La molecola H2

BABAeeB

B

A

ABA r

e

r

e

r

e

r

e

r

e

m

p

m

p

R

e

M

p

M

pRRrrH

2

2

2

2

1

2

1

2

12

222

21

222

21 2222),,,(

Hamiltoniana:

r1B

r12

z

x

12

r1A

ABR

r1

r2B r2

r2A

termini che dipendono

solo dalle coordinate

dei nuclei

termini che dipendono

solo dalle coordinate

degli elettroni

termini che “mescolano” le

coordinate degli elettroni e

quelle dei nuclei

La molecola H2

Approssimazione di Born-Oppenheimer:

data la grossa differenza fra la massa dell’elettrone e quella dei nuclei, è lecito

trascurare la variazione delle posizioni dei nuclei nella soluzione del moto degli

elettroni e risolvere l’equazione con una funzione d’onda prodotto della

funzione d’onda nucleare per una funzione d’onda elettronica con i nuclei

fermi a una distanza R.

),,,(),,,(),,,( 212121 BABABA RRrrERRrrRRrrH

Equazione di Schrödinger:

),(),(),,,( 2121 BARBA RRrrRRrr

),(),(),(

),(),(),,,(

212121

2121

rrErrrrH

RRHrrHRRrrH

RRelR

Rel

BAnuclRelBA

energia degli elettroni con i nuclei fissi a una distanza R (non necessariamente uguale a quella di equilibrio)

funzione d’onda nucleare

funzione d’onda elettronica con i nuclei a distanza fissa R

R interviene come

parametro e non come

variabile.

Equazione di Schrödinger per il moto dei nuclei

Sostituendo a ),( 21 rrH Rel

il suo autovalore

RelE si ottiene:

),()(22

),(),(222

BAelB

B

A

ABABAnucl RRRE

R

e

M

p

M

pRRRRH

dove Eel (R) è ora una funzione di R e non più una serie di

autovalori parametrizzati con R

attrazione fra gli ioni

9

22)()(

R

b

R

eRE

R

eRE elp

repulsione fra i nuclei e gli elettroni interni

esempio di Eel (R): legame ionico

2)(2

1)()( oRRaelp eDRE

R

eRE

esempio di potenziale interatomico: il potenziale di Morse

-1

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

livello di energia per atomi separatienergia di

dissociazione D

Ro

parametri:

D=3,7 eV

Ro=2,5 Å

a = 0,6 Å-1

Ro 1/a

DeDRE oRRap 2)(1)(

confronto fra il potenziale di Morse e il potenziale ionico per Na Cl

9;)(

82

9

2o

pRe

bR

b

R

eRE

-5,0

-2,5

0,0

2,5

5,0

0 5 10 15R (angstrom)

po

ten

zial

e (e

V) livello di energia

per ioni separati

“energia di dissociazione” D

Ro 1/a

livello di energia per atomi separati

potenziale ionicopotenziale di Morse

parametri:

D=3,7 eV

Ro=2,5 Å

a = 0,6 Å-1

Ro

Separazione del moto del centro di massa e del moto relativo

dove Mcm =MA +MB e Rcm sono la massa e la coordinata del baricentro.

BBAAcmcm

BA

RMRMRM

RRR

RARB

x

z

R

BA

BAMM

MM

Si separa il moto traslatorio del baricentro e si studia

solo il moto relativo introducendo la massa ridotta :

)()(2

)()(2

RREp

RRH pnucl

R

y

z

x

potenziale a simmetria sferica: coordinate sferiche R,

,

moti rotazionali energia di rotazione energia di vibrazione

distanza di equilibrio: parametro non variabile

),,()(22

),,(),,(2

22

RRE

R

LpRRH p

Rnucl

o

R

z

y

x

)1(2 2

2 ll

RE

orot

spettri rotazionali

l = + 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l+1)(l+2)]=-2Brot (l+1)

regola di selezione: l = 1

l = - 1 Erot = Brot [l (l+1)-(l-1)l]=2lBrot

01

2312

3445 78

910

56 67

89 1011

11121213

)1()1(2 2

2 llBll

RE rot

orot

spettri “equispaziati”: dalla spaziatura si risale al valore di Brot e quindi di Ro

emissione

assorbimento

22

2)(

)(

1)(

o

RRap

RRDa

eDRE o

Oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

l’andamento del potenziale intorno al minimo è sempre

parabolico

potenziale “armonico”

Ep=1/2 2

= costante elastica

= spostamento da Ro

esempio: potenziale di Morse

22Da

-1

0

1

2

3

4

5

0 5 10 15R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

livello di energia per atomi separati

energia di dissociazione D

Ro

Ro 1/a D=3,7 eV

Ro=2,5 Å

a = 0,6 Å-1

-2-2202-2102 Jm40eVm106,2)m106,0(7,322 Da

valori di costanti elastiche macroscopiche!

nel punto di equilibrio Ro:

9

82oRe

b tenendo conto che

8

8

3

2

113

2

2

210

2902

R

R

R

e

R

b

R

e

dR

Ed op

2-22-20

310

7

32

2

Jm103,1eVm108

m)10(2,5137

eVm1028

137

8

oR

p

R

c

dR

Ed

o

risulta maggiore con il calcolo da potenziale ionico rispetto a Morse perché la buca è più stretta intorno al minimo! -5,0

-2,5

0,0

2,5

5,0

0 5 10 15R (angstrom)

po

ten

zial

e (e

V)

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

potenziale ionico

potenziale di Morse

Chi ha ragione? Guardiamo l’energia di vibrazione

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio

oscillatore armonico classico:

massa ridotta

vEv 2

1

oscillatore armonico quantistico:

per Na Cl eV05,0

energia di dissociazione

potenziale di Morse, 2,6·1020 eV · m-2:

eV03,0eV1013

)eV(106,21049

32014

potenziale ionico, 2,6·1020 eV · m-2:

eV05,0eV1013

)eV(1081049

32014

massa ridotta:

eV1013

351

231

MeV93211

MeV932 9

ClNa AA

2

2)(

c

c

energia di livello zero

2

1oE

oscillazioni intorno alla distanza di equilibrio: correzione a grandi energie potenziale di Morse:

33222)( )()(1)( oooRRa RRDaRRDaeDRE

termine armonico termine anarmonico

22

2

1

4

)(

2

1

v

DvEv

energia di livello zero, v=0

2

1oE0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

0 2 4 6 8 10R (angstrom)

pote

nzia

le (e

V)

10

23

45

67

13

9 8101211

14 a causa del termine anarmonico i livelli

energetici si addensano al crescere

dell’energia

eV4,0

Energie rotovibrazionali

livelli e transizioni rotovibrazionali

spettri rotovibrazionali

vibrazioni in molecole poliatomiche

probabilità di eccitazione termica

probabilità relativa di due livelli di energie E1 ed Eo:

TkEoETkEo

TkE

oB

B

Be

Ce

CeEEP /)(

/

/

11

1)(

Eo

E1

2

1oE

2

31 E

Tko

BeEEP /1)(

probabilità di eccitare il livello 2 vibrazionale di CO2

eV17.0cm667eVcm10256.122

2 15 c

f

303.0/17.0/ 10ee TkBP

eccitazione radiativa

Eo

E1

2

1oE

2

31 E

fotone di energia E 0,17 eV 16 m lontano IR

fotone

La “linea di inversione”

dell’ammoniaca