Chimica Fisica 2chimica industriale 2°anno

A.A. 2009-10

NMR

Antonio Toffoletti

Momento di spin dei nuclei

Numero atomico

dispari pari

Numero di massa

I=n/2

dispari

I=n

pari

I=0

1H I=1/2

13C I=1/2

23Na I=3/2

.....

2H I=1

14N I=1 .....

12C I=0

16O I=0 .....

Risonanza magnetica di spinnucleare

Radiofrequenze: per esempio

ν = 600 MHz B = 14 T

= 14’000 Gauss

(EPR : ν = 9500 MHz B = 0.35 T)

= 3’500 Gauss)

Il momento magnetico di spinnucleare si può scrivere usando le due notazioni:

12710051.52

−−×== JTm

e

H

N

�µ

H

N

m

eg

2=γ

magnetone di Bohr nucleare

rapporto giromagnetico

Il momento magnetico dei nuclei è proporzionale al loro Il momento magnetico dei nuclei è proporzionale al loro momento angolare di momento angolare di spinspin. Si può definire la proporzionalità . Si può definire la proporzionalità usando due diverse costanti:usando due diverse costanti:

Ig NNI µµ =

II �γµ =

massa massa del Hdel H

carica carica dell’elettronedell’elettrone

fattore g fattore g nucleare nucleare (numero)(numero)

INNI mgz

µµ =NNI

NNI

g

g

z

z

µµ

µµ

21

21

−=

=

ββ

αα

21 I

21 I

z

z

−=

=Se I=1/2:Se I=1/2:

21

21

−=

=

I

I

m

m

Componenti del momento magnetico Componenti del momento magnetico nucleare lungo una direzione znucleare lungo una direzione z

I nuclei studiati più spesso sono I nuclei studiati più spesso sono 11H e H e 1313C che C che hanno hanno spinspin I=1/2I=1/2

In generale:In generale:

Le funzioni di Le funzioni di spinspin nucleare sono: nucleare sono: ψψαα e e ψψββ vengono indicate semplicemente convengono indicate semplicemente conαααααααα e e ββββββββ

ββ

αα

ψψ

ψψ

21 I

21 I

z

z

−=

=oppureoppure

0.404199.6414N

1.4051/21.1113C

0.85710.022H

5.5861/299.981H

gNSpinAbbondanza naturale

Nucleo

Energia di un nucleo con momento magnetico

in un campo magnetico esterno B

BBE zµµ −=⋅−=zB //

BBgE

BBgE

NN

NN

�

�

γµ

γµ

α

β

2

1

2

1

2

1

2

1

−=−=

+=+=

zIBIBH ˆˆˆ �� γγ −=⋅−=

Energia classicaEnergia classica

HamiltonianoHamiltoniano di di spinspin

B

BgE NN

�γ

µ

=

=∆

µ

nucleo isolato (da un atomo

o una molecola)

Frequenza di Larmor di un nucleo con

momento magnetico

L

L

νγµ

νγµ

α

β

hBBgE

hBBgE

NN

NN

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

−=−=−=

+=+=+=

�

�

Lν

γ

µ

h

B

BgE NN

=

=

=∆

�

µLe energie dei nuclei si esprimono spesso in funzione della

frequenza νL detta Frequenza di Larmor

Bπ

γν

2=L

Condizione di risonanza

Lνν hEh =∆=

Hamiltoniano di spin per i momenti nucleari

in una molecola (o in un atomo) - 1

B

( )BBBBloc

σ

δ

−=

+=

1

zIBBH ˆ)(ˆ δγ +−= �

BB σδ −=

H

δB

zIBH ˆ)1(ˆ σγ −−= �

σ Costante di schermo

Il campo magnetico che agisce sul nucleo in una molecola è Il campo magnetico che agisce sul nucleo in una molecola è il campo locale il campo locale BBlocloc dato dalla composizione del campo dato dalla composizione del campo esterno Besterno B e di un campo aggiuntivo e di un campo aggiuntivo δδB dovuto al contributo B dovuto al contributo elettronico.elettronico.

