CORSO DI FISICA ATOMICA E MOLECOLAREpeople.fisica.uniroma2.it/~cini/Cini-atomica.pdf15-4 L'atomo...

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Prof. Michele Cini

CORSO DI FISICAATOMICA E MOLECOLARE

Introduzione alla Fisica Teorica per Strutturisti

-2 -1 1 2

-10

-5

5

10

-2 -1 1 2 3

0.5

1

1.5

2

2.5

3

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Indice

Capitolo 1- Preliminari

1-1 Precessione di Thomas 31-2 Variabili d'azione e angolari della meccanica

e formula di Sommerfeld 71-3 Interazione di Van der Waals 14

Capitolo 2- Complementi sulla teoria di Schro"dinger 2-1 Teoria di Huckel dei doppi legami coniugati 272-2-Invarianza di gauge e covarianza galileiana 322-3-Determinanti di Slater:

tecnica di calcolo degli elementi di matrice 372-4 Seconda quantizzazione per i fermioni 422-5-Funzioni di Green e rappresentazione di interazione 482-6 Spinori di Pauli e rotazioni

Capitolo 3-Meccanica Quantistica RelativisticaParticelle di spin 0

3-1 Introduzione 543-2 Equazione di Klein-Gordon

(o di Schro "dinger relativistica) 563-3 Atomi π - mesici 623-4 Interpretazione basata sulla teoria dei campi 58

Capitolo 4-L'elettrone relativistico

4-1 Una identita' matematica che useremo spesso 654-2 Particella di spin 1/2 nonrelativistica 664-3 Equazione di Dirac 674-4 Onde piane 714-5 Campo elettromagnetico esterno 734-6 Rotazioni , momento angolare e covarianza relativistica744-7 Equazione di continuita' 81

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4-8 Parita' 834-9 Inversione temporale 854-10 Necessita' di una nuova interpretazione

fisica dell'equazione di Dirac 884-11 Coniugazione di carica 904-12 Quantizzazione del campo di Dirac

924-13 La teoria di Dirac come generalizzazione di quella di Pauli974-14 Il momento magnetico anomalo dell'elettrone

Capitolo 5-L'Atomo idrogenoide 5-1-Moto in un campo centrale V(r) 103

5-2 Operatore pseudoscalare r

r 110

5-3 Equazione di Dirac in forma radiale 1125-4 Funzioni radiali idrogenoidi 1145-5 Livelli idrogenoidi:

confronto col caso non relativistico 1185-6 Atomi superpesanti 1215-7 Lamb shift e correzioni radiative 124

Capitolo 6-Interazioni iperfini

6-1 Natura delle interazioni iperfini 1306-2 Interazione col dipolo magnetico nucleare 1306-3 Interazione iperfine-Stati s 1326-4 Interazione iperfine-Stati con L≠0 1346-5 Risonanze magnetiche di spin 1356-6 1H in campo magnetico:

livelli iperfini e transizioni EPR 1366-7 Ricerche su H↓ 1396-8 Spettri EPR di molecole 1396-9 Costanti di schermo in NMR. Knight shift 1426-10 Effetti molecolari e di stato solido in NMR: spin-spin

splitting 1476-11 Struttura iperfine dovuta al momento di quadrupoloelettrico del nucleo

1516-12 Effetto Overhauser 153

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Capitolo 7- Il metodo di Hartree-Fock e il teoremadel viriale

7-1 Stato fondamentale dell'atomo di He 1567-2 Lo stato piu' basso dell'Ortoelio 1597-3 Generalizzazione ad N elettroni 1647-4 Significato fisico del termine di scambio:

coesione di un metallo "semplice"7-5 Calcoli HF per gli atomi 1687-6 Calcoli HF molecolari-equazioni di Roothaan 1707-7 Successi e limiti del metodo di HF 176

7-8 Interazione di configurazioni (CI) 7-9 Risultati esatti: teoremi del viriale e di

Hellmann-Feynman

Capitolo 8- Multipletti atomici. Effetto Auger

8-1 Struttura dell'atomo nell'approssimazionedel campo centrale 1858-2 Calcolo dei Coefficienti di Clebsh-Gordan 1928-3 Simboli 3j, 6j e 9j 194

8-4 Espansione di 1

r12 in armoniche sferiche 199

8-5 Integrali Coulombiani atomici 2018-6 Multipletti nella pittura LS:metodo della traccia 2058-7 Stati con L e S definiti: Calcoli espliciti

per la configurazione d2 2118-8 Matrice dell'interazione spin-orbita per la configurazione d2 e accoppiamento intermedio 2168-9 Effetto Auger 2188-10 Regole di selezione Auger 223

Capitolo 9- Rappresentazioni dei Gruppi

9-1 Simmetrie delle molecole 2279-2 Operatori di simmetria 2309-3 Modello di Huckel del Benzene

metodo elementare 2359-4 Caratteri di Dirac e rappresentazioni irriducibili 2409-5 Simmetria e degenerazione 2469-6 Grande Teorema di ortogonalita'(GOT) 2499-7 Piccolo Teorema di ortogonalita' (LOT) 2539-8-Operatori di proiezione 2549-9-Rappresentazione regolare

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Capitolo 10-Applicazioni della teoria dellasimmetria agli stati elettronici ed alle vibrazioni

10-1 Orbitali di H2O,NH3,CH4 e Benzene 25710-2 Il Gruppo Oh 26610-3 Ligand Group Orbitals 27310-4 Crystal field 27410-2 Modi normali di vibrazione 277

Capitolo 11-Tensori irriducibili:teorema di Wigner-Eckart

11-1 Operatori non invarianti 28511-2 ITO (Irreducible tensor operators) 28711-3 Prodotto diretto di rappresentazioni 28911-4 Effetto Jahn-Teller 29411-5 Riduzione della base e dei rappresentativi

di un prodotto diretto 29711-6 Gruppi doppi 30011-7 Fractional Parentage 30211-8 Teorema di Wigner-Eckart 30711-9 Alcune applicazioni fisiche delTeorema di Wigner-Eckart 309

Capitolo 12-Risonanze

12-1 Risonanze:qualche esempio 31212-2 Risonanze di Fano 31412-3 Impatto di elettroni su molecole 32412-4 Chemisorbimento: modello di Newns 329

Capitolo 13- Spettroscopie elettronicheed effetti a molti corpi

13-1 ESCA 33813-2 Chemical shifts 34113-3 Sdoppiamento dei livelli di core nelle molecole

paramegnetiche 34213-4 Shake-up, shake-off, rilassamento 34513-5 Formalismo della risposta quadratica. Effetti di coerenza fra fotoemissione

ed effetto Auger 351

Capitolo 14- Spettroscopie ottiche

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effetti anelastici ed a piu' fotoni

14-1 Diffusione della radiazione in approssimazione di dipolo35814-2 Generazione di seconda armonica 36814-3 Modo efficace 37014-4 Diffusione di luce coerente 372

14-5 Fenomeni a molti fotoni: Effetto Stark dinamico 373

Capitolo 15- Correzioni relativistiche per sistemia molti elettroni

15-1 Propagatori15-2 Il "Mo /ller scattering" e l'interazione di Breit fra gli elettroni 38415-3 Significato fisico dell'interazione di Breit 38915-4 L'atomo relativistico e il metodo di Dirac-Fock 39315-5 Teoria relativistica dell'interazione di Van Der Waals

Capitolo 16 Metodo ricorsivo di Haydock

16-1 Catena lineare e sua funzione di Green locale 39516-2 Funzione di Green di un sistema qualsiasi 39816-3 Terminatore 40216-4 Momenti 407

Capitolo 17- Metodo delle ampiezzedi eccitazione

17-1 Formulazione 41017-2 Polarone Locale 41217-3 Effetto Raman risonante 41517-4 Complessi accettore-donore 417

Capitolo 18- Diagrammi di Feynman conapplicazioni 18-1 Regole diagrammatiche ed equazione di Dyson 42218-2 Fermioni non interagenti in un potenziale esterno 43118-3 Elettroni interagenti:Self-Energy del primo ordine 43218-4 Elettroni interagenti:Self-Energy del secondo ordine 43418-5 Regole di Feynman per la QED18-6 Divergenze e rinormalizzazione. Polarizzazione del vuoto

-7-

Capitolo 19: Interazione dinamica atomo-solido.Formalismo di Kadanoff-Baym e di Keldysh

19-1 Osservazioni sui problemi dinamici e sui sistemi lontani dall'equilibrio termodinamico 438

19-2 Evoluzione sul contorno: elettroni 44119-3 Tecnica per calcolare combinazioni di funzioni di Green che evolvono sul Contorno 44419-4 Equazione di Dyson 44719-5 Contorno di Keldysh 45219-6 Evoluzione sul contorno: Bosoni 45619-7 Modello di Anderson non interagente

per l'interazione dinamica atomo-superficie 457

Bibliografia essenziale 466

Prof. M. Cini -Corso di Fisica Atomica e Molecolare

Premessa alla prima edizione (1992)

Un corso di Fisica Atomica e Molecolare si trova a mezza strada fra la la Fisicafondamentale e la Chimica, e puo' essere impostato in molti modi ugualmentevalidi. Questo corso si propone come introduzione alla fisica teorica per glistudenti che, dopo aver superato gli esami del terzo anno, intendonospecializzarsi in struttura della materia. Si richiede una buona conoscenza deiCorsi di Istituzioni di Fisica Teorica e Struttura, anche se certi argomentitradizionalmente ostici vengono ripresi ed approfonditi nella parte iniziale(Capitoli 1 e 2). I Capitoli 3, 4 e 5 sono dedicati alla Meccanica QuantisticaRelativistica. Ho posto in primo piano tutto cio' che e' utile agli strutturisti,sacrificando quegli aspetti che interessano essenzialmente la Fisica delle AlteEnergie. Pero', ho cercato di rendere la trattazione auto-contenuta, ed il quadroteorico autosufficiente; inoltre, ho dato spazio ai risultati di ricerche recenti. IlCapitolo 6 sulle interazioni iperfini completa la descrizione dell'atomoidrogenoide, con una descrizione delle risonanze di spin e dell'effettoOverhauser. Con i Capitoli 7 e 8 inizia lo studio degli effetti dell'interazione fragli elettroni; viene esposto il metodo di Hartree-Fock e le equazioni di Roothaanper gli orbitali molecolari, per poi sviluppare la teoria elementare degli atomipluri-elettronici e dell'effetto Auger. I Capitoli 9-11 sono dedicati ai Gruppi,con particolare riguardo a quelli puntuali ed alle loro applicazioni. Il resto e'dedicato agli effetti a molti corpi, alle spettroscopie con cui possiamo osservarliad a una varieta' di approcci teorici che permettono di comprenderli.

Uso espressioni come "si puo' dimostrare che..." con molta parsimonia, esolo per questioni veramente marginali, perche' sono convinto che, di regola,quando una cosa si e' veramente capita, non c'e' alcuna difficolta' adimostrarla. Gli esercizi fanno parte integrante del testo, e sono tutti svolti; lostudente dovrebbe provare a risolverli prima di guardare lo svolgimento. Nonmi piace la tecnica di camuffare come esercizio quello che in realta' e' unosviluppo della teoria generale; cosi', si tratta sempre di applicazioni piuttostosemplici che hanno lo scopo di illustrare come gli argomenti generalifunzionano in pratica.

Negli ultimi 5 anni, ho usato parte dei capitoli 1,2,6 e 7 per cicli di lezioniche ho tenuto per gli Studenti del Corso di Struttura della Materia, di cui e'titolare nella nostra Universita' il Prof. A. Balzarotti. Il grosso del lavoro e'stato sviluppato per non inondare di articoli e di testi consigliati i miei Studentidi Fisica Molecolare all'Universita' dell'Aquila, e successivamente quelli diFisica Atomica e Molecolare a Tor Vergata. I capitoli finali, e specialmente il 16,il 17 e il 19, hanno un carattere piu' specialistico degli altri, e sono statiutilizzati diverse volte nei Corsi di Dottorato di Ricerca.

Premessa alla seconda edizione (1997)1

L'esaurimento della prima edizione mi da' finalmente l'opportunita' dicorreggere qualche mia noiosa svista e qualche errore tipografico, ed anche diaggiornare il manuale su questioni come gli atomi superpesanti, su cui laricerca evolve rapidamente. Anche il corso si e' andato modificando, perche'ho sempre sollecitato ed ascoltato le richieste degli studenti. Cosi' ho aggiuntoelementi di QED e diversi altri argomenti alla parte piu' avanzata, perche' glistudenti sono curiosi e vogliono imparare, se pensano di averne una buona

1Per una decisione del CUN, il corso si chiama adesso FISICA ATOMICA, e nonpiu' FISICA ATOMICA E MOLECOLARE.

=2=


opportunita'. Ho anche migliorato la presentazione in parecchi paragrafi, esoppresso qualche pagina inessenziale per non allungare il lavoro.

=3=


Capitolo 1- Preliminari

Anche i modelli piu' semplificati possono talvolta dare risultati utili, edaiutare a capire meglio le teorie generali.1-1 Precessione di Thomas

In questo corso, studieremo la teoria relativisticadel'atomo, trattando gli elettroni come particelle di Diracinteragenti attraverso il campo elettromagnetico quantizzato.Questo richiedera' una vera rivoluzione del quadro concettuale,ed e' importante non perdere di vista il fatto che alcuni risultatiimportanti si possono trovare anche con un formalismo moltopiu' semplice e familiare, basato sul modello di Bohr e sullameccanica relativistica. Vedremo parecchi esempi; cominciamoora con l'interazione spin-orbita. Il momento magnetico di unelettrone e' legato al momento angolare di spin da = γS, (1)

dove, usando notazioni ovvie,γ= - gµB

h/ , g=2.0032,

µB=e h/2mc =0.927 10-20 erg/Gauss. (2)

Qui, e>0 ed il segno - e' dovuto alla carica negativadell'elettrone. In questo paragrafo, tratteremo tutto come infisica classica, ma ammetteremo che

|S|= h/2 . (3)

In un campo magnetico esterno H, l'energia del dipolomagnetico e'

∆E=- .H. (4)

Il dipolo precede con la pulsazione di Larmor ωL = g eH2mc .

Infatti la coppia ∧H che agisce sul dipolo deve essere ugualealla derivata del momento angolare del sistema,

dSdt = γ S∧H ; (5)

prendendo H parallelo all'asse z, si ha:

dSzdt =0

dSxdt =γHSy

=4=


dSydt =- γHSx. (6)

Chiamando allora S⊥ la componente di S perpendicolare alcampo, e sostituendo in luogo di Sx ed Sy

Sx= S⊥cos(ωt)Sy= S⊥sin(ωt)

si ottiene una soluzione1 se ω=-γH = -ωL. Notare che ω>0 vuoldire che la precessione avviene in senso antiorario; questoavverra' nel caso dell'elettrone, con γ<0, se H>0.

Consideriamo ora l'interazione spin-orbita in un semplicemodello di Bohr-Sommerfeld. Lo spin "vede" il campo prodottodal nucleo, considerato qui come un punto con carica Ze; sel'elettrone gira in senso antiorario nel riferimento K del nucleo,sara' antiorario anche il moto del nucleo visto dall'elettrone inun riferimento K' in cui esso e' in quiete.

Il campo nel riferimento K , di coordinate cartesiane x,y,ze'

E= - (Zer ), H=0. (7)

Troviamo quello nel riferimento K' dell'elettrone; loidentificheremo con il campo osservato in un sistema inerziale dicoordinate x'y'z' in cui l'elettrone e' ad un certo momentoistantaneamente in quiete. L'asse z lo abbiamo gia' sceltoortogonale al piano dell'orbita, ed orientato in senso tale che ilmoto dell'elettrone rispetto ad esso e' antiorario; naturalmente,scegliamo l'asse z' parallelo. Gli assi y e y' li prenderemo indirezione radiale. Perche' la terna sia orientata correttamente,bisogna scegliere il senso dell'asse y' in modo che punti verso ilnucleo.Se x'y'z' si muove con velocita' v || all'asse x rispetto ax,y,z, si ha la trasformazione di Lorentz:

E'x=Ex E'y= Ey-βHz

γ E'z= Ez+βHy

γ

H'x=Hx H'y= Hy+βEz

γ H'z= Hz-βEy

γ ,

con β=vc e γ= 1-β2 . (8)

1Quantisticamente, si hanno due livelli energetici di autovalore +-∆E, e la

pulsazione 2∆E h/ delle transizioni fra di esso vale γΗ = ωL = g

eH2mc . Questa e' la

frequenza di Larmor, cioe' la frequenza di precessione classica.

=5=


x'

y'

x

y

Supponendo β«1, poiche' H=0, si ha E'=E,

H' = - vc ∧ E. (9)

Cosi' H' ha solo la componente z', di intensita' H'z' = -βE.Si noti che la componente y' di E e' <0 (l'asse y' punta all'internodell'orbita ed il campo elettrico e' tale da respingere una caricapositiva); H'z' e' pertanto positivo e la precessione dello spinavviene in senso antiorario.

Calcolando ∆E nel sistema dell'elettrone, si ottiene

∆E' = - ⋅H' = - gµB

h/c S⋅(v ∧E) . (10)

Posto v≈ pm , eE = -

dVdr

rr si trova

∆E' = g

2m2c2r dVdrS⋅(p ∧r) = -

g 2m2c2r

dVdrS⋅L

≈- 1

m 2c2r dVdrS⋅L , (11)

dal momento che g≈2.Vedremo a suo tempo che la teoria di Dirac per β«1

fornisce per l'interazione spin-orbita un valore che e' la meta' diquesto. Il fattore 2 in questione e' dovuto alla precessione diThomas: detto grossolanamente, dipende dal fatto che il sistemadell'elettrone, osservato dal nucleo, ruota su se stesso. Vediamomeglio di che si tratta.

L'elettrone e' visto dal nucleo girare con frequenza ν = v

2πr

, ovvero con pulsazione ω = vr . Supponiamo che l'elettrone

emetta un segnale ogni volta che attraversa l'asse x; unosservatore sul nucleo potrebbe contare le orbite dell'elettronesemplicemente contando i segnali. L'elettrone invece vedrebbe il

=6=


nucleo ruotare intorno a se', e constaterebbe che esso compieuna rivoluzione completa nel tempo fra un segnale e l'altro. Inaltri termini, due osservatori nei due sistemi sarebberod'accordo sul numero di giri fatti fra il segnale n e quellon+1000. Pero', non concorderebbero sulla durata dell' intervallodi tempo intercorso: tempi e frequenze stanno nella relazione

ν't' =νt. (12)

I due sistemi di riferimento non sono affatto equivalenti, perche'quello dell'elettrone e' accelerato. Il tempo misurato nel sistemadell'elettrone e' un tempo proprio, e percio' t'=t 1-β2 . (13)Ma se il tempo impiegato per percorrere un certo numero di giri

e' piu' corto in K', la frequenza ν' = ν

1-β2 con cui l'elettrone

vede girare il nucleo e' maggiore che in K. La differenza fra le duefrequenze e'

∆ν ≡ ν'-ν = ν[ν'ν - 1] ≈ ν [1+

β2

2 -1] = v

2πr v2

2c2 .

C'e' un modo ovvio per giustificare classicamente il fattoche le frequenze sono diverse: il sistema dell'elettrone ruotaanche su se stesso, in modo da accelerare la frequenza apparentedel moto del nucleo. Poiche' il nucleo viene visto girare in sensoantiorario, il sistema K' sta ruotando su se stesso in senso orario.

x'

y'

La precessione dello spin avviene, come si e' visto, in sensoantiorario; precisamente, la pulsazione con cui avviene e', in K'

ω' = 2∆E' h/ = | 2

h/ gµB

h/c S⋅(v ∧E.)|≈

≈| 2 h/⋅2⋅

e h/2mc

1 h/c

h/2 ⋅v E.| =

evEmc2 . (14)

=7=


Noi vogliamo conoscere l'interazione spin-orbita nel sistema dellaboratorio, e quindi dobbiamo convertire ω' nella quantita'corrispondente ω misurata in K. A tal fine dovremo sottrarvi lapulsazione

∆ω = 2π ∆ν = v

2c2 v2

r ;

ma v2

r e' l'accelerazione , uguale ad eEm in questo modello; quindi

∆ω = v

2c2 eEm =

ω'2 ; (15)

questo finalmente spiega perche' il risultato debba esseredimezzato.

1-2 Variabili d'azione e angolari della meccanica eformula di Sommerfeld

Variabili d'azione e angolariConsideriamo il moto di un sistema classico con un grado

di liberta', cioe' di un punto materiale in un potenziale arbitrarioad una dimensione. Supponiamo che per una certa energia E laparticella sia in uno stato legato. La particella oscilla fra duepunti di arresto tali che U=E, dove U e' l'energia potenziale, ed ilmoto e' periodico. Vogliamo mostrare che il problemameccanico e' ridotto alle quadrature, e la frequenza puo' essereottenuta calcolando un integrale ed una derivata.

Sia q la coordinata lagrangiana. L'equazione

H(p,q) = E (1)

consente di conoscere la curva p=p(q), che definisce latraiettoria del sistema nello spazio delle fasi. Definiamo allora lavariabile d'azione

J = ∫ o pdq (2)

dove l'integrale e' preso lungo il contorno, e pdq>0 ovunque.Poiche' J e' l'area della curva, e questa e' percorsa sempre

allo stesso modo, ci aspettiamo che J sia una costante del moto;verificheremo questa proprieta'. Il legame fra J ed il periodo T sistabilisce come segue. Poiche' nella regione esterna alla curva Hcresce senza limiti, la regione interna e' caratterizzata da E>H;quindi

J =∫ ∫ dpdq θ(E-H(p,q)), (3)

=8=


e si ha

∂J∂E = ∫

∫ dpdq δ(E-H(p,q)) .

Integriamo su p usando la nota formula1

∫-∞

∞dxδ(g(x)) = ∑

α

⌡⌠

-∞

∞dx

δ(x-xα)

|dgdx|

,

dove l'indice α corre sulle radici di g(x)=0. Nel presenteproblema, ci si possono aspettare due valori di p, l'uno positivo el'altro negativo, che contribuiscono all'integrale per ogni q. Ilrisultato e'

p

q

| |

dq

∂J∂E = ∫

qmin

qmax dq [

1

|∂H∂p|

]E=H(p,q),p>0 +[ 1

|∂H∂p|

]E=H(p,q),p<0.

(4)Ma, per l'equazione di Hamilton

∂H∂p = q , (5)

1Questa formula puo' pensarsi ottenuta spezzando l'asse x in tanti intervallidove g(x) e' monotona ed eseguendo un cambiamento di variabili in ciascunintervallo.

=9=


ed ogni dq dara' due contributi positivi dqdqdt

, pari ai due

tempuscoli trascorsi in dq all'"andata" e al "ritorno". Possiamoconvertire il risultato in un integrale sulla traiettoria, scrivendo

∂J∂E = ∫

o dq [

1∂H∂p

]E=H(p,q) = ∫ o dq∂q∂t

=

= ∫ o dt = T. (6)

Di conseguenza, la frequenza e' data da

∂E∂J = ν. (7)

Questa a sua volta puo' essere considerata come una nuovaequazione di Hamilton, in cui E = E(J) e' la nuova hamiltoniana eJ il nuovo momento. Sia W la nuova coordinata, canonicamenteconiugata a J, che prende il nome di variabile angolare. Si ha

∂E∂J =

dWdt = ν ⇒ W=νt + costante. (8)

Il moto e' quindi uniforme. Inoltre,

∂E∂W = -

dJdt =0, (9)

il che conferma che J e' una costante del moto.In un sistema con piu' gradi di liberta' qk bisogna cercare

di separare le variabili in modo che sia Jk sia una costante delmoto. Se questo e' possibile, ed il moto e' periodico, possiamousare questa tecnica per ricavare le frequenze.

Problema di Keplero

Poiche' il potenziale e' U=U(|r|), M=r∧p e' conservato ed ilmoto e' piano. Prendiamo coordinate polari. La lagrangiana e'

L=12 m [ (

drdt)

2 + r2 (dφdt)

2 ] -U(r), (10)

con

U(r)= -GMm

r . (11)

Passiamo al formalismo hamiltoniano. La variabile φ e' ciclica,

=10=


∂L∂φ =

dpφdt =0 ⇒ pφ=mr2

dφdt e' conservato.

Pertanto, la variabile d'azione

Jφ= ∫

opφdφ = 2π pφ (12)

e' una costante del moto.

Inoltre, pr=mdrdt e l'hamiltoniana e'

H=∑i pi

dqidt -L =

pr2

2m +pφ2

2mr2 + U(r). (13)

Quindi ricaviamo

pr= 2mE + 2GMm2

r - pφ2

r2 . (14)

Il problema e' ormai unidimensionale, ed anche Jr e' un integraledel moto: si ha1

Jr= ∫

oprdr = -2πpφ + πGMm

2m-E . (15)

La relazione Jr=-Jφ+πGMm2m-E , risolta per E, da' la nuova

hamiltoniana

E = - 2π2G2M2m3

(Jr+Jφ)2 ; (16)

quindi le frequenze

1 Jr e' l'area della superficie delimitata dalla curva

y2 + pφ2

x2 = 2m(E+γx), dove γ =GMm. Si tratta di una superficie simmetrica

rispetto all'asse x, e l'area puo' scriversi come 2⌡⌠

x1

x2

dx 2m(E+γx)-

α2

x2 , dove x1

e x2 sono le radici di y=0. Posto x-x1x2-x =t2, si puo' trasformare l'integrale in

Jr= 2(x2-x1)2 -2mE ⌡⌠

-∞

∞dt

t2

(1+t2)2(x1+x2t2) ; il calcolo si completa col teorema

dei residui, e non presenta problemi,anche se e' noioso.

=11=


νr=νφ=∂E∂Jr

= 4π2G2M2m3

(Jr+Jφ)3 (17)

sono uguali. Questo implica che le orbite nello spazio reale sonochiuse.Nel modello di Bohr dell'atomo idrogenoide, GMm → Ze2,

E = - 2π2Z2e4m(Jr+Jφ)2 ; (18)

con la condizione di quantizzazione Ji = nih si ottiene

En=- Z2e4m2h/2n2 , (19)

con n = nr+nφ numero quantico principale.

Atomo di Bohr-Sommerfeld relativistico

Il metodo si applica altrettanto bene in relativita' ristretta.La lagrangiana di una particella in un campo elettromagnetico e'

L = L0 + ec v⋅A - U

dove

L0 = - m c2 1- v2

c2

e' quella di una particella libera1. Per il problema dell'atomo, lalagrangiana e' dunque

L=-mc2 1-1c2[(

drdt)

2 + r 2(dφdt)

2] +Ze2

r . (20)

Eseguendo le derivate richieste, si trova

1 Ad esempio, in coordinate cartesiane,

∂L

∂xi⋅ =

mxi⋅

1- v2

c2

+ ec Ai.

Nel formare le equazioni di Lagrange

ddt

∂L

∂xi⋅ =

∂L∂xi

si deve tener presente che

dAidt =

∂Ai∂t + vk

∂Ai∂xk ;

e' immediato allora ottenere le corrette equazioni del moto, con la forza diLorentz.

=12=


pr=m

drdt

1-v2

c2

, pφ=mr2

dφdt

1-v2

c2

;

quindi

H = m2c4+c2(pr2+pφ2

r2 ) - Ze2

r . (21)

Giova notare che

pr2+pφ2

r2 = m2(

drdt)

2+(mrdφdt)

2

(1-v2

c2) =

m2v2

(1-v2

c2) = p2.

Di nuovo, pφ e' conservato,e Jφ=2πpφ e' una costante delmoto. Posto H=E, ricaviamo pr da

[E+Ze2

r ]2 = m2c4 +c2[pr2+pφ2

r2 ] ;

otteniamo

pr=[E+

Ze2

r ]2

c2 -mc2 -pφ2

r2 . (22)

Quindi, Jr= ∫ o prdr e' lo stesso integrale di prima, con le

sostituzioni

2mE → E2

c2 -m2c2 , pφ2 → pφ2 -Z2e4

c2 , 2GMm2 → 2Ze2E

c2 .

Viene

Jr=2π - pφ2-Z2e4

c2 +

Ze2Ec2

m2c2 -E2

c2

. (23)

Con un po' di algebra, possiamo di nuovo esprimere E in terminidi J, ottenendo

=13=


E = mc2

1+

4π2Z2e4

c2

[Jr+Jφ 1-4π2Z2e4

c2Jφ2 ]2

. (24)

In questo caso le frequenze νr=∂E∂Jr

e νφ=∂E∂Jφ

sono diverse, il che

significa fisicamente, nell'ambito della teoria classica, chel'elettrone compie orbite a rosetta.

Dopo aver imposto condizioni di quantizzazione alla Bohr-Sommerfeld, occorrono due distinti numeri quantici perindividuare un livello energetico. Posto Jr=Nh, Jφ=Kh,

E(N,K) = mc2

1+(Zα

N+ K2-Z2α2)2

,

dove α=e2

h/c e' la costante adimensionale di struttura fine.

Ritroveremo questa formula nella teoria di Dirac1.1-3-Interazione di Van der Waals

L'interazione fra atomi o molecole in un gas o in un liquidoe' dovuta essenzialmente alle forze di dispersione.Nell'approssimazione di Hartree-Fock, il campo elettromagneticogenerato da un atomo e' dovuto ad un nucleo pressoche'puntiforme circondato da una nuvola di elettroni. Riducendocosi' il problema all'elettrostatica, si dovrebbe concludere chedue atomi in stati S, le cui densita' di carica hanno simmetriasferica, e decrescono esponenzialmente con la distanza dalnucleo, a grande distanza hanno interazioni elettriche diintensita' esponenzialmente decrescente. Ma in realta' ilpotenziale di Van der Waals decresce con la sesta potenza inversadella distanza. Si tratta di un effetto di correlazione. Gli elettronisono cariche puntiformi, e la nuvola descrive solo la lorodistribuzione media; anche se i due atomi sono distanti, i singolielettroni dell'uno possono correlarsi con quelli dell'altro, e laconseguenza e' il potenziale di Van der Waals. Per far risaltare le

1Non vi e' dubbio che tale coincidenza sia in parte fortuita. Vedremo chenella teoria di Dirac gioca un ruolo essenziale lo spin dell'elettrone, che aitempi della teoria di Bohr-Sommerfeld non era stato ancora scoperto.Inoltre, la formula perde senso se Z cresce al di la' di un valore critico.Parleremo di questo a tempo debito.

=14=


caratteristiche essenziali di queste forze dispersive, cominceremousando un modello ultra-semplificato dell'atomo.

1-Modello semiclassico

Consideriamo un atomo di Thomson. Un elettrone si muovedentro una sfera di raggio a dove e' distribuita uniformenenteuna carica |e|, e quindi e' soggetto alla forza elastica

F= -e2

a3 r =-fr, f= e2

a3 ; (1)

la pulsazione del moto e' ω0=fm . Se il centro dell'atomo e' in

Rc, il potenziale generato in un punto x fuori dall'atomo e'

V(x)= e1

|Rc-x| - 1

|Rc+r-x| ; (2)

lontano dall'atomo (||x-Rc|>>a) si puo' usare la nota formula

1

|R-d|≈ 1R +

d⋅RR3 +

12 [

-d2

R3 + 3(d⋅R)2

R5 ] +...

(3)

Per inciso, non occorre calcolare la serie di Taylor per proseguirequesta espansione. E' molto piu' efficiente scrivere

1

|R-d| = 1R

1

1+(dR)2-2(

d⋅nd )(

dR)

,

dove n = RR , e utilizzare la funzione generatrice dei polinomi di Legendre

1

1-2hz+h2 = ∑

n=0

∞ h nPn(z).

dove

Pn(x) = 1

2nn! (

ddx)n(x2-1)n.

I primi sono

P0 =1, P1=x, P2=3x2-1

2 , P3=5x3-3x

2 ,

e tutti gli altri si possono trovare con la formula di ricorrenza

(n+1)Pn+1(x) -(2n+1)xPn(x) +nPn-1(x) =0.

Pertanto, con h=dR, z=(

d⋅nr ), abbiamo

=15=


1

|R-d| = 1R 1+hz +h23z2-1

2 +h35z3-3x2 +...

ed i primi termini sono quelli scritti sopra.

Fermandosi al primo ordine, si trova la forza su un secondoelettrone in x

e∇xV(x)= e2 -rR3 +

3(r⋅R)RR5 ,

(4)dove R=Rc-x.

1

R

x

r

r

1

2

Se ora abbiamo due atomi a distanza R, l'equazione del moto perl'elettrone 1 e' (usando la forza al centro del primo atomo)

m d2r1dt2 =-fr1 + e2

-r2R3 +

3(r2⋅R)RR5 ; (5)

in componenti, se R e' parallelo all'asse x,

m d2x1dt2 =-fx1 + 2γx2

m d2y1dt2 =-fy1 - γy2

m d2z1dt2 =-fz1 + -γz2

dove

γ= e2

R3 .

Le equazioni del moto dell'elettrone 2 si ottengono scambiandogli indici; ne risulta che abbiamo i seguenti oscillatori armonici:

x1+x2 ω1= f-2γm ≈ ω0[1 -

γf -

γ2

2f2 ]

x1-x2 ω2= f+2γm ≈ ω0[1 +

γf -

γ2

2f2 ]

=16=


y1+y2 ω3= f+γm ≈ ω0[1 +

γ2f -

γ2

8f2 ]

z1 +z2 ω4=ω3

y1-y2 ω5= f-γm ≈ ω0[1 -

γ2f -

γ2

8f2 ]

z1-z2 ω6=ω5 .

