nostro sistema • In effetti a livello macroscopico ciò che si osserva

sono delle medie delle caratteristiche del sistema ( per esempio: Pressione di un gas come media

degli innumerevoli urti delle singole particelle costituenti )

• L’enorme numero di particelle che dobbiamo

prendere in considerazione rende assai poco probabile delle variazioni significative delle medie ( per esempio: per un gas le fluttuazioni di

pressione sono molto piccole rispetto alla pressione stessa )

• Poichè ci proponiamo di prevedere lo stato

termodinamico di un sistema nota la natura delle particelle costituenti ( assunte ora, per semplicità, tutte uguali ) e delle foze agenti su di esse dobbiamo risolvere, in sequenza, alcuni problemi

its-5


1. Previsione del tipo e numero degli stati di moto

possibili 2. Determinazione della distribuzione delle particelle

fra gli stati di moto consentiti 3. Calcolo delle proprietà termodinamiche Particelle Indipendenti e Distinguibili • Consideriamo un sistema di N particelle assai

debolmente interagenti e di energia totale E fissata

epopolazion possibile unapossibili energie le

←←

n

n

nnnnn .........

3210

3210 εεεεε

CONFIGURAZIONE • In generale vi sono molti modi di soddisfare le

condizioni di N ed E fissate

consideriamo, per esempio, 7 particelle in 8 livelli energetici con energia totale ε7

εεεεεεεεεεε54320

.....43210 s

N.B. ⎝ L’energia è sempre definita a meno di una

costante. Useremo sempre come zero della scala il valore della E minima ( stato Fondamentale )

Problema risolto, quando possibile, dalla

Meccanica Quantistica

E = U – U0

TS TC

its-6


configurazione W W/Wtot 0 ε 2ε 3ε 4ε 5ε 6ε 7ε

1 - 7 - - - - - - 1 0.00058 2 6 - - - - - - 1 7 0.00408 3 5 1 - - - - 1 - 42 0.02447 4 5 - 1 - - 1 - - 42 0.02447 5 5 - - 1 1 - - - 42 0.02447 6 4 1 1 - 1 - - - 210 0.12240 7 4 1 - 2 - - - - 105 0.06119 8 4 2 - - - 1 - - 105 0.06119 9 4 - 2 1 - - - - 105 0.06119 10 3 1 3 - - - - - 140 0.07973 11 3 2 1 1 - - - - 420 0.24470 12 3 3 - - 1 - - - 140 0.07973 13 2 3 2 - - - - - 210 0.12240 14 2 4 - 1 - - - - 105 0.06119 15 1 5 1 - - - - - 42 0.02447

Notiamo che: 1. Il numero di modi nei quali si può realizzare una

configurazione ( PESO della Configurazione ) è fornito dalle relazioni

∏∏

∏

=

==

i

ini

ii

ii

gn

NW

nN

nnNW

!!

!!

!...!!

21

W va da un minimo di 1!! =NN

ad un massimo di ( ) !1! NiNi

==∏

Il peso W “misura” il disordine della Configurazione

Se riferito agli stati quantici ( agli stati di moto )

Se riferito ai livelli energetici

[tutte le particelle nel medesimo livello] [tutte su livelli diversi]

its-7


2 Alla configurazione 11 compete un peso

nettamente maggiore 3 Abbiamo implicitamente considerato che ogni

stato di moto ( stato quantico ) ha la medesima probabilità di realizzarsi

Principio della EQUIPROBABILITA’ A PRIORI 4 ▬ Stiamo usando particelle distinguibili

▬ Non abbiamo posto restrizioni al numero di particelle che possono essere assegnate al medesimo livello energetico

0

100

200

300

400

500

0 2 4 6 8 10 12 14 16

W

configurazione

its-8


Insieme ( Ensemble, Assembly ) Micro-canonico • Qual’è l’immagine fisica dell’esempio precedente?

Le particelle hanno accesso agli 8 stati energetici In un determinato periodo di tempo si scambiano le energie ( soltanto nelle collisioni e conservando la E totale ) ognuna delle configurazioni viste è una specifica distribuzione istantanea delle particelle fra gli stati energetici accessibili

• Se ora volessimo calcolare una qualche proprietà F

del sistema sarebbe intuitivo fare una media “pesata” dei valori che questa assume, nel tempo, per ciascuna possibile configurazione

∑∑=

J

JJW

WFF

Stiamo, di nuovo, assumendo che ciascun modo di realizzare delle configurazioni ( ciascun microstato ) sia “visitato” con uguale probabilità

its-9


• Se anzichè con 7 particelle si avesse a che fare con

un numero di particelle dell’ordine di 1023 fare una simile media temporale implicherebbe, anche solo concettualmente, specificarne le variabili dinamiche

Questo compito, sostanzialmente impossibile, può essere evitato con una invenzione dovuta a GIBBS

MEDIA su di un ENSEMBLE • L’idea è quella di immaginare un gran numero di

repliche del nostro sistema ( in questo caso con N, V ed E costanti )

N, E, V N, E, V N, E, V ENSEMBLE N, E, V

• La media viene ora fatta sui valori osservati per la

proprietà F su tutti i sistemi dell’ensemble

F insieme di sistemi

Pareti RIGIDE ed ADIABATICHE

its-10


• L’ipotesi ERGODICA è quella di assumere che le

due medie ( sul tempo e sull’insieme ) siano uguali

Si assume che se un sistema passa il 2% del tempo in un particolare stato dinamico una “fotografia” di un gran numero di sistemi ( lo Ensemble, l’Insieme ) ne mostrerà il 2% in quello stato

• L’ipotesi ergodica, per quanto possa apparire

ragionevole, è considerata non banale e molto ne è stato scritto al riguardo

Possiamo considerarla uno dei postulati fondanti della Termodinamica Statistica

• L’insieme che abbiamo visto è chiamato

INSIEME MICROCANONICO Configurazione Dominante • Se il numero di particelle è grande ( anzichè 7

come nell’esempio ) ci aspettiamo che il grafico mostri un picco più pronunciato per il quale è utile avere un metodo di ricerca

its-11


• Dobbiamo cercare il massimo di W al variare della configurazione ( cioè degli ni )

W è un numero molto grande e nella sua espressione vi sono produttorie è preferibile usare la quantità lnW

• Per grandi numeri si usa una approssimazione per

N! o ln N! =

NNN

NNNN

−≈

≈++−≅

ln

ln21ln

21ln π

Formula di Stirling

( ) ( )[ ]

∑=

=

=++==××−×−×=

N

xx

NNNNN

1ln

ln...............2ln1ln12...........21ln!ln

→!ln N somma di

tutti i rettangoli 21!ln AAN +=

[ ]

NA

NNNNNN

xxxdxxANN

ln21

1ln11ln1ln

lnln

2

111

≅

+−==+−−=

=−== ∫

NNNN

AANln211ln

!ln 21

++−==+=

NNNN −= ln!ln

N=106 ∏12.8 106 7.9

its-12


∑ ∑ ∑+−+−i i

iiiii nnngnNW lnln!lnln

differenziando ( su tutti gli ni )

per esempio:

( ) ( )

∑=

=+=

∂+∂

+∂

+∂

2

12211

22

22111

1

2211

lnlnln

lnlnlnln

iii dngdngdng

dnn

gngndnn

gngn

( )∑

∑ ∑ ∑ ∑

−=

+−−=

iiii

i i i iii

iiiiii

dnng

dndnn

ndnndngWd

lnln

1lnlnln

• Il massimo di Wln si ottiene per 0ln =Wd

MA

0ln =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∑ ii i

i dnng

• Le variazioni degli ni sono soggette ai vincoli di

∑ ∑

∑∑

==↓↓

====

i iiii

iii

ii

dndn

nEnNEN

00

.