zIBIBH ˆˆˆ �� γγ −=⋅−=Nucleo “nudo”Nucleo “nudo”

Nucleo in una Nucleo in una molecola (o in molecola (o in un atomo)un atomo)

elettronielettroni

Hamiltoniano di spin per i momenti nucleari

in una molecola (o in un atomo) - 2

B

BB σδ −=

H

δB

zIBH ˆ)1(ˆ σγ −−= �Nucleo in una Nucleo in una molecola (o in molecola (o in un atomo)un atomo)

elettronielettroni

( )BBBBloc

σ

δ

−=

+=

1

Per il nucleo in una molecola (o in un atomo)

la frequenza di Larmor è definita da:

( ) ( )BB ii

loci

iσ

π

γ

π

γν −== 1

22L

σ Costante di schermo

Frequenza di risonanza dei nuclei

in una molecola (o in un atomo)

Lν

σγ

h

BE

=

−=∆ )1(�Lν

σγν

h

Bh

=

−= )1(�

Lνν =

Condizione di risonanza

Eh ∆=ν

Frequenze degli spettrometri NMR

νν BB00

400 400 MHz MHz 9.6 T9.6 T

500 500 MHz MHz 12 T12 T

600 600 MHz MHz 14.4 T14.4 T

900 MHZ 21.6 T900 MHZ 21.6 T

Spostamento chimico(Chemical Shift)

ν0ν

Svantaggio: Svantaggio: ∆ν∆ν∆ν∆ν∆ν∆ν∆ν∆ν dipende dalla frequenza di lavoro, è difficile confrontare risultati ottenuti con spettrometri diversi

Standard

La frequenza di risonanza dei nuclei si può misurare come distanLa frequenza di risonanza dei nuclei si può misurare come distanza da za da quella di uno standard :quella di uno standard :

∆ν∆ν

6

0

0 10×−

=ν

ννδ

δδδδ non dipende dalla frequenza di lavoro

0δStandard

standard dello schermato meno è nucleo Il

standard. dello quello di maggiore è

nucleo sul agisce che locale campo Il

significa 0 0νν >>δ

Si preferisce quindi usare un parametro Si preferisce quindi usare un parametro adimensionaleadimensionale(spostamento chimico) dato da:(spostamento chimico) dato da:

La differenza tra l’ordine di grandezza degli spostamenti chimicLa differenza tra l’ordine di grandezza degli spostamenti chimici dei protoni e di i dei protoni e di quelli dei nuclei di quelli dei nuclei di 1313C è dovuta alla maggiore densità elettronica che circonda C è dovuta alla maggiore densità elettronica che circonda questi ultimi. questi ultimi.

IsFermi

zzFermi

mamE

IaSH

=

=

Accoppiamento di Fermi o di contattoAccoppiamento di Fermi o di contattotra tra spinspin dell’elettrone (S) e dell’elettrone (S) e spin spin del nucleo (I)del nucleo (I)

Introduciamo ora una interazione magnetica tra i momenti di spindell’elettrone e del nucleo nota come interazione “di contatto” o “di Fermi”.

aa si chiama “si chiama “costante di accoppiamento costante di accoppiamento iperfineiperfine” elettrone” elettrone--nucleo. La nucleo. La ritroveremo nella spettroscopia ESR (EPR). ritroveremo nella spettroscopia ESR (EPR).

Se un elettrone in un atomo o in una molecola è descritto da una funzione d’onda che ha una probabilità diversa da zero di trovarsi su un nucleo dotato di spin, allora tra i due momenti ci sarà un “accoppiamento”, cioè l’energia sarà diversa a seconda dell’orientazione reciproca degli spindell’elettrone ms e del nucleo mI.

