Università degli Studi di PaviaUniversità degli Studi di PaviaDottorato di Ricerca in Scienze Chimiche (XX ciclo)Dottorato di Ricerca in Scienze Chimiche (XX ciclo)

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didiValentina DichiaranteValentina Dichiarante

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Combustibili alternativi:Combustibili alternativi:il biodieselil biodiesel

Combustibili alternativi:Combustibili alternativi:il biodieselil biodiesel

La quasi totalità dell’energia consumata a livello mondiale proviene dai combustibili fossili (petrolio, carbone e gas naturale). Tali risorse sono però limitate e dunque destinate ad esaurirsi.E’ inoltre stato stimato che la domanda energetica crescerà di oltre il 50% rispetto al valore attuale entro il 2025.

All’inizio del XX secolo molti materiali industriali (coloranti, solventi, fibre sintetiche) venivano prodotti a partire da materie prime vegetali ed agricole.Negli anni Sessanta tali risorse furono completamente soppiantate dai derivati del petrolio, ma già nel decennio successivo la prima grave crisi petrolifera (1973, guerra arabo-israeliana dello Yom Kippur) rinnovò l’interesse verso la sintesi di combustibili da biorisorse.

Science, 2006, 311, 484-489

Science, 2006, 311, 484-489

Biocombustibile:

qualunque combustibile contenente almeno l’80% di materiali derivati da biomassa

Alcuni esempi di biocombustibili:

BIOMETANOLO(“alcol del legno”)

BIOMETANOLO(“alcol del legno”)

Biomassagassificazione

2 H2 + CO

CH3OH

catalizzatore

BIOETANOLO(“alcol del grano”)

BIOETANOLO(“alcol del grano”)

Processo Iogen (Canada)

Alcuni esempi di biocombustibili:

BIOGAS:BIOGAS: Gas combustibile prodotto dalla naturale fermentazione batterica in anaerobiosi dei residui organici provenienti da rifiuti, vegetali in decomposizione, ecc.

OLI VEGETALIOLI VEGETALI

SVO (Straight Vegetable Oils)

WVO (Waste Vegetable Oils)

“The diesel engine can be fed with vegetable oils and will help considerably in the development of the agriculture of the countries

which use it.”

(Dr. R. Diesel, 1911)

Rudolf Diesel (1858-1913)

OLI VEGETALIOLI VEGETALI

Vantaggi: Vantaggi: •Facilmente accessibili da più di 350 prodotti agricoli diversi•Rinnovabili•Elevato potere calorifico (circa 88% del diesel comune)•Basso contenuto di zolfo e di composti aromatici•Biodegradabili

•Facilmente accessibili da più di 350 prodotti agricoli diversi•Rinnovabili•Elevato potere calorifico (circa 88% del diesel comune)•Basso contenuto di zolfo e di composti aromatici•Biodegradabili

Svantaggi: Svantaggi: •Elevata viscosità (circa 11-17 volte maggiore del diesel comune)•Bassa volatilità•Possibile reattività di catene alifatiche insature

•Elevata viscosità (circa 11-17 volte maggiore del diesel comune)•Bassa volatilità•Possibile reattività di catene alifatiche insature

J. Braz. Chem. Soc., 2005, 16, 1313-1330

L’utilizzo diretto degli oli vegetali nei motori Diesel provoca combustione incompleta, formazione di depositi carboniosi

nell’iniettore, diminuzione di potenza ed efficacia termica dei motori, assottigliamento e gelatinizzazione dell’olio lubrificante.

L’utilizzo diretto degli oli vegetali nei motori Diesel provoca combustione incompleta, formazione di depositi carboniosi

nell’iniettore, diminuzione di potenza ed efficacia termica dei motori, assottigliamento e gelatinizzazione dell’olio lubrificante.

(1) Diluizione di 25 parti di olio vegetale con 75 parti di gasolio

(2) Microemulsioni con alcoli a catena corta, quali etanolo e metanolo

Per ridurre la viscosità degli oli vegetali:

(3) Decomposizione termica, per produrre alcani, alcheni, acidi carbossilici e composti aromatici

(4) Cracking catalitico, a dare alcani, cicloalcani ed alchilbenzeni

(5) Transesterificazione con etanolo o metanolo(5) Transesterificazione con etanolo o metanolo

Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487

Energy Edu. Sci. Technol., 2005, 15, 1-43

Fuel type Calorific value (MJ/kg)

Density (kg/m3)

Viscosity at 300K (mm2/s)

Cetane number

PD 43.4 815 4.3 47.0

Sunflower oil 39.5 918 58.5 37.1

Sunflower methyl ester

40.6 878 10.3 45.5

Cottonseed oil

39.6 912 50.1 48.1

Cottonseed methyl ester

40.6 874 11.1 45.5

Soybean oil 39.6 914 65.4 38.0

Soybean methyl ester

39.8 872 11.1 37.0

Comparisons of some fuel properties of vegetable oils and their esters with diesel fuel.