Poiche' γ<<f, si puo' espandere con (1+x)1/2≈1+x2 -

x2

8 .

Quantizzando, troviamo l'energia dello stato fondamentale

E(R) = 12 ∑

ν=1

6 h/ων = 3h/ω0 - h/ω0

3γ2

4f2 . (6)

Il potenziale di Van der Waals risulta dato dalla correzione

∆E(R) = - 34 h/ω0 (

aR)6. Sostituendo a3 con la polarizzabilita' α (

cioe' trattando l'atomo come una sferetta metallica classica) eh/ω0 con una energia caratteristica di eccitazione, o con ilpotenziale di ionizzazione I ( il che e' corretto come ordine digrandezza) si ottiene

∆E(R) = - 34 I

α2

R6 . (7)

Per esempio, per due molecole di CH4 a distanza di 3.8Å, che e' laseparazione media nel liquido, l'interazione vale 0.02 eV.

2- Teoria quantistica non relativistica

La geometria e' illustrata in Figura

=17=


a b

1 2

rab

r

rrr

12

b2b1

ra2

a1

L'energia potenziale di interazione fra gli atomi e', in unita'atomiche,

V = 1

rab -

1ra2

- 1

rb1 +

1r12

= 1R -

1|R+rb2| -

1|R-ra1| +

1|R-ra1+rb2| ;

(8)

dove R=rab; espandiamo tutto; con n=RR,

V = 1R +

1R ∑

n

-(

rb2R )nPn(

-rb2⋅nrb2

) -(ra1R )nPn(

ra1⋅nra1

)+

+(|ra1-rb2|

R )nPn((ra1-rb2)⋅n

|ra1-rb2| ).

(9)

I termini con n=0 e con n=1 danno 0. Per n=2, con un po' dialgebra, si ottiene l'interazione dipolo-dipolo

V= -(ra1⋅rb2)+3(ra1⋅n)(rb2⋅n)

R3 +...;

(10)per n=3 c'e' l'interazione dipolo-quadrupolo , in R-4, per n=4 laquadrupolo-quadrupolo, in R-5, etc1. Le espressioni di questitermini sono complicate.

1lo sviluppo formale della teoria dei multipoli si trova ad esempio sulvolume "Teoria dei campi" di Landau e Lifchitz, Capitolo V.

=18=


Come vedremo, il momento di dipolo medio di un atomo e'sempre nullo, su qualsiasi stato stazionario, ma se L≠0 e J> 1/2, ilmomento di quadrupolo1 e' diverso da 0. Vediamo un esempio.Esercizio: a) Mostrare che Q=0 per gli stati s e p.b)Determinare Q per un atomo di Idrogeno nello stato |nlm>=|322>.Soluzione: Dobbiamo trovare il valore di aspettazione diQzz=-|e| (3z2-r2)=-|e| r2(3cos2(θ)-1). Alloraa) E' chiaro che

∫-1

1d(cos(θ))(3cos2(θ)-1) = ∫

-1

1d(cos(θ))cos(θ)(3cos2(θ)-1) =0.

b)Per la media angolare con l' armonica sferica Y22=1532π sin2(θ) e2iφ

si ha

<Y22|(3cos2(θ)-1)|Y22>=1516 ∫

-1

1dx(1-x2)2(3x2-1)=

-47 .

Inoltre si sa che <r2>nlm=a2n4

Z2 [1 + 321-

L(L+1)-1/3n2 ],

dove a e' il raggio di Bohr; pertanto, <r2>322= 126a2; infine, <Qzz>322=72|e|a2.

Se Q≠0, la distribuzione media di carica dell'atomo da' luogo adun potenziale che decresce con R-3. Pertanto, l'interazione fradue atomi dotati di momento di quadrupolo si ottiene gia' alprimo ordine della teoria delle perturbazioni, e va come R-5.Pero', dipende dall'orientazione relativa dei momenti angolari, ede' nullo in media. Se Q=0, il potenziale medio decrescerapidamente con la distanza ed il contributo che decresce piu'lentamente viene dal secondo ordine.

Infatti, supponiamo di avere due atomi identici nello statofondamentale, e che questo sia di tipo S. Il termine dominantedell'interazione si ottiene trattando al secondo ordine

V= -(da⋅db)+3(da⋅n)(db⋅n)

R3 (11)

dove d e' l'operatore dipolo; cosi'

∆E = ∑α

~

<g|V|α><α|V|g>Eg-Eα

, (12)

dove ∑α≠g

~ esclude α=g; esplicitando gli stati dei due atomi,

|g>=|00> e gli |α> sono stati eccitati del tipo |α>=|ij>; le energie, in

1Si chiama momento di quadrupolo Q di un atomo la componente zz deltensore di quadrupolo Qik =-|e| ∑

p 3 xpixpk-δikrp2, dove ∑

p somma sugli

elettroni.

=19=


termini dei livelli atomici sono, in notazione ovvia, Eg =2ε0 , Eα =εi+εj . Prendendo n lungo l'asse x, a numeratore di V abbiamo2dax dbx-day dby-daz dbz; sostituendo nella (12), i termini "incroce" del tipo

<00| dax dbx|ij><ij|day dby |00>=<0|dax|i><i|day|0><0|dbx|j><j|dby |0>

sono nulli per simmetria. Infatti , <0|dax|i> ≠0 se |i> si trasformacome un orbitale Px; ma in tal caso <i|day|0>=0. Rimangono icontributi del tipo<00| dax dbx|ij><ij|dax dbx|00>e quelli dove figurano le componenti y e z. Gli elementi dimatrice ovviamente dipendono dalla componente, ma la sommasu i e j no, perche' comporta la somma sulle componenti Px, Py,Pzdegli stati dei due atomi. Pertanto,

∆E= 6R6 ∑

ij

~

|(dax)0i|2|(dbx)0j|2

2ε0-εi-εj . (13)

Fare calcoli dettagliati con questa formula non e' banale, perche' cisono infiniti stati discreti ed un continuo per ogni atomo. E' utile vedere larelazione fra ∆E e la polarizzabilita' α. Calcoliamola a partire dalladefinizione

α= PE ,

dove P e' il momento di dipolo indotto ed E l'intensita' del campo elettrico. Laperturbazione e'

H' =-eEx,quindi la funzione d'onda perturbata al primo ordine e'

|ψ> = |0> + ∑i≠0

(H')i0ε0-εi

|i>,

e il dipolo e'

P= <ψ|ex|ψ> = 2 ∑i≠0

<0|ex|i><i|-eEx|0>

ε0-εi ;

pertanto,

α = 2 ∑i≠0

|<0|dx |i>|2

εi-ε0 .

Ora,1

εi-ε0 +

1εj-ε0

=εi+εj-2ε0

(εi-ε0)(εj-ε0) ;

ne segue che

=20=


α 2 = 4 ∑ij≠0

|<0|dx |i>|2|<0|dx |j>|2

εi+εj-2ε0 [

1εi-ε0

+1

εj-ε0] =

=8I ∑

ij≠0

|<0|dx |i>|2|<0|dx |j>|2

εi+εj-2ε0 ,

dove I e' una qualche media delle energie di eccitazione εi-ε0 dell'atomo. Lasomma che abbiamo ottenuta e' la stessa che compare nell'espressione del

potenziale di Van der Waals, e permette di scrivere ∆E(R) = - 34 I

α2

R6 , come

nella teoria semiclassica. In questo spirito fenomenologico si usa, perl'interazione fra oggetti diversi, come un atomo ed una molecola, laseguente forma simmetrizzata del potenziale di interazione:

∆E(R) = - 32

IaImIa+Im

αaαm

R6

Occorre una stima degli ordini di grandezza. Per la polarizzabilita'

dell'atomo di H, possiamo sostituire εi-ε0 sotto la sommatoria con e2

2a0 ; allora

resta

α ≈ 2

∑i≠0

|<0|dx |i>|2

e2

2a0

= 4 <0|dx2|0>

e2

a0

.

Poiche' |<0|dx2|0> = 13 |<0|r2|0> = a02, resta α≈ 4a03. Una stima piu' accurata

darebbe α≈ 92 a03. Si puo' dare una stima analoga dell'ordine di grandezza

del potenziale di Van der Waals fra due atomi di H nello stato fondamentale;

con 2ε0-εi-εj≈ − e2

a0 si ha

∆E= -6

R6 e2

a0

∑ij

~ |(dax)0i |2|(dax)0j|2 = -

6a0

R6e2 (dax2)00(dbx2)00=

= -6a0e2

R6 |13(r2)00|2 = -

6e2a05

R6

Margenau nel 1931 ha continuato l'argomento dando stime dei contributiche vengono (al secondo ordine) dalle interazioni di dipolo-quadrupolo e diquadrupolo-quadrupolo. Il risultato e'

∆E ≈ -6e2a05

R6 - 135e2a07

R8 -1416e2a09

R10 ;

e' evidente che le correzioni diventano importanti alle piccole distanze.Aumentando di uno l'ordine del multipolo, si ha un ulteriore fattore R-1

nella perturbazione, e quindi un fattore R-2 in ∆E. Per R cosi' piccolo che lenuvole elettroniche degli atomi si sovrappongono significativamente,entrano in gioco i legami chimici, e infine una intensa repulsione dovutain ultima analisi al fatto che la densita' di energia cinetica di un gas di

=21=


elettroni cresce con la potenza 5/3 della densita'. Quando possiamoprescindere dalle forze chimiche, come ad esempio nel caso dei gas nobili,dobbiamo completare il potenziale attrattivo con un nocciolo durorepulsivo. Di solito si usano forme parametrizzate del potenziale diinterazione. Il piu' comune e' il potenziale di Lennard-Jones

∆E(R) = A[(rmR )12-2(

rmR )6],

dove A e' la profondita' e rm la posizione del minimo.La teoria su esposta e' quantistica ma non relativistica (quella

relativistica e' presentata nel Capitolo 15). Non e' rigoroso usarel'elettrostatica quando si tratta di cariche in movimento, come gli elettroni.Benche' noi abbiamo supposto R grande, l'uso dell'elettrostatica comportache R sia piccolo rispetto alla lunghezza d'onda λ della prima transizioneatomica. Infatti, per R>>λ si trova

∆E = - 234π

α2

R7 .

Tuttavia R>>λ comporta distanze dell'ordine delle migliaia di Å; l'espressionenon relativistica proporzionale a R-6 vale gia' a qualche Å di distanza ed e'quella che interessa nei fenomeni chimici e nella maggior parte delleapplicazioni.

3-Il problema dell'additivita'

Le forze di polarizzazione classiche non sono additive:bastapensare ad una carica puntiforme che interagisce con due sferemetalliche. Nemmeno l'interazione di Van der Waals fra N atomipuo' essere espressa rigorosamente in termini di interazioni fracoppie di atomi. I contributi a 3 corpi sono complicati, ediventano importanti a breve distanza; ci sono poi i contributi a 4corpi, che diventano importanti a distanza un po' piu' breve, ecosi' via. Quindi il potenziale di Van der Waals non e' unpotenziale in senso ordinario, ed e' difficile lavorare con unateoria rigorosa delle forze di dispersione che descriva ad esempiole interazioni fra solvente e soluto. Fra l'altro, la serie (termine a2 corpi +termine a 3 corpi+...)

= ∑n

∞ ∆En converge assai lentamente. Altrettanto difficile e' dare

una stima analitica quantitativa della parte repulsiva.Tuttavia le cose si semplificano se le distanze sono cosi'

grandi da rendere trascurabili i termini di dipolo-quadrupolo esuperiori. Al second'ordine, e' facile verificare che l'interazionediventa additiva. Per esempio, per 3 atomi, potremo porre

|ikl>=ψai(1)ψbk(2)ψcl(3),

∆E = ∑ikl

~

|<000|V|ikl>|2

εa0+εb0+εc0-εai-εbk-εcl ,

=22=


dove V=V(1,2)+V(1,3)+V(2,3) e' la somma delle interazionidipolari.Tutti i termini con i≠0,j≠0, k≠0 sono nulli perche' <ψai|ψaj>=δij; itermini con un solo indice diverso da 0 sono nulli anch'essi,perche' (d)00=0; rimane

∆E =

∑i≠0k≠0

|<000|V|ik0>|2

εa0+εb0-εai-εbk + ∑

l≠0k≠0

|<000|V|0kl>|2

εb0+εc0-εbk-εcl + ∑

i≠0l≠0

|<000|V|i0l>|2

εa0+εc0-εai-εcl.

Inoltre, e' immediato vedere che<000|V|ik0>=<00|V(a,b)|ik>,quindi ogni termine e' giustol'interazione di una coppia di atomi.

4-Fisisorbimento con interazione a coppie

Consideriamo un atomo a distanza d da una superficie, esupponiamo che l'interazione con la superficie sia la somma delleinterazioni con ciascuna molecola. Questo richiede che nel solidole molecole conservino la loro individualita', e questo e'ragionevole per certi cristalli isolanti. Allora, in notazione ovvia,

∆E(d) = - 32

IaImαaαmIa+Im

∑m

1Ram6 . (14)

Se d e' grande rispetto al parametro reticolare, possiamo passareal continuo con

∑m

→ ρ∫

dr,

dove ρ e' la densita' di molecole; αmρ e' la polarizzabilita' perunita' di volume. Poiche'

∫d

∞dz ∫

-∞

∞dx ∫

-∞

∞dy

1r6 = ∫

d

∞dz 2π ∫

0

∞τdτ

1(τ2+z2)3 = π ∫

d

∞dz ∫

0

∞du

1(u+z2)3

= π ∫d

∞dz

12z4 =

π6d3 ;

∆E(d) = - 32

IaImαaαmIa+Im

ρ π

6d3 . (15)

=23=


Quindi, la parte attrattiva dell'interazione e' inversamenteproporzionale al cubo della distanza. Questa legge e'qualitativamente corretta, e mostra che l'interazione harelativamente lungo raggio; cio' spiega perche' sia cosi' difficilelavorare con superfici pulite. Tenendo conto della parterepulsiva, che in pratica fissa la distanza di equilibrio, siottengono energie di legame dell'ordine di 0.2 eV.

Per l'adsorbimento su un metallo, Lennard-Jones nel 1932propose un modello, basato sull'ipotesi che il conduttoreschermi i campi in modo perfetto. Una carica q a distanza d dallasuperficie interagisce con la sua immagine.

q -qd d

L'energia dell'interazione con una carica -q esterna sarebbe -q2

2d ;

trattandosi di una energia di polarizzazione, il potenzialeimmagine e'

∆E= -q2

4d.

Il fattore 1/2 viene dall'integrazione su q. Per un atomo diIdrogeno, con il nucleo a distanza d dalla superficie e l'elettroneche ha un raggio vettore r=(x,y,z) rispetto al nucleo,

e -e

d d

-e e

=24=


∆E(d) = 12

-e2

2d+-e2

2(d+z) +2 e2

x2+y2+(z+2d)2 =

=-e2(x2+y2+2z2)

16d3 +O(d-4), (16)

e per un atomo sferico, con <x2>=<y2>=<z2>=<r2>

3 , si ottiene

∆E(d) = -e2<r2>

12d3 . (17)

In sostanza, l'andamento e' quello trovato prima per il casodell'isolante. Il difetto maggiore di questo argomento e' che unmetallo non puo' rispondere istantaneamente al motodell'elettrone; tipicamente, le frequenze atomiche ultraviolettedei gas inerti sono piu' alte della frequenza di plasma, e quindi ilmetallo e' trasparente ed incapace di uno schermo perfetto comequello descritto dal potenziale immagine. Per questi motivi,Margenau e Pollard (1941) proposero di dividere il metallo inelementi di volume e di trattarli come le molecole dell'isolante;Im viene interpretato come l'energia di plasma. Per lapolarizzabilita' per unita' di volume αmρ il risultato dipende dalla

forma: per una sferetta di raggio a, α=a3 , e troviamo 34π ; per una

lastra, troveremmo 14π ; Margenau e Pollard salomonicamente

presero αmρ=12π. Allora, con le approssimazioni usuali per

l'atomo di H (αa≈4a03, Ia≈1

2a0 ) e con <r2>=3a02, si ottiene

∆E = -e2<r2>

12d3 Im

Ia+Im ; (18)

il risultato di Lennard-Jones e' confermato se Ia<<Im.

5)Interazioni di Van der Waals intramolecolari e conformazioni.

Consideriamo una molecola organica complicata1 come laS-metil-L-metionina (SMM), che si trova nelle piante superiori eviene impiegata nella cura dell'ulcera.

1Questo esempio e' tratto da recenti lavori pubblicati dal gruppo del Prof.Claudio Quagliata dell'Universita' di Roma 1, che ringrazio per utiliconversazioni sul problema.

=25=


OH

CO

CH

NH2

CH2

CH2S

CH3CH3

SMM

Ψ2

Ψ4 Ψ3

Ψ1

Le distanze interatomiche sono note dai raggi X per la formastandard cristallina; gli angoli delle sezioni rigide sono noti esono quelli che si trovano in molecole simili. I legami σ hannosimmetria cilindrica intorno al loro asse e sono sono "girevoli" ,cioe' basta poca energia per farli ruotare su se stessi; sonoindicati gli angoli Ψ che determinano la conformazione. Quelladello stato fondamentale e' stabilizzata dalle forze elettrostatichee da quelle dispersive. Per determinare la conformazione,occorre:1)Esprimere tutte le distanze interatomiche in funzione deiquattro Ψ.2)Calcolare le cariche qi sui singoli atomi (con metodisemiempirici).

3)Calcolare il contributo elettrostatico all'energia ∑

qiqjrij

.

4)Aggiungere l'interazione di Van der Waals usando

V(r)= ae-br

rd -cr-6, (19)

con parametri a,b,c,d semiempirici (ottenuti da dati di mobilita'nei solidi, viscosita' dei gas, secondo coefficiente del viriale, fitdella distanza di equilibrio, etc.). Questi parametri sono diversiper ogni coppia di atomi.5)Minimizzando l'energia rispetto agli Ψ, si trova laconformazione di equilibrio (a T=0); si possono studiare poianche le barriere rotazionali. Se i minimi sono piatti, vuol direche la molecola e' deformabile.

Il metodo conduce di solito a buoni risultati, anche se laconformazione calcolata non corrisponde sempre al minimoassoluto. L'approccio e' pero' inadeguato se ci sono legami a

=26=


ponte di Idrogeno. Questi ultimi sono dovuti ad un protone che sidelocalizza in un potenziale a doppio minimo, e richiederebberouna descrizione quantistica dei gradi di liberta' nucleari.

Capitolo 2- Complementisulla teoria di Schro"dinger

Approfondiremo svariati argomenti di meccanica quantistica, inparte noti dai Corsi di Istituzioni di Fisica Teorica e Struttura della Materia,che hanno immediate applicazioni in Fisica Atomica e Molecolare o chesono particolarmente importanti per il seguito.

2-1 Teoria di Huckel dei doppi legami coniugatiNel metodo LCAO gli orbitali molecolari Ψi ed i livelli

energetici Ei si ottengono espandendo gli orbitali sulla base degliorbitali atomici φν,

Ψi = ∑ν

c iνφν (1)

e risolvendo le equazioni

∑ν

ciν[Hµν -EiSµν] = 0, Sµν=(φµ|φν) (2)

che estremizzano <H> sotto il vincolo della normalizzazione.La teoria di Huckel e' un particolare approccio LCAO, specializzatoal calcolo di orbitali associati ai doppi e tripli legami C-C che sonotipici degli idrocaburi insaturi. Piu' in generale, la teoria si applicaalle molecole con doppi legami coniugati, contenenti catene del tipo

= C - C = C - C = C -,che sono molto studiate in chimica organica, in biologia molecolare,etc. Fra gli esempi piu' semplici, possiamo citare il Butadiene

CH2 = CH - CH = CH2,e gli altri Polieni; gli Idrocarburi Aromatici come il Benzene, ilNaftalene, l'Antracene; eteromolecole come la Piridina, il Furano, laPurina (che e' una base del DNA) etc.

=27=


BENZENE

NAFTALINA

ANTRACENE

HC CH

HC CH

O

FURANO

PIRIDINA

N

N CH

HC C NH

N C NCH

PURINA

I doppi legami constano di legami σ, dovuti ad orbitali consimmetria cilindrica attorno all'asse C - C, e legami π che hanno unpiano nodale. I legami σ sono dovuti a stati localizzati, relativamenteprofondi e poco reattivi, mentre al contrario quelli π sonodelocalizzati, reattivi e poco legati. Al punto che per descrivere glistati di valenza meno legati in molecole del tipo dell'esatriene

CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2dovuti ai 6 eletroni π, si puo' usare in prima approssimazione ilmetodo FEMO (=Free Electron Molecular Orbital) , in cui gli elettronisi considerano contenuti in una scatola unidimensionale.Aggiustando la lunghezza della scatola (L = 1.2*n0 di legami +2Å)si ottiene una prima approssimazione alle frequenze diassorbimento ottico fondamentali di varie molecole.

La specificita' del metodo di Huckel sta nel fatto che tutti gliorbitali atomici φν sono del medesimo tipo (diciamo, orbitali 2pz delC) ed i parametri del metodo LCAO possono essere trasferiti, in

=28=


certa misura, da una molecola all'altra. La ricetta1 per fare uncalcolo col metodo di Huckel consiste nel porre:

Sµν = δµν (3)Hµµ = α (4)

(questo parametro e' detto 'integrale di Coulomb')

Hµν = β s e µ e ν sono legati direttamente0 altrimenti.

(5)Questo insomma e' il metodo che i solidisti chiamano "tight-binding"; β e' un parametro empirico, dell'ordine2 di ≈-1 eV.Con cio', l'equazione di Schro"dinger diventa

Cµ (α -E) + ∑ν

_ Cνβ =0, (6)

dove ∑ν

_ indica che µ e ν sono legati direttamente. La teoria in

effetti ha un solo parametro, perche' possiamo porre

x = α - E

β (7)

e scrivere

x Cµ + ∑ν

_ Cν =0. (8)

Ad esempio, per l'Etilene CH2 = CH2 si ha l'equazione secolare

x 1

1 x = x2-1 =0.

Dalle radici x = ±1 si hanno i seguenti orbitali:

Ψ1 =

1

2[φ1+φ2] E=E1 = α+β legante

Ψ2 = 1

2[φ1- φ2] E=E1 = α-β antilegante

.

1Si fa' presto a criticare la rozzezza di questo approccio: pero', per quantopotente sia il nostro calcolatore, esisteranno sempre molecole interessantiche sono cosi' complesse che non si puo' fare di meglio. Il rapporto costi-benefici e' spesso favorevole, dato che i costi sono molto bassi; i risultativanno poi esaminati "cum grano salis.".2il segno - e' puramente convenzionale; e' facile dimostrare che i livelli egli altri osservabili non ne dipendono.

=29=


Lo stato fondamentale |Ψ1Ψ1_

|, dove Ψ1_

denota lo spinorbitale di spinopposto a Ψ1, ha energia E=2α+2β (trattando gli elettroni come noninteragenti).

Per il Butadiene CH2 = CH - CH = CH2 le equazioni

xC1+C2 = 0

C1+xC2+C3=0C2+xC3+C4 = 0C3+xC4 =0

portano a

x 1 0 0

1 x 1 00 1 x 10 0 1 x

= x4 -3x2+1 =0, ⇒ x=±1.62, x= ±0.62.

Cambiando α e β cambieremmo l'energia degli orbitali, ma non ivalori dei Cµ che dipendono solo dalla forma delle equazioni.Sostituendo nel sistema e normalizzando si trovano gli orbitalimolecolari

Ψ1=0.37φ1+0.60φ2+0.60 φ3+0.37φ4 , E1=α +1.62βΨ2=0.60φ1+0.37φ2-0.37 φ3-0.60φ4 , E2=α +0.62βΨ3=0.60φ1-0.37φ2-0.37 φ3+0.60φ4 , E3=α -0.62βΨ4=0.37φ1-0.60φ2+0.60 φ3-0.37φ4 , E4=α -1.62β.

Lo stato fondamentale e' |Ψ1Ψ1_

Ψ2Ψ2_

|, e l'energia totale (perelettroni non interagenti) e' uguale a 4α+4.48β. Per due legamietilenici indipendenti avremmo trovato 4α+4β ; quindi, 0.48β e'l'energia di stabilizzazione, che si puo' attribuire alladelocalizzazione dei doppi legami.

Il procedimento si estende facilmente ad una grande varieta' dimolecole. Per esempio, possiamo considerare le molecole lineariconiugate come l'esatriene CH2 = CH - CH = CH - CH = CH2 o leomologhe superiori con n atomi di C. Il sistema di equazioni e'risolto dagli orbitali molecolari

Ψj = 2

n+1 ∑µ=1

n φµ sin[

jµπn+1] .

(9)Noti gli orbitali molecolari, si puo' calcolare la carica totale

del sistema di elettroni π sull'atomo µ:

qµ = 2 ∑r

occ c rµ2,

(10)dove la somma e' sugli orbitali occupati. Anche se il metodo non e'autoconsistente, i risultati sono spesso qualitativamente accettabili

=30=


perche' le cariche nette in gioco in queste molecole covalenti sonocomunque piccole.

L' elemento fuori diagonale della matrice densita' checorrisponde ad atomi fra loro direttamente legati

Pµν = 2 ∑r

occ c rµcrν , µ e ν legati, (11)

prende il nome di 'ordine di legame' (bond order). Esso misura ladensita' di elettroni π sul legame: infatti vale 0 per legami semplici(crµ=0), 1 per l'Etilene CH2 = CH2 e cresce verso i tripli legami. Per ilButadiene, numerando gli atomi di C da 1 a 4, si trova P12 = 0.89 eP23=0.45 , e cio' corrisponde al fatto che il legame doppio tende adelocalizzarsi. L'esperimento mostra che i legami si accorcianopassando da semplici a doppi e a tripli. Ed esiste una buonacorrelazione lineare fra Pµν e la lunghezza di legame.

E' naturale chiedersi qual'e' il valore di β che meglio si accordacoi dati sperimentali. Per la classe di Idrocarburi aromatici fatti dianelli benzenici condensati (naftalina, pirene, etc.) si osserva unanetta correlazione lineare fra la frequenza osservata del primoassorbimento elettronico e la differenza LUMO - HOMO fra il livellopiu' basso vuoto e il piu' alto occupato. Si ricava β= -2.71 eV.

Anche l'affinita' elettronica di questi Idrocarburi e' correlatalinearmente con LUMO. Si ottiene pero' β=-2.37 eV.

L'energia di stabilizzazione puo' essere ottenutasperimentalmente come differenza fra il calore di combustionedell'Idrocarburo e la somma di quelli associati ai singoli legami (es.54.0 KCal/Mole per C - H, 49.3 KCal/Mole per C - C, 121.2KCal/Mole per C = C, etc.)Sempre per gli stessi Idrocarburi aromaticila correlazione c'e', ma fornisce β= -0.69 eV.

In conclusione, per grandi classi di composti si possono dare βempirici, che pero' dipendono dall'esperimento che si considera.Inoltre, anche quando le correlazioni per una certa classe dimolecole sono buone, esistono pur sempre casi particolari in cui lecose vanno male. Da un metodo cosi' semplice non si puo'pretendere troppo. Nel 1963, Hoffmann ha proposto un "metodo diHuckel esteso" per trattare anche gli elettroni dei legami σ. A talfine occorre almeno un set di valenza, che include gli orbitali 1s diH, nonche' 2s e 2p di C, e ciascun livello atomico ha il suo integraledi Coulomb. La ricetta di Hoffmann per gli elementi di matricediagonali e'

Hpp =-11.4 eV per il 2p del CHss =-21.4 eV per il 2s del CH'ss =-13.6 eV per l'orbitale 1s dell'Idrogeno.

=31=


Ci sono anche diversi integrali di risonanza. La proposta e' allora dicalcolare Sµν esplicitamente1 e poi di usare per gli elementi fuoridiagonale di H l'espressione

Hµν = K Sµν [Hµµ +Hνν], (12)dove K e' un parametro. I valori raccomandati di K possono variare,a seconda dei legami, in un intervallo abbastanza ristretto (fra 0.7 e≈1). Beninteso, gli elementi diagonali dipendono dallo zero delleenergie, e questo metodo richiede che esso sia fissato: il livello 1s diH viene assegnato a -13.6 eV, etc.

Per quanto il metodo sia privo di una chiara base teorica, essosi rivela di una certa utilita'. E' stato usato per calcolare le distanzeed anche gli angoli di legame negli Idrocarburi, con risultati nonirragionevoli. Nello spirito fenomenologico e semiempirico di unmetodo tight-binding, il metodo e' stato poi esteso ai sistemi piu'disparati. Certo. la mancanza di autoconsistenza ne limita molto ilpotere predittivo, specie quando vi sono legami ionici.

2-2-Invarianza di gauge e covarianza galileianaLa teoria di Schro"dinger soddisfa alle due invarianze -per

trasformazioni dei potenziali elettromagnetici e per cambiamentidel sistema di riferimento inerziale- senza le quali non avrebbesenso fisico. Tuttavia, il modo in cui si realizzano questeinvarianze e' un po' piu' sottile che nella meccanica classica.Infatti, l'equivalenza delle varie Gauges nel caso classico e'banale, perche' nelle equazioni del moto classiche di unaparticella compaiono solo i campi, non i potenziali. Inoltre, nelcaso non relativistico, avremo a che fare con forze istantanee edindipendenti dalla velocita' (il che esclude la forza di Lorentz).Cosi', in ambedue i casi, sono le equazioni del moto ad essereinvarianti. Invece, ambedue le trasformazioni modificano sial'equazione di Schro"dinger che le funzioni d'onda.

Invarianza di Gauge della teoria

L'Hamiltoniano di una particella senza spin in presenza diun campo elettromagnetico e', in notazione ovvia

H = (p-

eAc )2

2m +eφ(x,t). (1)

1 Gli overlap Sµν sono inclusi da Hoffmann anche nell'equazione secolare.

=32=


Qui, p e' il momento canonico ed A il potenziale vettore;nessuno dei due puo' essere misurato1. La funzione d'onda Ψsoddisfa

HΨ = i h/∂Ψ∂t . (2)

Se fossimo partiti invece con potenziali A' e φ' legati aiprecedenti dalla trasformazione di Gauge

A' = A + χ (3)

φ' = φ - 1c

∂χ∂t , (4)

dove χ(x,t) e' una funzione arbitraria del punto e del tempo,

avremmo scritto l'equazione di Schro"dinger

(p -

eA'c )2

2m +eφ'(x,t)Ψ'(x,t)= i h/∂Ψ'∂t ; (5)

in termini dei vecchi potenziali, questa si scrive

(p -

e[A + χ]c )2

2m +e(φ - 1c

∂χ∂t )Ψ'(x,t)= i h/

∂Ψ'∂t . (6)

La trasformazione e' dunque

pψ→(p - e χ

c )Ψ' , i h/∂Ψ∂t → ( i h/

∂∂t +

ec

∂χ∂t)Ψ' (7)

ed e' evidente che Ψ'≠Ψ. Le due funzioni d'onda sono legate dallarelazione

Ψ'(x,t) = Ψ(x,t) exp[ieχ(x,t)

h/c ].

(8)

Infatti,

ih/∂∂t Ψ ' = ih/ exp[

ieχ(x,t)h/c ]

∂∂t Ψ -

ecΨ '

∂χ∂t ,

-ih/∇Ψ ' = -ih/ exp[ieχ(x,t)

h/c ] ∇Ψ + ec Ψ ' ∇χ ,

e sostituendo nella l'equazione di Schro"dinger per Ψ ' si ritrova quella perΨ.

1anche se la circuitazione ∫

dsA(s)0 equivale al flusso ∫

dS B⋅n ed e'

ovviamente osservabile.

=33=


Il fatto che la fase sia cambiata, e per giunta in modoarbitrario ed indipendente in tutti i punti ed a tutti i tempi, noninficia la teoria, perche' tutte le conseguenze fisiche sonocontenute negli elementi di matrice. In effetti, gli elementi dimatrice della coordinata sono banalmente invarianti. Inoltre, ilmomento canonico p =-ih/∇ ha elementi di matrice

<Ψ'm|p|Ψ'n> = <Ψm|p|Ψn > + ec <Ψm|∇χ|Ψn> ; (9)

in altri termini, il momento canonico subisce la trasformazionenotata sopra, ma questo non ci deve preoccupare. Non e' ilmomento canonico ad essere osservabile, ma quello meccanico,dato da

= (p - eAc ); evidentemente, non cambia. Analogamente, le

energie degli stati possono ben cambiare, ma cio' che conta e'che non cambiano le differenze di energia.

Covarianza galileiana della teoria

Consideriamo due sistemi di riferimento K e K' connessi dauna trasformazione di Galileo1

x = x ' + v tt = t ' .

(1)

Il sistema K' si muove rispetto a K con velocita' v.L'osservatore in K descrive il moto della particella con

-h/2

2m ∂2

∂x2Ψ(x,t) + U(x,t)Ψ(x,t) =ih/∂∂tΨ(x,t). (2)

La covarianza galileiana richiede che il moto di una particella siadescritto in K' da

-h/2

2m ∂2

∂x'2Ψ'(x'.t') + U'(x',t')Ψ'(x'.t') =ih//∂

∂t'Ψ'(x'.t') (3)

e che le due descrizioni siano fisicamente equivalenti. Ma tuttodipende da come si trasforma l'energia potenziale. Supponiamoora per semplicita' che U' sia uno scalare, e cioe' che il suovalore in un dato punto ed in un dato istante non dipenda dalsistema di riferimento. Piu' precisamente, se in K' si osservaU'(x',t'), allora in K si osserva

1Ignoriamo le coordinate y e z, inessenziali in questo problema.

