LA CORRELAZIONE ELETTRONICA

DIFETTI DEL METODO HARTRE-FOCK

Mentre in prossimità della geometria di equilibrio la curva di potenziale HF si mantiene circa parallela alla curva di potenziale esatta e per R 0 è almeno qualitativamente corretta, nel limite della dissociazione il comportamento è completamente errato.

RHF

)2()2()2()2(

)1()1()1()1(

HF

)2()2()1()1()2()2()1()1( HF

Origine dell'errore

)2()1()2()1()2()1( HF

L'orbitale molecolare è combinazione lineare degli orbitali atomici

BA

)2()2()1()1()2()1( BABA

)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1( ABBABBAA

La funzione d’onda è 50% covalente e 50% ionica a tutte le distanze.

Alla geometria di equilibrio i due elettroni possono trovarsi entrambi vicini ad un nucleo. Non ci aspettiamo che la probabilità di questa situazione sia esattamente uguale alla probabilità di trovare un elettrone vicino al nucleo A ed uno vicino al nucleo B, ma questo errore non è qualitativo, ma solo quantitativo: HF fornisce risultati sostanzialmente corretti in prossimità della geometria di equilibrio.

A grande distanza la molecola dissocia in due atomi e non negli ioni. La dovrebbe essere 100% covalente, ma la forma di HF non cambia al

variare della distanza fra i nuclei e quindi HF non prevede nemmeno in forma qualitativamente corretta la dissociazione della molecola di idrogeno.

HAHB

+ + HA+HB

+ HAHB

+ HBHA

Cancellazione di errori risultati accettabili.

Reazioni per cui non cambia il numero di doppietti elettronici (reazioni isogiriche)

Be2 = 2 Be

B2H6 = 2 BH3

NH3 + HCl = NH4Cl

CN- + CH3F = CH3CN + F-

H2 + Cl = HCl + H

Reazioni in cui non cambia non solo il numero, ma anche il tipo di doppietti elettronici (reazioni isodesmiche)

CH3-CH2-CH=CH2 = CH3-CH=CH-CH3

Esempi

CH4 + CH3CH2OH = CH3CH3 + CH3OH (1)

CF4 + 3 CH4 = 4 CH3F (2)

E STO-3G 3-21G 6-31G*//STO-3 sperimentale

(1) 2.6 4.9 4.1 5.0

(2) 53.5 62.4 49.6 49.3

Nel caso di rottura di doppietti elettronici le previsioni a livello HF sono quantitativamente errate, ma possono addirittura essere qualitativamente errate:F2 non è legato a livello HF ancorché EHF = 99.6% ENRL.

La curva di potenziale HF presenta un minimo, ma la sua energia è superiore all'energia di 2 atomi di F.

A B

BA + BA +

Mantiene il doppiettoelettronico

Divide il doppiettoelettronico

Rotturaeterolitica

Rotturaomolitica

HF ok HF no!

Ulteriori difetti del metodo HF

1. Distanze di legame troppo corte : la curva di potenziale, a causa del comportamento erroneo per R , sale troppo ed il minimo della curva è spinto a valori più corti.

2. Frequenze vibrazionali troppo grandi: per la stessa ragione la curvatura nel minimo è accentuata.

3. Momento di dipolo di CO di segno sbagliato sper = 0.112 D CO+ HF = 0.2 D C+O

piccoli errori nel calcolo della distribuzione di carica possono portare al segno sbagliato se in modulo il momento è molto piccolo.

4. Spettro di fotoionizzazione di N2 : inversione degli stati e . L'approssimazione di Koopman può funzionare se gli orbitali molecolari sono molto separati.

5. Affinità elettroniche : B O non sono previsti legati.6. Energie di eccitazione : errori anche > 40%.7. Interazioni intermolecolari: le forze di dispersione sono dovute

all’interazione di momenti di dipolo istantanei, ma HF introduce una distribuzione media di carica.