ε

εcostcost

Per includere queste condizioni nella ricerca del massimo si usa il metodo dei

MOLTIPLICATORI di LAGRANGE

i vari dni non sono indipendenti

its-13


Metodo dei Moltiplicatori di Lagrange • Illustriamolo con un esempio:

▬ montagna di equazione ( )[ ]22exp yxZ +−= • Punto più alto?

( ) ( ) ( )

( )0,00202

022lnln 22

punto==↓↓

=+=−+=−

yx

dyydxxZdyxZ

• Punto più alto lungo il cammino ?4=+ yx

metodo “classico”

( )( )

⎩⎨⎧

==

→=−=−

+−=−+=−

−=

22

084ln

16824ln

4222

yx

xdx

Zd

xxxxZ

xy

metodo dei Moltiplicatori eq. senza condizioni ( ) 022ln =+=− dyydyxZd eq. delle condizioni 0=+ dydx

Posso sommare due quantità pari a 0

( )

( ) ( )

2,24422

0202022

_________________0022

==→−==+−=−=

=+=+=+++

=+=+

yxyxyx

yxdyydxx

ydxddyydxx

ααα

αααα

α

con e

questa eq. INCLUDE le condizioni imposte

its-14


• La nostra nuova equazione è allora:

iii

ii

i

iii

i

i

eegn

ng

dnng

εβα

εβα

εβα

−−=

+=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−∑

ln

0ln

Determinazione di α

iii

i

ii

i

ii

i

ii

ii

egqNn

egNe

Negeeeg

Nn

εβ

εβα

εβαεβα

−

−−

−−−−

=

=

↓

==

=

∑

∑∑

∑

quantici staticon

energetici livellicon

ii

i

ii

ii

eq

egq

ε

ε

εβ

εβ

−

−

∑

∑

=

=

• Abbiamo trovato una particolare configurazione

Distribuzione di Maxwell Boltzmann

cui compete il W max

Τk1

q

Funzione di ripartizione ( Molecolare )

its-15


• Questa configurazione non è soltanto la più probabile ma lo è in modo soverchiante

ln W configurazioni Boltzmann • In effetti si dimostra che è un massimo e che

▬ per una mole di particelle ▬ una configurazione diversa per 1 parte su

1010 ha “peso” 10434 volte minore

43410max≈

WW

Di fatto si ha che

maxWWWJ

J ≅= ∑

Funzione di Ripartizione • Significato Probabilistico

E’ quello che abbiamo visto

Nq

egn

NPni

ii

iiβε−

=

=

0 ≤ Pi ≤ 1 ↑ Probabilità che vi siano particelle nel livello iesimo

its-16


Funzione Intensiva nella quale sono contenute le

informazioni microscopiche del sistema in studio

Zustandsumme ↔ Somma sugli stati

0'

01'1

'2

'1

210

...........1

........

εεε

εεεεβεβ

εβεβεβ

−=

−=+++=

+++=

−−

−−−

ii

eeq

eeeq

è una serie che converge tanto più rapidamente quanto più grandi sono gli intervalli di energia fra i livelli ( rispetto a Τ= k1β ) in termini pratici si può interrompere la serie quando 0>>εβ ▬ se 1ε è grande ( rispetto a KT ) 1≅q

se molti iε ( per esempio m ) sono entro KT

mmq

≅++≅ ) volte ..(.11

La entità di q ( della Somma sugli stati ) ci fa vedere quanto facilmente le particelle si distribuiscono ( ripartiscono ) sugli stati quantici disponibili Riflette la accessibilità agli stati quantici delle particelle considerate

its-17


Nq

eni

i

εβ−=

con 00 =ε

000 n

NnNq

qNn A==→=

è una misura del numero di particelle che:NON sono nello stato fondamentale

( sono in grado di “sfuggire” dal fondamentale )

Se ANq il numero di stati accessibili per

particella è piccolo poche particelle saranno in stati eccitati

Se ANq è grande le particelle saranno molto

distribuite sugli stati energetici del sistema

▬ Pittoricamente

i singoli fattori di q

....1'2

'1 +++= −− εβεβ eeq

n livello

1

its-18


Funzione di ripartizione Traslazionale • Trattiamo particelle di massa m ( non interagenti )

libere di muoversi in un contenitore di lati a, b e c

CIOE’

un sistema modello di un gas ideale ( per es. monoatomico senza struttura interna )

• Abbiamo visto che la meccanica quantistica ci porge

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛++= 2

2

2

2

2

22

,, 8 cn

b

n

an

mhE zyx

znynxn

QUINDI

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛++−= ∑∑∑ 2

2

2

2

2

22

8exp

cn

b

n

an

mhq zyx

znynxnβ

la q si fattorizza

zyx qqqq ⋅⋅=

∑ −=n

nAeq2

dove 2

2

8 amhA β=

A è piccolo infatti

i termini della sommatoria diminuiscono così lentamente che la sommatoria stessa può essere sostituita con un integrale

questa fattorizzazione è un risultato generale che vale ogni qualvolta εtot =ε1+ε2+…. con ε1,ε2….indipendenti

1 1 2 3 4 5 6 7 …...

its-19


21

02

1

2

21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=≅= ∫∑ ∞ −∞ −

Andeeq nAnA π

NB

( ) ( )Λ

=⋅==aa

hm

hamq 21

21

21

212 2821

βπ

βπ

lunghezza d’onda termica ( ) ( ) ( ) V

hmcba

hmqtot 233

23

233

23 22β

πβ

π=⋅⋅=

3Λ=

Vqtot

Energia Interna

Nq

egn

nE

ii

i

iii

εβ

ε

−=

= ∑

∑ −=i

iii eg

qNE εβε

poichè ii

i eedd εβεβ εβ

−− −=

=−=−= ∑∑ −−

i

ii

ii

ieg

dd

qNeg

dd

qNE εβεβ

ββ

VV dqdN

dqd

qN

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

ββln

VV dqdN

dqd

qNEUU ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−==−

ββln

0

( )

mole103.5VK 4.2 T(

10 4q A 4 eebolliziondi punto al

10 2.8q A 0.7 ordinarie

4-_

24

26

3

32

5.2.

100

,

m

H

cmV

PTH

e

==

≈≈Λ

≅

≈≈Λ

o

o

Nota la q si può valutare la Energia Interna

è pressoché l’unica configurazione che conta

its-20


Identificazione di β • Per un gas ideale la teoria cinetica dei gas ci

fornisce U-U0 = 3/2 R T per mole U-U0 = 3/2 kT per molecola

• Gli stati traslazionali sono estremamente numerosi

e, il che è lo stesso, vicini in energia

ALLORA E’ lecito usare il limite classico ed eguagliare

βdqd

qN

ERTUU A−==− con23

0

( ) ( ) 23

3

2325

3

23 2232 −− ==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛βπβπ

βV

hmqV

hm

dqd

totV

ββ

β

qq23

23 25

23−=−= −

−

Τ=

=Τ

k

NkN A

A

123

23

β

β

in conclusione

Funzione di Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Τ−= kiii eg

qNn ε

Il risultato è generale anche se ricavato per uno specifico sistema

its-21


L’ entropia “Statistica” • Il legame con la Entropia è nella relazione di

Botzmann WkS ln=

( )iistati

ii nfUnUEUUEUU

,00

0

εε =→+=+==−

∑

a V = cost gli stati quantici non vengono variati dal conferimento di calore al sistema 0=id ε

∑∑ +=i

iii

ii nddnUd εε

QL δδ

∑==i

ii ndQUd εδ

Τ==

1βδ kSdTQrev

∑∑ =Τ

=i

iiii ndkndSd εβε

ma abbiamo cercato il massimo di lnW con N ed E cost.

