La forma delle molecoleLo studio della forma delle molecole riveste un'enorme importanza per capire e prevedere le loro proprietà e il loro comportamento chimico

“Un grande compito della chimica al tempo attuale appare essere il chiarimento della disposizione dei legami chimici, la soluzione del problema di quanto la loro qualità dipenda dalla natura e posizione degli atomi nei composti”W. Ostwald (1884)

La probabilità che l’interazione tra due molecole dia luogo ad una reazione chimica, può dipendere fortemente dalla forma tridimensionale e dalle orientazioni relative delle molecole. Ne è una esemplificazione particolarmente importante lo studio delle reazioni biochimiche. In esse le molecole devono adattarsi precisamente ai siti specifici dei substrati biologici come accade nel caso degli enzimi o degli ormoni con i recettori presenti sulla superficie cellulare.La caratterizzazione della forma delle molecole è quindi una parte importante per lo studio del comportamento chimico delle molecole. La struttura di una molecola è definita dall’arrangiamento tridimensionale dei suoi atomi costituenti. I parametri importanti delle molecole sono la lunghezza di legame (che misura la distanza tra i

nuclei atomici in un particolare legame), l’angolo di legame, (definito come l’angolo tra gli assi di legami adiacenti) ed infine l’angolo diedro, che stabilisce le relazioni tra i piani definiti da tre atomi aventi un atomo in comune (fig.1). Le molecole, comunque, non sono

fig.1 Parametri che caratterizzano le molecole: r distanza di legame; θ rappresenta l’angolo di legame; Φ rappresenta l’angolo diedro

strutture rigide, ma i loro atomi vibrano intorno alle loro posizioni di equilibrio e quindi le distanze e gli angoli di legame sono valori medi. Per lo studio della struttura delle molecole i fisici ed i chimici hanno a disposizione metodi sperimentali che possono fornire informazioni dettagliate sulla coordinazione dei vari atomi che costituiscono le molecole. In particolare le tecniche di diffrazione di raggi X e di neutroni permettono di misurare con estrema precisione la distanza fra i vari atomi e di determinare la simmetria delle strutture che essi formano. La geometria molecolare di una molecola è governata da fattori energetici, essa assume la forma che presenta la più bassa energia potenziale. La ricerca della struttura a più bassa energia può essere effettuata mediante i modelli classici della teoria dei legami, considerando i numerosi possibili arrangiamenti di angoli di legame e poi identificando quello che corrisponde alla più bassa energia potenziale della molecola.La teoria di Lewis è un semplice modello che permette di spiegare e predire le combinazioni di atomi che formano molecole stabili. Come descritto nella teoria di