=34=


U'(x',t') = U'(x-vt,t) = U(x,t) . (4)

In una teoria non relativistica non sapremmo trattare altro cheun tale potenziale, che si propaga istantaneamente.

Prima di tutto dovremo vedere come si scrive l'equazione(3) nelle coordinate (x,t) di K. Dovremo cioe' eseguire unatrasformazione di variabili. Per farlo, avremo da sostituire x' e t'con x e t secondo la (1), dovunque x' e t' compaiono negliargomenti delle funzioni; inoltre dovremo trasformare anche leoperazioni di derivazione parziale. Ad esempio, data unafunzione arbitraria f(x,t) avremo

∂

∂t' f(x,t) = ∂

∂t' f(x' +vt',t') = ∂∂t f(x,t)+ v

∂∂x f(x ,t) ;

quindi, la prescrizione e'

∂∂t' =

∂∂t + v

∂∂x

∂

∂x' = ∂∂x

. (5)

L'equazione valida in K' , scritta nelle coordinate di K , e' quindi

- h/2

2m ∂2

∂x2Ψ'(x-vt,t) + U'(x-vt,t)Ψ'(x-vt,t) =

= ih/∂∂tΨ'(x-vt,t) +ih/v

∂∂xΨ'(x-vt,t). (6)

Come deve trasformarsi la funzione d'onda per soddisfareambedue le descrizioni (2) e (6)? La condizione che Ψ sia unoscalare richiederebbe Ψ(x,t) = Ψ'(x-vt,t) = Ψ'(x',t') ma non puo'essere soddisfatta; in realta' l'equivalenza fisica di K e K'richiede solo che sia vera a meno di un fattore di fase:

Ψ'(x-vt,t) = Ψ(x,t)⋅e-iφ(x,t).

Sostituendo nella equazione per Ψ' scritta in termini di x,t , sitrova

- h/2

2m -i ∂2φ∂x2

Ψ −2i ∂φ∂x

∂Ψ∂x

- (∂φ∂x)2 Ψ +

∂2Ψ∂x2

+ U'(x-vt,t)Ψ =

=35=


=ih/∂Ψ∂t +h/

∂φ∂t Ψ +ivh/ [ -i

∂φ∂xΨ +

∂Ψ∂x

]. (7)

L'ultimo temine in parentesi graffa, il termine in U' ed il primotermine del secondo membro sono attesi; la condizione di

equivalenza e' che si annullino i coefficienti di Ψ e di ∂Ψ∂x negli

altri termini. I coefficienti di ∂Ψ∂x danno:

h/2im

∂φ∂x = ivh/ ⇒ φ(x,t) =

mvxh/ + C(t),

dove C(t) non dipende da x. In particolare, ∂2φ∂x2

=0. I coefficienti

di Ψ danno

h/2

2m (∂φ∂x)2 = h/

∂φ∂t +h/v

∂φ∂x ⇒

∂φ∂t = -

mv2

2h/ .

Cosi' l'equivalenza e' dimostrata con

φ(x,t) = mvx

h/ - mv2t2h/ . (8)

Cosi', non e' uno scalare la funzione d'onda, ma lo e' ladensita' di probabilita' |Ψ|2 . Energia ed impulso si trasformano inmodo galileiano, come si puo' vedere eseguendo latrasformazione su un'onda piana.

2-3 Determinanti di Slater: tecnica di calcolo deglielementi di matrice

Consideriamo un set completo di spin-orbitali a particellasingola vi ≡ vi(x)χi e la seguente funzione d'onda determinantale

Ψ(1,2,...,n) = 1

n!

v1(1) v2(1) .... vn(1)v1(2) v2(2) .... vn(2)

....... ........... .......

v1(n) v2(n) .... vn(n)

;

(1)

=36=


l'insieme di tutte le Ψ siffatte e' un set completo per espandervile funzioni d'onda antisimmetriche di n elettroni; occorre fissareuna volta per tutte un ordinamento nell'insieme vi perche'altrimenti otterremmo un set piu' che completo.

Ci sono n! permutazioni di n oggetti. Per esempio, con 3oggetti ho 3!=6 permutazioni Q ≡(q1,q2,q3) date da (1,2,3),(2,1,3),(2,3,1),(3,2,1),(1,3,2),(3,1,2). Definiamo pari o dispariuna Q a seconda del numero di scambi necessari per ottenerla daquella fondamentale (1,2,...n). Il determinante e' una sommasulle permutazioni

Ψ(1,2,...,n) = 1

n! ∑Q

(-)Q vq1(1)vq2(2)...vqn(n). (2)

Scambiando due righe (cioe' due elettroni) il determinantecambia segno. Se P e' una permutazione arbitraria P:(1,2,...,n) →(p1,p2,...,pn) il suo effetto su Ψ e' PΨ(1,2,...,n) = Ψ(p1,p2,...,pn) =

1

n! ∑Q

(-)Q vq1(p1)vq2(p2)...vqn(pn) =

= (-)P Ψ.

(3)

Supponiamo di avere un altro set di spinorbitali ui ≡ ui(x)χi(eventualmente coincidenti con i vi) e di costruire con essi lafunzione d'onda determinantale per n elettroni

Φ(1,2,...,n) = 1

n!

u1(1) u2(1) .... un(1)u1(2) u2(2) .... un(2)

....... ........... .......

u1(n) u2(n) .... un(n)

; (4)

il nostro problema e' quello di calcolare l'elemento di matrice diun qualche osservabile f, che dovra' dipendere simmetricamentedalle coordinate di tutte le particelle. Il calcolo diretto di

<Φ| f |Ψ> =

1n! ∑P

(-)P∑Q

(-)Q •

•<up1(1)up2(2)⋅⋅⋅upn(n)|f|vq1(1)vq2(2)⋅⋅⋅vqn(n)>

diventa rapidamente proibitivo al crescere di n, perche' losviluppo comporta (n!)2 termini. Ma, cambiando nome allevariabili mute, possiamo riscrivere ogni termine nella forma

=37=


<⋅⋅⋅>= <up1(p1)up2(p2)⋅⋅⋅upn(pn)|f|vq1(p1)vq2(p2)⋅⋅⋅vqn(pn)>;

f non risente del cambiamento, perche' e' simmetrico. Quale chesia P, il bra e' giusto il prodotto u1(1)u2(2)⋅⋅⋅un(n) dei terminilungo la diagonale del determinante Φ. La somma su Q da' ildeterminante Ψ moltiplicato per (-)P, come abbiamo appenavisto. Pertanto,

<Φ| f |Ψ> = 1n! ∑P

(-)2P•

• <u1(1)u2(2)⋅⋅⋅un(n)|f|

v1(1) v2(1) .... vn(1)v1(2) v2(2) .... vn(2)

....... ........... .......

v1(n) v2(n) .... vn(n)

> .

La somma contiene n! termini, tutti indipendenti dallapermutazione; quindi,

<Φ| f |Ψ> = <u1(1)u2(2)⋅⋅⋅un(n)|f|

v1(1) v2(1) .... vn(1)v1(2) v2(2) .... vn(2)

....... ........... .......

v1(n) v2(n) .... vn(n)

> ;

ovvero, in forma espansa,

<Φ| f |Ψ> =

=1

n!<u1(1)u2(2)⋅⋅⋅un(n)|f| ∑

Q (-)Qvq1(1)vq2(2)⋅⋅⋅vqn(n)>.(5)

Overlap fra determinanti

Se f≡1, si ottiene

<Φ| Ψ> = ∑Q

(-)Q<u1(1)|vq1(1)><u2(2)|vq2(2)>⋅⋅⋅<un(n)| vqn(n)>

=

=38=


=

<u1|v1> <u1|v2>.... <u1|vn><u2|v1> <u2|v2>.... <u2|vn>

....... ........... .......

<un |v1> <un|v2>.... <un |vn>

.

(6)

In altri termini, l'overlap di due determinanti di Slater e' ildeterminante degli overlap. Fra l'altro, questo verifica che <Ψ| Ψ>=1 , cioe' che abbiamo correttamente normalizzato ideterminanti di Slater.

D'ora innanzi supporremo, per semplicita', che gli stati aparticella singola uk e vk appartengano ad un unico set completoe ortonormale. Questo e' il caso in molti problemi che siincontrano in pratica.

Operatori ' a un corpo' f= ∑i=1

n f(i)

Nel calcolo del generico contributo a ∑Q

dall'elettrone i-esimo

<u1(1)⋅⋅⋅ui(i)⋅⋅⋅un(n)|f(i)|vq1(1)⋅⋅⋅vqi(i)⋅⋅⋅vqn(n)>

per k≠i compaiono gli overlap a particella singola<uk(k)|vqk(k)>= δ(k,qk); tutti i v devono coincidere con gli u,con la sola possibile eccezione del termine i-esimo, dove agiscel'operatore. Pertanto, perche' l'elemento di matrice di unoperatore a un corpo sia non nullo, Φ e Ψ possono differire alpiu' di uno spin-orbitale1.

Nel caso del valore di aspettazione <Ψ |f|Ψ> tutti i vcoincidono con gli u corrispondenti e contribuisce solo lapermutazione identica Q=1,2,3,⋅⋅⋅; cosi'

<u1(1)⋅⋅⋅ui(i)⋅⋅⋅un(n)|f(i)|vq1(1)⋅⋅⋅vqi(i)⋅⋅⋅vqn(n)>= =<ui(i)|f(i)|ui(i)> ,

1Ne consegue, ad esempio, che le transizioni elettromagnetiche sono consentitesolo fra stati determinantali che differiscono di un solo orbitale. Un solo elettronetransisce, mentre gli altri sono "spettatori".

=39=


ed in definitiva1

<Ψ |f|Ψ> = ∑i=1

n<ui|f|ui> . (7)

Questo e' lo stesso risultato che avremmo ottenuto da una Ψprodotto non antisimmetrizzato.

Esempio: la densita'. Se prendiamo f(i)=δ(x-xi), f coincide con la densita' di

numero ρ(x) tale che ∫Ω

d3xρ(x) e' uguale al numero di elettroni nel volume

Ω . Si ha

<ui |f|ui> = ∫d3xi ui‡(xi)δ(x-xi)ui(xi) = |ui(x)|2,

dove il secondo membro e' la norma quadrata dello spinore (la somma deimoduli quadrati delle due componenti di spin). Quindi,

ρ(x) = ∑i

n |ui(x)|2,

come e' fisicamente ovvio per un sistema di elettroni non interagenti.

Per gli elementi fuori diagonale <Φ|f|Ψ> , supponiamo chevk≠uk sia l'unico spin-orbitale non comune a Φ e Ψ. Allora per i≠k

<u1(1)⋅⋅⋅uk(k)⋅⋅⋅un(n)|f(i)|u1(1)⋅⋅⋅vk(k)⋅⋅⋅un(n)>=0,e rimane solo il contributo di f(k). Cosi'2

<Φ|f|Ψ> = <uk|f|vk> = ∫d3x uk‡(x)f(x)vk(x).(8)

Operatori a due corpi del tipo f= ∑r≠s

grs

Gli elementi di matrice dell'interazione Coulombiana e deglialtri operatori a due corpi

<Φ| f |Ψ> = ∑r≠s

<u1(1)u2(2)⋅⋅⋅un(n)|grs| ∑Q

(-)Qvq1(1)vq2(2)⋅⋅⋅vqn(n)> ,

1Si noti che a primo membro di questa equazione compare l'operatore

f= ∑i=1

n f(i) che agisce sugli stati ad n elettroni, mentre a secondo membro figura

f(i), con l'argomento i omesso perche' muto. Questo non puo' creare malintesi.

2Anche in questo caso, le cose funzionano come se invece dei determinantiavessimo usato semplici prodotti.

=40=


possono connettere stati che differiscano al piu' di duespinorbitali, poiche' in ogni termine della somma u(k) e v(k) conk≠r,s devono coincidere.

Consideriamo il caso in cui ui≠vi e uj≠vj, cioe' ui e uj nonsiano occupati in Ψ. La permutazione Q deve coincidere conquella identica eccetto che per gli elementi i e j; rimane possibileanche la permutazione con gli elementi i e j scambiati.Quest'ultima ha parita' opposta alla precedente. Cosi'

<Φ| f |Ψ> = <ui(i)uj(j)|gij|vi(i)vj(j)> - <ui(i)uj(j)|gij|vi(j)vj(i)>.

In questa espressione compaiono indici i e j che servono perdistinguere gli spinorbitali, nonche' argomenti i e j cheetichettano le variabili di integrazione. Queste ultime sono mute,quindi potremo riscrivere il risultato nella forma

<Φ| f |Ψ> = <ui(1)uj(2)|g12|vi(1)vj(2)> -<ui(1)uj(2)|g12|vi(2)vj(1)>,ovvero

<Φ| f |Ψ> = <uiuj|g|vivj>- <uiuj|g|vjvi>. (9)

Il secondo termine non e' altro che il termine di scambio, equando g non dipende dallo spin, potra' essere diverso da 0 solose gli spinorbitali i e j hanno spin paralleli.

Se vk≠uk ma gli altri spinorbitali coincidono, si trova

<Φ|f|Ψ> = ∑j≠k

[<ukuj|g|vkuj>- <ukuj|g|ujvk>] . (10)

Analogamente, il valore di aspettazione e' dato da

<Ψ|f|Ψ> = ∑i≠j

[<uiuj|g|uiuj>- <uiuj|g|ujui>] .

(11)

2-4 Seconda quantizzazione per i fermioni

Nessun operatore considerato finora connette stati con unnumero diverso di elettroni; infatti, ci siamo limitati a studiarefenomeni in cui il numero di particelle non cambia. Il metododella seconda quantizzazione e' stato inventato per studiareprocessi in cui particelle di spin sia intero che semi-interovengono create o distrutte. Basti pensare al decadimento β di un

=41=


neutrone in un protone, un elettrone ed un antineutrino, n ⇒ p +

e + ν_

, in cui tutte le particelle sono fermioni che vengono ocreati o annichilati. Operare fra stati con numeri diversi diparticelle e' necessario anche per studiare i processi cheavvengono comunemente nella materia ordinaria: ad esempio,uno puo' desiderare di impostare un problema di meccanicastatistica nell'Insieme Gran-Canonico, in cui il numero diparticelle non e' fissato, essendo fissato invece il potenzialechimico. Inoltre, nella dinamica delle molecole e dei solidicompaiono vari tipi di eccitazioni elementari, di spin sia interoche semiintero, che vengono create e distrutte. Peraltro, nelladescrizione dei processi fisici in cui il numero di particelle e'conservato, il formalismo e' equivalente a quello deideterminanti di Slater, ma per molte applicazioni si rivela piu'conveniente e agile.

Cominciamo col cambiare nome agli stati determinantali1secondo la regola seguente:

Stato senza particelle (vuoto) ⇒ |v> (1)

Stato a un elettrone uk ⇒ck‡|v> (2)

Stato a due elettroni

Ψ(m,n) = 1

2!

um(1) un(1) um(2) un(2) ⇒cm‡cn‡|v>

(3)

Stato a tre elettroni

Ψ(m,n,r) = 1

3!

um(1) un(1) ur(1)um(2) un(2) ur(2)um(3) un(3) ur(3)

⇒cm‡cn‡cr‡|v>

(4)

e cosi' via. L'operatore ck‡ si chiama operatore di creazione dellospinorbitale k. Se si tenta di creare due volte un elettrone nellostesso k si ottiene un determinante con due colonne uguali, epercio' nullo. In altri termini, (ck‡ )2=0.

(5)

1In linguaggio matematico, il cambiamento di nome e' un isomorfismo fralo spazio dei determinanti ed uno spazio vettoriale astratto V che ha perelementi gli stati determinantali con 0,1,2,⋅⋅⋅ particelle.

=42=


Scambiando due colonne, il determinante cambia segno; quindi,vale la regola di anticommutazione

[cm‡,cn‡]+ ≡ cm‡cn‡ + cn‡cm‡ =0.(6)

Per definizione,

cm‡cn‡cr‡|v> ≡ cm‡cn‡cr‡|v>.(7)

La notazione suggerisce che un operatore di creazione cm‡ e' ilconiugato hermitiano di un operatore cm. Prendiamoformalmente il coniugato hermitiano di questa equazione,

<v|crcncm = <v|crcncm

e moltiplichiamo scalarmente per lo stato a tre elettronicm‡cn‡cr‡|v>. Il prodotto scalare di uno stato normalizzato conse stesso fa' 1, pertanto

<v|crcncm |cm‡cn‡cr‡|v> =1. (8)

Se ora consideriamo cm come un operatore che agisce a destra,vediamo che il suo effetto e' quello di convertire cm‡cn‡cr‡|v>nello stato a due elettroni cn‡cr‡|v>. Per questo, cm e' dettooperatore di distruzione. Esso obbedisce al coniugato hermitianodelle relazioni di anticommutazione gia' ricavate, e cioe'

[cm,cn]+ ≡ cmcn + cncm =0;(9)

in particolare, cm2=0.Torniamo alla (8), e riscriviamola nella forma

cm cm‡cn‡cr‡|v> = cn‡cr‡|v>. Supponiamo di voler calcolare cn cm‡cn‡cr‡|v>, in cui gli indicim,n,r si riferiscono a spinorbitali diversi. Usando le regole dianticommutazione per gli operatori di creazione, otteniamocn cm‡cn‡cr‡|v>=-cn cn‡cm‡cr‡|v>=-cm‡cr‡|v>. Avremmo ottenuto lo stesso risultato facendo anticommutare cncon cm‡ :cn cm‡cn‡cr‡|v>= - cm‡cn cn‡cr‡|v>= -cm‡cr‡|v>.Quindi, gli operatori di creazione e distruzione di stati diversianticommutano fra loro:

cmcn‡ + cn‡cm =0. (10)

=43=


Finche' gli indici sono diversi, gli operatori c e c† anticommutanotutti fra loro; un prodotto di due di essi ( cc, cc† , c† c, c† c† )commuta con qualsiasi prodotto di c† , e puo' essere trasportatoattraverso di esso come se si trattasse di numeri. Tornando dinuovo all'esempio (8)

cm cm‡cn‡cr‡|v> = cn‡cr‡|v>,vediamo che cm cm‡ ha autovalore 1 su qualsiasi stato in cui lospinorbitale m e' vuoto. D'altra parte, se lo spinorbitale m e'occupato, il risultato e' 0, perche' possiamo trasportare cm cm‡

attraverso il prodotto fino ad ottenere cm cm‡2=0. Invece, cm‡cmha autovalore 0 su qualsiasi stato in cui lo spinorbitale m e'vuoto, e 1 se e' occupato. In tutti i casi, cm‡cm+cm cm‡ =1. Unarelazione che vale per tutto il set completo e' una identita'operatoriale. La regola generale e' pertanto

[cm,cn‡]+ ≡ cmcn‡ + cn‡cm =δmn. (11)

Per quanto si e' appena detto, nk=ck‡ck si chiama operatorenumero di occupazione dello stato k; e' ovvio che nk‡=nk ;inoltre, nk2=nk, cioe' nk e' un operatore di proiezione.

Nella rappresentazione di Schro"dinger, le variabiliindipendenti sono le coordinate delle particelle. Tutto il nuovoformalismo serve per passare ad una rappresentazione in cui levariabili sono i numeri di occupazione dei diversi stati di un setcompleto un(x). Tutti gli operatori, che conservino o meno ilnumero di particelle, possono essere riscritti in tal modo. Ilprocesso e' analogo a quello elementare per passare unospinorbitale1 dalla rappresentazione delle coordinate Ψ(x) allarappresentazione dei momenti Ψ(p). In quel caso si esegue unatrasformata di Fourier, il che equivale ad espandere la Ψ nelleautofunzioni del momento, che sono le onde piane. Qui inveceespandiamo in autofunzioni degli operatori nk, cioe' scriviamo

Ψ†(x) = ∑n

cn† un(x)* ,

(12)e quindi anche

Ψ(x) = ∑n

cnun(x).

A questo punto, pero', Ψ(x) non e' piu' una funzioned'onda, ma un "operatore di campo". E, a differenza delle onde

1Per semplificare la notazione omettero' di indicare il carattere spinorialedegli stati e quello vettoriale di x, dato che non giocano qui alcun ruolo.

=44=


piane, gli operatori di campo non commutano. E' immediatoverificare che

[Ψ(x),Ψ(y)]+=0;(13)

[Ψ‡(x),Ψ‡(y)]+=0;(14)

inoltre,[Ψ(x),Ψ‡(y)]+ = ∑

m ∑n

[cm ,cn‡]+um(x)un* (y) =

= ∑m

∑n

δmnum(x)un* (y) = ∑n

un(x)un* (y) = <x|y> = δ(x-y).

(15)

Per questa ragione, occorre esaminare separatamente glioperatori a un corpo e a due corpi. Supponiamo di calcolare ,nella teoria di Schro"dinger, il valore di aspettazione di unoperatore a un corpo, come per esempio un potenziale V(x)

<Ψ(x)|V(x)|Ψ(x)> = ∫dx Ψ* (x)V(x)Ψ(x)= ∑m

∑n

cm* cnVmn.

(16)

Per passare in seconda quantizzazione, interpretiamo adesso cncome un operatore di distruzione e cm* come l'operatore dicreazione cm‡; allora

V = ∫dx Ψ†(x)V(x)Ψ(x)= ∑m

∑n

cm‡cnVmn,

(17)

con l'operatore di creazione a sinistra, e' l'espressione cercatadell'operatore V in seconda quantizzazione. Questo significa chegli elementi di matrice che fornisce sono gli stessi che siotterrebbero nella rappresentazione di Schro"dinger maneggiandoi molto piu' ingombranti determinanti di Slater.

Verifica. Dato uno stato determinantale per N elettroni |Ψ> = c1†....cN†|v>,cm‡cn da' 0 se lo spinorbitale n e' vuoto; altrimenti cm‡cn c1†..cn†..cN†|v> = c1†...cm‡cncn†..cN†|v> = c1†...cm‡..cN†|v>ci da' lo stato di partenza con n sostituito da m. L'elemento diagonale e'

<Ψ |V|Ψ> = ∑m

∑n

δmnVmnnn = ∑m

Vmmnm ,

=45=


dove nm restringe la somma agli spinorbitali occupati; si riottiene la (3.7). Isoli elementi furi diagonali di V sono quelli con determinanti chedifferiscono da |Ψ> per la sostituzione di uno spinorbitale n con un altro me valgono Vmn, in accordo con la (3.8).

Per un operatore a due corpi, come ad esempio un potenzialeU(x,y), il metodo per metterlo in seconda quantizzazione e'analogo: in termini di operatori di campo,

U = ∫dx ∫dy Ψ†(x)Ψ†(y)U(x,y)Ψ(y)Ψ(x) .(18)

Notare l'ordine degli operatori di campo. Sviluppando,

U = ∑m

∑n

∑p

∑q

Umnpqcm‡cn‡cqcp ,

(19)

(notare di nuovo l'ordine!) dove compaiono gli elementi dimatrice, definiti nel modo standard

Umnpq = ∫dx ∫dy um* (x)un* (y)U(x,y)up(x)uq(y) .(20)

Esempio: Hamiltoniano di Fano-Anderson

Formulare un modello fisico significa, in ultima analisi,specificare gli elementi di matrice dell'hamiltoniano; ma farequesto puo' essere complicato per i sistemi a molti corpi, finche'si rimane nella rappresentazione delle coordinate. La secondaquantizzazione consente di formulare in modo semplice i modellifisici direttamente in termini degli elementi di matrice fra stati amolte particelle. Nel Capitolo 12 studieremo l'interazione fra unostato localizzato |0σ> di energia ε0 ed un continuo di statidelocalizzati |kσ> di energia εkσ. Questa situazione si presentanei contesti piu' disparati. Per esempio, |0σ> puo' rappresentareuno stato atomico da cui l'elettrone puo' "saltare" nel continuodegli stati di particella libera; allora il livello discreto diventa unarisonanza, come lo stato 2s2p1P dell'atomo di He. Oppure, puo'saltare nel continuo degli stati di Bloch di una banda di un solido:questo accade se l'atomo si chemisorbe, cioe' si legachimicamente ad un solido. Nel modello di Fano-Anderson, ilprocesso di salto e' descritto dagli "integrali di hopping" Vkσ, el'hamiltoniano e'

=46=


H= ∑kσ

εkσnkσ + ∑

σ

ε0 n0σ + ∑

kσ

Vkσckσ‡c0σ + h.c. ,

(21)

dove h.c. sta per il coniugato hermitiano di quanto precede. Se ilsistema contiene un solo elettrone, allora e' facile formulare lostesso modello in "prima" quantizzazione, scrivendo

H= ∑kσ

εkσ|kσ><kσ| + ∑

σ

ε0 |0σ><0σ| + ∑

kσ

Vkσ|kσ><0σ| + h.c. ;

il vantaggio dell'hamiltoniano (21) e' che rimane valido conqualsiasi numero di elettroni. Nondimeno, poiche' esso e' linearenei prodotti di operatori di creazione e distruzione, si dice chedescrive un problema essenzialmente "ad un corpo". Con questosi intende che il sistema puo' anche contenere molte particelle,ma, poiche' queste non interagiscono, gli autostati sonodeterminanti di Slater di spin-orbitali che si ottengonodiagonalizzando l'Hamiltoniano per un elettrone solo. Questoproblema e', infatti, risolvibile esattamente, come vedremo. Incerti casi, pero', e' importante arricchire il modello aggiungendoun termine di interazione fra due elettroni di spin oppostisull'orbitale localizzato. Anderson infatti ha introdotto il termineulteriore

H' = U n0+n0- . (22)

Questo basta per introdurre interessanti effetti di correlazione.Risolvere il modello di Anderson e' molto difficile, ma la secondaquantizzazione ci ha consentito almeno di scriverlo in modoagevole.

Analogia con il caso dei bosoni

Si ricordera' che nella teoria elementare dell'oscillatore armonicodi Hamiltoniano

H = p2

2m + mω2x2

2 , (23)

si passa alla teoria quantistica imponendo [p,x]- =-ih/ .Introducendo operatori di creazione e distruzione con

a† = 1

2 mω x -

imω

p, a = 1

2 mω x +

imω

p (24)

=47=


si trova [a,a†]- =1, H=h/ ω (a†a+12). Usando commutatori in luogo

degli anticommutatori, il concetto di operatore di campo siestende immediatamente al caso dei bosoni.

2-5-Funzioni di Green e rappresentazione diinterazione

Consideriamo un sistema dipendente dal tempo e separiamol'hamiltoniano come segue:

H(t) = H0 + V(t). (1)

Supponiamo che V(t) rappresenti una 'perturbazione' di unsistema H0 statico e facile da trattare; non e' necessario che V(t)sia piccolo e nemmeno che dipenda effettivamente dal tempo.H(t) e' l'hamiltoniano nella rappresentazione di Schro"dinger,quindi lo denoteremo anche con HS e denoteremo la funzioned'onda ΨS ogni volta che vorremo sottolineare questo fatto. Cosi'scriveremo

i∂∂t |ΨS(t)> = HS(t)|ΨS(t)> (2)

Introduciamo l'operatore di evoluzione temporale US tale che|ΨS(t)> = US(t,t0)|ΨS(t0)>. (3)

Il tempo t0 e' arbitrario, e nei problemi in cui HS e'indipendente dal tempo, si puo' prendere t0=0. Quando inveceHS=HS(t), conviene caratterizzare il tempo t0 assumendo che,per t<t0, V(t) sia nullo e che il sistema si trovi in un autostato diH0 con energia E0. Questa ipotesi apparentemente drastica inrealta' e' un puro artificio matematico. Anche nei problemi in cuinon vi e' alcuna accensione di V(t) ad un determinato istantepotremo sempre supporre t0 →-∞ ; anche i problemi staticipossono essere trattati con l'artificio della " accensioneadiabatica ", supponendo cioe' che l'interazione sia stata 'accesa'con infinita lentezza a partire da una eta' dell'oro t=t0→-∞ in cuil'Hamiltoniano era H0 e tutto era facile.

Dalla (3) si trova che US e' unitario (US† = US-1) edobbedisce all'equazione di Schro"dinger

i∂∂t US(t,t0) = HS(t)US(t,t0),

equivalente a

US(t,t0) = 1-i ∫t0

tdt1 HS(t1)US(t1,t0);

=48=


risolvendo per iterazione, si ha

US(t,t0) = 1-i ∫t0

tdt1 HS(t1)+(-i)2 ∫

t0

tdt1 ∫

t0

t1dt2HS(t1)HS(t2) + ...

+ (-i)n ∫t0

tdt1 ∫

t0

t1dt2... ∫

t0

tn-1dtnHS(t1)HS(t2)...HS(tn) +...

Il generico integrale si estende a quella parte dello spazio t1..tn incui l'ordinamento temporale e' t>t1>..>tn>t0, e puo' esserescritto

∫t0

tdt1 ∫

t0

t1dt2... ∫

t0

tn-1dtnHS(t1)HS(t2)...HS(tn) =

= ∫t0

tdt1 ∫

t0

tdt2... ∫

t0

tdtnHS(t1)HS(t2)...HS(tn)θ(t1-t2)⋅⋅θ(tn-1-tn)

Una permutazione delle etichette t1...tn trasforma quest'ultimointegrale in un altro di identico valore, in cui i fattori HS hannoargomenti tk che possono essere scritti in un ordine qualsiasi;rimane comunque salva la regola che i tempi precedenti stanno adestra. Possiamo sommare su tutte le permutazioni, dividendoper il loro numero n!. Si ottiene cosi'

1n! ∫

t0

tdt1 ∫

t0

tdt2... ∫

t0

tdtnP[HS(t1)HS(t2)...HS(tn)] ,

dove P e' l'operatore di ordinamento temporale, che dispone adestra i tempi precedenti:P[HS(t1)HS(t2)...HS(tn)] =HS(t1)HS(t2)...HS(tn)θ(t1-t2)⋅⋅θ(tn-1-tn) + + HS(t2)HS(t1)...HS(tn)θ(t2-t1)⋅⋅θ(tn-1-tn) + ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅Sotto l'azione di P, gli operatori HS possono essere trattati comese commutassero, perche' lo stesso operatore provvede adordinare i fattori in ciascuna regione dello spazio t1...tn nel modocorretto. Sara' utile nel seguito l'operatore cronologico T di Wick che e'definito come P ma con l'ulteriore regola che due operatori dicreazione o distruzione di fermioni vanno trattati comeanticommutanti; questa e' una convenzione, che ci sara' utile persemplificare la definizione delle funzioni di Green. Nei problemi amolti elettroni interagenti, possiamo usare indifferentemente T alposto di P, dal momento che in HS gli operatori dei fermionicompaiono sempre a coppie. L'operatore cronologico ci permettedi sommare formalmente la serie:

Us(t,t0) = T exp(-i ∫t0

tdt'Hs(t') ). (4)

=49=


Se A = As e' un operatore di Schro"dinger indipendente dal tempo,il suo valore di aspettazione e'<A(t)> = <ΨS(t)|A|ΨS(t)>, (5)ovvero<A(t)> = <ΨS(t0)|U†S(t,t0)AUS(t,t0)|ΨS(t0)> .Analogamente, possiamo ottenere tutti gli elementi di matrice, ele probabilita' di transizione.

Abbiamo cosi' una soluzione formalmente esatta, che pero'rappresenta un programma inattuabile, se non nei casi piu'semplici. Il calcolo della funzione d'onda e' troppo complicatoperche' si possa davvero pensare di intraprenderlo; essocoinvolge tutta l'informazione possibile sul sistema, mentre noi ciproponiamo lo scopo ben piu' ristretto di interpretare unesperimento di un certo tipo. Nessun esperimento da' unainformazione completa sul sistema in esame. Ad esempio,studieremo la fotoemissione, cioe' la misura della corrente dielettroni emessa da un campione irradiato con lucemonocromatica in funzione dell'energia cinetica degli elettronistessi. Vedremo che con la regola d'oro di Fermi, e con alcuneapprossimazioni di solito ben giustificate, possiamo esprimere laprobabilita' di transizione in termini di una densita' di stati finaliche puo' ottenersi da una funzione di Green a particella singola1.Il calcolo della funzione di Green e' gia' difficile, perche' descrivela propagazione di una particella in un sistema interagente. Ma laconoscenza della funzione d'onda consentirebbe di trovare anchele densita' di stati a due o piu' corpi, il che non ci serve; cosi', ilgrosso dell'informazione contenuta nella funzione d'onda e'semplicemente irrilevante al nostro scopo. D'altra parte, lefunzioni di Green, che sono direttamente connesse con gliosservabili, sono definite come valori di aspettazione nellarappresentazione di Heisenberg .In tale rappresentazione, il valore di aspettazione si scrive <A(t)> = <ΨH|AH(t)|ΨH> (6)dove la funzione d'onda|ΨH> ≡ |ΨS(t0)>e' indipendente da t e l'operatore e'AH(t) =U†S(t,t0)ASUS(t,t0) . (7).

1In fisica matematica, ad ogni equazione differenziale lineare omogenea siassocia una funzione di Green che risolve la stessa equazione con una deltadi Dirac a secondo membro. Nel nostro contesto, si parla di funzioni di Greenin senso generalizzato; esse sono funzioni di Green dell'equazione diSchro"dinger nel senso usuale nel caso dei problemi non interagenti.