Si definiscono 3 grandezze sulla scala delle energie

Limite Hartree-Fock soluzione esatta per una funzione d’onda monodeterminantale con un Hamiltoniano non relativistico + approssimazione di Born-Oppenheimer. E’ una misura della bontà della base quando si risolvono le equazioni di Roothaan invece delle equazioni Hartree-Fock.

Limite non relativistico energia sperimentale corretta per energia vibrazionale di punto zero e per la somma delle correzioni relativistiche per gli atomi. E’ la soluzione esatta per un Hamiltoniano non relativistico + approssimazione di Born-Oppenheimer. E’ una misura della capacità dei metodi post-HF di introdurre la correlazione elettronica.

Energia sperimentale somma dell’energia di dissociazione + potenziali di ionizzazione

E

Energia di correlazione

Energia relativistica

Limite Hartree-Fock

Limite non relativistico

Energia esatta

0

Il metodo HF permette di calcolare ~ il 99% dell’energia al limite non relativistico ENRL. Questa accuratezza non è sufficiente quando si calcolano differenze di energia come Energie di dissociazione o Energie di eccitazione.

N2 N

EHF -108.99 hartree -54.40 hartree

ELNR -109.54 hartree -54.59 hartree

EHF 99.5% ELNR 99.6% ELNR Errore sulle Energie totali < 1%

HF -108.99 - 2 (-54.40) = -0.19 hartree

Sperimentale -109.54 - 2 (-54.59) = -0.36 hartree

Errore sulle differenze di energia 48%Le energie di legame sono una piccola frazione dell’energia totale H2 = 1/7

Li2 = 1/14 CH4 = 1/38 e quindi calcolare il 99% dell’energia totale non è

sufficiente, occorre una maggior precisione.Questo errore non consente di impiegare il metodo HF nello studio della reattività.

ETOTALE

ELEGAME

Definiamo:

Energia di correlazione = limite non relativistico - limite HF

Differenza di due valori entrambi stimati, nessuno dei due è noto esattamente.

Correlazione : termine derivato dalla statistica.Variabili correlate se P(x,y) P(x)*P(y)La probabilità di trovare l'elettrone 1 nel punto r1 è influenzata dalla presenza

dell'elettrone 2 nel punto r2 i moti dei due elettroni sono correlati.

L'energia di correlazione non è una proprietà fisica.Utile per valutare la qualità dei metodi post - Hartree-Fock. Tanto maggiore è la percentuale di Ecorr che viene recuperata, tanto meglio il metodo descrive la

correlazione elettronica.Il problema di descrivere correttamente la rottura di un doppietto elettronico (dissociazione od eccitazione elettronica) nasce dall'aver descritto in maniera non esatta la correlazione dei moti elettronici, in quanto il metodo HF descrive un elettrone nel campo medio degli altri elettroni e non nel loro campo istantaneo: problema della correlazione elettronica.

Il metodo HF sostituisce al problema ad N particelle

H (x1,x2,…,xN) = E (x1,x2,…,xN)

il problema ad una particella

Fi(r1) = i i(r1)

dove all'operatore 1/rij che rappresenta l'interazione istantanea

si è sostituito l'operatore di Coulomb

22

212

1 )(1

)( drrr

rJ jj

che rappresenta l'interazione dell'elettrone 1 con la distribuzione media dell'elettrone 2 (espressione analoga per l'operatore di scambio).

+ +--

+ +-

-

Densità elettronica Hartree-Fock

Gli elettroni interagiscono solo con il campo medio degli altri elettroni

Interazione istantanea elettrone-elettrone

Densità elettronica correlata

Valore dell’energia di correlazione

He = 1.1 eVNe = 11 eV = 11/5 coppie di elettroni = 2.2 eV/coppiaAr = 21.5 eV = 21.5/9 coppie di elettroni = 2.4 eV/coppia~ 2 eV/coppia ~ 54 Kcal mole-1/coppia

Energia di legame H2 = 103 Kcal/mole

CH = 80 ''F2 = 37 ''

L’errore di correlazione per coppia di elettroni è dello stesso ordine di grandezza dell’energia di legame.