000ln =−=−= iii ndndWd εβα

0ln=−−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂i

inW εβα

a V = cost

QLLQud

δδδ

=∂+=

its-22


αεβ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

ii n

Wln

∑∑ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

iii

i indknd

nWkSd αln

WdkSd ln=

dà credito alla relazione S = k ln W che si può “ricavare” ragionando come segue: S W

S è additiva W é moltiplicativa SA SB WA WB Stot=SA+SB Wtot=WA·WB la connessione deve essere

logaritmica

cost+= WkS ln

per adattarsi alle unità di misura di S

Qualche osservazione su Calore e Lavoro

∑∑ ==i

iii

ii dnLndQ εδεδ

↓

=− WkSS ln0

0 ( dal III principio )

Q L

its-23


N.B. ▬ Se il processo è irreversibile cambiano sia

ni che εi MA

i valori di ni possono essere determinati soltanto in una trasf. rev. gli “ni” della distribuzione di Boltzmann si applicano a stati di equilibrio Se il processo consiste in una serie di stati di equilibrio lo stato del sistema, in ogni stadio, è fornito dalla distribuzione più probabile

Funzione di Ripartizione Canonica ( Dalla Molecola alla Mole ) • Dalla q molecolare potremmo calcolare la energia

media per molecola

V

qNEE ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−==

βln

PERALTRO

fare questo è lecito soltanto se le molecole sono Indipendenti ( non o debolmente interagenti ) Si tratta di una condizione abbastanza restrittiva

its-24


• usiamo il concetto di

INSIEME CANONICO

N, V, T N, V, T N, V, T N, V, T N.B. La energia di ciascun sistema può variare • Anche in questo caso possiamo parlare di

configurazioni ( distribuzioni dei Sistemi fra le energie possibili )

321

321 ....nnnEEE

ogni E è la somma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

) particelle ( molecole) quantici ( molecolari stati

..3,2,1......,,

54321cba

E ccaba εεεεε ++++=

• il ragionamento ed il calcolo della configurazione

più probabile procedono come per l’insieme MICROCANONICO

∏=

i

SISTi

ENSENS

nNW

!!

▬ T è uguale per tutti ▬ Q può essere scambiato ▬ la E complessiva è costante

Energie dei sistemi numero di sistemi che hanno una certa E

its-25


ENSSISTiE

SISTi N

Qen

β−

=

frazione di Sistemi dello Ensemble che hanno Energia Ei

∑ −=i

iEeQ β

ENS

ENS

im NEEE ==

∑ ∑ =⋅===−i

iiENS

Sisti

Sisti

ENS

ENSEp

NEn

NEUU 0

VV

i

iEi QQ

QQ

eE

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−==∑ −

ββ

βln1

Notiamo:

le due espressioni

1. V

qNE ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−=

βln 2

V

QE ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−=

βln

per quanto simili differiscono per il termine N • La 1 includendo N implica che vi sia una

relazione di scala fra la proprietà di due sistemi di dimensione diversa

ciò può essere vero soltanto se le particelle sono effettivamente indipendenti

configurazione dominante

pi

Funzione di Ripartizione CANONICA

its-26


• La 2 non include il fattore N perchè le N

particelle sono già state considerate tutte insieme nella sua formulazione

Il collegamento fra q e Q • Se le particelle sono indipendenti dovremmo poter

usare sia q che Q ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )......54321 +++++= ccabaiE εεεεε

[ ]i

iEQ β−= ∑exp

i significa a, b, a, c, c…..

( ) ( ) ( )( )[ ].......321exp +++−= ∑ iiii

εεεβ

• In ognuno degli stati i del sistema ogni particella

( 1, 2, 3…) sarà in uno solo dei J possibili stati quantici ( molecolari ) ( a, b, c….)

ALLORA possiamo “estrarre” i fattori relativi a ciascuna particella

21

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⋅⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ∑∑

−−

J

J

quanticistati

J eeQεβεβ

• Se tutte le molecole sono uguali e le possiamo

distinguere

NqQ =

its-27


Commenti sugli Insiemi • Abbiamo introdotto ed usato un ensemble

CANONICO che consente alla Energia di ogni sistema di variare

Quanto è ampia la possibile fluttuazione? • Si dimostra che

( )21−≅ NOEm

E σ

In realtà la funzione di distribuzione della probabilità dell’energia è una funzione estremamente stretta intorno al valor medio Em

per N grande un solo valore di E è importante Anche se, in un insieme canonico, un sistema può, in linea di principio, assumere qualsiasi valore dell’energia tuttavia l’energia dell’insieme è distribuita così uniformemente in tutto l’insieme stesso che vi è quasi la certezza di trovare tutti i sistemi con valore di energia pari alla energia media

its-28


• si può affermare che al limite di un sistema grande

ed in equilibrio un insieme canonico degenera ad un insieme microcanonico

• vi sono altri “Ensemble” ( Insiemi )

Gran Canonico Τ,,Vμ Isobaro Isotermo Τ,, NP

sempre al limite di sistemi grandi ed in equilibrio si può usare l’ensemble che si vuole ( quello più comodo )

Distinguibilità ed Indistinguibilità • Due particelle sono distinguibili se

▬ sono diverse ▬ sono identificabili per la loro posizione

QUINDI

GAS Particelle INDISTINGUIBILI LIQUIDI ? SOLIDI Particelle DISTINGUIBILI

its-29


• La relazione NqQ = vale se possiamo “etichettare”

( cioè distinguere ) le particelle

Sarà da usare per : ▬ Solidi ▬ Moti interni

• Se le N particelle occupano N stati quantici

distinti ( se Nq è grande , vedi ITS 17 ) permutarle fra di loro non “conta”

Due “sub” configurazioni come queste

( ) ( )( ) ( )12

21

ba

ba

εεεε

sono la stessa cosa

NqQ = deve essere diviso per le !N permutazioni

!NqQ

N=

che sarà da usare per: ▬ traslazione ▬ GAS

il contributo che conferisce INDISTINGUIBILITA’

its-30


Statistiche Quantistiche • Sino ad ora non ci siamo preoccupati della natura

quantistica delle particelle CIOE’

dei requisiti di simmetria ed antisimmetria

• Tenendone conto il conteggio degli stati cambia: FERMI – DIRAC ▬ Soggette al principio di escusione

in particelle in ig stati

( ) ( ) ( )!!1.......1

ii

iiiii ng

gnggg−

=+−−

( )∏−

=i iii

inng

gW!!

!

BOSE – EINSTEIN ▬ non soggette al principio di esclusione

cose""oggettioggetti

separatori g1-2scatole i

11444

12

−+=+==

−==

ii

ii

i

gnnn

g

per la indistinguibilità

its-31


( )( )∏

−−+

=i ii

iigngnW

!1!!1

PERALTRO

in sistemi “diluiti” gi >> ni

( ) ( ) ( ) ( )

( ) !1!!121

−−−+⋅⋅−+−+

=ii

iiiiiiiiBE gn

gnngngngW

!i

ini

BE ngW ≥

( )( ) ( )( )

( )!!!11

!!!

iii

iiiiii

iii

iFD ngn

ngngggngn

gW

−−+−⋅⋅−

=−

=

!i

ini

FD ngW ≤

Τ−= kiii eg

qNn ε

Nqe

Nq

ng ki

i

i ≥= Τε se q/N è grande lo è

anche gi/ni

QUINDI • Le statistiche quantiche ( al limite classico )

convergono a quella già vista per particelle distinguibili

INFATTI

abbiamo cercato il massimo di !