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Lewis ogni atomo, in base al numero di elettroni esterni di valenza, tende a cedere, acquistare o mettere in comune gli elettroni necessari al completamento del guscio elettronico esterno, per raggiungere in questo modo la configurazione elettronica del gas nobile più vicino (regola dell’ottetto). Benché le formule di Lewis non diano alcuna indicazione sulla geometria molecolare ma solo su come gli atomi siano connessi fra di loro da legami, queste rappresentato il primo passaggio nella previsione della forma delle molecole. E' possibile assegnare una geometria molecolare ad una molecola di cui è nota la formula di Lewis partendo dal concetto che esiste una relazione tra la sua geometria molecolare e il numero di elettroni di valenza degli atomi coinvolti nei legami. Nel 1957 i chimici Ronald J. Gillespie and Ronald Nyholm svilupparono un modello, proposto inizialmente da Sidgwick e Powell nel 1940, in grado di prevedere la geometria tridimensionale delle molecole a partire dalla loro struttura di Lewis. Esso fa riferimento alle repulsioni delle coppie di elettroni del guscio di valenza ed è indicato con l’acronimo VSEPR (Valence Shell Electron-Pair Repulsion Theory).La teoria VSEPR fornisce una procedura per predire la geometria molecolare mediante la minimizzazione dell’energia potenziale dovuta alla repulsione tra coppie di elettroni. E' un modello concettualmente molto semplice e permette di trarre conclusioni qualitativamente corrette riguardo la geometria senza spiegare i legami chimici all'interno della molecola.La principale assunzione del modello è che le coppie di elettroni di valenza nelle molecole occupano certe regioni di spazio dette domini e che questi domini tenderanno a respingersi l’un l’altro elettrostaticamente. Questi domini includono sia coppie leganti, che sono covalentemente condivise con altri atomi, che coppie non leganti (lone pairs), che sono localizzate sul atomo e non sono coinvolte in legami atomici. La geometria molecolare, definita dalle posizioni dei nuclei, e successivamente tracciata a partire dalla localizzazione relativa delle coppie di elettroni.La teoria prevede che i doppietti solitari tendano ad occupare un volume maggiore rispetto ai doppietti elettronici condivisi ed esercitino pertanto una forza repulsiva più intensa. Inoltre nella teoria VSEPR i legami doppi e tripli vengono considerati alla stregua di legami semplici e la geometria di una molecola dipende unicamente dal numero di legami (indifferentemente semplici, doppi o tripli) e di coppie solitarie che presenta l’atomo centrale. L’atomo di zolfo nel cloruro di tionile (SOCl2), per esempio, ha quattro domini intorno ad esso: due domini di singolo legame S-Cl, un dominio con una coppia solitaria localizzata sull’atomo di zolfo ed uno di doppio legame S=O (fig.2).

fig.2 Struttura e dimensioni della molecola SOCl2

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Il doppio legame S=O è contato come un singolo legame perché ognuno dei quattro elettroni nel doppio legame è forzato ad essere localizzato nella regione di spazio tra i

nuclei di O e S. In generale, domini di legami multipli prenderanno più spazio intorno all’atomo centrale rispetto a quelli di un legame singolo perché più elettroni sono forzati nella regione di spazio tra i due atomi in tali domini. Analogamente, un dominio di una coppia solitaria, che è localizzato su un particolare atomo, occuperà più spazio intorno all’atomo di quello di un dominio di singolo legame, in cui gli elettroni devono essere condivisi con un secondo atomo. Per legami tra atomi di differente elettronegatività, gli elettroni in questi domini saranno localizzati più vicini all’atomo più elettronegativo. Quindi, differenti tipi di domini di coppie di elettroni competeranno in maniera diversa per lo spazio intorno all’atomo centrale nella molecola. L’arrangiamento che minimizza la repulsione dipende dal numero di coppie elettroniche. La fig.3 mostra la configurazione di minima energia per molecole con coppie di elettroni da 2 a 6 sull’atomo centrale.

fig.3 Configurazioni di minima energia di molecole con coppie di elettroni da 2 a 6

Per trovare quale geometria applicare ad una molecola, si calcola il valore del numero sterico SN, che si ottiene sommando il numero di atomi legati all'atomo centrale e il numero di coppie di elettroni libere presenti sull'atomo centrale.

SN = (numero di atomi legati all’atomo centrale) + (numero di coppie solitarie)Ogni molecola potrà essere rappresentata con la formula generica AXmEn in cui A rappresenta l'atomo centrale, X il numero di atomi legati all'atomo centrale ed E le coppie di elettroni solitarie presenti sull'atomo centrale.

Le molecole del tipo AX2 presentano un SN=2 e quindi assumono una geometria lineare. Consideriamo la molecola di BeCl2 che ha due legami singoli intorno all’atomo centrale.

