![L'acqua è un elettrolita H 2 O H + + OH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - K w = [H 3 O + ][OH - ] = 10 -14.](https://static.fdocumenti.com/doc/165x107/5542eb4a497959361e8b6bb3/lacqua-e-un-elettrolita-h-2-o-h-oh-2-h-2-o-h-3-o-oh-k-w-h-3-o-oh-10-14.jpg)
L'acqua è un elettrolita H 2 O H + + OH - 2 H 2 O H 3 O + + OH - K w = [H 3 O + ][OH - ] = 10 -14.
La molecola H 2
36
La molecola H 2 r 21 z x 1 2 r 1A A B R r 2B r 2A r 1B Il problema del “legame molecolare”: tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R, nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e 2 /R) che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e 2 /r 12 )
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x. r 21. 2. 1. r 2A. r 1B. r 2B. r 1A. z. A. B. R. La molecola H 2. - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of La molecola H 2
La molecola H2
r21
z
x
12
r1A
ABR
r2B
r2A r1B
Il problema del “legame molecolare”:
tenere uniti due atomi a una distanza di equilibrio R,
nonostante la repulsione coulombiana fra i nuclei (e2/R)
che si aggiunge alla repulsione coulombiana fra gli elettroni (e2/r12 )
come si misurano le dimensioni di una molecola
h
a2
a2+p
li1
li2
ld2
ld1
li3
li4 ld4
ld3
a4
a4+p
k
sorgente
occhio
R
la differenza fra i cammini
d12= li2 - li1 + ld2- ld1
interferenza costruttiva per
d12=
d34= li4 - li3 + ld4- ld3
interferenza costruttiva per
d34= A
i2
d2
metodo della “somma sui cammini” di Feynman: contribuiscono tutti i cammini che non sono
“proibiti” (“QED, la strana teoria della luce”- per una versione didattica si veda http://www.iapht.unito.it/qm)
un fenomeno analogo:
le “riflessioni” dei colori sul CD
calcolo del passo p fra i solchi
k
inserendo i dati della figura
per il blu ( 450 nm):
d12= li2 - li1 + ld2- ld1
p |sen i2- sen d2| 0.3 p
per il rosso ( 650 nm):
d34= li4 - li3 + ld4- ld3
p |sen i4 - sen d4| 0.4 p
p 1,2 m A
h
a2
a2+p
li1
li2
ld2
ld1
li3
li4 ld4
ld3
a4
a4+p
sorgente
occhio
pll
pl
pall
paahah
pahahll
ddd
ii
ii
ii
212
222
222
222
222
2
22
222
212
sen
sen1
2
d2 45od2
15o
i4 50o
i2 20o
nel caso della molecola ...
R
l2
l1
2
l4
l3
d12= l2 - l1 R sen 2
interferenza costruttiva per
d12= R sen 2
R Å
Å
raggi X
sorgente
rivelatore
tipico apparato sperimentale
R
l2 l1
l4
l3
l’1
l’2
l’4
l’3
sorgente di raggi X
campione da esaminare rivelatore
altre configurazioni
R
l
l
- asse della molecola non perpendicolare al fascio
d1
l1 = l + d1
l2 = l
d1 = R sin
fasci di elettroni o di neutroni
- energia cinetica di un elettrone con lunghezza d’onda 10-10 m :
eV10eV10
1
m10
eVm1056.12
2
12
2
)(
2
)(
26
2
10
7
2
2
2
2
2
2
mc
c
mc
ck
mc
pcEkin
- per un neutrone Ekin 2000 volte di meno 50 meV (energie “termiche”)
La molecola H2
BABAeeN
B
N
ABA r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
m
p
m
p
R
e
M
p
M
pRRrrH
2
2
2
2
1
2
1
2
12
222
21
222
21 2222),,,(
Hamiltoniana:
r1B
r12
z
x
12
r1A
ABR
r1
r2B r2
r2A
termini che dipendono
solo dalle coordinate
dei nuclei
termini che dipendono
solo dalle coordinate
degli elettroni
termini che “mescolano” le
coordinate degli elettroni e
quelle dei nuclei
La molecola H2
Approssimazione di Born-Oppenheimer:
data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito
trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli
elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della
funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei
fermi a una distanza R.