BIODIESEL (Bn)

Combustibile ottenuto miscelando, in differenti proporzioni, gasolio fossile ed esteri alchilici di oli

vegetali o grassi animali.

B100B100

Liquido da giallo chiaro ad ambrato

Immiscibile con acqua

Viscosità simile al PD

Flash-point: ~150°C (64°C per PD)

Non esplosivo

Biodegradabile e non tossico

Il processo di transesterificazione

Alcol+

Catalizzatore

Reattore principale

Oli vegetalio

Grassi animali

Biodiesel Glicerina

CH2 - COOR

CH - COOR

CH2 - COOR

CH2 - OH

CH - OH

CH2 - OH

3 R'-OH+

3 RCOOR'+

Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487

Requisiti per la fonte ideale di acidi grassi:-Bassi costi di produzione-Disponibilità su larga scala-Elevata percentuale di olio nella pianta ed elevata resa di olio/ettaro-Scarsa richiesta per applicazioni in altri settori (ad es. farmaceutico)

Gli WVO e i grassi animali (sego, lardo, ecc.) sono decisamente meno costosi e disponibili in grandi quantità, ma richiedono una purificazione più accurata del prodotto.

Oli di diversa provenienza differiscono per la composizione percentuale nei vari acidi grassi e forniscono B100 dalle diverse caratteristiche.

J. Braz. Chem. Soc., 2005, 16, 1313-1330

In generale, il potere calorifico, il numero di cetano, il punto di fusione e la viscosità dei grassi aumentano all’aumentare della lunghezza delle catene e diminuiscono all’aumentare del numero di insaturazioni.

Property Units Lower limit Upper limit

Ester content % (m/m) 96.5 -

Density at 15°C

kg/m3 860 900

Viscosityat 40°C

mm2/s 3.5 5.0

Flash point °C >101 -

Sulfur content mg/kg - 10

Cetane number

- 51.0 -

Water content mg/kg - 500

Free glycerine % (m/m) - 0.02

EN 14214

Gli standard internazionali relativi alla qualità del B100 controllano una serie di fattori relativi al processo di produzione, quali la completezza della reazione, la rimozione di glicerina, catalizzatore ed alcol, l’assenza di acidi grassi liberi e il basso contenuto di zolfo.

Catalizzatori per il processo di transesterificazione:

Catalisi alcalina(NaOR, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3)

Catalisi acida (H2SO4, HCl)

Catalisi eterogenea:Polimeri guanidinici, sali metallici di amminoacidi, CaCO3, Ba(OH)2,

Na/NaOH/γ-Al2O3, resine a scambio ionico, enzimi

Energy Convers. Manage., 2002, 43, 2349-2356

Temperatura Rapporto molare olio:alcol

La presenza di H2O favorisce la saponificazione dei trigliceridi. Si tratta di una reazione collaterale indesiderata che riduce le rese in B100, consuma in parte il catalizzatore e rende più difficili i passaggi di separazione e purificazione.

Nel processo di transesterificazione si possono usare alcoli a catena corta, quali metanolo, etanolo, propanolo, butanolo ed alcol amilico.EtOH sarebbe preferibile perché è rinnovabile e non inquinante, tuttavia si utilizza quasi sempre MeOH in quanto meno costoso e più reattivo.

Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487

CO -50% CO2 -78%

PM -20% NOx +10-25%

B100: 8-15% inferiori a PDB20: uguale a PD

Emissioni:

Prestazioni:

Costi:BD da oli vegetali: 0.54-0.62 $/lBD da grassi animali: 0.34-0.42 $/lPD: 0.18-0.24 $/l

La rete di stoccaggio e distribuzione può essere la stessa usata per PD. B100 però solidifica a ~4°C, perciò se usato puro richiederebbe il riscaldamento dei serbatoi durante l’inverno.

Prog. Energy Combust. Sci., 2005, 31, 466-487

La situazione attuale…

Direttiva UE 2003/30/EC (the “Biofuels Directive”):2% di biocombustibili entro il 2005 e 5.75% entro il 2010

Geographical overview of the biofuel use in the EU in 2005

2% and more

1.0-1.9%

0.3-0.9%

0.0-0.2%

estimated

…e le prospettive future…

Necessità di un approccio integrato tra le varie tipologie di combustibili e fonti energetiche

rinnovabili.

Necessità di un approccio integrato tra le varie tipologie di combustibili e fonti energetiche

rinnovabili.

Sviluppo del processo di transesterificazione, ottimizzazione di impianti industriali in continuo e su larga scala, stabilizzazione del prodotto con opportuni additivi. Selezione di varietà vegetali e colture con elevata resa in trigliceridi, recupero di grassi di scarto, ricerca di fonti alternative (alghe?).

Preoccupazioni di carattere ambientale: pericolo di disboscamento indiscriminato e riduzione delle coltivazioni alimentari per fare spazio a quelle destinate alla produzione di BD.

Grazie per l’attenzione!Grazie per l’attenzione!