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La geometria di questa molecola, confermata sperimentalmente, è determinata dalla repulsione tra queste due coppie di elettroni, che possono massimizzare la loro separazione assumendo un angolo di legame di 180°. Una situazione analoga si osserva con la molecola di CO2. La struttura di Lewis mostra la presenza di due domini elettronici (doppi legami) intorno all’atomo centrale che si respingono determinando anche in questo caso una geometria lineare (fig.4).

fig.4 Molecole lineari di BeCl2 e CO2

Molecole con tre legami sull'atomo centrale (molecole del tipo AX3) assumono geometria trigonale planare con i legami disposti su un unico piano a 120° l'uno dall'altro come ad esempio la molecola BF3 (fig.5).

fig.5 Molecole trigonali planari di BF3 e H2CO

Un'altra molecola come la formaldeide ha una struttura di Lewis in cui presenta un doppio legame e due legami singoli intorno all’atomo centrale. Gli angoli di legame dovrebbero essere di 120°, ma i dati sperimentali mostrano angoli di legame leggermente diversi: 121,9° per l’angolo HCO e 116,2° per l’angolo HCH. Queste differenze sono dovute al fatto che il doppio legame contiene una densità elettronica maggiore del singolo legame e quindi esercita una repulsione leggermente maggiore.

Quando sono presenti coppie solitarie sull’atomo centrale, la situazione cambia leggermente.È importante distinguere tra geometria del dominio elettronico, che è l’arrangiamento di domini elettronici (legami e coppie solitarie) intorno all’atomo centrale e geometria molecolare, che rappresenta la disposizione degli atomi legati. In una molecola AXn, cioè in una molecola senza coppie solitarie sull’atomo centrale, la geometria molecolare coincide con quella dei domini elettronici.Quando l’atomo centrale contiene una o più coppie solitarie, le geometria molecolare non coincide più con quella dei domini elettronici.La presenza di coppie solitarie altera la disposizione delle coppie leganti e pertanto influenza indirettamente la geometria molecolare. E’ possibile stilare la seguente graduatoria relativa dell'intensità della repulsione esercitata tra coppie di elettroni:

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Ad esempio le tre molecole in fig.6, hanno tutte quattro coppie totali di elettroni, ma un diverso numero di coppie solitarie sull’atomo centrale. All’aumentare del numero di coppie solitarie, l’angolo di legame H-X-H decresce. In accordo con il modello VSEPR, l’angolo di legame H-C-H del metano è 109,5° che è identico a quello trovato sperimentalmente. La molecola assume una forma tetraedrica con il carbonio al centro del tetraedro.

fig.6 Angoli di legame nelle molecole CH4, NH3 e H2O. Gli angoli tra le coppie di legame decrescono all’aumento del

numero di coppie solitarie

In maniera analoga può essere prevista la forma della molecola di ammoniaca. La struttura di Lewis mostra atomo di azoto centrale circondato da quattro domini elettronici.Tre sono quelli relativi ai singoli legami e uno alla coppia solitaria. In accordo al modello la coppia solitaria occupa più spazio della coppia di legame, così l’angolo opposto ad esso è ridotto. La molecola assume quindi una struttura trigonale piramidale in cui l’angolo H-N-H è 107,5° più piccolo di quello tetraedrico. Nel caso della molecola di acqua, in cui sono presenti due coppie solitarie e due coppie di legame, l’angolo è ancora più piccolo e risulta essere 104,5°.In fig.7 sono riassunte le forme previste dalla teoria VSEPR per molecole con numero diverso di coppie di legame e coppie solitarie.La presenza di una o più coppie solitarie su un atomo centrale in una molecola ha quindi importanti conseguenze sulla forma tridimensionale della molecola.La prima è che poiché gli elettroni sono molto più piccoli dei nuclei atomici, i normali metodi di caratterizzazione strutturale non possono determinare la presenza di coppie solitarie. Pertanto la geometria molecolare osservata apparirà differente dalla geometria elettronica di base (fig.7).

fig.7 Geometria elettronica e molecolare di molecole covalenti con coppie di legame e coppie solitarie intorno all’atomo centrale