),,,(),,,(),,,( 212121 BABABA RRrrERRrrRRrrH
Equazione di Schrödinger:
),(),(),,,( 2121 BARBA RRrrRRrr
),(),(),(
),(),(),,,(
212121
2121
rrErrrrH
RRHrrHRRrrH
RRelR
Rel
BAnuclRelBA
energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)
funzione d’onda nucleare
funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R
R interviene come
parametro e non come
variabile.
molecola ione-idrogeno
z
x
rA
AB R
rrB
potenziale coulombiano
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
z (angstrom)
en
erg
ia (
eV
)
elettrone-nuclei
repulsione fra i due nuclei
BAe
Rel r
e
r
e
m
prH
222
2)(
Metodo LCAO: Linear
Combination of
Atomic Orbitals)(1)(1
2
1BAg rsrs
)(1)(1)(1)(1)(1)(12
22
1
222
BA
AB
BAsBABA
rsr
ers
r
ersrsErsrs
r
e
r
e
m
p
)(1)(1)(12
)(1)(1)(12
2
1
222
2
1
222
BA
BsBBA
AB
AsABA
rsr
ersErs
r
e
r
e
m
p
rsr
ersErs
r
e
r
e
m
p
La funzione d’onda molecolare |g> è scritta come
sovrapposizione lineare di funzioni d’onda che risolvono l’equazione di Schroedinger per l’atomo isolato:
funzioni d’onda atomiche
funzione d’onda molecolare
termine di energia atomica
termini che si aggiungono grazie all’attrazione da
parte “dell’altro nucleo”
molecola ione-idrogeno:
funzione d’onda “gerade”
1s - sigma gerade
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
z
x
rA
AB R
rrB
tutte le funzioni sono mostrate per valori fissi, diversi da 0, di x e y
1s(z-zA)1s(z-zB)
oBoA azzyxazzyxs
g eer /)(/)(1 222222
2
1)(
1sg(z)
energia dellafunzione d’onda “gerade”
gg
gg HH
|
||
)(1)(12
)(1)(12
1 222
BABA
BAgg rsrsr
e
r
e
m
prsrsH
)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(12
)(1
)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(1)(12
)(1
22
1
222
22
1
222
BA
BAB
BBABsBABA
B
BA
AAB
ABAAsBABA
A
rsr
ersrs
r
ersrsrsrsErsrs
r
e
r
e
m
prs
rsr
ersrs
r
ersrsrsrsErsrs
r
e
r
e
m
prs
)(1)(1)(1)(12
)(1)(1)(1)(1
)(1)(1)(1)(1)(1)(12
)(1)(1
22
22
1
222
BA
ABB
A
BA
BAB
A
BABAsBABA
BA
rsr
ersrs
r
ers
rsr
ersrs
r
ers
rsrsrsrsErsrsr
e
r
e
m
prsrs
energia coulombiana
energia di risonanza
energia della funzione d’onda “gerade” termini coulombiani
termini di “risonanza”
dzdydxzzyx
eers
r
ersQ
B
azzyxzzyxA
BB
oBA
222
2/)()(
2
)()(1)(1
222222
dzdydxzzyx
eers
r
ersC
B
azzyxA
AA
oA
222
2/)(2
2
)()(1)(1
222
)(1)(1)(1)(1
)(1)(1)(1)(12
1
22
22
1
BA
AAB
B
BA
BAB
Aggsgg
rsr
ersrs
r
ers
rsr
ersrs
r
ersEH
Q
z
x
rA
AB R
rrB
C
energia della funzione d’onda “gerade”Normalizzazione della funzione d’onda:
<g| g> = 1 + SS
QCE
HH s
gg
gg
g
11
dzdydxersrsSoBA azzyxzzyx
AB
/)()( 222222
)(1)(1
)(1)(1)(1)(12
1)(1)(1)(1)(1
2
1
)(1)(1)(1)(12
1
ABABBAA
BABAgg
rsrsBrsrsrsrsrsrs
rsrsrsrs
termini di “sovrapposizione”
S
1
da ricordare che tutti i termini (C, Q, S) sono determinati per un certo valore della distanza interatomica R
molecola ione-idrogeno: energia dellafunzione d’onda “gerade”