=50=


Sia Ψα† l'operatore che crea la particella in uno stato individuatoda un set α di numeri quantici1. Cominciamo con l'introdurre lafunzione di Green "a un corpo"

g<(t,t') = <ΨH†(t')ΨH(t)> (8)dove ΨH(t) e' l'operatore di campo, nonche' la funzione che siottiene scambiando gli operatori, e cioe'

g>(t,t') = <ΨH(t)ΨH†(t')>. (9)Si noti che in queste definizioni l'ordine fisico dei tempi (cioe' set<t' o t'<t) non entra in nessun modo, mentre e' importantel'ordine degli operatori Ψ e Ψ†. In equilibrio, g< si associa agli statioccupati (sotto il livello di Fermi) e g> agli stati occupabili. Intermini di g> e g< possiamo definire anche le funzioni avanzate eritardate, che separano i contributi a seconda che t venga dopo oprima di t':

igr(t,t') = (g<(t,t')+g>(t,t'))θ(t-t') =<[Ψ†(t'),Ψ(t)]+>θ(t-t')

-iga(t,t') = (g<(t,t')+g>(t,t'))θ(t'-t).

Spesso viene piu' naturale esprimere gli osservabili in termini diqueste nuove funzioni di Green. E' immediato controllare che[gr(t,t')]* = ga(t',t); esplicitando gli indici di stato scriveremoanzi

[gr,αβ(t,t')]* = ga,βα(t',t).

Dunque, nella rappresentazione di Heisenberg, gli stati nondipendono da t, perche' l'evoluzione temporale e' descritta daglioperatori; questi ultimi pero' sono noti esplicitamente soloquando si conosca US(t,t0); in generale non possiamo calcolarenemmeno l'Hamiltoniano HH(t)=U†S(t,t0)HS(t)US(t,t0).

L'unico caso semplice e' quello dei problemi stazionari, quando AH(t) = exp[iHS(t-t0)]ASexp[-iHS(t-t0)], ed in particolare HH=HS.

Quando AS e' indipendente dal tempo ma HS ne dipende,

iddt AH(t) = [i

ddtU

†S(t,t0)]ASUS(t,t0) + U†

S(t,t0)AS[iddtUS(t,t0)].

Usando -i∂∂t U

†S(t,t0) = U†S(t,t0)HS(t), si ha

iddt AH(t) =[- U†

S(t,t0)HS(t)]ASUS(t,t0) + U†S(t,t0)AS[HS(t)US(t,t0)]=

=U†S(t,t0)[ASHS(t)-HS(t)AS]US(t,t0) = [AH(t),HH(t)],

dove appare l'Hamiltoniano nella rappresentazione di Heisenberg.

1per evitare di appesantire troppo la notazione, l'indice α sara' di solitosottinteso nel seguito quando non gioca un ruolo essenziale.

=51=


Nel seguito faremo largo uso della rappresentazione diHeisenberg, ed anzi i valori di aspettazione del tipo <A(t)> siintenderanno senz'altro definiti secondo la (6) su un autostatodi H0 (in pratica, quasi sempre lo stato fondamentale). Possiamoanche supporre che il sistema descritto da H0 si trovava fino altempo t0 non in un autostato, ma in equilibrio termico atemperatura (KBβ)-1; in tal caso si intende che

<A(t)> = Trρ0AH(t), (10)

ρ0 = e-βΗ0

Tre-βH0 . (11)

Il calcolo degli operatori di Heisenberg richiede quellodi US, e questo e' molto difficile con l'Hamiltoniano H(t);l'approccio perturbativo prevede di espandere in potenze di V(t).A tal fine si introduce la rappresentazione di interazione incui gli operatori evolvono solo con H0 :

AI(t) = exp[iH0t]ASexp[-iH0t]; (12)mentre la funzione d'onda e' definita a partire da quella diSchro"dinger|ΨI(t)> = exp[iH0t]|ΨS(t)>.La fisica e' la stessa che nella rappresentazione di Schro"dingerperche' valori di aspettazione degli operatori sono gli stessi:infatti,<A(t)> = <ΨS(t)|AS|ΨS(t)> = =<ΨS(t)|exp[-iH0t]exp[iH0t]Aexp[-iH0t]exp[iH0t]|ΨS(t)> =

=<ΨI(t)|AI(t)|ΨI(t)> . (13) La funzione d'onda nella rappresentazione di Heisenberg ΨH

coincide con ΨS per t=t 0 e quella di interazione ΨI coincide conΨS per t=0.

V=0 per t<t0 ΨH=ΨS Ψ I=ΨS

_______________________|____________________|______> Sistema in autostato t0 0 t di H0 Fig.1

Si ha:

i ∂∂t|ΨI(t)> = exp[iH0t] V(t)|ΨS(t)> = VI(t) |ΨI(t)>

La forma e' analoga a quella dell'equazione di Schro"dinger, ma laparte ovvia della dinamica, determinata da H0, e' stata divisadalla parte complicata dovuta all'interazione V. Possiamo definire

=52=


un nuovo operatore di evoluzione temporale da un tempo τarbitrario|ΨI(t)> = UI(t,τ)|ΨI(τ)> , (14)che deve soddisfare

i∂∂t UI(t,τ) = VI(t)UI(t,τ). (15)

La soluzione formale

UI(t,τ) = T exp[-i ∫τ

tdt'VI(t') ]. (16)

e' alla base di tutti gli approcci perturbativi.Occorre saper passare da una rappresentazione all'altra. Nella rappresentazione di Heisenberg, <A(t)> = <ΨH|AH(t)|ΨH>, dove|ΨH> ≡ |ΨS(t0)>, e t0 e' un tempo di riferimento arbitrario. Il valore diaspettazione puo' esser preso anche sulla funzione dellarappresentazione di interazione,|ΨI(t0)> = exp[iH0t0]|ΨS(t0)> = exp[iE0t0]|ΨS(t0)>.e risulta<A(t)> = <ΨI(t0)|AH(t)|ΨI(t0)>. (17)Se esprimiamo anche l'operatore nella rappresentazione diinterazione, scriviamo invece<A(t)> = <ΨI(t)|AI(t)|ΨI(t)> =

= <ΨI(t0)|U†I(t,t0)AI(t)UI(t,t0)|ΨI(t0)>. (18)Affinche' la (17) sia identica alla (18) occorre che sia

AH(t) = U†I(t,t0)AI(t)UI(t,t0). (19)

Cosi', siamo riusciti nello scopo di esprimere gli operatori diHeisenberg in termini di quelli di interazione, e potremo espanderliin serie di VI .

2-6 Spinori di Pauli e rotazioniLe matrici di Pauli sono, com'e' noto, le tre componenti di

σ1=

0 1

1 0 σ2=

0 -i

i 0 σ3=

1 0

0 -1che soddisfano le regole di anticommutazione [σi,σj]+ = 2 δijI,dove I e' la matrice unitaria 2X2. Inoltre, σiσj = iεijkσk.

Consideriamo uno spin in un campo magnetico, privo dei gradi diliberta' orbitali. L'equazione di Pauli e' della forma(σ⋅B) ψ = ηψ, (1)in un sistema di riferimento cartesiano K. Ruotando K di un angolo α insenso antiorario intorno a un asse arbitrario si ottiene un altro sistemaK'. Scegliamo l'asse z =z' parallelo all'asse di rotazione. Latrasfomazione dei vettori x e' data da x'i=aikxk, dove

=53=


aik =

cos(α) sin(α) 0

-sin(α) cos(α) 0 0 0 1

(2)

x' appare come x ruotato in senso orario. Come si scrive la (1) in K'?Dovendo le leggi della fisica essere indipendenti dall'orientazione degliassi, la risposta corretta e'(σ⋅B') ψ' = ηψ', (3)con le stesse marici di Pauli di prima. Sia R l'operatore che ruota lospinore ψ in senso antiorario: evidentemente, ψ' = R†ψ. La (3) portatain K diviene(RσR†⋅B') ψ = ηψ. (4)Poiche' B'i =aikBk, il risultato e' compatibile con la (1) solo seRσiR† = aikσk, (5)nel qual caso (RσR†⋅B') = (σ⋅B). Per stabilire la covarianza della teoriaper rotazioni, bisogna trovare la R che soddisfa le (5); e' facile vedereche

R = exp(-iασz

2 ). (6)

Poiche' σz2n =I, si ottiene facilmente

R = I cos (α/2) -i σz sin(α/2) =

e- iα/2 0

0 e iα/2 . (7)

Ruotando di α=π/2 lo spinore 1

2

1

1 , autostato di σx, otteniamo 12

1-

i,1+i)), autospinore di σy con autovalore 1 e cioe' orientato lungol'asse y. Tutto cio' realizza appieno l'idea intuitiva di cio' che devefare un operatore di rotazione. Ora, le (5) valgono perche'

RσzR†=exp(-iασz

2 )σzexp(iασz

2 )=σz,

RσxR† =

e- iα/2 0

0 e iα/2

0 1

1 0

eiα/2 0

0 e - iα/2 =

0 e - iα

eiα 0 =σxcos(α)+σysin(α),

e analogamente RσyR† = -σxsin(α)+σycos(α). Per trovare latrasformazione degli operatori, introduciamo in K gli spinori φk=σkψ;in K' deve aversi φk'=σk'ψ'. Dunque, R†φk=σk'R†ψ, ovvero, σ'k =R†σkR; latrasformazione e' l'inversa di quella che compare nella (5). Inparticolare, σ⋅B non e' uno scalare per rotazioni.

=54=


Capitolo 3-MeccanicaQuantistica Relativistica:

Particelle di spin 0

Anche in Fisica Atomica e Molecolare, come in Fisica dei Solidi, ladescrizione non relativistica e' insufficiente. Questo pone problemifondamentali, di cui daremo una trattazione auto-contenuta, privilegiandogli aspetti importanti per la struttura della materia. Cominceremo con leparticelle prive di spin.

3-1 Introduzione

La teoria di Schro"dinger-Pauli nata dopo la Relativita', ed e' stataconsiderata fin dall'inizio come una teoria parziale e provvisoria.Abbiamo visto che essa e' covariante per trasformazioni di Galileo, enon di Lorentz, e d'altra parte l'equazione di Schro"dinger, che e' delsecondo ordine nelle derivate spaziali ma del primo in quellatemporale, viola il principio einsteiniano di relativita' in modoevidente. E gia' nella fisica atomica e molecolare ci sono effettirelativistici, la cui importanza aumenta procedendo verso i numeriatomici grandi.

Dal momento che una teoria fondamentale deve esserequantistica e relativistica, conviene ripensare la meccanicaquantistica (nonrelativistica) per una particella per vedere se la si puo'generalizzare. Essa si puo' compendiare in 4 postulati fondamentali.1) Lo stato dinamico di un sistema e' definito dai valori di tutte quellevariabili che sono compatibili, cioe' osservabili simultaneamente. Sea=A,B,C,... e' un insieme di variabili compatibili, possiamo associareallo stato una funzione di stato Ψa(r,t), complessa.2) Le variabili dinamiche classiche q sono associate con operatori Qlineari [cioe' Q(Ψ1+Ψ2) = QΨ1+QΨ2], Hermitiani [cioe' (QΦ,Ψ) =(Φ,QΨ)], aventi spettri completi di autofunzioni. I soli risultati possibilidi misure di tali variabili sono gli autovalori degli operatoricorrispondenti.

3) <Q>a = ∫dVΨa* QΨa

∫dVΨa* Ψa .

N.B. In generale, <Q>a dipende dal tempo: anche se gli autovalori sonocostanti, la distribuzione statistica puo' evolvere.4) L'evoluzione temporale di Ψ e' data dall'equazione di Schro"dinger

H Ψ = i h __

∂Ψ∂t ;

=55=


a partire dall'integrale del moto classico H=E, uno puo' pervenirvi

eseguendo le sostituzioni p →-i h __

∇, E → i h __ ∂

∂t , ed applicando alla Ψ

l'equazione cosi' ottenuta.A parte c'e' lo spin, introdotto da Pauli nello schema quantistico

in modo fenomenologico. Il suo accoppiamento col campo magneticopoteva far sospettare una relazione con la relativita', ma quale?

L'approccio seguito intorno al 1930 e' stato quello di conciliarela relativita' con i quattro postulati, cercando generalizzazionirelativistiche dell'equazione di Schro"dinger. I successi cosi' conseguitisono molto notevoli. Nel problema dell' atomo di H si e' ottenuto unaccordo accurato con l'esperimento, e le varie correzioni relativisticheche erano state formulate in precedenza in modo euristico ed inseritenella teoria precedente discendono automaticamente dal nuovoquadro teorico.

Tuttavia, l'interpretazione 'alla Schro"dinger' delle equazionid'onda relativistiche conduce a difficolta' cosi' fondamentali che Diracne fu indotto a predire l'esistenza dell'antimateria prima della scopertasperimentale. I quattro postulati sono infatti incompatibili con larelativita' per motivi di principio. La funzione d'onda Ψa(r,t) e'l'ampiezza di trovare la particella in (r,t) ed ha senso se si puo'localizzare la particella in un punto, esattamente. Pero', poiche' ∆r∆p ≈ h

__, per ∆r →0, ∆p → ∞. Nella teoria di Schro"dinger, questo non crea

problemi; significa solo che una misura di r richiede tanta piu' energiaquanto piu' e' precisa. Ma nel caso relativistico esiste una velocita'limite c; ad ogni particella e' allora associata la lunghezza d'onda di

Compton ∆rc = h

__

mc. Quando si misura r con precisione ∆rc la

particella e' relativistica, l'energia in gioco e' ≈mc2 e l'equivalenza dimassa ed energia consente la creazione di coppie particella-antiparticella. Non conservandosi il numero di particelle, non siconserva nemmeno la probabilita' |Ψa(r,t)|2 ed a rigore bisognaabbandonare il concetto stesso di funzione d'onda.

Nonostante cio', la teoria parziale, che viene oggi definita "quasirelativistica", deve essere studiata per prima, ed occorre conoscere imotivi profondi che conducono alle difficolta'. Noi studieremo lateoria "quasi relativistica", basata su una Ψ normalizzata a 1. Inpratica, essa e' adeguata per lo studio della materia ordinaria, perche'per un elettrone la lunghezza ∆rc ≈ 3.9.10-11 cm e' piccola su scalaatomica. D'altra parte, con un quadro teorico provvisorio, dobbiamoaspettarci difficolta' e paradossi; noi li metteremo in evidenza, nediscuteremo il significato fisico e ne indicheremo la interpretazionemoderna. Infine, mostreremo come queste difficolta' sono statesuperate.

=56=


3-2 Equazione di Klein-Gordon (o di Schro"dingerrelativistica)

Non e' possibile dedurre una teoria generale a partire da unaspeciale. Quanto segue va inteso come un argomento euristico, checonduce a una ragionevole ipotesi di teoria generalizzata; la bonta'dell'ipotesi viene poi sanzionata dal confronto con l'esperimento. E' unfatto assai notevole che, sia per l'equazione di Klein-Gordon (particelledi spin 0) che per quella di Dirac (spin 1/2) un plausibile argomentoeuristico conduce semplicemente al risultato corretto!

L'Hamiltoniana relativistica per una particella libera e'

H= [p2c2 + m2c4]1/2 (1)

Ponendo formalmente p →-i h __

∇, E → i h __ ∂

∂t , si ottiene

i h __

∂Ψ∂t = [ - h

__2c2 ∇2 + m2c4]1/2 Ψ (2)

il cui significato matematico e' ambiguo. Piu' che una soluzione,abbiamo trovato un problema.

Possiamo provare a quadrare: allora

H2= p2c2 + m2c4, (3)

e si ottiene l'Equazione di Klein-Gordon (originariamente proposta daSchro"dinger)

- h __2

∂2Ψ∂t2 = [- h

__2c2 ∇2 + m2c4] Ψ. (4)

Possiamo riscriverla

[ |_|_

-(mc h

__ )2]Ψ =0, |_|_

≡ ∇2 - 1c2

∂2

∂t2 (5)

Quadrando abbiamo pero' introdotto ancheH= -[p2c2 + m2c4]1/2,

il che appare come una difficolta'. Infatti per una particella libera conimpulso p si hanno come soluzioni due onde piane, normalizzate sulvolume V,

Ψ± = 1

V exp[

i h

__(p.r-ε(p)t)]

con ε(p) = +- c [p2 + m2c2]1/2. Soluzioni di energia negativa sono fisicamente inammissibili, perche'una particella dovrebbe irraggiare all'infinito, non essendoci limiteinferiore allo spettro; inoltre il vuoto dovrebbe decadere creando taliparticelle di energia negativa. Il rimedio ovvio sarebbe quello diignorare quelle soluzioni, ma cio' non e' lecito, perche' esse sono

=57=


necessarie perche' il set sia completo (postulato 2). In presenza di uncampo esterno si mescolano con le altre.

Vi e' per l'interpretazione usuale un'altra difficolta', strettamenteconnessa con la precedente. A differenza di quella di Schro"dinger,

l'equazione di Klein-Gordon e' in ∂2

∂t2, e per determinare Ψ(r,t) occorre

specificare sia Ψ che Ψ•

≡ ∂Ψ∂t per t=0. L'equazione di continuita'

∂ρ∂t + divJ =0 (6)

si ottiene come nel caso di Schro"dinger moltiplicando la (4) per Ψ* , ilcomplesso coniugato della (4) per Ψ, e sottraendo. Risulta cosi' che

J = h

__

2mi(Ψ* ∇Ψ - Ψ ∇Ψ*) (7)

ρ = i h __

2mc2(Ψ*∂Ψ∂t - Ψ

∂Ψ*

∂t) (8)

E' un problema evidente che, essendo Ψ e Ψ•

ambedue da specificare, ρnon e' positiva definita e non rappresenta una probabilita'. Questo feceaccantonare frettolosamente la (4) intorno al 1930.

In realta' la (4) e' corretta: e' l'interpretazione "nonrelativistica" che non va. Nella teoria di Schro"dinger, gli

autovalori dell'operatore energia E= ih/∂∂t corrispondono, per il

postulato 2, ai possibili valori dell'energia della particella. Nellateoria relativistica esistono, accanto alle particelle che evolvonocon exp(-i|E|t) ed hanno energia |E|, anche le antiparticelle, cheevolvono con exp(i|E|t) ed hanno anch'esse energia positiva |E|. Siperviene ad una interpretazione coerente solo in quadro a molteparticelle, dove Ψ e' un campo. Interpretiamo ρ (moltiplicata perla carica elementare e) come densita' di carica elettrica; Jediviene allora la densita' di corrente elettrica, e

Q = ie h

__

2mc2 ∫ dx(Ψ*

∂Ψ∂t - Ψ

∂Ψ*

∂t) (9)

e' la carica totale conservata. Scambiando Ψ con Ψ* , si cambia ilsegno di Q, e questo significa che campi complessi coniugati hanno lastessa massa ma cariche opposte. Questo e' il caso dei pioni π+ e π- ,particelle di massa mπ = 139.58 MeV prodotte in interazioni forti deltipo

p+p → p+n+ π+ , p+n → p+p+ π- .

D'altra parte, una Ψ reale ha Q=0, ed e' il campo di unaparticella neutra, come ad esempio il π0, anch'esso prodotto ininterazioni forti, come p+p → p+p+ π0.

=58=


Poiche' |_|_

e' invariante per trasformazioni di Lorentz, la teoria e'covariante se Ψ si trasforma come uno scalare, Ψ'(x')= Ψ(x).L'equazione e' invariante anche per l'operazione di parita' Π checambia segno alle coordinate (r→-r); questo comporta che Π Ψ=Ψ(funzione scalare) oppure Π Ψ=-Ψ (funzione pseudoscalare). Non visono particelle di spin 0 stabili, ma i mesoni π e K ci si avvicinano. Ilfatto che il π- e' pseudoscalare fu stabilito1

osservando che il deutone π-mesico nello stato fondamentale puo'decadere in 2 neutroni. Si sapeva che il deutone ha parita' + e J=1. Dueneutroni possono avere funzione spaziale pari (L pari) in un singolettoo L dispari in un tripletto, ma l'unica possibilita' con J=1 e' 3P1. Poiche'P corrisponde a parita' negativa, un π- deve avere parita' intrinseca -.

3-3 Atomi - mesici

I mesoni π decadono per interazione debole (ad es. π+ → µ+ + ν) con un tempo di vita τ ≈ 10−8 s, che e' lungo su scala atomica. Un π-

lento, quando interagisce con un atomo, puo' esserne catturatosaltando su livelli energetici sempre piu' legati, senza esserne impeditodal principio di Pauli. A causa della massa mπ >> me, i raggi degliorbitali sono piu' piccoli di quelli elettronici. Si possono cosi' studiareatomi π-mesici, in cui un π- sostituisce un elettrone. Lo spettroenergetico dei raggi X emessi durante il processo puo' essere compresoin termini di interazioni elettromagnetiche, a meno di correzioni ailivelli piu' interni dovute alle interazioni forti col nucleo. Poiche' in uncampo elettromagnetico

H= [|p-eA/c|2c2 + m2c4]1/2 +eφ (1)

cioe' pµ →pµ - eAµ/c, il modello per un atomo π-mesico (A=0, eφ=-Ze2/r) sara'

- h __2c2 ∇2 + m2c4 - (E + Ze2/r)2 Ψ =0 . (2)

In questo problema gli effetti relativistici sono moderati, per cui e'possibile interpretare approssimativamente la (2) come equazione aparticella singola. Il nucleo e' considerato fermo, ed il parametro mrappresenta la massa ridotta. Ponendo Ψ = (1/r)RL(r) YLm(θ,φ) siottiene

1Panofsky,Adenot e Halley, Phys. Rev. 81,565, 1951.

=59=


d2

dr2 - L(L+1)-Z2α2

r2 + 2ZαE h

__cr

- m2c4-E2

h __2c2

RL(r)=0 (3)

dove la quantita' adimensionale α=e2

h __

c≈

1137.035963 e' la costante di

struttura fine. La lunghezza caratteristica nel problema e' β-1, dove1

β2 = 4m2c4-E2

h __2c2

,

quindi conviene introdurre la variabile adimensionale ρ=βr. Cosi'scriviamo

β2 d2

d ρ2 - β2L(L+1)-Z2α2

ρ2 + 2ZαEβ

h __

cρ -

β2

4 RL(ρ)=0 , (4)

e, definendo l'energia ridotta

λ=2ZαE

β h __

c ,

poniamo l'equazione radiale in forma adimensionale2

d2

d ρ2 - L(L+1)-Z2α2

ρ2 + λρ -

14 RL(ρ)=0 . (5)

Dobbiamo trovare gli autovalori λ: quelli dell'energia si ottengono poi

risolvendo λ=2ZαEβ(E)h/c , che comporta

E = mc2

1+Z2α2

λ2

. (6)

E' utile soffermarsi sul limite non relativistico α →0, quando

E ≈ mc2 1-Z2α2

2λ2 ;

dalla soluzione dell'equazione di Schro"dinger, ci aspettiamo

E ≈ mc2 - Z2e4m

2n2 h __2

= mc2 - Z2α2mc2

2n2 ;

pertanto in tale limite λ si riduce al numero quantico principale n.L'analogia col caso non relativistico e' utile per trovare la

soluzione esatta. Per lo stato fondamentale, con L=0, poniamo Ψ∝ρse-

ρ/2, cioe'

1Il fattore 4 evidentemente non e' essenziale alla definizione di β, matornera' comodo.2Nel caso di Schro"dinger l'equazione radiale in unita' atomiche e'

[d2

dρ2 -L(L+1)

ρ2 + 2Zρ +2ε] RL(ρ)=0.

=60=


R0(ρ) = W ρs+1 e-ρ/2 , (7)

con W costante di normalizzazione. Nel limite non relativistico, s→0,λ→1. L'equazione (5) e' soddisfatta se

s(s+1) = -Z2α2 , s+1=λ.Risolvendo, si hanno due radici, ambedue con s<0,

s = -12 +-

14 - Z 2α2 , λ =

12 +-

14 - Z 2α2

ma poiche' deve essere s→0, λ →1 per α →0, si deve scegliere il +. Cosi'Ψ ha una singolarita' integrabile nell'origine. Notare tuttavia che leformule perdono senso se Zα>1/2; per esercizio, si puo' verificare cheallora la lunghezza β-1 e' dell'ordine o piu' piccola di quella diCompton.Nel caso generale, con L che puo' essere non nullo, W e' un polinomioin ρ. Come si puo' verificare per sostituzione, esso soddisfa

ρd2

d ρ2 +(2s+2-ρ)ddρ + (λ-s-1) W(ρ)=0 . (8)

Sia ν il grado di W. Le condizioni su s e λ ora sono

s(s+1) = L(L+1) - Z2α2 , s+1=λ−ν.

Quindi,

s = - 12 + (L+

12)2 - Z 2α2 ,

λ = λνL = ν + 12 + (L+

12)2 - Z 2α2 (9)

Lo spettro energetico e' predetto dalle equazioni (6,9) con inumeri quantici ν , L che assumono valori interi (=0,1,2,...); il numeroquantico principale non relativistico e' dato dalla (9) con α=0, cioe'n=ν+L+1. Definiamo l'energia di legame E(B)=mc2-E, e il suo limite nonrelativistico E(B)NR; la seguente tabella confronta i primi livelli perZ=40 ottenuti con le due teorie, ponendo m=m(π-)=139.58 MeV._____________________________________________________________________

ν L n stato E(B)NRmc2

E(B)

mc2

___________________________________________________________0 0 1 1s .0426 .048181 0 2 2s .01065 .01152

=61=


0 1 2 2p .01065 .010782 0 3 3 .00473 .005011 1 3 3p .00473 .004790 2 3 3d .00473 .00475___________________________________________________________

La degenerazione fra stati con lo stesso n e L diversi e' rimossa, el'energia dello stato cresce con il momento angolare. I risultati sono incontrasto con quelli usuali, che forniscono un guscio L diviso in 3sottogusci, uno M diviso in 5, etc.3-4 Interpretazione basata sulla teoria dei campi

Nel caso delle equazioni di Maxwell, e' ben noto che essedescrivono il campo elettromagnetico classico; e' noto anche cheil campo elettromagnetico puo' essere quantizzato, ed i quantisono fotoni1. Anche nel caso in esame, si esce dalle difficolta'solo "inventando" (e non "deducendo") una teoria di campo.L'idea generale e' la seguente. Per un oscillatore armonico("campo" con 1 grado di liberta')

x=a+a+

2, p=

a-a+

2, purche' si misuri x in unita'

h_mω . Si abbia un

campo Ψ(r) che ha un grado di liberta' per ogni punto r e modi

normali |k>=eik.r

V , dove V e' il volume di quantizzazione,

quantizzati con [ak,ak'†]-=δkk' .La corrispondenza e':a→a(r)=∑

kak|k> , che e' l'operatore di campo,

x→Ψ(r)=∑k

akeik⋅r+ak†e-ik⋅r

2 , p→Π(r)=∑

k

akeik⋅r-ak†e-ik⋅r

2 ,

dove Π e' il campo canonicamente coniugato. Non ci sono mollene' massette che facciano oscillazioni armoniche, e x non e' unospostamento nello spazio reale, ma l'ampiezza del campo Ψ in unpunto. Il campo Π non e' noto a priori, ma sara' individuato nelquadro del formalismo hamiltoniano che genera Ψ. Risulta inparticolare che

[Ψ(r,t),Π(r',t)]- = ih/V ∑

kk'

δkk' exp[i(k'r-kr')]=

= ih/δ(r-r') (1)e questa e' la regola di quantizzazione che ora useremo.

1I dettagli tecnici di questa teoria saranno discussi nel Capitolo 15.

=62=


L'equazione di Klein-Gordon non e' cosi' semplice daquantizzare, perche' descrive una coppia di campi complessiconiugati; per questo noi non sappiamo a priori come introdurregli operatori di creazione e annichilazione. Benche' contenga h/, ciproponiamo di ottenerla da una lagrangiana classica

L= ∫ dxΛ(x,t), (2)

dove la densita' lagrangiana Λ dipende in generale anche dallederivate della Ψ

Λ(x,t) =Λ(Ψ, ∂Ψ∂x ,

∂Ψ∂y ,

∂Ψ∂z ,

∂Ψ∂t ,x,t ) . (3)

Il principio di minima azione δ∫ dtL(t) =0 diventa cosi'

δ∫ dxΛ(x) = ∫

dx

∂Λ(x)∂Ψ δΨ +

∂Λ(x)

∂(∂Ψ∂xµ

)δ(

∂Ψ(x)∂xµ

)=0, (4)

dove l'indice µ corre sulle coordinate spazio-temporali e dx sta

per dxdt. Poiche' δ(∂Ψ(x)

∂xµ ) =

∂∂xµ

δΨ(x) , con una integrazione per

parti si ottiene

∫ dx

∂Λ(x)∂Ψ −(

∂∂xµ

) ∂Λ

∂(∂Ψ∂xµ

)δΨ=0 (5)

e le equazioni del moto sono

∂ ∂t

∂Λ

∂(∂Ψ∂t )

+ ∇⋅ ∂Λ

∂(∇Ψ) = ∂Λ(x)

∂Ψ . (6)

Nel caso in esame abbiamo non uno ma due campi, Ψ e Ψ* , che

soddisfano l'equazione di Klein-Gordon. Per formare Λ abbiamo a

disposizione gli scalari Ψ* Ψ e ∂µΨ* ∂µΨ. E' immediato verificare

che l'equazione di Klein-Gordon si ottiene da

Λ = ∂Ψ*∂t

∂Ψ∂t -c2∇Ψ* ⋅∇Ψ -(

mc2

h/ )2Ψ* Ψ;

i momenti canonicamente coniugati alle coordinate sono

π = ∂Λ

∂(∂Ψ∂t )

= ∂Ψ*∂t π∗ =

∂Λ

∂(∂Ψ∗

∂t ) =

∂Ψ∂t (7)

=63=


e la densita' hamiltoniana viene

HH = π ∂Ψ∂t + π∗

∂Ψ*∂t - Λ =

∂Ψ*∂t

∂Ψ∂t + c2∇Ψ* ⋅∇Ψ + (

mc2

h/ )2Ψ* Ψ.

(8)

Rimanendo nell'ambito classico, espandiamo Ψ in soluzioni

dell'equazione di Klein-Gordon. Per ogni k=ph/ ve ne sono due

indipendenti, a causa di ε(p)=±h_ωk, quindi dovremo considerare

la soluzione generale

Ψk = Nk(αkexp[-iωkt] +βkexp[iωkt] ) eikr,

(9)

dove Nk e' un fattore di normalizzazione e |αk|2+|βk|2=1.

Scegliamo Nk tale che HH = h/ωkV , cioe' la densita' di energia

associata alla Ψk corrisponde a un quanto nel volume di

normalizzazione. Si verifica facilmente che

Nk = h/

2Vωk . (10)

Passiamo in seconda quantizzazione con la (1), usando π(r')=∂Ψ†

∂t . Quando facciamo commutare

Ψ(r) = ∑k'

h/2Vωk'

(αk'exp[-iωk't] +βk'exp[iωk't] ) eik'r

(11)

con

∂Ψ*(r')

∂t = i ∑k

h/ωk2V (αk* exp[iωkt] - βk* exp[-iωkt] ) e-ikr ',

(12)

=64=


con l'idea di considerare gli α e β come operatori, supponiamo

che gli α commutino con i β, perche' si riferiscono a stati diversi;

gli altri commutatori vengono nella combinazione

[αk',αk*]- - [βk',βk* ]- .

(13)

Quel segno -, che deriva dalle opposte dipendenze temporali delle

soluzioni, comporta che il passaggio agli operatori di creazione e

distruzione avviene con αk→ak, αk* →ak†, ma βk→bk†, βk* →bk;

le regole di commutazione bosoniche [ak,ak'†]- = [bk,bk'†] = δkk'

forniscono allora [αk',αk* ] - [βk',βk* ] → 2 δkk', e quindi si

ottiene la (1). Ora, sostituendo l'operatore di campo

Ψ(r) = ∑k

h/2Vωk

(akexp[-iωkt] +bk†exp[iωkt] ) eikr (14)

nell'Hamiltoniano

H=∫ dr HH (r) = ∫

dr

∂Ψ†

∂t∂Ψ∂t + c2∇Ψ†⋅∇Ψ +

m2c4

h/2 Ψ†Ψ, (15)

ed usando le regole di commutazione, si arriva a

H = ∑k

h/ωkak†ak + bk†bk +1; (16)

gli autovalori dell'energia sono sempre positivi. Sostituendo

nell'operatore della carica totale, si ha invece

Q = e ∑k

ak†ak - bk†bk. (17)

Evidentemente, ak†ak e' il numero dei quanti positivi e bk†bkquello dei quanti negativi. Qualsiasi interazione mescolera' statiad una particella, come ak†|0>, con stati a piu' particelle; infatti,espandendo un operatore U con la ψ dell'Equazione (14), si vedeche esistono elementi di matrice del tipo <π+π+π- |U|π+>. Neiproblemi di bassa energia, il mescolamento fra soluzioni di"energia positiva" e "negativa" e' debole, e si puo' ancorainterpretare l'equazione di Klein-Gordon come equazione aparticella (o antiparticella) singola.

=65=


Capitolo 4-L'elettrone relativistico

Quello che ogni strutturista deve sapere sull'equazione di Dirac.

4-1 Una identita' matematica che useremo spesso

Le matrici di Pauli sono, com'e' noto, le tre componenti di

σ1=

0 1

1 0 σ2=

0 -i

i 0 σ3=

1 0

0 -1

che soddisfano le regole di anticommutazione[σi,σj]+ = 2 δijI,

dove I=

1 0

0 1 e' la matrice unitaria 2X2. Inoltre, σiσj = iεijkσk.