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La seconda conseguenza di un dominio costituito da una coppia solitaria è la distorsione degli angoli di legame dalla loro geometria ideale, dato che queste coppie di elettroni occupano più spazio attorno all’atomo centrale di un singolo legame. Così, nell’esempio della molecola SF4 che ha una geometria elettronica di tipo bipiramidale, l’angolo di legame equatoriale F-S-F , a causa della presenza di una coppia solitaria che occupa più spazio, è solo di 102°, significantemente meno dei 120° aspettati.L’angolo di legame Fax-S_Fax in questa molecola è 173°, più piccolo di quello previsto di 180°. Il dominio costituito dalla coppia solitaria, occupa la posizione equatoriale determinando una forma geometrica di tipo altalena (fig.8).

fig.8 Struttura del SF5. Le linee rosse descrivono una

geometria bipiramidale, mentre quelle nere mostrano le coppie di legame

La presenza della coppia solitaria, può avere effetti anche sulla lunghezza di legame. Per esempio, il legame assiale S-F in SF4 è 165 pm, mentre quella del legame S-F equatoriale è di 155 pm. L’interpretazione del modello VESPR è che la coppia solitaria nel piano equatoriale respinge le due coppie di legame di fluoro assiali, che sono più vicine ad esso, ad una distanza più grande di quanto esso respinga le due coppie di elettroni di legame equatoriali. Dopo aver considerato le geometrie di molecole con un solo atomo centrale, si può passare a molecole più complesse, trattandole come se avessero atomi centrali multipli. Per esempio il metanolo (CH3OH) possiede due atomi centrali, il carbonio (C) e l’ossigeno (O). La struttura di Lewis per questa molecola in fig.9a, mostra che entrambi gli atomi di C e O sono circondati da quattro domini elettronici. Nel caso del carbonio ci sono tre legami C-H e un legame C-O, mentre nel caso dell’ossigeno, abbiamo un legame C-O, un legame O-H e due coppie solitarie. Per entrambi gli atomi la geometria dei domini elettronici è tetraedrica, mentre la geometria molecolare è tetraedrica per il carbonio e piegata (bent) per l’ossigeno (fig.9b).

Nella molecola della glicina, sono presenti quattro atomi centrali, un atomo di azoto, due di carbonio e uno di ossigeno. Per individuare la forma della glicina si devono determinare le geometrie intorno ad ogni atomo centrale (tab.1). Usando la geometria per ognuno di essi si può determinare la forma tridimensionale dell’intera molecola (fig.10).

fig.9 Struttura di Lewis e modello molecolare del metanolo; fig.10 Struttura di Lewis e modello molecolare della glicina

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tabella 1 Geometrie degli atomi centrali presenti nella glicina

La teoria di Lewis permette di scrivere le strutture delle molecole ma non è in grado di spiegare la formazione dei legami chimici né la forma di strutture poliatomiche. Analogamente la teoria VSEPR fornisce un semplice metodo per predire la geometria di molecole semplici ma presenta comunque delle limitazioni in quanto, ad esempio, non tiene conto del fatto che angoli di legame osservati per molecole di atomi del V e VI gruppo con l’idrogeno come H2S (92°), H2Se (91°), PH3 (93°) e AsH3 (92°) sono molto lontani da quelli della forma tetraedrica (109,5°) previsti, simili a quelle dell’H2O e dell’NH3. Inoltre, il modello utilizzato dal VESPR prevede che molecole come CaF2

and BaF2 debbano presentare una struttura lineare. Invece, i dati sperimentali mostrano angoli di legame rispettivamente di 145° e 108°. Per sistemi come questi è quindi necessario un trattamento del legame più sofisticato può essere ottenuto mediante la descrizione quantomeccanica della teoria dei legami di valenza (valence bond theory).Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di elettroni con spin opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone). Pertanto la formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante dall’avvicinamento di atomi completi che successivamente possono interagire fino ad avere una sovrapposizione degli orbitali atomici.