!i

ini

ngNW =

( ma N ! non interviene nella determinazione del massimo )

per la indistinguibilità

its-32


• Le specifiche distribuzioni più probabili ( senza

approssimazioni di limite classico ) sono BOSE –EINSTEIN

1−= Τ+ ki

ii

egn εα

FERMI – DIRAC

1+= Τ+ ki

ii

egn εα

Funzioni Termodinamiche √ Funzioni di Ripartizione Entropia

WkS ln= ( usare W o Wmax è equivalente )

GAS SOLIDI

∏=i i

ini

ngW

! ∏=

i i

ini

ngNW

!!

∑ ∑

∑ ∑

+=

=−=

ii

i

ii

i iiii

nkng

nk

nkgnkS

ln

!lnln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+==

Τ−

TkNq

ngN

qegn i

i

iki

ii

εεlnln

NkNNkIdemNkTk

nkNqnkS

i

ii

ii −+→++= ∑∑ lnln ε

TUUqNkSNk

TUU

NqNkS o−

+=+−

+= lnln 0

per 1 trascurabile rispetto ad Nqe =α ↓

Τ−

Τ−−

=

=

kiii

kiii

egqNn

eegn

ε

εα

Boltzmann

its-33


▬ se si vuole usare la Q

per i gas !N

qQN

=

QNNqN

QNNNqN

lnln

lnlnln

=+

=+−

TUUQkS 0ln −

+=

▬ tornando alla q molecolare

e per N = NA = NAVOGADRO

TUUqRSR

TUU

NqRS

A

00 lnln −+=+

−+=

Energia Interna

• Abbiamo visto che ( ITS 25 )

VV

QUUqNUU ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−=−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−=−

ββlnln

00

per particelle indipendenti ( sia GAS che SOLIDI )

β∂∂ Qln non dipende dalla forma di Q = f (q )

QUINDI

VVV TqTkN

TqkNqNUU ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂−=−

ln1lnln 2

0 β

per una mole → VT

qTRUU ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=−

ln20

più in generale

VTQTkUU ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=−

ln20

Q = qN Q = qN/N!

its-34


Calore Specifico

( )=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=VVV

VT

qTR

TqTR

TTUc 2

2

22

1lnln

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+∂

∂= 2

22 lnln2

TqT

TqTR

oppure

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂

∂+

∂∂

= 2

22 lnln2

TQT

TQTkcV

Funzione A ( Energia libera di Hemholtz ) ( lavoro massimo )

STUUAASTUA −−=−−= 00 per un gas ( 1 mole )

QTkAATRUNqTRUA

Alnln 0 −=−−−−=

TRNqTRA

A−−= ln

Pressione

TT VqTR

VAP ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−=ln

TVQTkP ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

ln

Energia libera G ( Energia libera di Gibbs )

ANqRTRTAG

PVAG

ln−=+=

+=) mole 1 ( ideale gas un per

“Ponte” di Massieu

its-35


Entalpia

VpUH += 00 UH =

per 1 mole di gas ideale

TRUH TT +=

TRT

qTRHV

T +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

ln2

Fef ( Free Energy Functions ) T

HGT00

0 −−

per un gas ideale

RT

UUNqRSS

AT +

−+== 0ln

=−+

+=T

UTRUNqR

A

0ln

THH

NqR T

A

0ln−

+=

Peraltro

000

000

0000

0

TTTTT S

THH

THSTH

THG

−−

=−−

=−

QUINDI

A

TNqR

THG

fef00

00

ln−=−

=

Delle funzioni termodinamiche di uso comune è quella più direttamente correlata alla funzione di ripartizione ( molecolare )

its-36


• Di fatto i calcoli più comuni sono fatti per i gas

ideali

Si usa esclusivamente la q molecolare • Rimane vero che le relazioni più generali collegano

le funzioni termodinamiche alla Q canonica

VTQTkUU ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=−

ln20

TVQTkP ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=

ln

VVV T

QTkTQTkc ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂= 2

22 lnln2

VTQTkQkS ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+=

lnln

TV VQVTk

TQTkHH ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂=−

lnln20

TVQVTkQTkGG ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂+−=−

lnln0

• Ora siamo in grado di applicare i concetti e le

relazioni viste a casi semplici ( gas ideali cristalli ) per i quali, inoltre, disponiamo di adatti modelli quantomeccanici

ats-1


Applicazioni ai GAS IDEALI • L’idea base è che si tratti di atomi o molecole assai

debolmente interagenti • Essendo libere di muoversi nel volume assegnato

!NqQ

N=

Possiamo usare indifferentemente la qQ la o (con le opportune relazioni per partic.Indistinguibili)

usiamo la q

∑ −=i

kTii egq ε

la singola ε è:

ε → Energia di − Traslazione

− Moti Interni

Inttrs εεε +=

Intε → contributi di − aElettronicε − nuclearimotiε

nuclearimotialtrs εεεε ++=

Moti ESATTAMENTE SEPARABILI

separabili nella approssimazione di Born-Oppeheimer

ats-2


.nuclmotiε → Contributi di ■ levibrazionaε

■ erotazionalε

QUINDI

nell’approssimazione più drastica

rotvibeltrs

rotvibeltrs

qqqqq ⋅⋅⋅=+++= εεεεε

• Vedremo ciascuno di questi contributi dopo aver

notato che i “quanti” di ciascun tipo di moto sono asai diversi

• per esempio per il CO in una scatola di 10 cm a Τ =300 K

(kT molekJ5.2≅ )

UV150108

IR4103MICROONDE3105

2.0107

2

2

20

pm

mmm

luceannimolekJ

elett

vib

rot

trs

≈≅Δ

≈≅Δ≈≅Δ

≅≅Δ−

−

ε

μεε

λε

• Notiamo anche che l’intero argomento della

indipendenza dei vari moti è delicato INFATTI

abbiamo bisogno che l’equilibrio sia raggiunto

è necessario un debole accoppiamento fra i moti

separabili nella approssimazione di − Rot. Rigido − Osc. Armonico

ats-3


Ancora sulla q traslazionale ( )

Τ=Τ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Τ∂

∂=−

=

RTRq

TRUU

Vh

Tkmq

V

trs

trs

231

23ln

2

220

3

23π

Il risultato è ovvio perchè abbiamo ripercorso a ritroso il cammino usato per trovare β

RRqqRCV 231

231

232lnln2 2

22

22 =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

ΤΤ−

ΤΤ=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Τ∂∂

Τ+Τ∂

∂Τ=

( )

( ) ( ) RNhkmVR

RRNh

VTkmR

RUU

NqRSS

A

A

Am

252lnln

23lnln

23

232ln

ln

3

23

3

23

0

++⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ++Τ=

++⋅

=

=+Τ−

+==

π

π

tMRRVRSmm cosln23ln

23ln ++Τ+=

usando PV=RT esplicitiamo la dipendenza da P

I

m MRRPRS cost++Τ+−= ln23ln

25ln

costante

ats-4


Poichè è consueto tabulare le proprietà in condizioni standard ( P=1 bar )

)/(lncostln23ln

25 00 PPRMRRS II

m −++Τ=

Questa così come le eq. precedenti vanno sotto il nome di eq. di Sackur-Tetrode (-Fermi ) Sono state ricavate empiricamente e, successivamente, ne è stata data una spiegazione ( per il valore delle costanti)

• Notiamo che:

⇒ un aumento di V od M a T costante ■ diminuisce la spaziatura fra i livelli

energetici ■ la densità di stati aumenta ( numero di

livelli per unità di energia) ■ l’entropia aumenta perchè ci sono più

modi nei quali la energia del sistema può essere distribuita

⇒ un aumento di T a V ed M costanti

■ non cambia la densità degli stati ■ più stati divengono accessibili perchè

aumenta la energia termica ( kT ) ■ l’entropia aumenta ■ le derivate in T di ln qtr dipendono da

Τ1 Complessivamente

■ U e P dipendono direttamente da T ■ CV diventa indipendente da T

ats-5


• Controlliamo infine che per i gas sia applicabile il limite classico delle statistiche quantiche ( 1>>Nq )

• Inglobando le varie costanti si ha

PM

Nq 2523

2106.2 Τ= −

102.11075.4

10300

102.33006

5

≅≅

≅

≅

NqKaArNqKaHe

NqKaAr

NqKaHe

q Elettronica

• Come si è visto la meccanica quantistica non porge ( con l’eccezione degli atomi idrogenoidi ) una espressione analitica

• Si ricorre alla Somma diretta dei termini noti della equazione generale

∑Τ−=

i

Kelieliel egq ,

,ε

• In molti casi 01 εε − è grande rispetto a kT e conta

essenzialmente il g0

- M peso molecolare consueto (g mol-1) - T in K P in bar

P ≅ 1 bar

∧ Statistica di Bose Einstein ∧ liquefa prima che venga meno la validità del limite classico

ats-6


• Dal punto di vista pratico si tratta di essere in grado di interpretare le tabelle dei livelli energetici di atomi e molecole

• Di solito le unità di misura usate sono i cm-1

KTcm

Tkch

kch

hh

k

101

~4388.1~~ −≅=

Τ=

Τ=

Τ− ωωννεε

Atomi

• Abbiamo visto che nell’approssimazione di Russel-Saunders

( )( )121212 ++=→+ LSgL iS

• Tenendo conto dell’accoppiamento spin-orbita

1212 +=→+ JgL iJS

QUINDI per esempio per il Carbonio (T=1000 K )

Russel Saunders

J ε/cm-1 gi q gi q

3P 0 0 1 1

1 16.4 3 2.9300 9 9

2 43.5 5 4.6967

1D 2 10193.70. 5 2 10-6 21 10-6

1S 0 21648.4 1 2.97 10--14 3.0 10-14

qtot=8.6267 qtot≅9

ats-7


Molecole Biatomiche • La designazione dei termini spettroscopici assume,di

norma,la forma

Λ++ 1212 SL

S M ⎝

QUINDI per esempio per SO

εi gi gi ∑ −3 0 3 0 3

Δ1 6350 2 6350 2

∑ +1 10510 1 10510 1

03Π 38292 2

13Π 38455 2 ∼38454 6

23Π 38616 2 • In presenza di accoppiamento Spin-Orbita

( )Ω−Ω+=ΛΩ+ ,212 gS

per esempio per NO

g 1−cmω q a T=300K

212Π g=2x2= 2 0 2

232Π =4 2 121 2 × 0.56

ML =0 ML =+1,-1 ML =+2,-2

tutti con degenerazione

pari a 2

ats-8


Livelli Elettronici vicini al Fondamentale • Se l’eccitazione elettonica implica una sensibile

variazione della curva di potenziale a cui ( sempre nell’approssimazione di Born-Oppenheimer ) sono soggetti i nuclei degli atomi

• Se il livello eccitato viene significativamente

popolato ALLORA

▬ non si può più scrivere

( )rotnbeltrstot qqqqq ⋅⋅⋅= MA

▬ si deve usare una rotvib qq o per ciascun

livello elettronico

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅⋅= ∑

−

i

kTieliirotvibtrstot egqqqq ,ε

Contributi alle Funzioni Termodinamiche Entropia ⇐ a T ordinarie è determinata dalla

degenerazione dello stato fondamentale Calore Specifico CV ⇐ =0 q=g0 e non ci sono

termini che dipendono da T

livelli elettronici

ats-9


q vibrazionale • Raramente si opera la somma diretta sui livelli

vibrazionali noti • Quasi sempre si adotta la approssimazione di moto

armonico • una molecola ha 3n-6 (3n-5 se lineare ) gradi di

libertà vibrazionali

3n-6 modi NORMALI ( moti in prima approssimazione INDIPENDENTI ed ARMONICI )

vibrazioni lungo le coordinate normali

per quanto qui serve Coordinata Normale:combinazione di coordinate di

spostamento di più di un atomo

• In un modo normale il moto delle masse è

“semplice” nel senso che tutti i nuclei si muovono in fase e con la medesima frequenza

Se vale la legge di Hooke il moto è Armonico

ats-10


• Il problema si fattorizza

vnvvvib qqqq .....21 ⋅=

vibq di ciascun modo normale • Nell’approssimazione armonica:

( ) ( ) ( )

∑∑∞

=

Τ−Τ− ==

=+=+=+=

0

~

~~212121

n

kchn

i

kii

i

vib

eegq

chnchnhn

ωε

ωεωωννε

) lefondamenta al (rispettoh

vkch θω

=~

temperatura vibrazionale

( )

Kcmvkvhkchvib

xxx

n

nx

eeee

q

eeeeq

Τ

−−Τ−Τ−Τ−

−−−−∞

=

−

−

=−

=−

=−

=

−=++== ∑

1~4388.1~

12

0

1

11

11

11

1

1.....1

ωθω

• Per temperature grandi rispetto allo vθ

vv

v

q

kvhkvh

θθ

θ

Τ=

+Τ

+−=

Τ<<=Τ<<

.......11

1

approssimazione di alta Temperatura

ats-11


complessivamente: • Per esempio per la CO2 (3x3-5=4 vibrazioni )

Kvθ 1~ −cmω Τkhcω~ qvib 300K 1000K 300K 1000K

1944 1351 6.48 1.944 1.00154 1.1671 967 672.2(2) 3.224 0.9672 1.04145 1.6133 3447 2396 11.491 3.4472 1.00001 1.0329 1.086 3.138

3221 vvvtot qqqq ⋅⋅=

• Da notare come a T ordinaria:

▬ solo la 22~ων ≡ sia debolmente eccitata ( in

effetti per molti modi normali le ω~ sono tanto elevate che 1≅vibq

▬ la vibθ fornisce una indicazione della

Temperatura alla quale diviene eccitata la relativa vibrazione

2

0.5 1.0 1.5 1

vibq

vθΤ

ats-12


Contributi alle funzioni termodinamiche Energia Interna

Τ≅−+

→Τ−

=

−=

−Τ=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==− −

−

k

Tkhh

ehE

ehN

ee

khTR

TqTREUU

Tkh

Tkh

Tkh

Tkh

v

111

1

1ln

222

0

ννν

ν

ν

ν

ν

ν

ν

alte alle che

in accordo con il principio di equipartizione

2 gradi di libertà ⇐ 2 × 1/2 k T= k T

Entropia • L’equazione da usare è quella del generico moto

interno

Τ−

+= 0ln UUqRS

• al limite di alta T

RRRS

qRUU

v

v

+−Τ=

Τ=Τ=−

θθ

lnln

;0

notiamo che : ⇐ T aumenta il “disordine” ⇐al diminuire di vθ aumenta la entropia

CIOE’ piccole costanti di forza e grandi masse

aumentano la Entropia

3

2

1

vθΤ

RSvib

1 10

ats-13


• E’ anche da notare che anche se il singolo contributo per modo normale non è grande