1sg(r)= (1s(rA)+1s(rB))/2
z
x
R
rA
AB
rrB
energie
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
distanza fra nuclei (angstrom)
ener
gia
(eV
)
repulsione fra i nuclei
attrazione coulombiana da parte
dell’altro nucleo
energia di risonanza
somma
livello energetico dell’atomo isolato (R = infinito)
distanza di equilibrio, Ro1,06 Å
eV8,21
2
so
gE
R
eH
alla distanza di equilibrio:
“legame molecolare”
molecola ione-
idrogeno: funzione d’onda
“ungerade”
1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB))
1s - sigma ungerade
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
-1s(rB)
1s(rA)
1su(r)
oBoA azzyxazzyx
u eers /)(/)( 222222
2
1)(1
z
x
Rint
rA
AB
rrB
molecola ione-idrogeno: energia dellafunzione d’onda “ungerade”
<u| u> = 1 - S
energie
-20
-10
0
10
20
30
40
50
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
distanza fra nuclei (angstrom)
ener
gia
(eV) repulsione fra i
nuclei
attrazione da parte dell’altro nucleo
energia di risonanza
somma
S
QCE
HH s
uu
uuu
11
z
x
Rint
rA
AB
rrB
1su(r)= 1/2 (1s(rA)-1s(rB))
“orbitali” molecolari -1s
1s - sigma ungerade
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
z (angstrom)
fun
zio
ne d
'on
da
1s - sigma gerade
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
La molecola H2
2/)()(),(
22
21212121
12
2
2
2
2
2
1
2
1
222
21
rrrr
r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
m
p
m
pH
gg
BABA 12
2
2
2
2
2
1
2
1
222
21
22 r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
m
p
m
pH
BABA
z
x
12
r1A
ABR
r1
r2B r2
r2Ar1B
r12
2/)()(),( 21212121 rrrr gg
funzione d’onda: - antisimmetrica nello scambio delle funzioni di spin dei due elettroni, - simmetrica nello scambio delle funzioni spaziali
La molecola H2
12
2
2
2
2
2
1
2
1
222
21
22 r
e
r
e
r
e
r
e
r
e
m
p
m
pH
BABA
z
x
12
r1A
ABR
r1
r2B r2
r2Ar1B
r12
12
2)(2,
)(1, r
eHHH o
mo
m
BA
om
BA
om r
e
r
e
m
pH
r
e
r
e
m
pH
2
2
2
222)(
2,1
2
1
221)(
1, 2;
2
)()(
)()(
2)(2,2
)(2,
1)(1,1
)(1,
rHrH
rHrH
go
mgg
om
go
mgg
om
)()()()( 2112
2
21)(2,
)(1, rr
r
errHHH gggg
g
omg
omg
eV7,42 1
2
so
gE
R
eH
alla distanza di equilibrio Ro 0,7 Å
“legame molecolare”
primi livelli energetici di molecole biatomicheenergia
orbitale dell’atomo 1 orbitale dell’atomo 2orbitale molecolare
1s1s
2s2s
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
1s g
1s u
2s u
2s g
(2)
(2)
(molteplicità)(molteplicità)
le molecole biatomiche dall’idrogeno al berillio
l’energia di dissociazione è la somma dell’energia elettronica, della repulsione fra i nuclei e
dell’energia “zero vibrazionale”
legante
antilegante
“orbitali” atomici 2pz2pz
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
oar
oarz
Cze
Cre
YrRrp
/
/
0121
cos
),()()(2
“orbitali” molecolari 2pz
2pz - sigma ungerade
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