Siano A e B vettori qualsiasi. E' immediato controllare che

=

Az A x-iAy

Ax+iAy -Az ;

( )( ) =

AzBz+(Ax-iAy)(Bx+iBy) Az(Bx-iBy)-(Ax-iAy)Bz

(Ax+iAy)Bz-Az(Bx+iBy) (Ax+iAy)(Bx-iBy)+AzBz .

Questo si puo' riscrivere

( ⋅ )( ⋅ ) = (A⋅B) I +i ⋅A∧B (1)

valida anche se A e B sono operatori. Spesso la si scrivesottintendendo l'identita' 2x2 I.

4-2 Particella di spin 1/2 nonrelativistica

Per una particella di spin 1/2 l'Hamiltoniano e' una matrice 2x2che agisce su funzioni d'onda spinoriali. Per una particella libera,

niente dipende dallo spin, e si potrebbe pensare di prendere H= p2

2m I.

Ma questo e' un modo posticcio e artificioso di introdurre lo spin,perche' tutte le interazioni che ne dipendono vanno poi postulate aparte. Esiste anche nel quadro non relativistico una alternativa moltopiu' interessante. Se A=p e B=p allora ( .p)( .p)=p2I . Per uno spinorea 2 componenti l'Hamiltoniano appropriato e'

=66=


H= ( .p).( .p)

2m (1)

Infatti, se ora introduciamo un campo magnetico con p → p- ecA,

otteniamo invece

H = (p-

eAc )2

2m +

i2m ⋅ [(p-

eAc )∧(p-

eAc )] . (2)

Ma

(p-eAc )∧(p-

eAc )= p∧p -

ec[p∧A+A∧p] +

e2

c2A∧A ,

ed il termine intermedio non e' nullo. Usando l'identita'

∇ ∧(Aφ) = φ ∇ ∧A + ( ∇ φ)∧A (3)

si trova (p-eAc )∧(p-

eAc )=

ie h __

c rot A. Dal momento che rotA=B, il

risutato finale e'

H = (p-

eAc )2

2m - e

h __

2mc B. (4)

Cosi' emerge che allo spin e' associato un momento magnetico.Invece di postularlo "ad hoc" lo abbiamo trovato automaticamente colfattore giromagnetico corretto1. Inoltre l'idea e' adatta allaformulazione della teoria relativistica di una particella con spin.

4-3 Equazione di DiracCon p → -i h

__ ∇, la prescrizione per spin 1/2 e' dunque

pclassico2 →( ⋅p)2.La relazione E2/c2 -p2 = m2c2 , ovvero (E/c-p)(E/c+p)= m2c2 diventaallora

[i h __

∂

∂ct + i h __

∇ ] [i h __

∂

∂ct - i h

__ ∇ ] Φ = m2c2 Φ . (1)

Questa e' l'equazione di Van der Waerden, equivalente a quella di

Dirac. Per renderla lineare in ∂

∂(ct) poniamo

ΦL=Φ, ΦR= [i h

__

∂∂ct - i h

__ ∇ ] Φ

mc ,

ed otteniamo le due equazioni accoppiate

1Il termine di interazione col campo e' cioe' -gµBS⋅B, con S=h/2 e g=2.

Sperimentalmente, un elettrone ha g≈2.002 e la piccola correzionenecessaria e' dovuta ad effetti di elettrodinamica quantistica.

=67=


[i h

__

∂∂ct + i h

__ ∇ ] ΦR = mc ΦL

[i h __

∂

∂ct - i h __

∇ ] ΦL = mc ΦR (2)

Per metterle nella forma originale di Dirac , poniamo ΨA = ΦL + ΦR (3) ΨB = ΦR - ΦL (4)e cambiamo tutto di segno. Prendendo la somma e la differenza delleequazioni si ottiene

-i h

__. ∇ΨB - i h

__

∂ΨA

∂ct = -mc ΨA ( 5 )

i h __

. ∇ΨA + i h __

∂ΨB

∂ct = -mc ΨB (6)

L'equazione di Dirac e' pero' scritta di solito in forma matriciale, conx0=ct, x1=x, x2=y e x3=z:

- i h

__

∂∂x0

- i h __

. ∇

i h __

. ∇ i h __ ∂

∂x0

ΨA

ΨB =-mc

ΨA

ΨB . (7)

Dal momento che lo spinore di Dirac

Ψ=

ΨA

ΨB

ha 4 componenti, e' naturale normalizzarlo con ∫[|ΨA|2+|ΨB|2]d3r=1.

Vedremo a suo tempo che questa e' la scelta corretta. La matrice

e' 4X4. In essa, dopo aver diviso per h __

, si nota che - i ∂

∂x0 moltiplica

γ4 =

1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 -1 0

0 0 0 -1

=

I 0

0 -I , (8)

∇ x moltiplica

γ1 =

0 0 0 - i 0 0 - i 0 0 i 0 0 i 0 0 0

=

0 -iσx

iσx 0 , (9)

=68=


∇ y moltiplica

γ2 =

0 0 0 -1 0 0 1 0 0 1 0 0 -1 0 0 0

=

0 -iσy

iσy 0 , (10)

e ∇ z moltiplica

γ3 =

0 0 - i 0 0 0 0 i i 0 0 0 0 - i 0 0

=

0 -iσz

iσz 0 . (11).

Cosi' l'equazione di Dirac si scrive nella forma originale

(-i γ4 ∂

∂xo + . ∇ ) Ψ +

mc h

__ Ψ =0 . (12)

In termini delle coordinate xµ=(x1,x2,x3,x4= ix0) = (x, ict), si ha

γµ∂µΨ +mc h

__ Ψ=0. (13)

Ovviamente, questa va intesa come una equazione matriciale

∑β=1

4

(γµ)αβ∂µ +mc h

__ δαβΨβ=0. (14)

Mentre gli operatori ∂µ descrivono il moto della particella1 dispin 1/2, la presenza delle matrici γ e' dovuta ai gradi di liberta' interni(spin e stato di carica). E' immediato controllare che:1) le matrici γ hanno traccia nulla e sono Hermitiane (γµ† = γµ)2) soddisfano le regole di anticommutazione [γµ,γν]+ = 2 δµνI.In effetti, la moltiplicazione righe per colonne delle matrici a blocchipuo' essere eseguita formalmente come se gli elementi fossero numeri,e ad esempio, se k e m sono 1,2 o 3,

0 -iσk

iσk 0

0 -iσm

iσm 0 =

σkσm 0

0 σkσm ;

1Spesso per brevita' parleremo dell'elettrone, ma la teoria si applica adaltre particelle di spin 1/2, come i µ; pero' per le particelle, come ilprotone, che hanno struttura, la descrizione vale solofenomenologicamente e finche' non entrano in gioco i gradi di liberta'interni. Per esempio il momento magnetico del neutrone non e' nullo, ed e'interamente "anomalo" rispetto alla teoria di Dirac.

=69=


quindi

[γk,γm]+ =

[σk;σm]+ 0

0 [ σk;σm]+il risultato consegue dalle regole di anticommutazione dellecomponenti di .

Queste proprieta' sono piu' significative della forma concretadelle matrici. Consideriamo una matrice 4x4 S unitaria (S-1 = S†) e ilset di matrici γ'µ = SγµS-1. E' immediato vedere che anche il set γ'µ hatraccia nulla, e' hermitiano e rispetta le regole di anticommutazione.L'equazione di Dirac scritta con i nuovi γ' e' risolta da Ψ' = SΨ ed ha lostesso contenuto fisico di quella di partenza. La trasformazione dai γ aiγ' e' solo un cambiamento di rappresentazione1: tutto quello cheaccade e' un cambiamento della base usata per descrivere i gradi diliberta' interni dell'elettrone. La rappresentazione da noi usata e'quella piu' comune e si chiama rappresentazione di Dirac-Pauli.

E' facile mettere l'equazione di Dirac nella forma Hamiltoniana.Moltiplicando la (12) a sinistra per - h

__cγ4, dal momento che γ42=I, si

trova

i h __∂Ψ

∂t = -ic h __

(iγ4 . ∇)Ψ +mc2γ4Ψ (15)

Definite allora le matrici

αk = i γ4γk = i

I 0

0 -I

0 -iσk

iσk 0 =

0 σk

σk 0 (16)

si ha

HΨ = i h __∂Ψ

∂t (17)

con l'Hamiltoniano2

H= -ich/ ⋅ ∇ +βmc2 = c ⋅p+βmc2 , (18)dove β=γ4. E' facile verificare che [αk,β]+=0 e [αk,αq]+= 2δkq.

4-4 Onde piane

1Pauli ha dimostrato il teorema inverso: dati due set γ e γ ' con le proprieta'descritte esiste sempre una trasformazione S che permette di passare da unarappresentazione all'altra.2Grazie alle relazioni di anticommutazione, che eliminano i termini misti, siha H2=p2c2+m2c4. Si vede cosi' che le matrici 4x4 anticommutanti sonogiusto quanto serve per poter formalmente estrarre la radice quadratanella (3.2.2) ottenendo una espressione lineare nelle derivate spazio-temporali. Questo e' stato l'approccio originario di Dirac ed ha anche ilvantaggio che lo spin entra naturalmente nella teoria senza bisogno dipostularlo. La via alternativa seguita qui evidenzia forse meglio il nesso conla teoria di Pauli.

=70=


Consideriamo l'equazione di Dirac che descrive il moto libero diuna particella di impulso definito P=h/k; cerchiamo stati stazionari dionda piana Ψk(r,t)=Ψk(r) e-iωt =u(k)exp(ik⋅r-iωt), con E(k)=h/ω.L'equazione di Dirac per p arbitrario

-E ch/ ⋅k

-ch/ ⋅k E u = -mc2u (1)

conduce all'equazione secolare

det

mc2-E ch/ ⋅k

-ch/ ⋅k m c 2+E = 0. (2)

Sviluppando il determinante, otteniamo m2c4-E2 +[ch/ ⋅k]2=0.Applicando la (1.1), si trovano non gia' 4 radici, ma due radici doppieE=± (ch/k)2+m2c4 . L'equazione di Dirac ha 4 autospinori us(k), s=1,⋅⋅⋅4,con

h/ωs = E s=E+ = (ch/k)2+m2c4 s=1 s=2

h/ωs = Es=E_ = - (ch/k)2+m2c4 s=3 s=4 . (3)

Lo spettro energetico consta di due continui separati da una bandaproibita fra -mc2 e mc2. E' facile ricavare gli autospinori usesplicitamente; scrivendo

u =

φa

φb ,

dove i φ sono spinori a 2 componenti,e sostituendo, si ha un sistema didue equazioni per due incognite; scegliendo l'autovalore E+, dallaseconda equazione si ricava

φb = ch/ ⋅k

E++mc2 φa . (4)

Se sostituiamo nella prima equazione, troviamo che e' identicamentesoddisfatta. L'equazione di Dirac e' quindi risolta da

u = N

φa

ch/ ⋅kE+mc2 φa

, (5)

dove N e' un fattore di normalizzazione. Poiche' possiamo prendere

=71=


φa =

1

0 , oppure φa =

0

1 ,

abbiamo ottenuto due soluzioni indipendenti (s=1,2). Le altre due

appartengono a E=E- e si trovano analogamente, prendendo φb=

1

0 ,

oppure φb =

0

1 e ricavando φa dalla prima equazione. Si ottiene

u = N

ch/ ⋅kE--mc2 φb

φb

, s=3,4. (6)

Esplicitamente, per E=E+ si ha

u(s=1)=N

10

ch/kzE+mc2

ch/(kx+iky)E+mc2

, u(s=2)=N

01

ch/(kx-iky)E+mc2

-ch/kzE+mc2

, (7)

mentre per E=E- si trova

u(s=3)=N

-ch/kz|E|+mc2

-ch/(kx+iky)|E|+mc2

10

, u(s=4)=N

-ch/(kx - iky)|E|+mc2

ch/kz|E|+mc2

01

. (8)

Per determinare N, normalizziamo su una grande scatola di volume V,tale che

∫ dx exp[(i(k-k') ⋅x] = V δkk'.

Sappiamo a priori che le soluzioni di HΨsk(r)=EsΨsk(r) devonocostituire un set completo e ortonormale. Perche' le soluzioniΨsk(r) siano ortonormali,

∫

u s†(k)us'(k) exp[(i(k-k')r] d3r = δss'δkk' ,

occorre che sia

=72=


N2V[1+p2c2

(|E|+mc2)2] =1.

Poiche' 1+ p2c2

(|E|+mc2)2 =2|E|

|E|+mc2 ,

viene

N =|E|+mc2

2|E|V . (9)

4-5 Campo elettromagnetico esterno

Descrivendo le coordinate con xµ=(x,y,z,ict) e il potenziale conAµ=(A,iφ), adotteremo la prescrizione usuale (minimal coupling)

-i h __

∂µ → _i h __

∂µ _ eAµc ,

che comporta p →p_eAc , i h

__ ∂∂t

→i h __ ∂

∂t _ eφ. La (3.13) diviene

γµ(∂µ _ ieAµ

h __ )ψ +

mc h

__ Ψ=0 (1)

e la (3.7) diviene

- i h __

∂∂t + e φ c .(p _ eA

c )

_c (p _ eAc ) i h

__ ∂∂t

_ eφ

ΨA

ΨB =-mc2

ΨA

ΨB . (2)

Un cambiamento di gauge A'µ=Aµ+∂µχ comporta un fattore di fase

exp[ieχ(x,t)

h/c ], come si e' visto in 2-2.

4-6 Rotazioni, momento angolare e covarianza relativistica

A prima vista, la covarianza relativistica della (3.13) e' evidente,in quanto γµ∂µ ha tutta l'apparenza di un operatore scalare. In effetti,∂µ si trasforma come un quadrivettore. Denotiamo la trasformazionedi Lorentz con x'µ = aµνxν e l'inversa con xν = bνµx'µ . Poiche' deverisultare xµxµ= x'νx'ν (conservazione dell'intervallo), l'inversa e'uguale alla trasposta, cioe' bνλ = aλν. Pertanto,

∂

∂x'µ =

∂xν∂x'µ

∂

∂xν = bνµ

∂∂xν

=aµν∂

∂xν

e quindi ∂

∂xν si trasforma come xµ ed e' un quadrivettore. Se potessimo

trattare come tale anche γµ, allora γµ∂µ sarebbe ovviamente invariante,e Ψ sarebbe uno scalare.

=73=


Ma γµ non e' un quadrivettore, perche' non e' un osservabile. Abbiamointrodotto i γ con un ragionamento che puo' esser fatto in qualunquesistema di riferimento, e l'equazione e' covariante se nel sistema K'possiamo scrivere

γµ∂

∂x'µΨ'(x') +

mc h

__ Ψ'(x')=0. (1)

con gli stessi γµ. Il problema della covarianza relativistica e' quindi piu' delicatodi quello che sembrava a prima vista; per fortuna, e' strettamenteconnesso con quello piu' ovvio della 'covarianza' della teoria perrotazioni del laboratorio nello spazio ordinario. Infatti, latrasformazione

x'=x-vt1-β2 , t'=

t-vxc2

1-β2 ,

puo' riscriversix'1=x1cosh(χ)+ix4sinh(χ), x'4=-ix1sinh(χ)+x4cosh(χ),

dove tanh(χ) = β =vc, ed equivale ad una rotazione di un angolo iχ nel

piano x1x4. Potremo ragionare come nel paragrafo 2-6. Tratteremosimultaneamente di rotazioni ordinarie e di trasformazioni di Lorentz,denotando entrambe con x'µ = aµνxν. Supponiamo che l'elettrone siadescritto nel sistema K' dalla (1) con gli stessi γµ che usiamo in K, adesempio con quelli della rappresentazione di Dirac-Pauli. Dobbiamodimostrare che la (1) e' compatibile con l'equazione di Dirac scritta inK e vedere come si trasforma Ψ. Porremo Ψ'(x') = SΨ(x), con S che

gioca lo stesso ruolo che R† = exp(iωσz

2 ) giocava nel caso dello spinore

di Pauli. Sostituendo nella (1) con ∂

∂x'µ = aµν

∂∂xν

otteniamo

γµaµν∂

∂xνSΨ(x) +

mc h

__ SΨ(x)=0,

cioe'

S-1γµSaµν∂

∂xνΨ(x) +

mc h

__ Ψ(x)=0.

La condizione per la covarianza e' quindi

S-1γµSaµν=γν;

poiche' aµνaλν=δµλ, moltiplicando per aλν e sommando su ν si ottiene laforma equivalente S-1γλS = aλνγν , (2)

=74=


analoga alla (5) del paragrafo 2-6. La S richiesta puo' essere costruitaesplicitamente. Nel caso di una rotazione intorno all'asse z, descrittadalla trasformazione di coordinate

aµν =

cosα sinα 0 0

-sinα cosα 0 0 0 0 1 0 0 0 0 1

deve venire S-1γiS = aik γk, S-1γ4S = γ4. La trasformazione S dello

spinore di Dirac e' la naturale generalizzazione di exp(iασz

2 ) : sotto

rotazioni, ΨΑ e ΨB si trasformano come gli spinori di Pauli. Pertanto, σz

→Σz ,dove Σz =

σz 0

0 σz, e si ha Ψ'(x') = S Ψ(x) con

S =exp(iα2 Σz)= cos (α/2) +i Σz sin(α/2) =

R†0

0 R† =

=diag(eiα/2,e-iα/2,eiα/2,e-iα/2). (3) Mandando α in -α, si ottiene S-1. Ora,

S-1γiS =

R0

0 R

0-iσi

iσi 0

R†0

0 R† =

0 R( - iσi)R†

R(iσi)R† 0 =

0 - i a ikσk

iaikσk 0=aik γk;

per µ=4, si ha

S-1γ4S=

R0

0 R

I 0

0 -I

R†0

0 R† =

RR† 0

0 -RR † = γ4.

Poiche' S e' diagonale a blocchi, ΨΑ e ΨB non si mescolano fra loro.Ora e' importante notare che

Σz=-iγ1γ2e che la rotazione di un angolo α che abbiamo appena descrittaavviene intorno all'asse z, cioe' nel piano x1_x2. Questa osservazioneconsente di estendere immediatamente l'argomento alletrasformazioni di Lorentz

aµν =

coshχ 0 0 i s inh χ

0 1 0 00 0 1 0

-isinhχ 0 0 coshχ

con α →iχ, γ2 →γ4, in modo che

Srot= cos(α/2)+γ1γ2 sin(α/2) →SLorentz=cosh(χ/2)+ iγ1γ4 sinh(χ/2) .(4)

=75=


Nella rappresentazione di Dirac-Pauli, iγ1γ4 =

0 -σ1

-σ1 0 .

In definitiva, Ψ'(x') = S Ψ(x), dove

S=

c ( - σ1s)

(-σ1s ) c , (5)

dove c=cosh(χ/2), s=sinh(χ/2), tanhχ =v/c.S-1 si ottiene con χ→-χ; S non e' unitaria, anzi, S†=S, ma cio' non creaproblemi. Fra poco useremo il fatto che S-1=γ4Sγ4.Si puo' verificare che S-1γλS = aλνγν; per esempio, S-1γ4S = (c2+s2)γ4-2iscγ1 =a44γ4+a41γ1, dal momento che c2+s2=cosh(χ) e 2sc=sinh(χ).Spesso nei calcoli conviene esprimere tutto in termini di β=v/c a

partire da exp(χ)=1+β1-β .

Una trasformazione lungo l'asse z si ottiene dalla (5) con σ1→σ3.Sotto trasformazioni di Lorentz, ΨΑ e ΨB non sono indipendenti comenel caso delle rotazioni, ma si mescolano fra loro.Esercizio Ritrovare lo spinore con s=1 del paragrafo 4-4 trasformando

di Lorentz u=(1,0,0,0) lungo l'asse z con velocita' v tale che h_k=-mv1-β2.

4-7 Equazione di continuita'

L'equazione di continuita' ∂ρ∂t +divJ=0, scritta in forma

manifestamente covariante, diventa ∂µJµ=0; ρ e' la quarta componentedi Jµ, e non e' scalare. Si puo' ottenere un quadrivettore Jµ da Ψ? E, se ρnon e' uno scalare, esistono invarianti per trasformazioni di Lorentz

associati a Ψ? Dato Ψ=

ψ1

ψ2ψ3ψ4

, conviene definire, accanto allo spinore

aggiunto hermitiano:

Ψ†=( )ψ1* ψ2* ψ3* ψ4*, (1)

anche lo 'spinore aggiunto di Dirac'

Ψ_

= ( )ψ1* ψ2*_ψ3* _ψ4* = Ψ† γ4. (2)

Data una trasformazione Ψ'(x')=SΨ(x), si ha Ψ'(x')†=Ψ(x)†S† =Ψ(x)†S; quindi

Ψ_

'(x')= Ψ(x)†Sγ4 = Ψ(x)†γ4γ4Sγ4 = Ψ_

(x) S-1.

Cosi' Ψ_

Ψ e' un invariante per trasformazioni di Lorentz. Inoltre,

=76=


Ψ_ γµ Ψ e' un quadrivettore, perche' Ψ

_ 'γµ Ψ'=Ψ

_ (x) S-1γµ SΨ(x) = aµνΨ

_

γνΨ.

La quadricorrente di carica e' infatti definita da Jµ =iec Ψ_ γµΨ.

Consideriamo un oggetto antisimmetrico negli indici, σµν = -i γµγν con µ≠ν, σµν =0 per µ=ν.

Analogamente, Ψ_

σµνΨ e' un tensore antisimmetrico, perche'

Ψ_

'γµ γνΨ'=Ψ_

(x) S-1γµγν SΨ(x) = Ψ_

(x) S-1γµSS-1γν SΨ(x) =aµρaνλΨ_

γργλΨ.Possiamo esprimere Jµ in termini di Ψ† usando il fatto che iγ4γk=αk;viene

Jµ = ec(Ψ† Ψ, iΨ†Ψ) ; (3)

si noti che la corrente J non implica derivazioni spaziali, come nellateoria di Schro"dinger, ma e' proporzionale alla "velocita' di Dirac" c .La componente µ=4 di Jµ e' iecρ, dove ρ=Ψ†Ψ e' la somma dei moduliquadrati delle 4 componenti dello spinore. Tale quantita' e' definitapositiva e fisicamente possiamo aspettarci che rappresenti la densita'di probabilita' ρ da normalizzare a 1.

Non resta che controllare che l'equazione di continuita'consegue da quella di Dirac. Il coniugato Hermitiano della equazione

( . ∇ +γ4 ∂

∂x4 ) Ψ +

mc h

__ Ψ =0 (4)

e'

∂

∂xkΨ†γk +

∂∂x4* Ψ†γ4 +

mc h

__ Ψ†=0; (5)

moltiplicando a destra per γ4 e tenendo conto che x4* =-x4 , si trova

∂

∂xkΨ†γkγ4 -

∂∂x4

Ψ_

γ4 + mc h

__ Ψ_

=0; (6)

ma γkγ4 = _ γ4γk, quindi si ha l'equazione aggiunta di Dirac

_ ∂

∂xµ Ψ __

γµ + mc h

__ Ψ __

= 0 ; (7)

moltiplicandola a destra per Ψ, moltiplicando a sinistra la (4) per Ψ_

esottraendo si ha finalmente

iec∂

∂xµ Ψ __

γµΨ=∂

∂xµJµ =0. (8)

4-8 Parita'L'immagine speculare di un fenomeno descritto dall'equazione di

Dirac in un campo elettromagnetico e' anch'esso un fenomeno

=77=


possibile? L'immagine speculare si forma con l'operazioneσ=x→x,y→y,z→-z.

Indichiamo con P(0) l'operatore che esegue l'inversione dellecoordinate spaziali: P(0) x = -x =x'. Poiche' σ si ottiene componendoP(0) con una rotazione di 1800, basta che ci occupiamo di P(0).Consideriamo il passaggio da un sistema di riferimento K ad uno K' cheha gli assi invertiti. Se x rappresenta un punto in K, x' rappresenta lostesso punto in K'; inoltre A'(x')=-A(x), A'4(x')=A4(x). Questo assicurache E e' un vettore, B uno pseudovettore e l'equazione classica delmoto

mddt

v1- β2

=eE+e vc∧B

e' invariante per parita'. In meccanica quantistica, siano Ψ(x,t) eΨ'(x',t) le rispettive funzioni d'onda. La parita' e' un operatore Π, talecheΠΨ(x,t) ≡ Ψ'(x,t)

rappresenta (nel sistema K) la Ψ come e' vista in K'. Per una funzionescalare, f(x)=f'(x') e possiamo confondere P(0) e Π, perche'evidentemente Πf(x) = f(-x) = P(0)f(x).

Nell'equazione di Schro"dinger ed in quella di Klein-Gordon p'=-p,

ma (p'-ecA')2=(p-

ecA)2 ed e' ovvio che anche nel sistema invertito vale

una equazione della stessa forma che nel sistema originale; Ψpuo'essere scalare o pseudoscalare. Inoltre, se H commuta con P(0),avremo un numero quantico per classificare gli stati stazionari; e' bennoto che le armoniche sferiche hanno parita' ben definita, perche'

P(0)Ylm = (-)lYlm.Nell'equazione di Pauli compare in piu' il termine in σ⋅B, ma poiche'B'=B questo termine e' banalmente invariante, e Π=P(0). Anche nel casodegli spinori di Dirac vogliamo trovare un operatore Π, cherappresenti (in K) la Ψ come e' vista in K'; in questo caso, pero', Π vatenuto distinto dall'operatore P(0) che opera solo sulle coordinate,perche', come vedremo, Ψ'(x') e' diverso da Ψ(x). Si tratta di:1) verificare che l'equazione di Dirac in un campo elettromagnetico e'invariante per trasformazioni di parita', e cioe' che la situazione fisicadescritta in un dato sistema K da

γµ(∂

∂xµ -

ieAµ

c h __ )Ψ(x,t) +

mc h

__ Ψ(x,t)=0 (1)

e' descritta nel sistema invertito K' da

γµ(∂

∂x'µ −

ieA'µc h

__ )Ψ'(x',t) +mc h

__ Ψ'(x',t)=0 (2)

con x'=-x, t'=t e con qualche Ψ'(x',t);2) esprimere Ψ'(x',t) in termini di Ψ(x,t);

=78=


3) trovare Π esprimendo il risultato nel sistema K, cioe' calcolandoΨ'(x). I primi due punti si soddisfano mostrando che il passaggio fra i duesistemi di riferimento comporta solo un cambiamento dirappresentazione. Portando la (2) nel sistema K, si ha

_γk(∂

∂xk -

ieAk h

__c

) + γ4(∂

∂x4 −

ieA4 h

__c

)Ψ'(x',t) +mc h

__ Ψ'(x',t)=0 (3)

Poniamo allora Ψ'(x',t) = SΨ(x,t). [Notare che si fanno due cose: x →x'e Ψ →SΨ]. Moltiplicando a sinistra per S-1 si ottiene

-S-1γk(∂

∂xk −

ieAk h

__c

) + S-1γ4(∂

∂x4 −

ieA4 h

__c

)SΨ(x,t) +mc h

__ S-1SΨ(x,t)=0 . (4)

La covarianza richiede che Ψ(x,t) soddisfi la (1), cioe' che S sia taleche S-1γkS = _γk e S-1γ4S = γ4 .E' facile vedere che S=γ4 e' adeguato allo scopo. Pertanto, Ψ'(x',t) =γ4Ψ(x,t). Soddisfaciamo allora il punto 3): ΠΨ(x,t) ≡ Ψ'(x,t)= γ4Ψ(-x,t)=γ4P(0)Ψ(x,t). Quindi,

Π=γ4P(0). (5)

La parita' e' un buon numero quantico per il moto in un campocentrale; Π2=1 e gli autovalori possibili sono +-1.Gli spinori di Dirac diparita' ben definita sono tali che

ΠΨ(x,t) =

I 0

0 -I

ΨΑ(-x,t)

ΨB(-x,t) =

ΨΑ(x,t)

-ΨB(x,t) = +-

ΨΑ(x,t)

ΨB(x,t) . (6)

Vi sono le due possibilita'

ΨΑ(-x,t)=ΨA(x,t) ΨΒ(-x,t)= -ΨB(x,t) ,

ΨΑ(-x,t)=-ΨA(x,t) ΨΒ(-x,t)= ΨB(x,t) .

Quindi le componenti superiori e inferiori hanno parita' ben definitema opposte1.

L'invarianza per parita' e' tutt'altro che ovvia e non vale perle interazioni deboli. Questo fatto e' rilevante per la fisicaatomica per il seguente motivo. Weinberg, Salam e Glashowhanno mostrato che le interazioni deboli e quelle

1E' opportuno anticipare qui che questa discussione sulla parita' non e' disolo interesse matematico ma ha importanti conseguenze fisiche. Non soloessa fornisce un buon numero quantico per classificare gli statidell'Idrogeno, ma conduce ad assegnare una parita' intrinseca ad ogniparticella. In generale, particelle e antiparticelle hanno la stessa parita'intrinseca nel caso dei bosoni e parita' intrinseca opposta nel caso deifermioni. Ad esempio, lo stato 1s del positronio e' dispari, e puo' decaderesolo in stati dispari del campo elettromagnetico.

=79=


elettromagnetiche sono casi particolari di una unica interazioneelettrodebole. Due particelle cariche si scambiano fotoni, maanche bosoni vettori Z0, sia pure con probabilita' molto piu'bassa.

Le costanti di accoppiamento sono in effetti simili. L'ampiezza di diffusione elettromagnetica (trasformata di Fourierdel potenziale di interazione) e':

Aem ≈e2

q2 ,

dove q e' il quadrimomento trasferito. Sia Aw ampiezza associatacon scambio di Z0 . Risulta che

Aw ≈ g2

M(Z0)2c2+q2 ,

con g2 ≈ e2, ma M(Z0)≈100 GeV, Aw non dipende dall'energia finoa una frazione apprezzabile di 100 GeV. Per questa ragione, lecorrenti deboli neutre Z0 hanno un raggio d'azione molto corto.

Il range del'interazione mediata dallo Z0 e' h/

M(Z0)c ≈ 10-16 cm .

Alle basse energie, Aw Aem

≈ q2

M(Z0)2c2 .

Negli atomi, usando a0=h_2

me2, si ha q ≈ h/a0

≈ mecα , α= e2

h_c, e viene

Aw Aem

≈ me2α2

M(Z0)2 ≈ 10-14.

Le probabilita' vanno col quadrato, quindi gli effetti sono piccolissimi,e gli spostamenti attesi dei livelli atomici sono dell'ordine di 10-25 eV.Dalla fine degli anni '70 vari gruppi hanno osservato debolissimetransizioni che sarebbero proibite secondo la teoria elettromagnetica,trovando risultati in accordo con quella elettrodebole. Nel caso del Cs,un gruppo di Berkley ha eccitato la transizione proibita 6S1/2→7S1/2,ed ha osservato la fluorescenza emessa nel decadimento 7S1/2->6P1/2.La motivazione di questi studi e' quella di esplorare le interazionideboli anche a bassa energia.

4-9 Inversione temporale

Consideriamo in un sistema di riferimento K una particelladi Dirac in un campo elettromagnetico, generato da cariche

ρ(x,t) e correnti J(x,t); i potenziali sono dati da |_|_A=-

4πc J, |_|

_A0 =-

4πρ , ed avremo

=80=


ih/ ∂Ψ ∂t = [c ⋅(p-

eAc ) +βmc2 +e A0]Ψ(x,t). (1)

L'operazione di inversione temporale manda t in t'=-t; questosignifica che ci mettiamo in un nuovo sistema K' di coordinatex,t' che ha l'asse dei tempi invertito. Beninteso, nel nuovosistema andranno "al contrario" non solo i campielettromagnetici, ma anche l'evoluzione temporale dellaparticella di Dirac. Le nuove cariche saranno ρ'(x,t')=ρ(x,t) e lecorrenti J'(x,t')=-J(x,t), essendosi invertita la velocita' dellecariche ; di conseguenza, avremo A0'(x,t')=A0(x,t), ma A'(x,t')=-A(x,t). Nel nuovo sistema, l'equazione di Dirac sara'

ih/ ∂Ψ'∂t' = [c ⋅(p'-

eA'(x,t')c ) +βmc2 +e A0'(x,t')]Ψ'(x,t'), (2)

dove Ψ'(x,t') e' il nuovo spinore. Vogliamo trovare un operatoreT che ci fa' passare da K a K'. Il suo effetto sullo spinore e'TΨ(x,t)=Ψ'(x,t') = Ψ'(x,-t);se O e' un operatore in K, avremo in K' che T[OΨ] =O'Ψ', equesto richiede che gli operatori si trasformino secondo la regolaO=T-1O'T. Evidentemente, T deve essere tale che se Ψ'(x,t')risolve l'equazione di Dirac in K' allora Ψ(x,t) deve risolvere lacorrispondente equazione in K.

Vediamo prima le teorie non relativistiche. Nel casodell'equazione di Schrödinger, T=K, dove K e' l'operatore cheprende il complesso coniugato. Nel caso di Pauli, si ha in piu' iltermine in σ⋅B. Poiche' T-1B'T=-B, l'invarianza richiede T-1 'T=- ,cioe' lo spin deve cambiar segno per inversione temporale, comeogni momento angolare deve fare. Poniamo allora T=T0K, ecerchiamo T0. Dal momento che σ2 e' immaginario e le altrecomponenti sono reali, imponiamoT0-1σ1T0=-σ1, T0-1σ3T0=-σ3, T0-1σ2T0=σ2,

col risultato che a meno di una fase T0=σ2, T=σ2K . Il risultato e'

in accordo col fatto che lo spin e' un momento angolare: σ2capovolge lo spin e si trova in K' una soluzione in cui spin ecampo magnetico sono opposti a quelli di K.