Ad esempio, applichiamo i concetti della teoria VB per spiegare la geometria dei legami nell’H2S. Le configurazioni elettroniche di valenza sono riportate in fig.11a. I due atomi di idrogeno hanno ognuno un orbitale semi pieno, mentre l’atomo di zolfo ne possiede due. I due orbitali degli idrogeno possono sovrapporsi con i due orbitali dello zolfo per formare due legami chimici.

Poiché gli orbitali che danno luogo a sovrapposizione sull’atomo centrale (zolfo) sono orbitali p orientati a 90° l’uno rispetto all’altro, l’angolo di legame previsto è 90° contro il valore sperimentale di 92° (fig. 11b. Nel caso dell’H2S, la teoria del legame di valenza permette di ottenere risultati migliori rispetto alla teoria VSEPR, la quale prevede un angolo di legame meno di 109°. Benché la sovrapposizione standard di orbitali semi occupati spieghi gli angoli di legame della molecola di H2S, essa non è in grado di spiegare i legami presenti in molte altre molecole. Per esempio consideriamo l’atomo di carbonio legato a quattro atomi di idrogeno come nella molecola del metano (CH4).La configurazione elettronica del carbonio mostra che questo possiede solo due elettroni spaiati e quindi dovrebbe formare la molecola CH2 con solo due legami con atomi di idrogeno e con un angolo di legame di 90°(corrispondenti all’angolo tra i due orbitali p). Il fatto che l’atomo dia luogo alla formazione di 4 legami covalenti si può

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interpretare ammettendo che esso promuova, con acquisto di energia, uno dei suoi elettroni 2s nell’orbitale 2p passando così in uno stato eccitato (fig.12).

fig.11 Configurazioni elettroniche di valenza (a) – Sovrapposizione degli orbitali di legame (b); fig.12 Promozione di un elettrone 2s dallo stato fondamentale allo stato eccitato 2p

Questo rende conto del fatto che il carbonio è in grado di formare quattro legami, ma non spiega perché essi siano equivalenti. Infatti si dovrebbero avere tre legami dovuti a orbitali p e uno ad un orbitale s. Queste previsioni sono però in contrasto con i dati sperimentali secondo i quali i quattro legami C-H del CH4 sono equivalenti con angoli di legame pari a 109,5°. La teoria del legame di valenza tiene conto dei legami del CH4 e di molte altre molecole introducendo il concetto di ibridizzazione. L’ibridizzazione considera che gli orbitali in una molecola non sono necessariamente gli stessi come gli orbitali atomici. L’ibridizzazione è una procedura matematica dovuta a L. Pauling e J.C. Slater, che combina gli orbitali atomici standard per formare nuovi orbitali chiamati orbitali ibridi che corrispondono di più alla reale distribuzione degli elettroni negli atomi legati chimicamente. Negli orbitali ibridi, la densità elettronica è più concentrata in un singolo lobo permettendo una maggiore sovrapposizione con gli orbitali di un altro atomo. In questo modo, gli orbitali ibridi minimizzano l’energia della molecola massimizzando la sovrapposizione orbitalica nel legame. Nel caso dell’atomo di carbonio l’elettrone s e i 3 elettroni p, si ibridizzano formando legami più forti; una parte del guadagno energetico prodotto nella formazione dei legami viene impiegata per la promozione dell’elettrone dall’orbitale 2s al 2p. I quattro nuovi orbitali che risultano dall’ibridazione sono chiamati sp3. Questa notazione indica che gli orbitali ibridi sono una mescolanza di un orbitale s e di tre orbitali p.Questi orbitali hanno tutti la stessa energia e sono diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro. In fig.13 sono mostrate le forme di tali orbitali e la geometria risultante della molecola di CH4, con angoli di legame di 109.5° in accordo con le misure sperimentali e con la geometria prevista dalla teoria VESPR.