AcAccoppiamento spin-spintra tra spinspin del nucleo 1 (Idel nucleo 1 (I11) e ) e spinspin del nucleo 2 (Idel nucleo 2 (I22))

IsFermi

zzFermi

mamE

IaSH

=

=

1. L’accoppiamento di Fermi 1. L’accoppiamento di Fermi favorisce favorisce energeticamenteenergeticamente la la interazione interazione di un elettrone con di un elettrone con spinspinαααααααα con un nucleo con con un nucleo con spinspin ββββββββ, , e e viceversa.viceversa.

2. Quindi sarà più probabile 2. Quindi sarà più probabile trovare trovare l’elettrone con l’elettrone con spinspin ααααααααvicino e sul nucleo con vicino e sul nucleo con spinspin ββββββββ, , come indicato simbolicamente in come indicato simbolicamente in figura. figura.

Consideriamo Consideriamo come esempio la come esempio la molecola di Hmolecola di H22

3. 3. CorrispondentementeCorrispondentemente sull’altro sull’altro nucleo ci sarà una piccola nucleo ci sarà una piccola preponderanza di preponderanza di elettrone con elettrone con spinspin ββββββββ. . Se questo secondo nucleo Se questo secondo nucleo ha ha spinspin αααααααα ci sarci saràà un ulteriore un ulteriore abbassamento dellabbassamento dell’’energia, energia, sempre a causa dellsempre a causa dell’’interazione di interazione di Fermi. Fermi.

4. Viceversa se questo secondo 4. Viceversa se questo secondo nucleo ha nucleo ha spinspin ββββββββ, l’interazione di , l’interazione di Fermi alzerà l’energia. Fermi alzerà l’energia.

spinspindell’elettronedell’elettrone

spinspin del del protoneprotone

5. Quindi in questo caso abbiamo 5. Quindi in questo caso abbiamo un bilancio energetico più un bilancio energetico più sfavorevole del precedente.sfavorevole del precedente.

6. Quindi in conclusione l’energia 6. Quindi in conclusione l’energia sarà più bassa se i due nuclei sarà più bassa se i due nuclei hanno hanno spinspin opposto, più alta se opposto, più alta se hanno lo stesso hanno lo stesso spinspin. .

EE

7. Questo si può tradurre in un 7. Questo si può tradurre in un ““hamiltonianohamiltoniano di di spinspin nuclearenucleare”, ”, cioè che contiene solo operatori cioè che contiene solo operatori che agiscono sullo che agiscono sullo spinspin nucleare: nucleare:

21

21

IIacc

zzacc

mmJE

IIJH

=

=

8. La costante di accoppiamento 8. La costante di accoppiamento spinspin--spinspin J (espressa in unità di J (espressa in unità di frequenza) è dell’ordine degli frequenza) è dell’ordine degli HzHz: : l’energia in gioco è piccolissima l’energia in gioco è piccolissima rispetto alle energie degli stati rispetto alle energie degli stati elettronici (elettronici (≈≈101015 15 HzHz). La ). La costante pucostante puòò essere positiva o essere positiva o negativa a seconda del numero e negativa a seconda del numero e tipo di legami chimici che tipo di legami chimici che separano i due nuclei. separano i due nuclei.

Hamiltoniano di spin in funzione della

frequenza

izii IBh

H ˆ)1(2

ˆ σπ

γ −−=

( ) ( )BB ii

loci

iσ

π

γ

π

γν −== 1

22LFrequenza di Larmor del nucleo i-esimo

i

i

zi

zii

I

IBh

H

ˆ

ˆ)1(2

ˆ

Lν

σπ

γ

−=

−−=

2121 IJIIIH +−−= νν

Spettro NMR di due protoni accoppiati e con lo stesso chemical shift

νν

L’accoppiamento all’interno di gruppi equivalenti di L’accoppiamento all’interno di gruppi equivalenti di protoni non si manifesta nello spettroprotoni non si manifesta nello spettro

Tutte le transizioni corrispondono Tutte le transizioni corrispondono alla stessa frequenza di risonanza.alla stessa frequenza di risonanza.