]e)(e)[('
)(2
// oaBrB
oaArA
zu
zzzzC
rp
2pz - sigma gerade
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
]e)(e)[('
)(2
// oaBrB
oaArA
zg
zzzzC
rp
2pz (rA)
g 2pz (r)
-2pz (rB)
2pz (rA)
u 2pz (r)
2pz (rB)
u 2pz (r)
“orbitali” molecolari
-2pz
2pz - sigma ungerade
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a2pz - sigma gerade
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
u 2pz (r)
g 2pz (r)
“orbitali” atomici 2px
oarx
ioar
ioar
xeCrprprp
CreYrRrp
CreYrRrp
/
/1121
/1121
')(2)(22
1)(2
esen),()()(2
esen),()()(2
2px
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
aandamento a x>0
X
ioarCreYrRrp esen),()()(2 /1121
ioarCreYrRrp esen),()()(2 /1
121
oarx xeCrprprp /')(2)(2
2
1)(2
andamento a x<0
“orbitali” molecolari 2px
2px - pigreco ungerade
-0.3
-0.2
-0.2
-0.1
-0.1
0.0
0.1
0.1
0.2
0.2
0.3
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8z (angstrom)
fun
zio
ne d
'on
da
andamenti a x<0
andamenti a x>0
2px (rA)
2p xu(r)
2px (rB)
]ee['
)(2
// oaBroaArxu
xxC
rp
]ee['
)(2
// oaBroaArxu
xxC
rp
“orbitali” molecolari 2px2px - pigreco ungerade
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
andamento a x>0
andamento a x<0
2px - pigreco gerade
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8z (angstrom)
fun
zio
ne
d'o
nd
a
andamento a x<0
“orbitali” molecolari g 2px
]ee['
)(2
// oaBroaAr
xg
xxC
rp
andamento a x>0
Livelli energetici
di molecole biatomiche
energia
orbitale dell’atomo 1 orbitale dell’atomo 2
orbitale molecolare
2p
1s1s
2s2s
2p
(2)(2)
(2) (2)
(6)
(2)
(4)
(2)
(2)
(2)
(2)
(2)
(4)
(6)
(molteplicità)
2pzu
2p±g
2pzg
1s g
1s u
2s u
2s g
2p±u
molecole biatomiche
legante
antilegante
legante
molecole biatomiche eteronucleari: legame ionico
9
2
R
b
R
eE p
repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni
nel punto di equilibrio Ro:
9
82oRe
b 9
822
9R
Re
R
eE o
p
energia nel punto di minimo:
per Na Cl, Em -5,12 eV(togliendo 1,42 eV di
ionizzazione si ottiene -3,7 eV)
om R
eE
9
8 2
09102
2
R
b
R
e
dR
dE p
attrazione fra gli ioni
molecole biatomiche eteronucleari
energia di dissociazione: possibili meccanismi radiazione:
EE
c nmeV1260π2
esempio: per O2 , E 5 eV, 240 nm UV C per N2 , E 7 eV, 170 nm UV oltre C
N2 e O2 sono “trasparenti” all’UV
UV A 380 nm > > 320 nm UV B 320 nm > > 280 nm UV C 280 nm > > 180 nm
energia di dissociazione: possibili meccanismi
eccitazione non radiativa (urti fra molecole):
distribuzione di Boltzmann:
es: N2 + O2 2 NO
Ediss, N2 = -7,4 eV; Ediss, O2 = -5,1 eV Ediss, NO = -5,3 eV; E1-E2 2 eV
TkEEE
Boo
eN /
(kB= costante di Boltzmann 10-4 eV K-1)
probabilità relativa di due sistemi di energie E1 ed E2: TkEE BP /)( 21e
a 300 K, kBT 0,03 eV P e-2/0,03 10-30
a 1500 K (motore Diesel), kBT 0,15 eV P e-2/0,15 10-6
da 1g di N2 qualche g di NO!