Prodotto di Hartree

)()()()()(),( 11111221121 rxSxSxSxx

Probabilità di trovare l’elettrone 1 in r1 e l’elettrone 2 in r2 indipendentemente dal loro spin

Buca di Coulomb e buca di Fermi

2

22

2

1121 )()(),( rrrrP

2

22

2

11

222

112

22112*21

*1

1212121*

21

)()(

)()()()()()(

),(),(),(

rr

ddrrrr

ddxxxxrrP

La probabilità di trovare l’elettrone 1 in r1 è indipendente dal fatto che l’elettrone 2 sia in r2

Hartree-Fock

2

12

2

21

2

22

2

1121

22222

11111

)()()()(2

1),(

)()()(

)()()(

rrrrrrP

rxS

rxS

)()()()()()()()(

)()()()(

2

1),(

)()()(

)()()(

222*1111

*2212

*2121

*1

2

12

2

21

2

22

2

1121

22222

11111

rrrrrrrr

rrrrrrP

rxS

rxS

spin opposto

stesso spin

moti non correlati

moti correlati

)()(),( 221121 xSxSxx

• C’è una discontinuità nella derivata della funzione d’onda quando r12 = 0.

• Produce una ‘buca di Coulomb’ attorno ad r12= 0, dove la probabilità di trovare elettroni vicini diminuisce.

• Hartree-Fock non descrive correttamente la repulsione elettrone-elettrone.

• Elettroni con lo stesso spin devono stare in orbitali spaziali diversi, la ‘buca di Fermi’ è descritta in modo ragionevole da Hartree-Fock.

Distanza tra due elettroni

Hartree Fock

esatta

He

- -/2 0 /2

Hartree-Fock

esatta

Hartree-Fock

CI

Elettrone 1 fisso a distanza rdal nucleoElettrone 2 ruota a distanza rdal nucleo

1/r12

Hartree-Fock

212

22 )(1dr

r

rsJ

Come si può affrontare il problema della correlazione elettronica ?

Consideriamo una seconda configurazione, in cui gli elettroni sono posti nell’orbitale di antilegame

BA '

)2()2()1()1()2()1( ''BABA

)2()1()2()1()2()1()2()1()2()1( ''ABBABBAA

HAHB

+ + HA+HB

- HAHB

- HAHB

Nel limite asintotico la seguente combinazione delle 2 configurazioni

)2()1()2()1( ''

HAHB

+ + HA+HB

+ HAHB

+ HAHB

-(HAHB

+ + HA+HB

+ HAHB

+ HAHB

) =

2 * (HAHB

+ HAHB

)

descrive correttamente la dissociazione dell’idrogeno.

Correlazione statica e dinamica

Le configurazioni necessarie per descrivere in maniera qualitativamente corretta la dissociazione introducono la correlazione statica.

Le altre configurazioni introducono la correlazione dinamica, cioè introducono la correlazione dei moti degli elettroni.

Come un’espansione multideterminantale introduce la correlazione elettronica ?

A. Matematicamente

22

21

22

21

2

2

11

11

212

22

21

212121

rr

rrzzyyxx

rx

zzyyxx

HF

errr

ezzyyxxpppppp

xep

ppppppcss

ss

Atomo di He

La distanza interelettronica r12 compare implicitamente nella funzione CI.Purtroppo compare come quadrato, dovrebbe comparire come termine lineare per soddisfare la condizione di cuspide elettrone-elettrone.

1. Correlazione radiale

Se un elettrone è vicino ai nuclei, l’altro elettrone tenderà a stare in media più lontano dai nuclei di quanto predetto da Hartree-Fock.

2. Correlazione angolare

Se un elettrone si trova su un lato dell’asse di legame, l’altro elettrone tenderà a stare sull’altro lato più spesso di quanto predetto da Hartree Fock

3. Correlazione destra-sinistra

In un doppietto di legame, i due elettroni tendono a stare nella zona esterna al legame più spesso di quanto previsto da Hartree-Fock

B. Qualitativamente

Sia una coppia di elettroni in un orbitale.Come gli elettroni possono evitarsi ?

'

**