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Ogni atomo tende ad ibridizzare il massimo numero possibile dei suoi orbitali esterni, sia che essi siano impegnati in legami che costituiscano coppie solitarie. Ad esempio nella molecola dell’ammoniaca (NH3), gli orbitali dell’azoto sono ibridati sp3. Tre sono impegnati nel legame con atomi di idrogeno, mentre il quarto orbitale ibrido contiene una coppia solitaria. Poiché la tendenza ad ibridizzare incrementa con il numero dei legami, l’angolo di legame nel NH3 è di 107°, un po’ più vicino a quello dell’angolo di legame dell’orbitale p non ibridizzato di 90° (fig.14).

fig.13 Ibridizzazione sp3 del carbonio;

fig.14 Ibridizzazione sp3

nella molecola di ammoniaca

A seconda del numero e del tipo di orbitali di provenienza, l’ibridizzazione presenta disposizioni geometriche diverse. Le strutture delle molecole trigonali planari possono essere spiegate da un’ibridizzazione di tipo sp2. In questo tipo di ibridizzazione, 2 orbitali p e un orbitale s si combinano per dare tre orbitali sp2. I lobi frontali si allineano in una struttura planare trigonale, puntando ai vertici di un triangolo per minimizzare la repulsione e ottimizzare la sovrapposizione degli orbitali. L’orbitale p rimanente non ibridato è posizionato perpendicolarmente al piano dei tre orbitali sp2. Ad esempio la molecola di trifluoruro di boro (BF3), ha una geometria planare trigonale con angoli F-B-F di 120°. Ognuno dei tre atomi di fluoro ha un orbitale 2p con un elettrone dispari che può sovrapporsi ad un orbitale sp2 del boro, formando tre legami sigma B-F (fig.15)1.

fig.15 a) Diagramma dei livelli di energia degli orbitali per una

ibridizzazione sp2. Da notare che rimane un orbitale p non ibridizzato; b) L’ibridizzazione degli orbitali atomici s, px, e py porta alla formazione di tre

orbitali sp2 centrati nel piano xy. I lobi più larghi degli orbitali si trovano sul piano formando angoli di 120° e puntando verso i vertici di un triangolo. fig.16 In alto, Diagramma dei livelli di energia degli orbitali per una ibridizzazione sp. In basso, Quando un orbitale s e uno p sono ibridizzati si formano due orbitali sp orientati a 180°

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In un legame sigma gli orbitali danno luogo ad una sovrapposizione lungo la congiungente i due nuclei

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L’ibridazione di un orbitale s e uno p di uno stesso atomo porta alla formazione di due orbitali ibridi sp che formano tra loro un angolo di 180° e sono allineati in posizione simmetrica rispetto al nucleo dell’atomo. Nella molecola del difloruro di berillio (BeF2), il berillio forma due orbitali ibridi di eguale energia combinando i suoi orbitali di valenza di più bassa energia 2s e 2p. Ognuno dei due atomi di fluoro ha un orbitale 2p con un elettrone dispari in grado di formare un legame B-F sigma con l’orbitale ibrido sp del berillio (fig. 16). Il berillio conserva due orbitali p vuoti non ibridizzati. Nella teoria di Lewis gli elementi del terzo periodo possono mostrare il cosiddetto ottetto espanso. Un concetto equivalente si trova nella teoria del legame di valenza nell’ibridizzazione che coinvolge gli orbitali d. Gli orbitali 3d hanno energie vicine a quelle degli orbitali 3s e 3p e sono quindi in grado d'ibridizzare formando orbitali ibridi sp3d (con struttura a bipiramide trigonale) e sp3d2 (struttura ottaedrica). In fig.17 sono riportate le strutture dell’AsF5 (sp3d) e del SF6 (sp3d2).

fig.17 A) Strutture dell’AsF5 (sp3d) e B) del SF6 (sp

3d2)

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