Tornando a Dirac, ci aspettiamo T=Σ2K . Infatti nella (2),

ih/ ∂TΨ∂t' = [c ⋅(p'-

eA'(x,t')c ) +βmc2 +e A0'(x,t')]TΨ(x,t),

cioe'

T-1ih/ ∂

∂t'TΨ =

T-1[c ⋅(p'-eA'(x,t')

c ) +βmc2 +e A0'(x,t')]TΨ(x,t), (3)

=81=


poniamo T=T0K, dove T0 un operatore da determinare. Allora T-1 p'T = T-1-ih/ ∇T = -p.I potenziali si trasformano come sappiamo: T-1 A'(x,t')T =-A(x,t), T-1 A0'(x,t')T = A0(x,t). Si ha cosi'

ih/ ∂Ψ(x,t)

∂t =

[c [T-1 T]⋅(-p+eA(x,t)

c ) +[T-1βT]mc2 +e A0(x,t)]Ψ(x,t);

Perche' questa equazione sia della forma dell'equazione di Dirac,occorre che β rimanga immutato ed si comporti come unavelocita':

T-1βT=β, T-1 T= - ; (4)

Nella rappresentazione standard, con αk =

0 σk

σk 0 , Σ2 soddisfa.

Abbiamo cosi' dimostrato che l'equazione di Dirac e' invariante per

inversione temporale, e l'inverso temporale di Ψ=

φ1

φ2φ3φ4

e'

Ψ'=

-iφ2*

iφ1*

-iφ4*

iφ3*

. Le componenti superiori non si mescolano con quelle

inferiori, ma ciascuno dei due spinori a due componenti si inverte.Nei problemi stazionari, l'hamiltoniano e' invariante per

inversione temporale, e TΨ, se non coincide con Ψ, fornisce una nuovasoluzione degenere con la precedente (degenerazione di Kramers).

L'invarianza per inversione temporale richiede che un processo eil suo inverso abbiano la stessa ampiezza, e non e' "ovvia": nel 1964Christiansen et al. scoprirono che essa e' violata (sia pure di poco)quando il mesone K0 decade in una coppia di π, per interazione debole.Non sono note altre violazioni.

4-10 Necessita' di una nuova interpretazione fisica dell'equazione di Dirac

Se si vuole interpretare l'equazione di Dirac come unageneralizzazione relativistica di quella di Schro"dinger che descrive unelettrone si incontrano difficolta'.

1) Le 4 componenti.

=82=


Per una particella di spin 1/2 aspettavamo 2 componenti, e netroviamo 4. Un elettrone di Dirac manifesta un grado di liberta'interno che giunge inatteso.

2) Le soluzioni di energia negativa.L'approccio iniziale di Dirac era stato quello di "estrarre la radice

quadrata" nella equazione classica H= [p2c2 + m2c4]1/2 in un modonon convenzionale, al fine di evitare di includere le soluzioni di H=-E.

L'avere introdotto una equazione lineare in ∂∂t non ci libera pero' dal

problema degli stati "di energia negativa". Questi non possono essere semplicemente ignorati, perche'

fanno parte del set completo (secondo postulato).Tuttavia essi sonoinaccettabili fisicamente, perche' la teoria non avrebbe uno statofondamentale. Un elettrone atomico dovrebbe emettere un fotone dienergia ≈2mc2 , raggiungere uno stato di energia negativa e quindi (nonessendoci limite inferiore allo spettro) dovrebbe continuare airraggiare senza fine. Proprio queste difficolta' spinsero Dirac nel 1930a predire l'esistenza del positrone, scoperto poi da Anderson nel 1932.Il fenomeno della creazione e annichilazione di coppie (elettrone-positrone, protone-antiprotone, etc.) costringe ad abbandonare lanozione che |Ψ|2 sia una densita' di probabilita'. Questo significa che lateoria deve essere riformulata, tanto piu' che esistono processi come ildecadimento β del neutrone in cui la probabilita' di trovare l'elettronenon si conserva.

3) lo Zitterbewegung.Nella teoria di Dirac, la velocita' non e' legata semplicemente

all'impulso e non si conserva in un moto libero; l'elettrone esegue unmoto tremolante (=Zitterbewegung.) su frequenze ≈2mc2. Per vederlo,calcoliamo

dxdt =

i[H ,x] h

__ (1)

con H=c p+βmc2. La velocita' risulta essere c , un operatore che haautovalori +c e -c per ogni componente. Le onde piane, che sonoautostati di p e di H, non sono autostati di . Questa velocita' e' benstrana. E se nonostante tutto tentiamo di insistere in quella

interpretazione, vi sono altri problemi. Calcoliamo ddt =

i[H , ] h

__ . Per la

prima componente abbiamo, in unita' di h __

, usando [αi,αj]+=0= [αi,β]+,

d 1dt = ic[α2 ,α1]p2 + [α3 ,α1]p3 +[β,α1]mc2=

= ic-2α1α2p2 -2 α1α3p3 -2α1β mc2 . Poiche' αi2=I, puo' anche scrivere

=83=


ddt= i[-2 H +2cp].

Non solo questo non e' zero, ma puo' essere integrato, essendo H e pcostanti del moto. (Notare che H e sono matrici 4x4, ma questo nonimpedisce di fare l'integrazione come se si trattasse di funzioniordinarie). Si ottiene

(t) = c p H-1 + (0)-cpH-1 exp[-2iHt]. (2)

Il primo termine e' atteso classicamente, in base a p=mv

1-v2/c2,

E=mc2

1-v2/c2. Il secondo rappresenta oscillazioni molto rapide (di

frequenza ≈ 2mc2

h/ ) delle 3 componenti della "velocita'", sovrapposte al

moto rettilineo. Lo Zitterbewegung e' dovuto al fatto che le coordinatedi una particella non sono definibili esattamente in una teoriarelativistica.

4) altri paradossi.

Consideriamo un pozzo di potenziale sferico, attrattivo perl'elettrone. Uno si aspetta soluzioni legate, che decadonoesponenzialmente fuori. La teoria di Dirac si comporta in questo modose il potenziale e' "debole", ma per profondita' >2mc2 le soluzionifuori diventano oscillatorie e non smorzate. Il piu' famoso paradossodi questo tipo e' quello di Klein (1930). Con un potenziale a gradinouno si aspetta che la funzione d'onda, oscillatoria nella regione doveV=0, decada esponenzialmente nella regione classicamente proibita(V>E), e questo effettivamente succede se V<mc2. Ma per V grandi sitrova che la corrente riflessa eccede quella incidente mentre dentro laregione proibita si hanno soluzioni oscillatorie non smorzate.

Questi "paradossi" sono stati chiariti, e si spiegano con ilfenomeno della creazione di coppie in presenza di campi intensi.Vediamo come.

4-11 Coniugazione di carica

Il problema piu' acuto che abbiamo e' quello delle soluzioni di "energianegativa", che evolvono con eiEt invece di e-iEt; e' naturale che cichiediamo che equazione soddisfa Ψ* . Prendendo il complessoconiugato di

γµ(∂µ − ieAµ

c h __ )Ψ(x,t) +

mc h

__ Ψ(x,t)=0 (1)

dove ∂µ=∂

∂xµ, notiamo che γ1 e γ3 sono immaginari puri, come ∂4,

mentre sono reali ieA4 e

=84=


γ2 =

0 0 0 -1 0 0 1 0 0 1 0 0 -1 0 0 0

.

Quindi viene:

[ -γ1(∂1 + ieA1

c h __ ) + γ2(∂2 +

ieA2

c h __ )

-γ3(∂3 + ieA3

c h __ )-γ4(∂4 +

ieA4

c h __ )+

mc h

__ ]Ψ∗(x,t)=0 . (2)

Questa e' della forma di un'equazione di Dirac con e→-e, tranneche i termini in γ1,γ3 e γ4 hanno il segno sbagliato. Ma a questo e'facilissimo rimediare: moltiplichiamo a sinistra per γ2, elasciamolo anticommutare con gli altri γ. Il risultato e'

γµ(∂

∂xµ +

ieAµ

c h __ )ΨC(x,t) +

mc h

__ ΨC(x,t)=0 , (3)

dove compare il coniugato di carica di Ψ,ΨC = γ2 Ψ* ; (4)

se Ψ=

φ1

φ2φ3φ4

, viene ΨC=

-φ4*

φ3*

φ2*

-φ1*

.

Questa e' una simmetria che mette in corrispondenza lesoluzioni dell'equazione di Dirac in un dato campoelettromagnetico per particelle elettricamente positive e negativedi eguale massa. Niente del genere esiste nella teoria nonrelativistica. Invece di parlare di insensate "energie negative",potremo interpretare quelle soluzioni come pertinenti aparticelle di carica -e. Riprendendo le onde piane del paragrafo4-4, si puo' ora notare che

u(s=2)C(k)= u(s=3)(-k),u(s=1)C(k)= -u(s=4)(-k).Queste relazioni si estendono immediatamente agli autospinoricompleti Ψsk(r,t):

Ψ2k(r,t)C= Ψ3,-k(r,t), (5)Ψ1k(r,t)C= -Ψ4,-k(r,t). (6)

Per un elettrone, le soluzioni "di energia negativa" coniugate a

stati di impulso h_k e spin σ descrivono stati di carica |e|, e dimassa m, di momento opposto e di spin opposto. L'assenza di un

=85=


elettrone in uno di questi stati verra' ora interpretata come lapresenza di un positrone.L'invarianza C per coniugazione di carica e' violata dalle interazioni deboli.L'invarianza ritenuta esatta e' PCT.

4-12 Quantizzazione del campo di Dirac

. Dirac propose che tutti gli stati "di energia negativa" fosseroriempiti in condizioni normali e valesse il principio di Pauli. Il vuotodivento' cosi' un mare infinito di elettroni di energia negativa (mare diDirac)1. Un elettrone del mare, se assorbe un fotone di energia >2mc2,va in uno stato di energia positiva e lascia un "buco" nel mare di Dirac.Il buco si comporta come una particella di massa m, carica +|e| edenergia positiva; questo e' appunto un positrone, che ha anche spin eimpulso opposti a quelli dello stato elettronico mancante. Non importache questo vuoto sia infinitamente diverso da quello che i filosofihanno immaginato per secoli. Il vuoto dei filosofi, cioe' un luogo dovenon c'e' nulla, non esiste. Occorre un formalismo che realizzi questaidea.

Dapprima lavoriamo nello schema a particella singola.L'equazione di Dirac per una particella libera ha 4 soluzioni di impulsodefinito h/k; formiamo al tempo t=0 un pacchetto d'onde, contenentestati di energia sia positiva che negativa; esso rappresenta la piu'generale soluzione dell'equazione di Dirac in assenza di campi esterni,ed e' della forma

Ψ(r,t=0) = ∑k

∑s=1

4 cs(k)us(k) eik⋅r . (1)

Questo e' il campo da quantizzare. Al tempo t diventa

Ψ(r,t) = ∑k

∑s

cs(k,t)us(k) eik⋅r, (2)

con cs(k,t)=cs(k,0)exp(-iωs(k)t). Indichiamo con H il valore diaspettazione di H sul pacchetto d'onde; in virtu' delle relazioni diortogonalita' troviamo

H=(Ψ,HΨ) = ∫d3r[ ∑k's'

cs'(k')us'(k') eik'⋅r]† H [ ∑ks

cs(k)us(k) eik⋅r] =

1Questo e' un famoso esempio di una idea che puo' apparire stravagante aprima vista, ed invece e' profonda. Una 'rinormalizzazione' del vuoto d'altraparte e' necessaria anche per accomodare le oscillazioni di punto zero delcampo elettromagnetico.

=86=


= ∑ks

h/ωs(k)cs* (k)cs(k)

= ∑k

[ε(k) ∑s=1

2cs* (k)cs(k)-ε(k) ∑

s=3

4cs* (k)cs(k)], (3)

dove ε(k) = h_2k2c2+m2c4 . Analogamente, per l'impulso, calcoliamoil valore di aspettazione P , che risulta

P =(Ψ,pΨ) = ∫d3r[ ∑k's'

cs'(k')us'(k') eik'⋅r]† p [ ∑ks

cs(k)us(k) eik⋅r] =

= ∑ks

h/kcs* (k)cs(k). (4)

La densita' di carica elettrica e' uguale alla carica elementare emoltiplicata per la densita' di probabilita' Ψ†Ψ; la carica elettrica totaleQ e' l'integrale spaziale, e si ottiene

Q = e ∑ks

cs* (k)cs(k). (5)

Per passare in seconda quantizzazione occorre trasformare icoefficienti complessi in operatori, cs* (k)→ cs†(k), ma come? La Fisicarichiede che le regole matematiche realizzino l'idea del mare di Dirac.Se usiamo le regole adatte ai bosoni, [c,c†]=1, e' il disastro; abbiamooscillatori di energia negativa, e lo spettro e' privo di un limiteinferiore.Dobbiamo usare regole adatte ai fermioni, e rispettare il principio diPauli. Allora supponiamo: 1) che il vuoto sia uno stato in cui tutti i livelli con s=3,4 sonooccupati 2) che abbiano significato fisico non i valori di aspettazione ma le lorodifferenze rispetto al vuoto.Allora scriveremo l'Hamiltoniano in seconda quantizzazione nellaforma

H=H - ∑k

∑s=3

4 h/ωs(k) =

= ∑k

∑s=1

2 h/ωs(k) cs†(k)cs(k) + ∑

k ∑s=3

4 h/ωs(k)[ cs†(k)cs(k) -1].

(6)

Applicando le regole di anticommutazione dei fermioni, cs†cs -1=-cscs†, otteniamo

=87=


H = ∑k

∑s=1

2 h/ωs(k) cs†cs - ∑

k ∑s=3

4 h/ωs(k) cscs†. (7)

cioe'

H= ∑k

ε(k) ∑s=1

2 cs†(k)cs(k)+ ∑

s=3

4 cs(k)cs†(k).

(8)Questo Hamiltoniano ha valore di aspettazione nullo sul vuoto epositivo in ogni altro stato, e cscs† agisce come operatore numero deipositroni.

In tal modo, la teoria spiega la familiare regola per cui lefunzioni d'onda dei fermioni devono essere antisimmetrizzate, e nonsimmetrizzate (tertium non datur, per particelle identiche).

Finora abbiamo usato il formalismo della secondaquantizzazione sulla base degli autospinori dell'equazione di Dirac. E'naturale adesso modificare la base, per quanto riguarda gli stati "dienergia negativa", in modo che essi compaiano per quello che sono,cioe' stati di antiparticella. Poiche' il coniugato di carica di u(s=2)(k) e'u(s=3)(-k), ma u(s=1)C(k)= -u(s=4)(-k), definiamo gli operatori deipositroni bs e bs† con s=1,2

b1†(k) =-c4(-k) b2†(k) =c3(-k). (9)

Cosi' lo spin del positrone e' opposto a quello dello stato di elettronedel mare di Dirac annichilato. In tal modo,

∑s=1

2 bs†(k) bs (k)= ∑

s=3

4 c s(-k) cs†(-k) . (10)

Adesso,

H = ∑k

∑s=1

2 ε(k)[cs†(k)cs(k) +bs†(k)bs(k) ], (11)

Analogamente, sottraendo l'impulso del vuoto, troviamo

(Ψ,pΨ) - ∑k

∑s=3

4h/kcs* (k)cs(k)→

→ P = ∑k

∑s=1

2 h/ k cs†cs - ∑

k ∑s=3

4 h/ k cscs†. (12)

che diventa

P = ∑k

∑s=1

2 h/k [cs†(k)cs(k) +bs†(k)bs(k) ]; (13)

la carica, sottratta quella del vuoto, diventa

Q = e ∑k

∑s=1

2 [cs†(k)cs(k) - bs†(k)bs(k) ], (14)

=88=


e l'idea di Dirac si e' tradotta in un formalismo adeguato e privo diinconsistenze. Il pacchetto d'onde (2) diventa l'operatore di campo

Ψ(r,t) = ∑k

∑s=1

2 cs(k)us(k) ei(k⋅r- (k)t)+ ∑

s=3

4 cs(k)us(k) ei(k⋅r+ (k)t)

→ ∑k

∑s=1

2 cs(k)us(k) ei(k⋅r- (k)t)+

+[b2†(-k)u3(k) - b1†(-k)u4(k)] ei(k⋅r+ (k)t).Introducendo gli stati di positrone v1(k)=u1C(k), v2(k)=u2C(k),si ottiene

Ψ(r,t)= ∑k

∑s=1

2cs(k)us(k) ei(k⋅r- (k)t)

+bs†(k)vs(k) e-i(k⋅r- (k)t). (15)

E' chiaro, ad esempio, che un potenziale come quello del paradosso diKlein, messo in seconda quantizzazione, contiene termini incs†(k)bs'†(k'), che corrispondono alla creazione di coppie.

Partiamo ad esempio da uno stato a particella singola,φ(0) = |1,k>= c†1(k)|v>, di energia E(0) = εk ; il campo ha stati

contenenti una coppia , come ad esempio φ = c†1(k')c†1(k')b†1(k"')|v>,

che entrano al primo ordine perturbativo con ampiezze<φ|V|φ0>

E-E0 .

Le ampiezze hanno al denominatore una energia che vale almeno 2mc2. Neiproblemi atomici, tali termini sono di solito trascurabili. Allora il campo di Diracha in effetti una sola particella, e l'interpretazione secondo i 4 postulati e' valida.

Con un campo elettromagnetico non nullo, avremo un diverso setcompleto di stati |n> con cui ripetere il procedimento in secondaquantizzazione; quelli di energia positiva sono stati elettronici, e talisaranno anche gli stati discreti dell'atomo di H che ricaveremo piu'avanti. Essi pero' saranno puramente elettronici solo in quanto c'e' ilpotenziale, ed avranno overlap non nullo con gli stati liberi "di energianegativa". Il vuoto stesso e' modificato, cioe' polarizzato, dal campo; in essosono occupati gli stati di energia negativa, che hanno overlap non nullocon gli stati elettronici liberi. Ci sono coppie virtuali. Se per qualcheragione il potenziale viene rimosso, o anche fatto variare rapidamente,coppie potranno ipso facto trovarsi ad essere reali. Cosi' il fenomenodella produzione di coppie emerge naturalmente dalla teoria.

4-13 La teoria di Dirac come generalizzazione di quella diPauli

La struttura della teoria quasi-relativistica differisce tanto daquella di Pauli da rendere il confronto non immediato. Denotando conV il potenziale coulombiano, scriviamo l'equazione di Dirac

=89=


- i h __

∂∂t + e V c .(p _ eA

c )

_c (p _ eAc ) i h

__ ∂∂t

_ eV

ΨA

ΨB

=-mc2

ΨA

ΨB

. (1)

e vediamo come si semplifica per campi deboli e basse energie. Primadi tutto, nell'equazione di Pauli e' naturale prendere come origine delleenergie lo stato di elettrone libero di energia cinetica nulla, checorrisponde all'energia mc2 nella (1). Quindi, conviene eliminare

l'energia di riposo con la trasformazione i h __ ∂

∂t →i h

__ ∂∂t+mc2, che

equivale a mettere in evidenza nella Ψ un fattore di fase exp[-imc2t/ h

__] . Cosi' otteniamo

( i h

__

∂∂t - eV )ΨA = c .(p _ eA

c )ΨB

( i h __

∂∂t - eV +2mc2)ΨB = c .(p _ eA

c )ΨA (2)

Risolviamo iterativamente. All'approssimazione piu' bassa nella

seconda si puo' trascurare i h __

∂∂t - eV rispetto a 2mc2 e rimane

ΨB = .(p _ eA

c )

2mc ΨA ;

quindi ΨB e' la componente "piccola". Sostituendo nella prima siottiene per la componente "grande"

( i h __

∂∂t - eV)ΨA =

[ .(p _ eAc )]2

2m ΨA

che gia' sappiamo essere equivalente all'equazione di Pauli. Cosi' nellimite non relativistico ΨA diventa lo spinore di Pauli e ΨB perdeimportanza fisica. Tutto cio' e' corretto fino all'ordine 1/c.

Vogliamo adesso ottenere le correzioni di ordine O(1/c2)per gli stati stazionari dell'atomo idrogenoide. Riscriviamo allora

le (2) ponendo A=0 e i h __

∂∂t =ε ; otteniamo

( ε - eV )ΨA = c .p ΨB (3)(ε - eV +2mc2)ΨB = c .p ΨA (4)

In prima approssimazione ΨB=.pΨΑ

2mc ; per avere la seconda

approssimazione, riscriviamo la (4)

=90=


2mc2ΨB = (-ε +eV)ΨB +c .pΨA (5)

ed inseriamo a secondo membro la prima approssimazione a ΨB. Siottiene

ΨB=1

2mc[1-ε-eV2mc2]( p)ΨA . (6)

Inserendo questa nella (3) otteniamo la seconda approssimazioneper ΨA

( ε - eV)ΨA = c .p 1

2mc[1-ε-eV2mc2]( p)ΨA (7)

In questo modo si e' completata la seconda approssimazione allateoria di Dirac, e sarebbe facile procedere oltre.

Tuttavia, per la presenza delle 4 componenti si e' perso ilcontatto con la teoria di Pauli. Nella teoria di Pauli, lo spinore φ a

due componenti obbedisce a Hφ=i h/∂φ∂t , dove H e' l'Hamiltoniano

non relativistico; se gli effetti relativistici sono deboli, dovremmopoterli includere nella teoria non relativistica come correzioni diordine (v/c)2 all' Hamiltoniano. L'identificazione dello spinore φdella teoria non relativistica con le componenti grandi vale soloal primo ordine in 1/c; in generale le componenti grandi e quellepiccole entrano insieme nella normalizzazione della Ψ, e quindiΨA da solo non e' normalizzato e non ha il senso di uno spinoredi Pauli. Tuttavia, se ci fermiamo al secondo ordine, e' sufficientefare intervenire nella normalizzazione la ΨB del primo ordine;

1=∫d3r[|ΨA|2 + | ΨB|2] =⌡⌠

d3r[|ΨA|2 + h

__2

4m2c2| . ∇ ΨA|2] (8)

Dunque, possiamo normalizzare correttamente (al secondoordine) conoscendo solo le componenti grandi. Cio' suggerisce diriformulare il problema in termini di un solo spinore a duecomponenti φ, normalizzato con 1=∫d3r|φ|2, e collegato a ΨA da

una qualche trasformazione φ=AΨA. Se riusciamo a determinare Aed a riscrivere il problema nella forma Hφ=Eφ potremointerpretare H come l'hamiltoniano che contiene le correzionirelativistiche fino all'ordine 1/c2. Vedremo subito che

A=1+p2

8m2c2.

Per trovare A, trasformiamo l'integrale di normalizzazione(8). Il termine piu' complicato e'

⌡⌠

d3r h

__2

4m2c2| . ∇ ΨA|2= ⌡⌠

d3r h

__2

4m2c2( ∇ ΨA†. )( . ∇) ΨA,

e conviene integrare per parti rispetto al primo ∇ riscrivendolocome

=91=


⌡⌠

d3r h

__2

4m2c2div[ΨA†. ( . ∇ ΨA) ] - ΨA†.( ∇)( . ∇ ) ΨA ;

l'integrale della divergenza e' uguale al flusso all'infinito, che e'nullo. Applicando ancora l'identita' (1.1) si ha che ( ∇)( . ∇)= ∇2.Quindi, ∫d3r | . ∇ ΨA|2 =-∫d3rΨA† ∇2ΨA,

e trattandosi di quantita' reale potremo metterla nella forma piu'simmetrica

-(1/2)∫d3rΨA† ∇2ΨA + ΨA ∇2ΨA† .

Con cio' la condizione di normalizzazione diventa

1=⌡⌠

d3r|ΨA|2 +ΨA† p2

8m2c2ΨA+ΨA p2

8m2c2ΨA†)=

=⌡⌠

dV(ΨA†+ p2

8m2c2ΨA†)(ΨA+ p2

8m2c2ΨA) + O(1/c4).

Quindi,

φ ≈ (ΨA+ p2

8m2c2ΨA).

A questo ordine, la trasformazione inversa e' ΨA ≈(1 - p2

8m2c2)φ.

Per ottenere una equazione per φ, basta inserire latrasformazione nella equazione (7) che determina ΨA:

( ε - eV)(1 - p2

8m2c2)φ = .p 1

2m[1-ε-eV2mc2]( p)(1 -

p2

8m2c2)φ . (9)

Si vede ad occhio che il limite non relativistico e' l'equazione di Pauli.Ma noi vogliamo una equazione corretta al secondo ordine, ed anzinella (9) c'e' ancora un termine di ordine superiore da trascurare.Svolgendo il prodotto a secondo membro, escludiamo il termine delquarto ordine, e resta

.p 1

2m( p)(1 - p2

8m2c2)φ - .p

2m ε-eV2mc2 ( p)φ ,

mentre il primo membro e'

( ε - eV)φ - p2

8m2c2 ε φ + eV p2

8m2c2 φ.

A questo punto il problema e' quello di mettere in forma hamiltonianaquesta equazione. Il primo membro contiene un termine εφ, che e'necessario allo scopo; si deve notare che ε compare anche altrove, siaa primo che a secondo membro, ma sono termini in cui εφ figura sottol'azione di un operatore O(1/c2). Per eliminare ε da questi termini,

=92=


non compatibili con la forma hamiltoniana, ma piccoli, possiamo

sostituirvi εφ con la sua approssimazione 0, cioe' con (p2

2m+eV)φ. Cosi'

p2

8m2c2 εφ≈.p2

8m2c2(p2

2m+eV)φ.

Raccogliendo i termini, si trova

(ε-eV)φ - p2

8m2c2[p2

2m+eV]φ +eVp2

8m2c2 φ=

=[( p)( p)

2m (1-p2

8m2c2 ) - ( p)( p)

4m2c2 (p2

2m+eV) + e

4m2c2( p)V( p)]φ.

Poiche' ( p)( p)=p2I si puo' finalmente riscrivere l'equazionenella forma Hφ=εφ, con

H=p2

2m + eV - p4

8m3c2+e

4m2c2[( p)V( p)-12(p2V+Vp2)] . (10)

Il nostro scopo e' cosi' raggiunto, ma possiamo riscrivere ilrisultato in forma piu' semplice, applicando ripetutamente la(1.1). Notiamo che

( p)V( p) = V( p)( p) + ( pV)( p) = Vp2 +i h __

( E)( p); ma ( E)( p) = Ep+i (Exp);quindi

( p)V( p) = Vp2 +i h __

Ep- h __

(Exp).Pertanto, i termini complicati contenenti V sono

[( p)V( p)-12(p2V+Vp2)] =

-12 (p2V-Vp2) +i h

__Ep- h

__(E∧p).

Il commutatore si calcola, come al solito, facendolo agire su unafunzione di prova, e risulta:(p2V -Vp2) = - h

__2 ∇2V -2i h __

∇V.p= h __2divE+2i h

__ Ep.

Alfine, otteniamo l'espressione cercata,

H=p2

2m +eV - p4

8m3c2 -e h

__

4m2c2 (Exp)-e h

__2

8m2c2 divE . (11)

Le correzioni relativistiche hanno la seguenteinterpretazione fisica. Il termine in p4 viene evidentementedall'espansione dell'energia cinetica.

Nel termine successivo, se V ha simmetria centrale, si puo'

scrivere E=- dVdr

rr e si ottiene

- e h

__

4m2c2( (Exp)) = e h

__

4m2c2r dVdr ( (rxp)) =

e2m2c2r

dVdr (sL) = HSO.

=93=


Evidentemente, HSO e' l'interazione spin-orbita, che agisce su tuttigli stati atomici esclusi gli stati s.

Il termine in divE, che agisce solo sugli stati s, ed e' notocome termine di Darwin, puo' essere interpretatoqualitativamente come una manifestazione dello Zitterbewegung.A breve distanza dal nucleo, dove il campo e' piu' forte, si fa'sentire il fatto che la posizione dell'elettrone non puo' esseredefinita esattamente. La coordinata r ha fluttuazioni difrequenza caratteristica 2mc2/ h

__ con spostamenti δr in tutte le

direzioni1 di entita' δx ≈ h

__

mc . Un elettrone che fluttuando

intorno a r si trovasse a un certo istante in r+δr sentirebbe unpotenziale effettivo

V(r+δr) = V(r) +δr. ∇V +(1/2)Σijδriδrj ∂2V

∂ri∂rj + ...

Se facciamo una media temporale,

<δri>=0 e <δriδrj> = (1/3) δij<δx2> ≈ δij3 (

h __

mc)2.

Cio' comporta una correzione al potenziale di

<V(r+δr) - V(r)> ≈ (1/2)(1/3) ( h

__

mc)2 ∇2V.

Questo corrisponde al termine di Darwin (il fattore e' 1/6anziche' 1/8, ma l'argomento e' molto euristico). Nell'ambitodella teoria del mare di Dirac, l'effetto puo' essere descrittocome segue2. Nelle sue immediate vicinanze, il forte campo delnucleo crea coppie virtuali elettrone-positrone (polarizzazionedel vuoto). Queste sono analoghe alle coppie elettrone-lacunache producono la polarizzabilita' di un dielettrico. Il fatto che Ψha componenti positroniche virtuali3 comporta che l'elettroneatomico puo' annichilarsi con il positrone di una coppia, el'elettrone della coppia diventa allora l'elettrone atomico. Laviolazione della conservazione dell'energia associata allacreazione di una coppia virtuale e' ≈2mc2 , quindi essa vive per un

tempo ∆t ≈ h

__

2mc2, nel quale tempo l'elettrone della coppia puo'

1nel senso che tutte le componenti fluttuano.2Questo argomento e' svolto nel libro di J.J. Sakurai, Advanced QuantumMechanics", Addison-Wesley (1967) pag. 138 e seguenti.3Piu' propriamente, Ψ ha overlap non nullo con stati di onda piana dienergia negativa, che vanno interpretati come stati di positrone. Tutto cio'e' contenuto nell'equazione di Dirac interpretata come equazione di campo.La descrizione fisica andrebbe poi completata con le correzioni radiativedella elettrodinamica quantistica. Il termine di Darwin e' cio' che rimane diquesti fenomeni se si insiste nella interpretazione a particella singola.

=94=


aver percorso al piu' una distanza c∆t ≈ h

__

2mc , che e' dell'ordine di

δx. La polarizzazione del vuoto rivela la struttura complessa delvuoto fisico, che e' profondamente diverso dall'idea ingenua diuna regione di spazio priva di particelle e di campi. Tale strutturae' un fatto reale, che ha sui livelli energetici degli atomi effettiosservabili. Vi sono ulteriori effetti della polarizzazione del vuotoche non sono contenuti nell'equazione di Dirac; si tratta dicorrezioni di elettrodinamica quantistica, e ne riparleremo piu'avanti.

Il procedimento or ora eseguito per ottenere unaHamiltoniana effettiva corretta fino all'ordine 1/c2, che agisce suuno spinore di Pauli e' una trasformazione canonica approssimatache partendo dagli spinori ΨA e ΨB accoppiati conduce a duespinori (φ e 0) disaccoppiati. Il procedimento si puo' iterare efornisce (in linea di principio) una H relativistica valida a tutti gliordini, che ha un numero infinito di termini. Un metodosistematico per iterare la trasformazione e' stato fornito nel 1950da Foldy e Wouthuysen.

Avendo da poco apprezzato le ragioni per cui le componenti per unospin 1/2 devono essere 4, il lettore puo' essere disorientato a sentire che lateoria puo' essere riformulata con 2 componenti; e che per giunta si tratta

di una una formulazione del primo ordine in ∂ ∂t , che rientra in un quadro

teorico "alla Pauli". Ma occorre tenere nel debito conto il fatto che cio'richiede una H con un numero infinito di termini. Con un H infinitamentecomplesso, si puo' far di tutto, anche simulare la realta' con un quadroteorico "sbagliato". L'approccio e' trattabile solo per piccoli v/c, quandoquelle che si cercano sono "correzioni" relativistiche.