TUTTAVIA

la moltitudine di modi normali ( 3N-5, 3N-6 ) rende il contributo complessivo delle vibrazioni all’entropia non trascurabile

CV • per vibθ>>Τ si ha il contributo classico (

equipartizione ) ) mole per () molecola per ( RCkC VV ==

• A temperature ordinarie le vibrazioni non sono

così eccitate da soddisfare la equipartizione e VC dipende da Τ in modo complesso

( ) ( )( )uFR

e

euRe

eRC

E

u

u

v

vv

V

=−

=−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛Τ

=−

−

Τ−

Τ−

2

2

2

2

11 θ

θθ

Funzione di Einstein

ats-14


q rotazionale • Il sistema quantomeccanico modello della

rotazione di molecole biatomiche e poliatomiche lineari è il ROTATORE RIGIDO per il quale si è visto che ( RR15 )

( ) ( ) ( ) ( )12

112

1 12

+=

+=+=+= −

Jg

cmBchJJBJJI

JJE

J

Jh

• Anche in questo caso non è cosa consueta

ricorrere alla somma diretta:

( ) ( )

( ) ( )YJJ

Jrot

r

J

kBJJrot

eJq

YkIk

B

eJq

1

0

2

1

12

2con

12

+−∞

=

Τ+−

∑

∑

+=

=Τ

=Τ

=Τ

+=

θh

( ) ( ) ( ) JdejJdeJqYJJYJJ

rot⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +−∞∞ +− ∫∫ +=+≅

2

001 1212

B può essere ricavato da: ■ Dati sperimentali (spettroscopici) ■ Calcolato conoscendo o stimando le

dimensioni della molecola

Y è abbastanza piccolo a T=300K Y=0.051 per 1H35Cl il cui B=10.6 cm-1

ats-15


poichè ( ) ( )JJdJdJ +=+ 212

( )( )[ ]

( )12

2

0

20

2

2

1exp

−

∞

−−∞ ⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ +−

Τ=

Τ==

=−=

−=→+=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ +−

∫∫

cmBchkTkIq

Y

aexdeJJdeq

rrot

axaxYJJ

rot

YYJJ

θh

questa approssimazione è buona per Y≤ 0.01 ( nel caso di 1H35Cl a T=300 qrot=19.6

qrot=19.9 (per somma diretta)

• per Y≤ 0.3 si usa

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++= .....

15311 2YY

Yqrot

• Tipicamente le rotθ sono minori di T ambiente I2 CO2 CH4 H2

Krotθ 0.05 0.56 15 88

molti livelli rotazionali

saranno popolati • Notiamo che per Τ ordinarie siamo in condizioni

classiche

RTRTqRTErot =Τ

=Τ∂

∂=

1ln 22

Molecole lineari 2 gradi di libertà Rotazionali

ats-16


Numero di Simmetria • Accade che ,fatta eccezione per le Biatomiche

eteronucleari, vi sia una complicazione per le Biatomiche omonucleari ( più in generale per tutte le molecole dotate di SIMMETRIA )

▬ non tutti i livelli rotazionali sono possibili ▬ vi sono limitazioni legate alla simmetria molecolare ▬ sono stati “contati” troppi stati nel derivare la qrot • L’origine di questa sovrastima è nella Simmetria

ed Antisimmetria delle funzioni d’onda

INFATTI • non si è mai considerato che esistono degli stati di

moto delle particelle dei nuclei ( protoni,neutroni )

anche per questi stati quantici, considerati indipendenti dagli altri, si avrebbe una q di

ripartizione la spaziatura dei livelli energetici nucleari è così ampia (≈ MeV ; Kn

1010≅θ ) che è il solo livello ad essere popolato è il fondamentale

ats-17


• Anche la degenerazione del fondamentale ( in se e per se ) non ha influenza diretta sui processi di natura chimica

Non vi sono contributi di una eventuale gnucleare=gn ad U, H, CV mentre si aggiungono termini del tipo ΤΤ− GSgRTgR nn eade lnln

in un processo chimico il numero dei nuclei coinvolti non muta e questi termini si cancellano

TUTTAVIA

• La degenerazione del fondamentale è dovuta alla esistenza di momenti angolari di Spin dei nucleoni ( I ≡ momento angolare totale di Spin nucleare )

La specificazione completa dello stato molecolare richiede do includere la funzione d’onda di spin nucleare

QUINDI la ( ) ( )RrR enTOT ;Ψ⋅Ψ=Ψ cioè approssimativamente

rotvibeTOT Ψ⋅Ψ⋅Ψ=Ψ

DIVENTA

nSrotvibeTOT Ψ⋅Ψ⋅Ψ⋅Ψ=Ψ

nucleare di Spin

ats-18


nsrotvibeTOT ΨΨ⋅Ψ⋅Ψ=Ψ

è questa Ψtot che deve soddisfare principi di SIMMETRIA ed ANTISIMMETRIA

PER SCAMBIO DEI NUCLEI nuclei con I =intero ⇐ BOSONI ⇐

Ψtot SIMMETRICA “ “ I =semintero ⇐ FERMIONI ⇐

Ψtot ANTISIMMETRICA • Vediamo ( per molecole biatomiche ) i vari

contributi

snΨ spin paralleli SIM spin appaiati ANTISIM

rotΨ J pari SIM

J dispari ANTISIM

elΨ −+ ΛΛ ug e SIM +− ΛΛ ug e ANTISIM

vibΨ sempre SIM

indipendentemente dal livello

Dipende soltanto dalla distanza internucleare

J 4 S 3 A 2 S 1 A 0 S

ats-19


QUINDI I fattori che dobbiamo considerare sono le

nsrotel ΨΨΨ per una data elΨ ( nella maggioranza dei casi si tratta di stati ∑+

g simmetrici ) il prodotto

nsrot Ψ⋅Ψ deve rispettare la simmetria

Σ qualche caso

21612 OC O16 (I =0 ) Bosone elΨ SIM

C12 ( I=0 ) Bosone τ

snΨ SIMMETRICA

rotΨ deve essere SIMMETRICA Possono esistere soltanto gli stati con J = pari

21 H I = ½ Fermioni

Due possibilità

snΨ ( SPIN appaiati )ANTISIM: rotΨ SIM (solo J=pari)

snΨ ( SPIN paralleli) SIM: rotΨ ANTISIM (J=dispari)

ats-20


216 O ( I=0 ) ( Bosoni ) elg Ψ→∑−3 ANTISIM

totΨ deve essere SIM ( )rotsn Ψ⋅Ψ deve essere ANTISIM J ( SIM ANTISIM ) 5 4 Possono esistere soltanto gli stati con J dispari 3 CIOE’ la metà degli stati 2 1 0

r

rqθΤ

=21

2simmetria di numero ==Τ

= σθσ r

rq

• Per il caso dell’ Idrogeno

I = 0 αββα − ANTISIM H2 PARA 1 αα

0 αββα + SIM H2 ORTO -1 ββ Si deve tener conto del fatto che gli stati ORTO sono 3 volte i PARA

I=

ats-21


• La rotq media per molecola si scrive:

( ) ( ) ( ) ( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+×++= ∑∑

=

+−+−

= dispariJ

TkBJJTkBJJ

pariJrot eJeJq 11 12312

41

PERALTRO per ciascun tipo

di H2 i termini della qrot hanno questo andamento

( ) ( ) ( )

≅

≅+= ∑∑∑=

tuttiJdispariJpariJ

rotq21

43

41

Molecole Poliatomiche ( non lineari ) • Ora si devono considerare 3 gradi di libertà

rotazionali

non vi è più un unico momento di Inerzia ( I ) ma 3 momenti principali di Inerzia ( IA, IB, IC ) che ,in generale sono diversi tra loro

ats-22


• In realtà con molecole non lineari si ha a che fare con un Tensore dei momenti di Inerzia

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

III

III

III

D

−−

−−

−−

=

IA, IB, IC ⇐ sono gli elementi sulla diagonale

quando la matrice è diagonalizzata

⇐ Ruotando gli assi si possono rendere nulli tutti i termini del tipo Ixy, Iyz, ecc.