212211

212211

IIII

zzzz

mJmmmE

IJIIIH

+−−=

+−−=

νν

νν

Spettro NMR di due protoni accoppiati con chemical shift diverso

½½ νν11 + + ½½ νν22 + 1/4J+ 1/4J

αα

αβ βα

ββ

--½½ νν11 -- ½½ νν22 + 1/4J+ 1/4J

½½ νν11 -- ½½ νν22 -- 1/4J1/4J--½½ νν11 ++½½ νν22 -- 1/4J1/4J

JE2

11 +=∆ ν

JE2

11 −=∆ ν

JE2

12 +=∆ ν

JE2

12 −=∆ ν

1ν2ν

Accoppiamento tra gruppi di nuclei

3 nuclei 3 nuclei AAequivalentiequivalenti

2 nuclei 2 nuclei BBequivalentiequivalenti

BA νν ,

frequenze di risonanza

Ma se c’è accoppiamento i nuclei Ma se c’è accoppiamento i nuclei AA risentono della risentono della situazione dei nuclei situazione dei nuclei B, B, e viceversa. In tal caso ogni riga e viceversa. In tal caso ogni riga dovuta ad un gruppo di nuclei equivalenti si separa (dovuta ad un gruppo di nuclei equivalenti si separa (splittingsplitting) ) in un numero di righe corrispondente ai diversi stati di in un numero di righe corrispondente ai diversi stati di spinspindel gruppo vicino.del gruppo vicino.

Se tra i due gruppi di nuclei non Se tra i due gruppi di nuclei non ci fosse accoppiamento...ci fosse accoppiamento...

νA νB

NMR

ννννA ννννBGli integralidei due multiplettistanno nello stesso rapporto del numero di protoni equivalenti corrispondenti

1 2 1

Tripletto di righe1 3 3 1

Quartetto di righe

3 : 2

JJ J J J

J = 0

J ≠≠≠≠ 0

3 nuclei 3 nuclei AAequivalentiequivalenti

2 nuclei 2 nuclei BBequivalentiequivalenti

CHCH33

TriplettoTripletto 1:2:1 per 1:2:1 per accoppiamento con accoppiamento con il CHil CH22

CHCH22

I protoni del I protoni del metilenemetilene sono sono meno schermati di quelli meno schermati di quelli del metile (del metile (δδδδδδδδ pipiùù grande)grande). . Quartetto 1:3:3:1 per Quartetto 1:3:3:1 per accoppiamento con il CHaccoppiamento con il CH33

OHOH

il protone dell’OH è ancora il protone dell’OH è ancora meno schermato. Qui meno schermato. Qui scambia “rapidamente” con scambia “rapidamente” con le altre molecole ed è quindi le altre molecole ed è quindi disaccoppiatodisaccoppiato dagli altri dagli altri nucleinuclei

Integrali dei Integrali dei multiplettimultipletti. Sono . Sono proporzionali al numero di proporzionali al numero di nuclei che contribuiscono al nuclei che contribuiscono al multiplettomultipletto. .

Multipletti di righe NMR

L’accoppiamento all’interno di ogni gruppo di protoni L’accoppiamento all’interno di ogni gruppo di protoni equivalenti equivalenti non si manifesta nello spettro.si manifesta nello spettro.

La risonanza di ogni gruppo è invece separata in più righe La risonanza di ogni gruppo è invece separata in più righe dall’accoppiamento con gruppi di altri protoni. dall’accoppiamento con gruppi di altri protoni.

L’accoppiamento con un gruppo di L’accoppiamento con un gruppo di n protoni equivalenti separa protoni equivalenti separa la risonanza in la risonanza in n+1 righe equidistanti le cui intensità relative righe equidistanti le cui intensità relative

sono date dal sono date dal triangolo di Tartagliatriangolo di Tartaglia. .

Numero e intensità delle righenumero di H

0

1

2

3

4

5

1

11

11 2

11 33

1 155 10 10

1 14 46

ecc.