4-14 Il momento magnetico anomalo dell'elettrone

Per un elettrone libero, la densita' hamiltoniana e' loscalare

H=Ψ†HDΨ=Ψ†-ich_α⋅∇+βmc2Ψ =εΨ†Ψ, (1)dove HD e' l'hamiltoniana di Dirac. Introducendo l'interazione

col campo elettromagnetico con p→p-eAc , ε→ε-eφ, si ha il

termine aggiuntivo

Hint= -e Ψ† αΨA +eΨ†Ψφ.Ricordando che φ=-i A4 , =i γ4 , si trova

Hint = -ie Ψ_

γµ ΨΑµ =-JµAµ, (2)

=95=


che e' anch'esso ovviamente uno scalare. In termini non relativistici,essa ha due contributi distinti: l'interazione fra la carica ed il campo, equella fra il momento magnetico di spin e il campo. Nella teoria diDirac, il fattore giromagnetico e' g=2. In realta' g≈2.0023, κ=(g-2)/2=1,1596 10-3. L'elettrodinamica quantistica spiega questo fatto intermini di una "correzione al vertice" e da'

g=2(1+κ)≈2[1+ e2

8π2ch/ + ...]. (3)

Possiamo modificare la teoria di Dirac in modo da tenere contodel valore corretto di g. Bastano a tal fine pure considerazioni disimmetria. Il campo elettromagnetico e' il tensoreantisimmetrico

Fµν= ∂Aν∂xµ

- ∂Aµ∂xν

,

di componenti

F =

0 B3

−B2

−iE1

−B3

0 B1

−iE2

B2

−B1

0 −iE3

iE1

iE2

iE3

0

(4)

Riprendiamo l'oggetto antisimmetrico visto nel paragrafo 4-7, σµν = -i γµγν con µ≠ν, σµν =0 per µ=ν,che, omettendo i termini sotto la diagonale, che sono ovvi, e'

=

0 − i 1 2 − i 1 3 −i 1 4

. 0 −i 2 3 −i 2 4

. . 0 − i 3 4

. . . 0

. (5)

Ora, ricordando che γk =

0 -iσk

iσk 0, si ha subito che γiγj = i εijkΣk ,

cioe' γ1γ2=iΣ3 e cicliche. Quindi, commutando γ4 e le componentidi ,

=

0 Σ 3 −Σ 2 i 4 1

. 0 Σ1 i 4 2

. . 0 i 4 3

. . . 0

. (6)

=96=


Sappiamo che Ψ_

σµνΨ e' un tensore antisimmetrico. Possiamoallora combinarlo col tensore elettromagnetico per fare loscalare

h'= -eh/

2mc κ2 [Fµν Ψ

_ σµνΨ ] , (7)

dove κ e' una opportuna costante numerica.Tenendo conto dell'antisimmetria dei tensori, possiamo scrivere:

Fµνσµν2 = contributo sopra le diagonali

=B3Σ3+B2Σ2+E1γ4γ1 +B1Σ1+E2γ4γ2+E3γ4γ3 ==B⋅Σ +E⋅γ4

Pertanto, la correzione e'

h'= -eh/

2mc κ[ B⋅(Ψ_

ΣΨ) +E⋅(Ψ† Ψ)] . (8)

Ora, Ψ_

= Ψ†γ4=(ΨA†,-ΨB†), e quindi

(Ψ_

Ψ) = (ΨA†,-ΨB†)

σ 0

0 σ

ΨA

ΨB =(ΨA† ΨA)-(ΨB† ΨB),

dove ΨA e' la componente grande, mentre (Ψ† Ψ) = -i[ΨA† σΨB)-(ΨB† σ ΨA)]. Nel limite non relativistico, vanno a 0 lecomponenti piccole ed i termini in E che sono ad esseproporzionali, e percio'

h' → -eh/

2mc κ ⋅ (ΨA†σΨA) = -eh/

2mc 2κ ⋅ (ΨA†SΨA) .

Pertanto, h' ha il significato fisico di una interazione ulteriorefra spin e campo magnetico ed e' usata, di fatto, perrappresentare fenomenologicamente, nell'equazione di Dirac, laparte anomala "aggiuntiva" del fattore giromagnetico.

La QED giustifica la forma di h' e consente anche dicalcolare κ in accordo con l'esperimento. La modifica serve ancheper poter descrivere fenomenologicamente le particelle di spin1/2 che non sono di Dirac perche' hanno struttura interna(protone e neutrone).

Il termine elettrico e' necessario perche' nel sistema diriferimento dell'elettrone il campo elettrico comporta un campomagnetico che si accoppia con lo spin; ora in un atomo questotermine va come r-2 e diventa il piu' importante vicino al nucleo.Questo ha conseguenze spettacolari negli atomi superpesanti(paragrafo 5-6).

=97=


Capitolo 5: L'Atomo idrogenoide

Lo studio del sistema idrogenoide ci porta a ritrovare la formula semiclassica diSommerfeld, ma ci conduce anche nel pieno di problematiche scientifiche dipunta.

5-1-Moto in un campo centrale V(r)

Consideriamo l'Hamiltoniano H=c .p +βmc2 +V(r). Vogliamomettere in risalto la peculiare struttura spin-angolare degli stati diDirac in un potenziale centrale, e, analogamente a quanto si fa' nelcaso non relativistico, trovare costanti del moto. La differenzafondamentale rispetto al caso di Pauli e' che lo spin qui gioca un ruoloessenziale, mentre la' entrava fenomenologicamente, come unconcetto estraneo introdotto ad hoc nella teoria di Schro"dinger. Cosi'le stesse operazioni di simmetria, da cui si ricavano le costanti delmoto, mescolano i gradi di liberta' orbitali e di spin.

parita'Poiche' P(0)V(r)=V(r), gli spinori che cerchiamo sono autostati

della parita' , e sappiamo che le componenti grandi ΨA e quellepiccole ΨB sono di parita' definita, ma opposta.

momento angolareIl momento angolare totale conservato e'

J = L + h

__

2 . (1)

Mentre nella teoria di Pauli eravamo costretti a postulare unainterazione spin-orbita HSO ad hoc e ad aggiungerla all'Hamiltonianoper stabilire una connessione fra gradi di liberta' di spin ed orbitali,questa connessione si ottiene naturalmente nella teoria di Dirac.Infatti:[L, H]- = ic h

__( ∧ p),

e quindi il momento angolare orbitale L non si conserva. Ricordandoche [xi,pk] = i h

__δik,

[Lz,H] = [Lz,cα.p] = c[xpy-ypx, αxpx +αypy] = c[xpy,αxpx] -c[ypx,αypy] =

=cpyαx[x,px]-cpxαy[y,py] =i h __

c( ∧p)z.Abbiamo gia' incontrato l'operatore dello spin,

=

0

0 (2)

=98=


e vediamo se si conserva1.

[Σz,H]-= [

σz 0

0 σz,

mc2+V c .p

c .p -mc2+V ]- =

0 c [ σz; ⋅p]

c[σz; ⋅p] 0 ]-

Ma [σz, ⋅p] = [σz,σxpx+σypy] =px[σz,σx] + py[σz,σy], ed utilizzando[σz,σx]-=2iσy etc. verifichiamo che

[Σz,H]-=-2ic( x p)z. (3)

Possiamo etichettare lo spinore di Dirac con mj; ΨA e ΨB lohanno in comune. Il quadrato di un momento angolare commuta conle singole componenti. Insieme con H e Jz, si puo' diagonalizzare J2,

con autovalori J(J+1)h/ 2. Poiche' J =L+h/2 e' diagonale a blocchi, lo e'

anche

J2 =

J2Pauli 0

0 J2Pauli ;

gli autostati simultanei si ottengono da

J2Ψ = J2

ΨA

ΨB = J(J+1)h/ 2.

ΨA

ΨB , (4)

e sono composti da due spinori di Pauli degli stessi J e mj. Cio' e' inaccordo col fatto che i due spinori si trasformano indipendentementeper rotazioni. Dati J e mj, ci sono due possibilita', che sono learmoniche sferiche generalizzate: J=L+1/2

Y(J,mj,L)=L+mj+1/2

2L+1 YLmj-1/2

1

0 +L-mj+1/2

2L+1 YLmj+1/2

0

1

J=L-1/2

Y(J,mj,L)=-L-mj+1/2

2L+1 YLmj-1/2

1

0 +L+mj+1/2

2L+1 YLmj+1/2

0

1 .

Le radici sono coefficienti di Clebsh-Gordan e queste soluzioni sonoautostati anche di L2 e S2. Poiche' ciascuno spinore deve avere parita'definita, queste soluzioni non si possono mescolare; ma le parita'devono essere opposte, quindi ci sono due possibilita': J=LA+1/2=LB-1/2 o viceversa J=LB+1/2=LA-1/2. Ci sono stati di ambedue i tipi.

1Sono talora costretto dal word processor ad indicare il commutatore con [ ;]anziche' con [ ,].

=99=


Cosi' risorge il numero quantico L; non va bene per Ψ, ma possiamodecidere di etichettare Ψ con L=LA, dando la prevalenza allacomponente "grande". Possiamo scrivere1

Ψ =

ΨA

ΨB =

f(r)Y (mj,J,LA)

ig(r)Y (mj,J,LB) , (5)

dove f e g sono funzioni radiali. Ambedue gli spinori di Pauli sonoautostati di

(σ⋅L) = J2 - L2-34

con autovalori (in unita' atomiche) J(J+1)-L(L+1)-34. Le due possibilita'

sono:

J =L+1/2 (σ⋅L) = L= J-1/2J = L -1/2 ( σ⋅L) =-L-1=-J-3/2.

Operatore K

Vi e' una ulteriore costante del moto, che e' caratteristica dellateoria di Dirac. Per scoprirla, riscriviamo i due casi :

J=L+1/2 (σ⋅L) +1= L =J+1/2J=L-1/2 (σ⋅L)+1 =L-1=-J-1/2.

Cosi' troviamo un numero quantico per tutto lo spinore di Diracdefinendo l'operatore

K =

.L+ h

__ 0

0 - ( .L+ h __

) = β[ L + h

__] . (6)

Si puo' verificare che K e' conservato, anche se cio'comporta parecchiaalgebra banale e noiosa.

In effetti, K commuta con V perche' V commuta con L ; e' presto visto che Kcommuta con βmc2 ; quindi,

[K,H]- = c[K, .p]-. =c ( )0 X-X 0 ,

dove X=( p)( L + h __

) + ( .L+ h __

)( p).; cioe'X=2h/σ⋅p +( ⋅p)( ⋅L) +( ⋅L)( ⋅p) .

Possiamo semplificarlo usando l'identita' (4.1.1),( ⋅p)( ⋅L)=p⋅L+i ⋅(p∧L)( ⋅L)( ⋅p)=L ⋅p+i ⋅(L∧p).

ed il fatto chep⋅L=px(ypz-zpy)+py(zpx-xpz)+pz(xpy-ypx)=L ⋅p=0.Rimane

1Le fasi sono scelte in modo che alla fine f e g risultino reali.

=100=


X=2( .p) h __

+i .(p ∧ L + L ∧ p).

Ora, dimostrare che X=0 e' elementare, anche se un po' lungo; calcoliamo(p ∧ L + L ∧ p)x =pyLz-pzLy+Lypz-Lzpy.

Si ha il commutatore pyLz-Lzpy=py(xpy-ypx)-(xpy-ypx)py=ih/px,e analogamente Lypz-pzLy=ih/px;

si verifica cosi' che (p ∧ L + L ∧ p) = 2i h __

p, e ne consegue che K e' conservato.

Poiche' J commuta con ⋅L, K e J sono conservatisimultaneamente. Ne consegue che possiamo diagonalizzaresimultaneamente gli operatori H, K, J2, Jz e la parita'. Inoltre, gliautovalori possibili di K sono k= +-(J+1/2) = +-1, +-2, +-3,... k=0 e' escluso.Mentre |k| non ci dice niente di nuovo per classificare uno stato di Jdefinito, il segno di k e' una etichetta in piu'. In sostanza, k>0 significain termini semiclassici che lo spin e' parallelo al momento angolareorbitale.

Per esempio, per J=1/2, k=±1. Per k=+1, mj=1/2,

Ψ(1/2,1/2,1)=

f(r)Y (mj=1/2,J=1/2,LA=0)

ig(r)Y (mj,J,LB=1) ;

f(r) moltiplica

1

0 mentre ig moltiplica

cosθ

sinθeiφ

Per k=+1, mj=-1/2, f(r) moltiplica

0

1 mentre ig moltiplica

sinθe-iφ

cosθ;cosi' le componenti A sono di tipo s e quelle B di tipo p.

Con k=-1 le parti si invertono. Per mj=1/2, ΨA ∝

cosθ

sinθeiφ e ΨB∝

1;

0 ;

Per mj=-1/2, ΨA ∝

sinθe-iφ

cosθ e ΨB∝

0;

1 .

Convenzioni

Le YLm , definite come autofunzioni ortonormali di L2 e Lz, hannoun fattore di fase arbitrario, e bisogna che i coefficienti di Clebsh-Gordan siano definiti in modo da essere coerenti con la scelta dellafase. Noi seguiamo il Condon-Shortley, il Sakurai, il Kenyon1 e moltialtri libri usando la definizione (in termini di polinomi di Legendre)

1I.R.Kenyon, "Elementary Particle Physics", Routledge&Kegan Paul,Londonand New York 1987

=101=


YLm(θ,φ) =(-1)(m+|m|)/2 (2L+1)(L-|m|)!4π(L+|m|)! PL|m|(cosθ)eimφ,

da cui consegue in particolare che

Y00=14π

, Y10=34π cosθ,

Y11= - 38π sinθ eiφ, Y1-1= -

38π sinθ e-iφ.

Altri Autori pero' usano definizioni diverse.

5-2 Operatore pseudoscalare .rr

Se usiamo la (4.1.1) per calcolare ( .r)( .r) otteniamo r2.

Pertanto l'operatore .rr e' a quadrato unitario. Esso ha la peculiarita'

di essere pseudoscalare, perche' un' operazione di parita' trasforma rin -r e in . Calcoliamo il commutatore

[Jz, r] = [Lz+σz2 ,xσx+yσy+zσz] = σx[Lz,x]+σy[Lz,y]+x

12[σz,σx]+y

12[σz,σy].

Ricordando le note relazioni [σi,σj]= 2iεijkσk [Li,rj] = i εijkrk,concludiamo che [Jz, r] =0. Quindi anche [J2, r] =0.

Dunque, l'operatore .rr e' a quadrato unitario, e commuta con

J2 e Jz. Se ΨA ha J2 e Jz definiti, .rr ΨA ha gli stessi J e mj, ma parita'

opposta a quella di ΨA per la natura pseudoscalare dell'operatore. Dal

momento che ΨA e' autofunzione di L2 con autovalore LA, .rr ΨA deve

essere una somma di componenti con L=LA +-1,LA +-3,LA +-5 etc. che hannoparita' opposta. Ma il J deve essere lo stesso di ΨA, e si hanno solo idue casi J=LA±1/2. Se LA=J+1/2, rimane solo L=J-1/2, mentre se LA=J-

1/2, rimane solo L=J+1/2; in ogni caso, .rr ΨA ha L=LB. In effetti,

vogliamo mostrare che

=102=


.r

r Y(J,mj,LA) = - Y(J,mj,LB) ( 1 )

.rr Y(J,mj,LB) = - Y(J,mj,,LA) . ( 2 )

.

Che la relazione comporti un fattore di fase +-1, lo stesso in ambedue icasi, e' ovvio perche' ( .r/r)2=1; che sia proprio un (-) dipende dalleconvenzioni di fase con cui si definiscono le armoniche sferiche (equindi si costruiscono gli Y ). Uno puo' convincersene applicandol'operatore agli spinori espliciti degli esempi precedenti. Ad esempio,J=1/2 puo' aversi con LA=0 e LB=1. Allora, Y(Jz=1/2,J=1/2,LA=0) siottiene scegliendo J=L+1/2, e risulta

Y(J=1/2,mj=1/2,LA=0) = 14π

1

0 ;

d'altra parte, con le nostre convenzioni, scegliendo J=L-1/2,

Y(J=1/2,mj=1/2,LB=1)=- 1

3 Y10

1

0 +23 Y11

0

1 =- 14π

cosθ

sinθeiφ ;

usando l'operatore pseudoscalare

⋅rr =

cosθ s i n θe-iφ

sinθeiφ - co s θ ,

si trova

⋅rr Y(Jz=1/2,J=1/2,LA=0)=

14π

cosθ

sinθeiφ = - Y(Jz=1/2,J=1/2,LB=1).

5-3 Equazione di Dirac in forma radiale

Vogliamo passare a coordinate sferiche, con ∇=( ∂ ∂r ,

1r

∂ ∂θ,

1rsin(θ)

\f(∂ ,∂φ)) , e separare le derivate radiali da quelle angolari. Poiche'

p=

0 p

.p 0 , occupiamoci di .p. Sapendo che ( r/r) e' a quadrato

unitario, scriviamo

( ⋅p) = (⋅rr )2( ⋅p) =

⋅rr2 ( ⋅r)( ⋅p),

ed usando di nuovo la (4.1.1) otteniamo

( ⋅p) = ⋅r

r2 r⋅p + i ⋅L . (1)

=103=


dove compare r⋅pr =-i h

__ ∂∂r che e' in forma radiale.

Cosi' ⋅p=

0 ⋅r

r2 r⋅p + i ⋅L

⋅rr2 r⋅p + i ⋅L 0

.

Possiamo "mettere in evidenza" un fattore ⋅rr come segue:

⋅p=

0 ⋅rr

⋅rr 0

r⋅p

r + i ⋅Lr 0

0 r⋅pr +

i ⋅Lr

= αr [ r⋅pr .I +i ⋅L/r] . (2)

.

L'operatore αr =

0 ⋅rr

⋅rr 0

= ⋅r/r si chiama velocita' radiale di Dirac.

In luogo di ⋅L conviene pero' far comparire K = β[ ⋅L +I],che e' una costante del moto e puo' essere sostituito dal suoautovalore k. Poiche' β2=I, ⋅L = βK - I, e quindi

H = cαrpr + icαrβk

r +βmc2 +V(r) (3)

dove si e' posto, seguendo una notazione tradizionale,

pr = (r⋅pr -i

h/r) =-i h

__(∂ /∂r +1/r) .

Le sole derivate rimaste sono rispetto a r. Esplicitamente,ponendo c=1,

H =

V + m (⋅rr )[pr-i

kr]

(⋅rr )[pr+i

kr] V - m

(4)

e l'equazione di Dirac diventa

(V+m)ΨA + (

⋅rr )[pr-i

kr] ΨB = E ΨA

(⋅rr )[pr+i

kr] ΨA + (V-m)ΨB = E ΨB . ( 5 )

Non resta che separare le variabili spin-angolari con

=104=


Ψ =

ΨA

ΨB =

f(r)Y(J,mj,LA)

ig(r)Y(J,mj,LB) ,

ricordando le proprieta' dell'operatore pseudoscalare. Si trovanofinalmente le equazioni radiali

(V+m)f -iprg -

kgr = E f

-prf -ikfr + i ( V - m ) g = E i g . ( 6 )

La tecnica di soluzione e' ora analoga a quelle usate nei casi diSchro"dinger e di Klein-Gordon. Posto f=F/r, g=G/r, cosicche' adesempio

(∂∂r +

1r)(

Gr )=

1r

∂G∂r ,

si ottiene la forma ridotta ; ripristinando c,

E-mc2-V

h __

c F +

dGdr +

KGr =0

E+mc2-V h

__c

G - dFdr +

KFr = 0 ( 7 )

Occorre notare che le (7) prendono varie forme diverse nei vari libria causa di diverse convenzioni e notazioni.

5-4 Funzioni radiali idrogenoidi

Ci limiteremo agli stati dello spettro discreto. Se E e' compreso

fra -mc2 e mc2, A= mc2 +E

h __

c e B=

mc2 - E h

__c

sono positivi; si tratta di

lunghezze inverse che caratterizzano gli stati legati. Per un atomo

idrogenoide, V=-Ze2

r , e conviene riscrivere le (3.7) con Zα = Ze2

h __

c ,

e cioe'

[-B +

Zαr ] F +

dGdr +

kGr =0

[A +Zαr ] G -

dFdr +

kFr = 0 . ( 1 )

=105=


E' meglio rendere il tutto adimensionale, introducendo la

lunghezza caratteristica inversa D = AB = m2c4 - E2

h __

c e ponendo ρ

=rD. Si ottiene la forma adimensionale

[

BD -

Zαρ ]F(ρ) =

dGdρ +

kGρ

[AD +

Zαρ ]G(ρ) =

dFdρ -

kFρ . ( 2 )

La cosa migliore e' cercare una soluzione particolare, valida perlo stato fondamentale e gli stati s, per poi generalizzarla.

Caso particolare.

Inseriamo nelle (2) la soluzione tentativa (ansatz)

F(ρ) = a ρs e -ρ

G(ρ) = b ρs e -ρ. ( 3 )

analoga al caso di Klein-Gordon; s e' un parametro reale dadeterminare. Il sistema diventa

[

BD -

Zαρ ] a = ( -1 +

s+Kρ ) b

[AD +

Zαρ ] b = ( -1 +

s-Kρ ) a

; ( 4 )

I termini in 1/ρ devono annullarsi separatamente, cioe'

b(s+K) = -aZαa(s-K) = Zαb (5)

quindi s2-K2 = -Z2α2.Poiche' abbiamo supposto s reale, e il minimo valore di K2 e' 1, ilnostro ansatz vale solo per Zα<1; tutti i nuclei, d'altra parte, hannoZ<137. Ci sono due radici reali, ma solo quella positiva

s= K2-Z2α2 (6)

=106=


e' accettabile, perche' s<0 farebbe divergere l'integrale < 1ρ >

nell'origine. Se ne deduce che s<|K| . Dai termini costanti si hanno lecondizioni

B

D a = -b

AD b = - a ( 7 )

che sono compatibili perche' dalla definizione di D consegue ABD2

=1; le

(7) fissano quindi il rapporto b/a=-B/D. Questo rapporto e' negativo, e

dalla prima delle (5) risulta uguale a -Zαs+K ; dal momento che s<|K| cio'

comporta che questo tipo di soluzioni ha K>0.

Ricaviamo gli autovalori dell'energia. Dalle (7),

B-AD =

-ba +

ab .

I due rapporti a secondo membro possono essere ricavati dalle (5), ed

il secondo membro risulta uguale a Zα 2s

s2-K2 = -2sZα (dove si e' usata la

(6)); la condizione agli autovalori e' quindiA-BD =

2sZα ; (7 bis)

ora basta inserire in luogo di A,B e D le loro definizioni

mc2+E

( h __

c) -

mc2-E

( h __

c)

m2c4-E2

( h __

c)

≡ 2E

m2c4-E2 =

2sZα

e risolvere per E per ottenere gli autovalori

E = mc2

1+(Zαs )2

= mc2

1+(Zα

K2-Z2α2)2

(8)

Controlleremo che gli stati ottenuti corrispondono agli stati1s1/2, 2p3/2, 3d5/2, ... della teoria non relativistica, cioe' quelli dimassimo j per ogni n.

Soluzione generale (per livelli discreti, con Zα<1)

=107=


Poniamo

F(ρ) = ρse-ρ ∑

ν=0

Naνρν

G(ρ) = ρse-ρ ∑ν=0

Nbνρν ( 9 )

Quelle appena trovate sono le soluzioni che corrispondono a N=0.Poiche'

ddρ [ρs+ν e-ρ] = [ρs+ν e-ρ] -1 +

s+νρ ,

inserendo nelle (2) si ottiene, in luogo delle (4)

B

D ∑0

Naνρν -Zα ∑

0

Naνρν−1 = - ∑

0

Nbνρν + ∑

0

Nbν(s+ν+K)ρν−1

AD ∑

0

Nbνρν +Zα ∑

0

Nbνρν−1 = - ∑

0

Naνρν + ∑

0

Naν(s+ν-K)ρν−1 . ( 1 0 )

Eguagliando a 0 i coefficienti di ρ-1 si ottiene

-Zαa0 =b0 (s+K)Zαb0 = a 0 ( s - K ) ; ( 5 )

si e' cioe' ritrovato il sistema (5), da cui segue la (6), s= K2-Z2α2 .Eguagliamo ora a 0 i coefficienti di ρν-1 con ν>0. La generalizzazionedel sistema (7) e'

B

D a ν-1 -Zαaν= -bν-1 +bν (s+ν + K)

AD b ν-1 +Zαbν= -aν-1 +aν (s+ν - K ) ; ( 1 1 )

in generale b0/a0 puo' essere sia positivo che negativo, e K puo' esserequalsiasi intero non nullo. Per eliminare aν-1 e bν-1, moltiplichiamo la prima per D e la secondaper B;

Baν-1 -ZαDaν= -Dbν-1 +Dbν (s+ν + K)ABD b ν-1 +ZαBbν= -Baν-1 +Baν (s+ν - K ) ( 1 2 )

e sottraiamo, usando AB/D=D. Resta

=108=


aν [ -ZαD + B(s +ν -K)] = bν [D(s+ν +K) +BZα] . (13)

La condizione per gli autovalori e' analoga a quella del modello diSchro"dinger: si impone, cioe' che i polinomi siano di grado finito.Riscrivendo il sistema (12) conν-1 =N si impone aN+1=bN+1=0. Le condizioni BaN = -D bN AbN=-DaNsono in realta' identiche perche' AB=D2. Il rapporto aN/bN e' pero' gia'fissato dalla (13) se adesso poniamo ν=N. Sostituiamovi dunque bν con-Baν

D con ν=N e semplifichiamo. La dipendenza da k scompare.

Otteniamo la condizione

2B(s+N) = Zα(D-B2

D ) ≡ ZαB(A-BD ).

Rispetto al caso particolare N=0 (Equazione 7 bis) l'unicocambiamento e' s →s+N. E' ovvio quindi che risolvendo per E si ottienefinalmente la formula generale per gli autovalori1 nella forma

EN,K = mc2

1+(Zα

s+N)2

= mc2

1+(Zα

N+ K2-Z2α2)2

. (14)

5-5 Livelli idrogenoidi: confronto col caso non relativisticoOsserviamo lo schema dei livelli e la sua corrispondenza con

quanto previsto dalla teoria di Pauli con correzioni relativistiche. Ilivelli piu' bassi sono:

3d5/2 _________ N=0, k=3 E= 13 mc2 9-Z2α2

3d3/2,3p3/2 _________ N=1, k=±2 mc2

1+(Zα

1+ 4-Z2α2)2

3s1/2,3p1/2 _________ N=2, k=±1 mc2

1+(Zα

2+ 1-Z2α2)2

2p3/2 _________ N=0,k=2 12 mc2 4-Z2α2

2s1/2,2p1/2 _________ N=1,k=±1 mc2 1+ 1-Z2α2

2

1La coincidenza con la formula di Sommerfeld e' esatta, ma evidentementealquanto fortuita. Nel 1916 Sommerfeld non poteva sapere nulla dello spin.

=109=


1s1/2 _________ N=0,k=1 mc2 1-Z2α2

Si nota che il numero quantico principale e' dato da n = N +|k|.Espandiamo EN,K per Zα<<1 (campo basso, moto non relativistico);espandiamo dapprima in potenze di

x ≡(Zα

N+ K2-Z2α2) ,

con 1

1+x2 ≈1 -

x2

2 +3x4

8 +...

Trascurando termini di ordine superiore al quarto,

EN,K = mc2 1 - 12 (

ZαN+ K2-Z2α2)2 +

38 (

ZαN+|K|)

4.

Espandiamo anche x. Poiche' K2-Z2α2 ≈ |Κ|[1 - 12 (

ZαK )2],

x ≈Zα

N+|k| - Z2α2

2|k|

= Zα

N+|k| 1

1 - (Zα)2

2|k|[N+|k|]

≈ Zα

N+|k| 1+ (Zα)2

2|k|[N+|k|] .

Ormai e' evidente che tutto dipende solo da |k| = J+1/2 e da n=N+|k|.Eliminando ancora termini di ordine superiore, si ottiene

EN,K = mc2 1 - 12

(Zα)2

n2 - (Zα)4

2n3 [ 1|K| -

34n ] (1)

Il primo termine e' l'energia di riposo. Il secondo e'l'approssimazione non relativistica, con n= N+|K| = 1,2,3 ... numeroquantico principale. Come nella teoria di Sommerfeld, esso ha uncontributo da un integrale del moto "angolare". L'ultimo termine da' lecorrezioni di struttura fine; per dato n, i livelli sono individuati da |K| =J+1/2. La scissione dei livelli e' importante per Z grandi ed n piccoli.

Per i livelli interni di atomi pesanti occorre la formula esatta. Per esempio,con Z=92, (Zα)2 ≈ (92/137)2 ≈ 0.45096, e la formula non relativistica con n=1 da'una energia di legame ≈0.22548 mc2, mentre quella di Dirac da' ≈ 0.259028 mc2. Ladifferenza e' pari a 0.03355 mc2; nel caso di un elettrone, mc2≈ 0.5 MeV, l'energiadi legame ammonta a ≈ 129 KeV e la correzione e' di circa 16,8 KeV; per un muoneovviamente sarebbe ancora piu' grossa1. La correzione in (Zα)4 e' solo di .02542mc2, e ci lascia con un errore di 4 KeV.

Nella teoria di Dirac, i numeri quantici sono Π, Jz, J2, k, N ; pero'|k|=j+1/2, e quelli indipendenti sono Π, Jz,J2, sign(k), N. Nello schemadi Pauli, viene assegnato LA; questo ci informa sulla parita' Π=(-)LA e su

1Il mesone µ e' una particella di Dirac con spin 1/2, massa ≈ 207 volte quelladell'elettrone e tempo di vita τ≈ 2.2 10-6 s.

=110=


sign(k) (positivo se LA=j-1/2). Quindi, i numeri quantici di Pauli sonoadeguati allo scopo di classificare gli stati.

I livelli energetici dell'atomo di Schro"dinger dipendono soloda n. Questo e' un esempio di degenerazione "accidentale" , cioe'non spiegata dalla sola simmetria sferica del problema. Con unpotenziale centrale ma non coulombiano, i livelli dipenderebberoanche da L. La struttura fine relativistica rimuove quasi tuttaquesta degenerazione; rimangono degeneri nella teoria di Dirac lecoppie di stati con lo stesso J ma L diverso, come per esempio(2s1/2 ,2p1/2), (3s1/2 ,3p1/2), (3p3/2 ,3d3/2) ... che differisconosolo per il segno di k. Come vedremo, questo e' un altro esempiodi degenerazione "accidentale".

5-6 Atomi superpesanti

La soluzione del problema idrogenoide che abbiamo discussovale non per tutto lo spettro discreto -mc2<E<mc2, ma solo per0<E<mc2. Infatti, al crescere di Z accade qualcosa di veramente

peculiare. La lunghezza caratteristica D-1= h/c

m2c4-E2 , che compare

nelle equazioni radiali e diverge alla soglia dei due continui (perE=±mc2), diminuisce fino a diventare una lunghezza di Compton perE→0: allora, l'elettrone e' localizzato al punto che l'interpretazione diΨ come funzione d'onda cessa di avere senso fisico. Inoltre in talicondizioni l'interazione dominante e' quella (elettrica) dovuta almomento magnetico anomalo! Bisogna tenerne conto per calcolare ilivelli, che dipendono dal segno di k. L'equazione radiale in unita'm=1,c=1 e'

1-Zαr -

ddr-

kr - µ

Zαr2

ddr-

kr - µ

Zαr2 - 1 -

Zαr

F G

= E

F G

,

dove µ = 0.00058.

Anche se non c'e' soluzione esatta, il calcolo e' stato estesonumericamente1 alle energie negative. Per -mc2< E <0, gli stati restanolocalizzati, anche se D-1 aumenta di nuovo. Questo si capisce facilmente considerando l'andamento per ρ→∞ delle equazioniradiali (4.2), che valgono per A e B positivi, e quindi per -mc2 < E< mc2:

B

DF(ρ) = dGdρ

ADG(ρ) =

dFdρ . ( 1 )

1Bernd Thaller, "The Dirac Equation", Springer Verlag (1992)

=111=


Le (1) non dipendono esplicitamente da Zα (ne dipendono solo attraverso E) edammettono soluzioni localizzate della forma F(ρ) =a e- ρ, G(ρ)=be- ρ.L' energia dello stato fondamentale, che e' ≈0 per Z=137, per Z pocopiu' grandi e' negativa e compresa fra -mc2 e 0; per Z ancora maggiori,infine, lo stato fondamentale si immerge nel continuo di energianegativa. Poi si immergono anche gli stati 2s1/2 e 2p1/2, etc. Quandol'energia dello stato e' nel mare negativo, D e' immaginario: le funzioniradiali cessano di essere esponenzialmente confinate entro l'atomo maacquistano una componente oscillatoria non smorzata. Gli statidiventano 'risonanze'1.

Non ci sono problemi per la materia ordinaria, neppur perl'elettrone piu' interno dell'atomo di U, che conserva il 74.1% dellamassa-energia di un elettrone libero. Ma questa non e' una buonaragione per non cercare di capire che fenomeni predice la teoria. Ilfatto che per ragioni di Fisica Nucleare non esistano atomi con Z ≥α-1

non toglie che il risultato contiene uno dei famosi "paradossi" dellateoria di Dirac, simile a quello di Klein. Dobbiamo quindi interpretarlo,e chiederci se vi sono conseguenze osservabili. Vedremo che ve nesono.

La singolarita' del potenziale coulombiano e' responsabile solo inparte della patologia della (5.2). Sono stati fatti recentemente calcolipiu' raffinati che tengono conto delle dimensioni finite del nucleo2,con il risultato che l'energia di legame EB del livello 1s raggiunge mc2

per Z=150 e 2mc2 per Z= Zcrit=173. Da quel punto in poi, il livello siimmerge nel continuo di energia negativa, e si trasforma in unarisonanza che per esempio per Z≈190 ha una larghezza ≈ qualche KeV.Tale larghezza corrisponde ad un tempo di vita dell'ordine di 10-19 s.

L'interpretazione fisica corretta e' che stiamo assistendo ad unfenomeno nuovo, cioe' al collasso del vuoto. C'e' una chiara analogiacol breakdown dielettrico che avviene in un solido se il campo E e'cosi intenso cheeEa ≈ Egap(a= parametro reticolare ≈ 1Å , Egap≈10 eV ⇒ E = 109V/cm ci porta inpieno breakdown: in realta' questo e' un limite superiore). Il campoelettrico straordinariamente intenso di un nucleo superpesante (daZcrit in poi) rende instabile il vuoto rispetto alla creazione di coppiereali3. Il criterio analogo e'

1cioe' hanno una certa larghezza in energia che corrisponde ad un tempodi vita finito. Non c'e' un vero spettro discreto.2Questo e' facile da farsi, perche' il volume del nucleo cresce linearmentecol numero di nucleoni, e la densita' di carica e' approssimativamenteuniforme.3Si ritiene che nuclei di Z sufficientemente alto, se si potessero formare,sarebbero stabili, perche' il collasso del vuoto schermerebbe il campoCoulombiano abbastanza da far vincere di nuovo le interazioni forti.

