La molecola H2

r21

z

x

12

r1A

ABR

r2B

r2A r1B

Il problema del “legame molecolare”:

tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R,

nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e2/R)

che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e2/r12 )

come si misurano le dimensioni di una molecola R

la differenza fra i cammini

d12= li2 - li1 + ld2- ld1

interferenza costruttiva per

d12=

d34= li4 - li3 + ld4- ld3

interferenza costruttiva per

d34=

h

k

sorgente

occhio

A

a2

a2+p

li1

li2

ld2

ld1

li3

li4 ld4

ld3

a4

a4+p

i2

d2

un problema analogo:

come misurare la distanza

fra i solchi di un CD dalle

“riflessioni” dei colori

in verde le distanze da misurare

calcolo del passo p fra i solchi

k

inserendo i dati della figura

per il blu ( 450 nm):

d12= li2 - li1 + ld2- ld1

p |sen i2- sen d2| 0.3

p

per il rosso ( 650 nm):

d34= li4 - li3 + ld4- ld3

p |sen i4 - sen d4| 0.4

p

p 1,2 m

pll

pl

pall

paahah

pahahll

ddd

ii

ii

ii

212

222

222

222

222

2

22

222

212

sen

sen1

2

A

h

a2

a2+p

li1

li2

ld2

ld1

li3

li4 ld4

ld3

a4

a4+p

sorgente

occhio d2 45od2

15o

i4 50o

i2 20o

k

nel caso della molecola ...

R

l2

l1

2

l4

l3

d12= l2 - l1 R sen 2

interferenza costruttiva per

d12= R sen 2

R Å

Å

raggi X

sorgente

rivelatore

tipico apparato sperimentale

R

l2 l1

l4

l3

l’1

l’2

l’4

l’3

sorgente di raggi X

campione da esaminare rivelatore

altre configurazioni

R

l

l

- asse della molecola non perpendicolare al fascio

d1

l1 = l + d1

l2 = l

d1 = R sin

fasci di elettroni o di neutroni

- energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda 10-10 m :

eV10eV10

1

m10

eVm1056.12

2

12

2

)(

2

)(

26

2

10

7

2

2

2

2

2

2

mc

c

mc

ck

mc

pcEkin

- per un neutrone Ekin 2000 volte di meno 50 meV (energie “termiche”)

La molecola H2

BABAeeN

B

N

ABA r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m

p

m

p

R

e

M

p

M

pRRrrH

2

2

2

2

1

2

1

2

12

222

21

222

21 2222),,,(

Hamiltoniana:

r1B

r12

z

x

12

r1A

ABR

r1

r2B r2

r2A

termini che dipendono

solo dalle coordinate

dei nuclei

termini che dipendono

solo dalle coordinate

degli elettroni

termini che “mescolano” le

coordinate degli elettroni e

quelle dei nuclei

UN NUOVO PROBLEMA: come risolvere l’equazione in presenza dei

termini che mescolano le coordinate degli elettroni e quelle dei nuclei

Approssimazioni e metodo generale di soluzione

- approssimazione di Born-

Oppenheimer, per risolvere il

problema del moto simultaneo

di nuclei e elettroni

),,(),,(),,( BABABA RRrEΨRRrΨRRrH

equazione di Schroedinger:

li discutiamo per la molecola più semplice,

la molecola ione-idrogeno H2+:

2 nuclei e 1 elettrone

- metodo della Combinazione

Lineare di Orbitali Atomici

(LCAO), per scrivere la

funzione d’onda elettronica

z

x

R

rA

AB

rrB

Approssimazione di Born-Oppenheimer

Il problema: variazione contemporanea della posizione dell’elettrone e dei nuclei

),,(),,(),,( BABABA RRrEΨRRrΨRRrH

Equazione di Schroedinger:

),()(),,( BAnuclRelBA RRHrHRRrH

),()(),,( BARBA RRrRRrΨ

funzione d’onda nuclearefunzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R

hamiltoniana elettronica con i nuclei a distanza fissa R hamiltoniana nucleare

approssimazione: data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei

nuclei, è lecito trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione

del moto degli elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto

della funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei

fermi a una distanza R: R interviene come parametro e non come variabile

z

x

R

rA

ABr

rB

Funzione d’onda

elettronicaz

x

R

rA

AB

rrB

potenziale coulombiano

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8

z (angstrom)

en

erg

ia (

eV

)

potenziale di attrazione

elettrone-nuclei in funzione di z per un valore fissato di x e y

potenziale di repulsione fra i due nuclei a distanza R

BAe

Rel r

e

r

e

m

prH

222

2)(

)()()( rErrH RRelR

Rel

Metodo LCAO: Linear

Combination of Atomic Orbitals )(1)(1

2

1BAg rsrs

)(1)(12

)(1)(12

1

22

1

22

BsBB

AsAA

rsErsr

e

m

p

rsErsr

e

m

p

La funzione d’onda molecolare |g> è scritta come sovrapposizione lineare di funzioni d’onda che risolvono l’equazione di Schroedinger per l’atomo isolato: funzioni

d’onda atomiche

funzione d’onda molecolare

z

x

zA

rA

A

r

z

x

zBB

rrB

funzione d’onda di un elettrone con il nucleo posto nel punto z=zA

funzione d’onda di un elettrone con il nucleo posto nel punto z=zB

Metodo LCAO )(1)(12

1BAg rsrs

)(1)(1)(1)(1)(1)(12

22

1

222

BA

AB

BAsBABA

rsr

ers

r

ersrsErsrs

r

e

r

e

m

p

)(1)(1)(12

)(1)(1)(12

2

1

222

2

1

222

BA

BsBBA

AB

AsABA

rsr

ersErs

r

e

r

e

m

p

rsr

ersErs

r

e

r

e

m

p

termine di energia atomica

termini di attrazione che si aggiungono grazie all’attrazione

da parte “dell’altro nucleo”

)(2

)()(222

rr

e

r

e

m

prrH g

BAeg

Rel

z

x

R

rA

AB

rrB

sommando le due equazioni:

funzione d’onda

“gerade”

oBoA azzyxazzyxs

g eer /)(/)(1 222222

2

1)(

oB azzyxB ers /)( 222

)(1

1s - sigma gerade

0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)

fun

zio

ne

d'o

nd

a

1sg(r): la funzione è grande nella zona fra i due nuclei dove l’elettrone ha effetti “leganti”

1s(rA)

1s(rB)

oBoA azzyxazzyxs

g eer /)(/)(1 222222

2

1)(

oA azzyxA ers /)( 222

)(1

z

x

R

rA

AB

rrB

il calcolo di 1s(rA) e di 1s(rB) è fatto per : – valori fissi di x e y – in funzione di z

+

-

+

energia dellafunzione d’onda “gerade” gg

gg HH

|

||

)(1)(12

)(1)(12

1 222

BABA

BAgg rsrsr

e

r

e

m

prsrsH

)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1

)(1)(1)(1)(1)(12

)(1

)(1)(12

)(1

22

1

222

222

BA

AAB

ABAAs

BAB

ABAA

A

BABA

A

rsr

ersrs

r

ersrsrsrsE

rsrsr

ersrsrs

r

e

m

prs

rsrsr

e

r

e

m

prs

autovalore di (p2/2m-e2/rA) nello

stato 1s(rA)

energia di attrazione coulombiana che l’elettrone in 1s(rA) sente verso il nucleo B

energia di “risonanza” fra il nucleo A e il

nucleo B

z

x

R

rA

AB

rrB

normalizzazione della funzione d’onda

energia dellafunzione d’onda

“gerade”gg

gg HH

|

||

)(1)(12

)(1)(12

1 222

BABA

BAgg rsrsr

e

r

e

m

prsrsH

)(1)(1)(1)(1

)(1)(1)(1)(1

)(1)(1)(1)(1)(1)(12

)(1)(1

22

22

1

222

BA

AAB

B

BA

BAB

A

BABAsBABA

BA

rsr

ersrs

r

ers

rsr

ersrs

r

ers

rsrsrsrsErsrsr

e

r

e

m

prsrs

energia di attrazione coulombiana da parte dell’altro nucleo

energia di risonanza

Sommando i contributi delle due funzioni d’onda atomiche:

energia dell’atomo isolato

energia della funzione d’onda “gerade” termini coulombiani

termini di “risonanza”

dzdydxzzyx

eers

r

ersQ

B

azzyxzzyx

AB

B

oBA

222

2/)()(2

)()(1)(1

222222

dzdydxzzyx

eers

r

ersC

B

azzyxA

AA

oA

222

2/)(2

2

)()(1)(1

222

)(1)(1)(1)(12

1

)(1)(1)(1)(12

1

22

22

1

BA

AAB

B

BA

BAB

Aggsgg

rsr

ersrs

r

ers

rsr

ersrs

r

ersEH

Q

C

z

x

R

rA

AB

rrB

termine atomico

Normalizzazione della funzione d’onda gerade

<g| g> = 1 + SS

QCE

HH s

gg

gg

g

11

dzdydxersrsSoBA azzyxzzyx

AB

/)()( 222222

)(1)(1

)(1)(1)(1)(12

1)(1)(1)(1)(1

2

1

)(1)(1)(1)(12

1

ABABBAA

BABAgg

rsrsBrsrsrsrsrsrs

rsrsrsrs

termini di “sovrapposizione”

S

1

da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R

energia della funzione d’onda “gerade” 1sg(r)= N(1s(rA)+1s(rB))

energie

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

distanza fra nuclei (angstrom)

ener

gia

(eV

)

repulsione fra i nuclei

attrazione da parte dell’altro nucleo (C)

energia di risonanza (Q)

somma di tutti i contributi

livello energetico dell’atomo isolato

(R = infinito)energia di

dissociazione

distanza di equilibrio

S

QCEdiss

1

Ediss = - 2,65 eV

Requilibrio = 1,06 Ả

z

x

R

rA

AB

rrB

funzione d’onda

“ungerade”

1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB))

1s - sigma ungerade

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

z (angstrom)

fun

zio

ne

d'o

nd

a

-1s(rB)

1s(rA)

1su(r): la funzione è nulla proprio nella zona fra i due nuclei dove

l’elettrone avrebbe effetti “leganti”, mentre è grande nelle zone dove ha

effetti “antileganti”

oBoA azzyxazzyx

u eers /)(/)( 222222

2

1)(1

+

-

+

z

x

R

rA

AB

rrB

energia dellafunzione d’onda “ungerade”

<u| u> = 1 - Senergie

-20

-10

0

10

20

30

40

50

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

distanza fra nuclei (angstrom)

ener

gia

(eV

)

repulsione fra i nuclei

attrazione da parte dell’altro nucleo

energia di risonanza

somma di tutti i contributi

S

QCE

HH

s

uu

uu

u

11

1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB))

livello energetico dell’atomo isolato

(R = infinito)

NON è uno stato legato

“orbitali” molecolari -1s

1s - sigma ungerade

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

z (angstrom)

fun

zio

ne d

'on

da

1s - sigma gerade

0

1

1

2

2

3

3

4

4

5

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)

fun

zio

ne

d'o

nd

a

La molecola H2

2/)()(),(

22

21212121

12

2

2

2

2

2

1

2

1

222

21

rrrr

r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m

p

m

pH

gg

BABA 12

2

2

2

2

2

1

2

1

222

21

22 r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m

p

m

pH

BABA

z

x

12

r1A

ABR

r1

r2B r2

r2Ar1B

r12

2/)()(),( 21212121 rrrr gg

funzione d’onda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali

La molecola H2

12

2

2

2

2

2

1

2

1

222

21

22 r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m

p

m

pH

BABA

z

x

12

r1A

ABR

r1

r2B r2

r2Ar1B

r12

12

2)(2,

)(1, r

eHHH o

mo

m

BA

om

BA

om r

e

r

e

m

pH

r

e

r

e

m

pH

2

2

2

222)(

2,1

2

1

221)(

1, 2;

2

eV65,2)()(

eV65,2)()(

12)(2,2

)(2,

11)(1,1

)(1,

sgo

mgg

om

sgo

mgg

om

ErHrH

ErHrH

)()()()( 2112

2

21)(2,

)(1, rr

r

errHHH gggg

g

omg

omg

eV5,42 1 sg EH

(1sg)2