• complessivamente, per Τ elevate si ha :

( )23

2

22123

2

221 88⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

hTkIII

hTkDq CBA

rotπ

σππ

σπ

oppure

21

,,,

21

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Τ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Τ⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Τ=

CrBrArrotq

θθθσπ

numero di simmetria

numero di orientazioni rotazionali che differiscono soltanto per lo scambio di nuclei identici

numero delle configurazioni indistinguibili nelle quali la molecola può essere condotta per semplice rotazione

( )

.

22

ecc

yxmI

zymI

iii

ixy

iiiixx

∑

∑

=

+=

ats-23


• Il numero di simmetria σ si valuta con facilità se è noto il gruppo puntuale di simmetria al quale appartiene la molecola

σ Gruppo Puntuale

1 C1, Cs, Ci, C∞V n Cn, Cnv, Cnh ½ n Sn 2n Dn, Dnv, Dnh 12 T 24 Oh

D∞h Contributi alle funzioni termodinamiche Energia Interna

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

==−T

qRTEUU ln20

RT

RTRT

23

12 =Τ

Entropia Biatomiche e Poliatomiche lineari

tRRIR

hTkIRRqRUUqRS

coslnlnln

18lnlnln 2

20

+−Τ+=⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=+=

Τ−

−=

σ

σπ

NOTARE

Biatomiche Poliatomiche lineari

Poliatomiche non lineari

Gradi di libertà Rotazionali

2

3

ats-24


CaloreSpecifico • Anche in questo caso si osserva la “ Saturazione”

del contributo per rθ>Τ Il Calore Specifico Totale • I vari contributi entrano in gioco nei rispettivi

campi di temperatura

Per una Molecola BIATOMICA

CV/R

10 T/θr

ats-25


Sistema di Oscillatori Armonici • Quello che si è visto per la funzione di ripartizione

vibrazionale è quanto serve per ricordare la teoria di Einstein dei calori specifici dei solidi

Il solido è immaginato come costituito da un insieme di oscillatori armonici tutti delle medesime caratteristiche e, quindi, tutti oscillanti alla medesima frequenza

• Einstein derivò il calore specifico ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Τ∂

∂=

VV

VC

nota la energia media, E , di ogni oscillatore

1−= Τkhe

hE νν vedi ATS 12

per 3N oscillatori

( )( )( ) ( )

( ) ( )2

2

2

2

22

2

22

13

13

13

113

u

u

u

u

V

kh

kh

khkhV

eeuR

eeuRC

ee

khkN

khe

ehNC

−

−

Τ

Τ

ΤΤ

−=

−=

−Τ=

=Τ

⋅⋅−

⋅=

ν

ν

νν

ν

νν

con Τ

=Τ

= EkhU θν

Temperatura di Einstein

ats-26


• Il modello di Einstein è stato il primo con il quale, sulla base della teoria dei quanti, è stata spiegata la diminuzione del calore specifico al diminuire della temperatura

E’ anche alla base della comprensione della influenza dei FONONI sulle proprietà termiche dei

solidi

• Il valore della entropia di un solido, interpretato come un sistema di oscillatori, tende a zero in accordo con i dati sperimentali

( ) Τ⋅−+

−=

−=

Τ−

+=

ΤΤ−

Τ−

111ln

11ln 0

khkh

kh

ehN

eRS

eqUUqRS

νν

ν

ν

per T → 0 0 ∞ 0

entrambi i termini tendono a zero

a T = 0 S = 0 per un insieme di oscillatori armonici identici e non interagenti è in queste condizioni la spiegazione del fenomeno della ENTROPIA RESIDUA

ats-27


Entropia Calorimetrica e Spettroscopica • E’ noto che, in virtù della Terza legge della

Termodinamica, si può valutare la entropia di un sistema alla temperatura Τ come:

∫ ∑ΤΤ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Τ

Δ+Τ

Τ= 0

,

i i

iTrp Hd

CS

per esempio

( ) ( )

( )Τ

Τ+

ΤΔ

+

+ΤΤ

+Τ

Δ+Τ

Τ=

∫

∫∫

ΤΤ

ΤΤ

ΤΤ

dgasCH

dliquidoCH

dsolidoC

S

ebp

eb

eb

ebfus

p

fus

fusfus p0

• Peraltro, per quanto visto sino ad ora , è possibile

calcolare la entropia di una qualche sostanza ▬ conoscendone i vari tipi di livelli energetici ▬ sommandone i contributi

V

ii

iii

ii

qRTqRUUqRSSS ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

Τ∂∂

+=Τ−

+==∑lnlnln 20 dove

ENTROPIA i = trasl,elett,vib,rot SPETTROSCOPICA • Nella maggior parte dei casi si ha ottimo accordo

fra i due metodi di calcolo della Entropia

i = le varie transizioni

ENTROPIA CALORIMETRICA ( o di III legge )

ats-28


per esempio

Calorimetria Spettroscopia ( ) 110 −− moleKJOCSS 231.24 231.54

• Nei casi, viceversa, in cui vi è una differenza

Sspettroscopica − Scalorimetrica > 0

Entropia Residua sempre Entropia Residua • Per introdurre il concetto consideriamo un

cristallo di CO nel quale le molecole possono essere ordinate oppure no

C−O C−O C−O C−O O−C C−O

Le due orientazioni, per effetto delle deboli interazioni dipolari, sono pressochè equivalenti dal punto di vista energetico

Il momento di dipolo non è abbastanza grande da orientare tutte le molecole Le molecole di C−O presentano 2 frequenze di vibrazione ( pressochè uguali ma diverse )

ats-29


• Al diminuire della temperatura la differenza di energia delle due orientazioni diviene confrontabile con ΤK soltanto molto al di sotto della Temperatura di fusione di CO

A basse temperature la energia di attivazione per la conversione da O−C a C−O rende la stessa conversione molto lenta

▬ Il cristallo di CO viene “congelato” nella situazione disordinata di alta temperatura

▬ Ogni cristallo reale di CO , vicino allo zero

assoluto, non è perfettamente ordinato • Metà oscillatori hanno frequenza Iν e l’altra metà

IIν III

tot EEE += per la q, ricordandone il significato probabilistico,

III qqq +=

( )

11

11

6.4

8.52ln0

2ln

ln

−−

−−

=

==→ΤΤ

+=

≅≅Τ+

++=

molJKlesperimenta

molJKRS

EqRS

qq

EEqqRS

tot

IIIIII

IIIIII

per

νν

Il “Disordine“ non è perfetto

i due eventi Iν e IIν si escudono a vicenda

ats-30


• Da quanto visto si capisce come sia possibile

valutare la entropia residua a OK calcolando il numero delle mutue orientazioni molecolari che sono possibili

N molecole in 2 possibili posizioni orientazioni reticolari

W = 2N

2ln2lnln RkNWkSresidua === • vediamo, con questo metodo, il caso della H2O

■ Disposizione Tetraedrica ■ 2 atomi di H con leg.covalente ■ 2 atomi di H con leg. Idrogeno

▬ per ogni molecola − lungo ogni direzione O-O la

probabilità di trovare un H alla distanza r1 è ½ − lungo due specifiche

direzioni la medesima probabilità è: ½ ×½= ¼

ats-31


▬ ogni molecola di H2O può essere orientata in 6

modi diversi ∏ Il Tetraedro ha 6 spigoli ▬ Il numero complessivo di orientazioni è:

6 × ¼ =3/2 QUINDI

""3.3

37.323ln

23ln 11

=

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= −−

lesperimenta

moleKJRKSN

Il calcolo delle Costanti di Equilibrio • Abbiamo visto che , per una mole di gas ideale

aT

a

NqRTGG

NqRTG

ln

ln

0 −=−

−=

qui ci si riferisce ad 1 mole di particelle; in generale c’è una q ed una qm =q/m q molare

ats-32


nelle condizioni “standard”

( )

( )

A

mtrasl

A

o

NqRTUG

PTR

hkmUHAG

Vh

Tkmq

PbarPaqqNqRTGG

ooo

o

o

ooo

o

ln

2

2

1ln

0

3

23

0000

3

23

0

−=−

Τ====

==

===−=−

Τ

Τ

π

π

essendo

PERALTRO, per una reazione

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Π+

ΤΔ

−−=Δ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Π−=−=Δ−Δ

=Δ

Τ

Τ

Τ

∑

∑

i

A

ii

i

A

i

i iA

ii

iii

Nq

RURTG

NqRT

NqRTHG

GG

ν

ν

ν

ν

ooo

oooo

oo

ln

lnln

0

0

Dalla Termodinamica si ha

RTEi

A

ii

p

i

A

ii

pa

eNqk

Nq

RTUk

kRTkRTG

0

0 lnln

lnln

Δ−

Τ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Π=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Π+

Δ−=

−=−=Δ

ν

ν

o

oo

o

p

) ideali gas i (per

cioè, per esempio, per una Dissociazione di Molecola Biatomica D0

è D0 e non De De

Differenza fra le energie di punto zero di Prodotti e reagenti

ats-33


Interpretazione della costante di equilibrio • E’ già noto dalla Termodinamica che nell’equilibrio

agiscono

Fattori Fattori energetici entropici

RS

TRHk

SHG

TToo

ooo

Δ+

Δ−=

ΔΤ−Δ=Δ ΤΤΤ

ln

• Vediamone una interpretazione “microscopica”

osservando come influenzano un semplice equilibrio

( ) ( )gBgA

Il fattore energetico ∏ 0EΔ i fattori entropici ∏ o

iq • consideriamo il caso in cui AB qq >

h con 00 =Δ E prevale B che ha una maggiore Densità di Stati ( Entropia maggiore )

ats-34


con 00 >Δ E A tende a prevalere

all’aumentare di 0EΔ B può prevalere

all’aumentare di Τ e dominare la miscela a causa dell’alta densità di Stati

• Complessivamente si può schematizzare come

all’aumentare di Τ l’equilibrio va o rimane 1>AB qq 1<AB qq

00 >ΔE va verso destra rimane a sinistra 00 =Δ E rimane a destra rimane a sinistra 00 <Δ E rimane a destra va verso sinistra

ats-35


Cenni di Simmetria Molecolare • La discussione della simmetria in chimica

richiede la trattazione della teoria dei gruppi

qui vedremo soltanto quanto riguarda la simmetria con lo scopo di :

▬ riconoscere gli elementi di simmetria di una molecola

▬ definirne l’appartenenza ad uno dei gruppi puntuali di simmetria

Gli elementi e le operazioni di simmetria Operazione di Simmetria

è l’operare su di un oggetto con una trasformazione che lo lascia fisicamente indistinguibile

Elemento di Simmetria

è il punto, la linea, od il piano ( la entità geometrica ) rispetto alla quale è eseguita la operazione di simmetria

ats-36


• Ci occuperemo soltanto di quelle operazioni di

simmetria che lasciano invariato almeno un punto dell’oggetto ( molecola )

di qui viene il nome di “Gruppi Puntuali” (o “di punto”) [ i gruppi spaziali considerano anche la traslazione e si usano nei cristalli ]

Identità ■ simbolo: E ■ ogni molecola possiede almeno questo elemento Asse di rotazione di ordine n ■ simbolo : Cn ∏ rotazione di 360°/n ( C1≡ E ) ■ BF3 ha 3 assi C2

1 asse C3 ∏ C3 (3>2 ) è l’asse PRINCIPALE

ats-37


■ per il BF3 1 operazione di simmetria C2 per

ogni asse operando in senso orario ed antiorario si riproduce la stessa situazione

2 operazioni di simmetria C3

rotazione oraria ed antioraria ( oppure 2 rotazioni successive )

Piano di Simmetria ■ simbolo ( )dhv σσσσ ,,

vσ ( v erticale ) parallelo all’assse principale

hσ ( h orizonthal )

perpendicolare all’asse principale

dσ ( d iedro ) verticale a

metà fra i due assi C2

ats-38


Centro di simmetria ( o di Inversione ) ■ simbolo : i ■ è la operazione mediante la quale ogni punto, da x, y, z, viene condotto in –x, -y, -z

non hanno centro di simmetria

hanno il centro di simmetria Asse di Roto-Riflessione di ordine n ■ simbolo :Sn ∏ la rotazione è di 360°/n CH4 ha 3 assi S4

ats-39


- per l’Etano • Le operazioni di simmetria sono operatori che

“spostano” gli oggetti nello spazio • Il prodotto di due operatori è la applicazione

successiva per esempio per ECCCCBF ≡=⋅⋅→ 3

33333 • Non sempre gli operatori di simmetria commutano • L’insieme delle operazioni di simmetria di una

molecola formano una entità matematica chiamata GRUPPO

ats-40


Conseguenze dirette della Simmetria Polarità • La direzione del momento di dipolo non deve essere

mutata da una operazione di simmetria che, per definizione, deve lasciare la molecola fisicamente indistinguibile

QUINDI

▬ Se c’è un asse Cn il momento di dipolo deve essere

lungo questo asse ▬ Se ci sono più assi di simmetria la molecola non

può avere momento di dipolo ▬ Se c’è un piano di simmetria il momento di dipolo

deve giacere sul piano ▬ Se c’è il centro di simmetria la molecola non può

avere momento di dipolo Attività ottica • Le molecole chirali sono otticamente attive • Due enantiomeri hanno potere rotatorio di segno

opposto e grandezza uguale

QUINDI

Se una molecola è la sua stessa immagine speculare non può essere otticamente attiva

ats-41


Il gruppo puntuale di una molecola

ats-42


una molecola con un asse Sn è otticamente inattiva

INFATTI Cn σ molecola → molecola → immagine ruotata speculare ruotata Sn

Rilevanza in chimica Quantistica • Accade che, nell’ambito della teoria dei gruppi, si

definisca, per ogni gruppo puntuale, una tabella dei caratteri

essenzialmente sono le tracce delle matrici che rappresentano le operazioni di simmetria

• L’ Hamiltoniano di una molecola e l’operatore di Fock sono invarianti per tutte le operazioni del gruppo di punto a cui appartiene la molecola

Le autofunzioni di H ed F , per effetto delle operazioni di simmetria si trasformano in una comb. lineare delle altre

• Escusivamente osservando la tabelle dei caratteri è

possibile ( per esempio) ♦ prevedere le degenerazioni permesse agli operatori

H ed F ♦ prevedere quali orbitali diano combinazioni leganti

ed antileganti ♦ prevedere quali siano le transizioni permesse

(regole di Selezione) ♦ Quali e quante siano le vibrazioni IR o Raman

attive

TERMODINAMICA STATISTICA

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