=112=


eEλC = 2mc2 ≈106eV con λC =4 10-11 cm ⇒ E = 2.5 1016 V/cm. Normalmente, un livello che si trova nel continuo di energianegativa e' pieno. Supponiamo allora di creare un tale nucleo privo dielettroni 1s. Ben presto, il livello sarebbe doppiamente riempito daglielettroni del mare, che lascerebbero cosi' due buchi. Dopo la doppiacreazione spontanea di coppie, gli elettroni resterebbero legati, ma ipositroni sarebbero liberi. Si assisterebbe alla emissione spontanea didue positroni monocromatici, ciascuno di energia cinetica |EB| -2mc2.

Attualmente sono in corso esperimenti volti allo studio di talipositroni, da parte del gruppo di Christoph Schmelzed alla Gesellshaftfu"r Schwerionenforschung di Darmstadt. La tecnica usata consistenello studio di collisioni, con piccolo parametro di impatto, di ionipesanti (ad esempio Pb+Pb, U+U) accelerati fino a 1 GeV ed oltre, avelocita' dell'ordine di 0.1 c. La distanza minima fra i due nuclei e'tipicamente dell'ordine di 20 fm (1 fm = 10-13 cm). Durante lacollisione, gli elettroni sono sotto l'influenza di ambedue i nuclei e siaggiustano quasi adiabaticamente man mano che la loro distanzacambia. Per ogni posizione istantanea dei nuclei, si puo' parlare di statielettronici quasi-molecolari, ottenibili risolvendo l'equazione di Diraca due centri1. Tuttavia, poiche' gli atomi si muovono, e vi possonoessere collisioni anche con gli altri elettroni del sistema, esiste unaprobabilita' finita e misurabile che gli elettroni appartenenti al livelloquasi-molecolare piu' interno vengano promossi o allontanati, e cioe'che si crei una lacuna K reale.

Quando questo accade e il livello si trova nel continuo di energianegativa, l'emissione spontanea di positroni e' possibile. Per U+U,questo richiede una distanza internucleare <30 fm, e tale condizione e'soddisfatta nelle condizioni sperimentali descritte per tempidell'ordine di 10-21 s. In tale tempo il livello energetico percorre uncerto intervallo di valori e quindi ci aspettiamo di vedere uno spettrocontinuo, piuttosto che una riga monocromatica. Un altro contributoal continuo di positroni deriva dalla rapida variazione del potenziale,che e' anch'essa capace di creare coppie (uno stato elettronico dienergia positiva che e' autostato del problema al tempo t non e'ortogonale con gli autostati di energia negativa di un tempo successivot + ∆t).

Una emissione di positroni e' stata osservata2. Gli spettri sonolarghi ~– 1MeV e mostrano una componente continua, alla quale sonosovrapposte righe strette (di larghezza ~–100 KeV). Tenendo conto dellaproduzione di coppie e+e_ dovuta al campo variabile dei nuclei e dellaemissione di e+ da parte delle lacune K e' stato possibile interpretare indettaglio l'andamento della componente continua nonostante le molte

1Cfr. W. Greiner, Theoretical Physics 3, Relativistic Quantum Mechanics,Springer Verlag Berlin 19902P.Kienle, "Strong Field Atomic Processes", Europhysics News 20,99 (1989)

=113=


complicazioni che intervengono in siffatti processi di alta energia. Lateoria quantitativa e' ovviamente complicata, ma ha successo.

Le righe discrete, d'altra parte, sono difficili da spiegare per imotivi seguenti:1) Sono presenti anche per Z<Zcrit.2) La loro larghezza indica il tempo di vita dello stato che decadendogenera i positroni; il problema e' che risulta piu' lungo della durata delquasi-atomo.3) Studiando diversi sistemi, come U+U, U+Th, Th+Th, etc., si e' vistoche le energie delle righe discrete sono indipendenti dalle coppie diatomi partecipanti alla collisione. Le energie osservate si addensanoattorno ad alcuni valori caratteristici; c'e' un gruppo a ~–250 KeV , unaltro piu' largo fra ~–320 e ~–360 KeV che e' stato anch'esso osservatoper un largo intervallo di Z, e c'e' evidenza di almeno un'altra energiacaratteristica a ~–400 KeV.

Si ipotizza che questi e+ vengano da coppie e+e- prodotte daldecadimento di una particella neutra e dei suoi stati eccitati; questaipotetica particella non dovrebbe coincidere con alcuna di quelleprodotte fin qui negli esperimenti di alta energia. Diversi stati eccitatidella particella avrebbero masse diverse e le energie caratteristichedei positroni corrisponderebbero allo spettro delle masse.5-7 Lamb shift e correzioni radiative

In questo paragrafo parliamo qualitativamente di effetti che nonsono contenuti nell'equazione di Dirac e che richiedono, per unacomprensione quantitativa, i metodi della elettrodinamica quantistica(QED). Anche se abbiamo in programma qualche semplice calcolo diquesto tipo, ci contentiamo per ora di un approccio fenomenologico.

Nella teoria di Dirac, gli stati dell'Idrogeno con gli stessi n,J macon diverso LA sono, come si e' visto, degeneri. Nel 1947 pero' Lamb eRetherford scoprirono una separazione fra 2s1/2 e 2p1/2 . Si tratta diuna differenza piccolissima, che corrisponde a una frequenza di 1060Mhz, cioe' 3.5 10-2 cm-1, ovvero 4.3 10-6 eV. Il livello 2s1/2 e' il piu'alto1.

L'esperimento consisteva nel provocare con una radiofrequenzatransizioni stimolate2 dal 2s1/2 al 2p1/2 o al 2p3/2. Eccitando conelettroni da 10.2 eV un fascio di atomi di H, si popolavano i livelli n=2;mentre pero' i 2p decadono in ≈1.6 10-9 s, il 2s e' metastabile3, con un

1Si tratta, beninteso, di deviazioni davvero minuscole dalla teoria di Dirac.Se non ci fosse stata una teoria relativistica cosi' precisa, non avremmocerto potuto apprezzare nello spettro dell'Idrogeno effetti piccolissimi ma digrande interesse fisico.2Ricordiamo che le regole di selezione di dipolo impongono ∆L=±1 e parita'opposta, mentre ∆J = 0,±1. Qui sono evidentemente rispettate.3il decadimento avviene per un processo a due fotoni; studieremo questogenere di processi nel Capitolo 14.

=114=


tempo di vita di ≈1/7 s. Gli atomi eccitati sono facilmente rivelabiliperche' se incidono su una superficie possono cedere l'energia dieccitazione causando l'emissione di elettroni.Sottoponendo alla radiofrequenza il fascio contenente gli atomieccitati , gli atomi nel 2s transiscono al 2p e quindi rapidamente allostato fondamentale. Una radiofrequenza corrispondente allaseparazione 2s1/2 -2p1/2 o alla separazione 2s1/2 -2p3/2 provocapertanto una diminuzione del numero di atomi eccitati nel rivelatore1.

Dobbiamo quindi chiederci cosa manca al modello idrogenoidedi Dirac, che non prevede una separazione fra 2s1/2 e 2p1/2 . Piu' ingenerale, vogliamo capire quali effetti fisici occorre ancora includerenella teoria di Dirac, che gia' sappiamo essere fondamentalmentecorretta, per avere un modello veramente realistico. Ebbene, dopoaver descritto correttamente l'elettrone, bisogna fare altrettanto colnucleo e col campo. Il fatto che il nucleo non sia in realta' un puntomateriale carico provoca le correzioni iperfini, che studieremo.Inoltre, la teoria di Dirac tratta l'elettrone in modo quantistico erelativistico, ma il campo in modo classico, come un campoelettrostatico; e' vero che le conseguenze della massa finita del nucleopossono essere incluse in larga misura usando la massa ridotta, ma, seil nucleo si muove, il campo non e' piu' esattamente coulombiano. Lacorrezione che ne risulta e' nota come Dirac shift2.

La QED si occupa delle correzioni necessarie per trattareadeguatamente il campo. Il calcolo quantitativo e' complesso, ancheperche' concorrono diverse correzioni. Il campo devia da quellocoulombiano soprattutto per la polarizzazione del vuoto. Si e' gia'parlato della polarizzazione del vuoto a proposito delloZitterbewegung e del termine di Darwin; vi sono pero' effetti ulteriori,che non sono contenuti nell'equazione di Dirac. L'elettrone ed ilnucleo, come ogni particella carica, emettono fotoni virtuali chepossono convertirsi in coppie, anch'esse virtuali. Le coppie prodotte sipolarizzano nel campo , perche' gli elettroni sono attratti e i positronirespinti dal nucleo. Le cariche negative indotte presso il nucleo sonocompensate da cariche positive a distanza infinita, analogamente aquanto avviene in un dielettrico polarizzabile. In questo senso, cio' chemanca al modello di Dirac e' - se vogliamo dirlo in termini moltosemplificati - l'autoconsistenza. La carica osservata a grandi distanzee' la carica totale, non quella nuda. A brevi distanze, il campo crescepiu' rapidamente di quanto sia atteso per la legge di Coulomb; questo

1In pratica l'esperimento si faceva con una radiofrequenza costante, modulando ilivelli atomici per effetto Zeeman.

2Essa sposta tutti i livelli di un dato n della stessa piccola quantita'; perquesto stesso motivo lo shift di Dirac e' stato predetto teoricamente, ma none' stato ancora misurato. Dovrebbe portare a correzioni di alcunimiliardesimi degli intervalli 1s-2s e 2s-4s.

=115=


effetto e' grande negli esperimenti di alta energia, ma e' sensibileanche in Fisica Atomica, perche' sposta gli stati s in modopreferenziale (Vedi Capitolo 18). Nell'Idrogeno, il 2s1/2 e' abbassato daquesto effetto di 27 MHz (0.11 µeV), cioe' di poco rispetto al Lambshift complessivo. Nel caso degli atomi µ-mesici con Z grande, lecorrezioni di QED legate a questo effetto sono predominanti e recentimisure hanno rivelato correzioni dell'ordine di 100 eV1.

Ma nel caso dell'Idrogeno atomico la causa principale del Lamb-shift e' che il campo e' quantizzato. L'effetto piu' importante puo'essere descritto in modo semplice ed euristico (Welton 1948) comedovuto alla interazione dell'elettrone (trattato non relativisticamente)con le fluttuazioni del campo nel vuoto. Mentre l'energia di punto zerocontenuta in un volume L3 di vuoto e' infinita ed inosservabile, lequantita' osservabili possono essere calcolate correttamente.

Ogni modo normale ha una energia di punto zero pari a h

__ω

2 , e

benche' il campo medio nel vuoto sia <E>= 0, il campo quadraticomedio <E2> non e' nullo. Il campo quadratico medio e' dato da

<E2(ω)> = 1L3∫ d 3rE2(r,ω) (1)

dove E(r,ω) e' la componente di Fourier del campo dovuto ai modi difrequenza ω, e L3 e' il volume di quantizzazione. Possiamo stimarlocome segue. I contributi alla densita' di energia del vuoto in diversiintervalli di frequenza dω sono additivi, perche' si riferiscono a modinormali diversi. Classicamente, la densita' di energia a frequenza ω e'data da

ρ(ω) = 1L3

18π ∫ d 3r[E2(ω) + B2(ω)] =

1L3

14π ∫ d 3rE2(ω) =

14π <E2(ω)>.

La densita' di energia totale e' ovviamente ∫ρ(ω)dω .

Quantisticamente, la densita' di energia di punto zero e' data dallaespressione divergente

∫ρ(ω)dω = 1L3 ∑

λ;k

h/ ω(k)2 , (2)

dove la somma sulle polarizzazioni λ comporta un fattore 2, mentre

∑k

→ L3

(2π)3 ∫d3k = .L3

(2π)3 4π∫k2dk =.L3

2π2c3 ∫ω2dω

tenendo conto che ω=ck. Pertanto, la densita' di energia nell'intervallo

dω e' ρ(ω)dω= 1

2π2c3 ω3dω. Confrontando le due espressioni,

otteniamo dunque

1Fra gli atomi esotici che sono stati studiati si annovera anche il muonium(µ+e- ).

=116=


<E2(ω)> = 2ω3

πc3 . (3)

Il campo causa fluttuazioni nelle coordinate dell'elettrone.Classicamente,

d2rdt2 =

eEm ,

ed in componenti di Fourier

r(ω) =-eE(ω)mω2 .

Lo spostamento medio e' nullo, ma lo spostamento quadratico medioindotto dalle fluttuazioni del campo a frequenza ω e'

<δr2(ω)> =e2<E2(ω)>

m2ω4 . (4)

Lo spostamento quadratico medio totale1 dovuto ai modi in un dato

intervallo di frequenza e' <δr2> = ∫ωmin

ωmax<δr(ω)2>dω.

La (4) direbbe che i modi di bassa frequenza producono δrgrandissimi, ma in effetti il problema ha la lunghezza caratteristica aB=

h/2

me2Z = (Zmα)-1 : onde piu' lunghe di cosi' hanno campi elettrici circa

uniformi sull'atomo, e non e' corretto supporre che si sommino inmodo incoerente. Poiche' non producono fluttuazioni, noi leignoriamo, prendendo ω>ωmin, con

ωmin =c/aB= mc2Zα

h/ .

L'altra lunghezza caratteristica e' la lunghezza d'onda di Compton h

__

mc ;

non ha senso considerare fluttuazioni piu' piccole, quindi prendiamo

ωmax=mc2

h/ .

Pertanto,

<δr2> = ∫ωmin

ωmax<δr(ω)2>dω =

2e2h/πm2c3

⌡⌠

ωmin

ωmaxdωω =

2e2h/πm2c3

ln(1Zα) (5)

1Si ammette in questo ragionamento euristico che i moti sulle diversefrequenze siano totalmente incoerenti e gli spostamenti quadratici sianoadditivi.

=117=


In conclusione, l'elettrone compie oscillazioni erratiche di questaentita', sotto l'effetto dei campi del vuoto; tali fluttuazioni sisovrappongono a quelle causate dallo Zitterbewegung. Il calcolo dellacorrezione al potenziale visto dall'elettrone puo' essere fatto comeper il termine di Darwin, con la differenza1 che la fluttuazionequadratica media e' ora data dalla (5). Si ha ∆En =e<V(r+δr) - V(r)>,con

V(r+δr) - V(r) ≈ (1/2)Σijδriδrj ∂2V

∂xi∂xj ≈(1/6)∇2V<δr2> ,

Come nel caso di Darwin, la correzione si applica solo agli stati s; inquesta approssimazione essa vale

∆En = 2πZe2

3 |Ψn(r=0)|2<δr2> = 4Ζe4h/3m2c3 |Ψn(r=0)|2ln (

1Zα) =

= 4Ζα2h/3

3m2c |Ψn(r=0)|2 ln (1Zα) . (6)

Per il 2s del'atomo di H si ottiene un ∆E di circa 1000 MHz, equindi possiamo dire di aver capito il grosso dell'effetto.L'elettrodinamica quantistica consente di calcolare con grandeaccuratezza lo spostamento in su del 2s di 1040 MHz e del 2p3/2 di8MHz, nonche' quello in giu' del 2p1/2 di 17 MHz. Come si vede, glistati p sono anch'essi spostati, ma in misura molto minore.

Lo stato 1s dell'H ha anch'esso il suo Lamb shift, maggioreanzi di quello degli altri stati,ma esso e' piu' difficile da osservareperche' non causa alcuna rimozione di degenerazione. Occorremisurare con estrema precisione la separazione dagli altri stati.Per il 4p il Lamb Shift e' molto piu' piccolo che per l'1s. La misuraprecisa della separazione non puo' essere fatta direttamente,perche' non c'e' un laser alla frequenza giusta; percio' e' statafatta2 con tecniche di ottica non lineare.

La separazione 1s-2s e' stata misurata mediantel'assorbimento di due fotoni. Eccitando con un dye laser a 4860Å, in risonanza con la transizione 1s-2p, e' possibile tenerepopolato il 2p e misurare l'assorbimento 2p1/2-2s1/2. E' statopossibile effettuare la misura con tale precisione da mettere inchiara evidenza lo sdoppiamento iperfine. Con un'altra tecnicaottica nonlineare, la saturation spectroscopy, e' stata misurata latransizione 2s-4p; in questo caso, la tecnica non lineare e'necessaria per eliminare l'allargamento Doppler delle righe, chealtrimenti comprometterebbe la precisione delle misure.

1Un'altra importante differenza e' che, ovviamente, il termine di Darwin e'contenuto nella teoria di Dirac, mentre l'effetto che stiamo calcolando e'una correzione radiativa che esula da essa.2S.A.Lee,R.Wallenstein and T.W. Ha"nsch, Phys. Rev. Letters (1975)

=118=


Sia ω0 la frequenza propria dell'atomo. Per misurare ilcoefficiente di assorbimento di un campione gassoso,supponiamo di usare un fascio di luce diretto lungo l'asse z. Unatomo che si muove con velocita' v lungo l'asse z allontanandosidalla sorgente S vede il fotone spostato verso il rosso, quindi noidobbiamo inviargli una frequenza piu' alta; cosi' l'atomo assorbea ω0+δω, dove δω/ω=v/c.

z

laserω0ω

rivelatore ω

vS

Supponiamo che la misura sia eseguita in presenza di un fasciolaser di pulsazione ωL , orientato lungo l'asse z negativo.Il fascio laser viene assorbito dagli atomi con velocita' v tale cheωL=ω0(1-v/c); ad esempio, se l'atomo va verso i laser, vede lasua luce spostata verso il blu e si ha assorbimento se il laser hafrequenza piu' bassa di quella propria. Per questi atomi il lasersatura la transizione, eguagliando le popolazioni dei due livelli;essi non partecipano piu' allo spettro di assorbimento. La curvadi assorbimento presenta un "buco" per ω=ωB = ω0(1+v/c).Conoscendo la frequenza ωL del laser e misurando quella ωB del"buco", si puo' fare sistema

ωB=ω0(1+v/c)ωL=ω0(1-v/c) ⇒

ω0=

ωL+ωB2

v/c= ωB-ωLωB+ωL

e risalire a ω0 con grande precisione.Conoscendo le separazioni 1s-2s e 2s-4p conosciamo la

separazione 1s-4p con grande precisione e quindi il Lamb Shiftdello stato 1s. E' stato possibile apprezzare una piccoladiscrepanza con le separazioni predette dalla teoria di Dirac, dacui e' stato ottenuto un Lamb Shift di 8.20 ± 0.10 GHz per H e di8.25±0.11 GHz per D, in accordo con la teoria.

Capitolo 6-Interazioni iperfiniSi vedra' quanto possono essere interessanti anche effetti molto piccoli.

6-1 Natura delle interazioni iperfini

=119=


Sulla scala dei milionesimi di eV, gli elettroni atomicirisentono del fatto che il nucleo puo' avere spin e produrrecampi di quadrupolo elettrico e di dipolo magnetico. Essendo ilraggio nucleare dell'ordine di 1 fm=10-13 cm, un elettroneatomico non ha un "potere risolutivo" che gli consenta dievidenziare nello spettro atomico alcun dettaglio della dinamicainterna del nucleo; misurando lo spettro atomico si vengono aconoscere solo proprieta' nucleari globali come lo spin, il fattoregiromagnetico e il momento di quadrupolo. Per la stessa ragionenon avremo bisogno di una teoria nucleare per i nostri scopi, masaranno sufficienti alcune informazioni di carattere generale.

Lo spin I di un nucleo e' il momento angolare totale cherisulta dai momenti orbitali e dagli spin 1/2 dei protoni e deineutroni che lo compongono. Esistono regole semplici perstabilire quali nuclei hanno I intero e quali semiintero nello statofondamentale. Sia A il numero di massa, uguale alla somma delnumero Z dei protoni e del numero di neutroni. Si ha: A dispari ⇒ I semiintero (es: 1H, 19F, 31P hanno I=1/2) A e Z pari ⇒ I=0 (es: 12C, 16O) A pari, Z dispari ⇒ I intero (es: 2H, 6Li, 14N hanno I=1). Discutiamo per primi gli effetti magnetici.

6-2 Interazione col dipolo magnetico nucleare

Per un elettrone dovremo considerare il momento magneticoorbitale e quallo associato allo spin S ; quest'ultimo e' me=-geµBS/ h

__, con il fattore giromagnetico ge quasi esattamente

uguale a 2 e con il magnetone di Bohr µB =e h

__

2mc . Anche gli spin

nucleari hanno un momento magnetico associato, m = gNµN I,

dove µN =e h

__

2Mc , con M massa del protone. Poiche' M=1800 m, la

scala dei momenti magnetici nucleari e' di circa tre ordini digrandezza piu' piccola di quella dei momenti elettronici. Percalcolare gN occorrerebbe invero un modello nucleare moltodettagliato; noi considereremo i fattori giromagnetici comequantita' empiriche ricavabili da apposite tabelle come laseguente.

__________________________________________________________

Nucleo I gN -________________________________________________

=120=


1H 1/2 5.58513C 1/2 1.40515N 1/2 -0.56714N 1 0.40317O 5/2 -0.757

________________________________________________________

Per i nostri scopi e' sufficiente trattare il nucleo come unasferetta classica di raggio R uniformemente magnetizzata con

densita' M. Il momento di dipolo magnetico e' m= 4πR3

3 M ed il

campo B prodotto e' ben noto1.Per r>R si ottiene lo stesso campo di un dipolo m

puntiforme; il potenziale vettore e'

A=-m∧ ∇(1r) =

m∧rr3 ; (1)

il campo e' dato da B= ∇∧A , e risulta

B= - mr3 + 3

( m.r)rr5 .

Dentro la sferetta (r<R) si ha una induzione magneticauniforme, data da

B = 8π3 M. (2)

In pratica potremo sempre prendere il limite R→0 nellenostre espressioni, perche' il nucleo puo' essere trattato comepuntiforme nella maggior parte dei problemi atomici. Tale limiteva preso tenendo m costante, ed ammettendo che M→∞ in modotale che

∫r<R

d3rB =

8π3 m;

Quindi B e' singolare nell'origine, e la singolarita' e' una δ diDirac. Tenuto conto del primo termine 'dipolare', si hal'espressione

B = - mr3 + 3

(m.r)rr5 +

8π3 δ(r) m. (3)

che vale in tutto lo spazio.

1vedi ad esempio J.D.Jackson,"Classical Electrodynamics", Capitolo 5.

=121=


Il campo magnetico del nucleo interagisce sia con l'orbitale

che con lo spin dell'elettrone. La prima perturbazione e' A⋅pmc ,

dove A e' il potenziale vettore (1) e p e' l'operatore impulso, e

conviene riscriverlo 2µB

h/r3 L⋅m, in termini del momento angolare L.

L'energia di interazione fra B ed il momento magnetico dellospin me e' -meB, e cioe'

--m.me

r3 + 3 (m.r)(r.me)

r5 +8π3 δ(r) m.me=

=geµBgNµN-I.Sr3 + 3

(I.r)(r.S)r5 +

8π3 δ(r) I.S.

Cosi' la perturbazione totale e'

H' = 2µB

h/r3 L⋅m + m.me

r3 - 3 (m.r)(r.me)

r5 -8π3 δ(r) m.me, (4)

e noi la tratteremo al primo ordine.

6-3 Interazione iperfine-Stati s.

Il caso piu' semplice, e piu' importante in pratica, e' quellodegli stati con L=0, che sono privi di momento magneticoorbitale. La correzione all'energia si ottiene dai valori diaspettazione di H' fra funzioni imperturbate. Queste ultime sonodella forma Ψ=ΨeorbΨenspin, dove Ψeorb e' la funzione d'ondaorbitale dell'elettrone nell'approssimazione non relativistica eΨenspin e' il prodotto delle funzioni di spin dell'elettrone e delnucleo. Nel problema imperturbato vi sono 2(2I+1) stati di spindegeneri fra loro. Conviene intanto prendere la media su Ψeorb,perche' le energie in gioco nelle interazioni iperfini sono cosi'piccole che i gradi di liberta' orbitali possono considerarsi"congelati" e non hanno alcun ruolo attivo nella dinamica; ilprimo termine della (2.4) non contribuisce. Fatta la media suΨeorb, otterremo una Hamiltoniana efficace H'eff che opera solosui gradi di liberta' dello spin e contiene tutta la dinamica che ciinteressa. Qui ci limiteremo per ora ai soli stati s. In tal caso siha evidentemente per ragioni di simmetria

< rirjr5 > =0 se i ≠j

< x2

r5 > =< y2

r5 > =< z2

r5 > =< 1

3r3 > .

La media sull'interazione dipolare e' quindi

=122=


m.me < 1r3 > -3 ∑

ijmimej <

rirjr5 > =

= m.me < 1r3 > -3 ∑

imimei <

ri2

r5 > = 0. (2)

Rimane solo l'interazione "di contatto". Chiamandosemplicemente Ψ la funzione d'onda orbitale, abbiamo < δ(r) > = |Ψ(0)|2,e quindi

H'eff = - 8π3 |Ψ(0)|2 m.me =

8π3 |Ψ(0)|2 γµB .I , (3)

avendo posto ge≈2, γ=gNµN. Denoteremo questo termine con Hc.Con questa interazione, le componenti di ed I cessano di

commutare con H, ma deve conservarsi il momento angolaretotale (con h/=1)

F = ( 12 + I ) . (4)

Possiamo eleggere come buoni numeri quantici Fz e F2. Inparticolare,

F2 = 2

4 +I2 + .I

ha autovalori F(F+1); ma 2 =3, quindi

.I = F2 - I2 - 34

ha autovalori F(F+1) - I(I+1) - 34 sugli autostati di F2 ed Fz. Il

problema di diagonalizzare H'eff e' cosi' risolto. Nel caso I=1/2,si hanno gli stati

T r i p l e t t o F = 1 . I = 1/2S i n g o l e t t o F = 0 . I = -3/2.

Per la (4), lo stato fondamentale e' il singoletto quando γ>0,

come nel caso di 1H. In tal caso, |Ψ(0)|2 = 1

πa03 e possiamo

calcolare la separazione fra i livelli. Si ottiene ∆E = 5.885 10-6

eV, che corrisponde ad una frequenza di 1422.8 MHz ovvero aduna lunghezza d'onda di circa 21 cm. E' una delle grandezzefisiche che possono essere piu' accuratamente misurate ecalcolate (introducendo piccole correzioni come il fattoregiromagnetico anomalo dell'elettrone). Essa corrispondeall'energia di uno spin elettronico in un campo magneticoefficace Beff ≈500 Gauss.

=123=


La transizione fra F=0 e F=1 e' proibita di dipolo elettrico, ma e'permessa di dipolo magnetico. Per questo motivo, e per lapiccolezza della separazione in gioco che produce un fattore ν3

particolarmente basso, la velocita' di decadimento spontaneorisulta bassissima, Λ = 2.85 10-15 s-1, ed il tempo di vita τ dellostato eccitato e' dell'ordine di 10 milioni di anni. Con un τ cosi'lungo, sono probabili molte collisioni anche in un gas diluitocome una nube interstellare. Si raggiunge pertanto l'equilibriotermico, e si ha il rapporto di popolazioni

nF=1nF=0

= g1g0

e-hνKT

,

dove i g sono le degenerazioni. Poiche' hνK = 0.07 0K, mentre la

temperatura di fondo dell'universo e' di 2.7 0K, anche nei luoghipiu' freddi 3/4 degli atomi di H sono eccitati. Se n e' il numero

di atomi di H per cm3, ogni cm3 della nube irraggia 3 n Λ

4fotoni da 21 cm al secondo. Dallo spostamento Doppler dellariga si ricava anche la componente radiale della velocita' dellanube rispetto a noi. Le onde radio non sono assorbite dalpulviscolo interstellare e giungono a noi anche da regioni remotee non visibili. Cosi' negli anni '50 si e' potuta ricostruire lastruttura a spirale delle nubi di H nella Galassia.

Anche una emissione del radicale OH a 18 cm viene moltostudiata. Decine di "maser" OH sono noti nel cosmo, ma la loronatura fisica e' ignota.

6-4 Interazione iperfine-Stati con L≠0Per tutti gli stati, esclusi quelli s, il termine in L⋅m nella

(2,4) contribuisce, mentre l'interazione di contatto e' nulla. Dinuovo, H' potra' essere diagonalizzata simultaneamente con F2

ed Fz, ma il momento angolare totale (3,4) si generalizza aF=J+I,

dove J=L+S e' il momento angolare totale dell'elettrone;calcolando i valori di aspettazione di H' fra funzioniimperturbate del tipo |LSJFMF> si ottengono le correzioni iperfiniai livelli. I gradi di liberta' orbitali non sono del tutto 'congelati'in questo caso, perche' gli stati elettronici con lo stesso L ediverso ML , essendo degeneri, vengono mescolatidall'interazione iperfine. Il calcolo dei valori di aspettazione e'agevolato dall'uso del teorema di Wigner-Eckart , come vedremo( Capitolo 11.9).

=124=


.i.6-5 Risonanze magnetiche di spin1

In un campo magnetico B, che supponiamo uniforme ecostante, l'Hamiltoniano di spin ha il termine di interazione

Hm = -(-geµBS.B) (1)

nel caso di un elettrone, e

Hm = -gNµNI.B (2)

nel caso di un nucleo. In ambedue i casi si hanno livellienergetici che dipendono linearmente dal campo. Pero' nel casodell'elettrone e di certi nuclei, g<0 e il livello piu' basso ha spinβ, mentre per un protone per la maggior parte dei nuclei di spin1/2 ha spin α. A parita' di campo magnetico, la separazione frastati di mI diverso e' circa tre ordini di grandezza piu' piccolache nel caso elettronico.

Transizioni fra i sottolivelli magnetici possono essereindotte dalla radiazione elettromagnetica che soddisfa allecondizioni di risonanza hν=gNµΝB (risonanza magneticanucleare, o N.M.R.) o hν=geµeB (risonanza di spin elettronicoE.S.R. , detta anche E.P.R. = Electron Paramagnetic Resonance oE.M.R. = Electron Magnetic Resonance). Le frequenze dirisonanza per spin liberi in un campo B=10000 Gauss sono, adesempio:

Elettrone1H19F13C31P

28026 Mhz42.577 Mhz40.055 Mhz10.705 Mhz17.235 Mhz

Il campo elettrico della radiazione non si accoppia con gli spin, ele transizioni sono proibite di dipolo elettrico. E' il campomagnetico che agisce, e produce quindi transizioni di dipolomagnetico. Sia B' questo campo oscillante. Un B' parallelo a B,che scegliamo lungo l'asse z, e' capace di modulare i livelli, ma

1Vedere per esempio A.C.Carrington, F.R.S and A.D. McLachlan,"Introduction to Magnetic Resonance", Chapman and Hall, John Wiley &Sons, Inc. New York (1978).

=125=


non di produrre transizioni1. Per questo si usa radiazionepolarizzata con il campo magnetico B' lungo (diciamo) l'asse x.La perturbazione e' allora

H''(t) = (geµBSx - gNµN Ix) B' (eiωt + e-iωt) ≡ 2Vcos(ωt) (3)

e la probabilita' di transizione n →m e'

Pnm = 2π h

__ |<n|V|m>|2 δ(ωmn - ω). (4)

Il termine in Sx produce transizioni di EPR del tipo αeαN →βeαN, mentre il termine in Ix produce quelle NMR ; letransizioni che cambiano lo stato di spin di ambedue leparticelle richiedono il prodotto IxSx e sono proibite in questaprima approssimazione, ed in effetti assai meno intense.

Il grande interesse di EPR ed NMR come tecniche analitichenasce dal fatto che le condizioni di risonanza vengonoinfluenzate da deboli effetti correttivi che dipendono dallo statochimico dell'atomo. Questi deboli effetti hanno conseguenze benosservabili sugli spettri e consentono di estrarne moltainformazione utile. Nel seguito ne studieremo alcuni.

6-6 1H in campo magnetico: livelli iperfini e transizioniEPR

L'Hamiltoniano di spin per un atomo di 1H in un campo Bdiretto lungo l'asse z, e'

H = Hc+HM = a I.S + (γeSz-γNIz)B (1)

con a = 16π3 |Ψ(0)|2 γµB.. Calcoliamone la matrice sulla base degli

stati imperturbati αα,αβ,βα,ββ, dove il primo simbolo si riferisceallo stato dell'elettrone e il secondo a quello del protone. Lamatrice del secondo termine HM e' diagonale, con elementi

(γe-γ N)B2 ,

(γe+γN)B2 ,

(-γe-γN)B2 ,

(-γe+γN)B2 .

La matrice di Hc si ottiene nel modo piu' diretto da

Hc= a IzSz + S+I-+S-I+

2 . (2)

I soli elementi di matrice non nulli dei termini misti sono

1questo e' strettamente vero al primo ordine: al secondo le transizioni sonopermesse, ma in pratica sono molto deboli e noi le trascuriamo.

=126=


<αβ| S+I- |βα> = 1 <βα| S-I+ |αβ> = 1.Pertanto l'intera matrice hamiltoniana e'

H =

(γe-γn)B2 +

a4 0 0 0

0 (γe+γn)B

2 -a4

a2 0

0 a2

(-γe-γn)B2 -

a4 0

0 0 0 (-γe+γn)B

2 +a4

αα.

αβ.

βα.

ββ

(3)

e possiamo ottenere autostati ed autovalori risolvendol'equazione secolare ||Hij - Eδij|| =0.

EPR

αβ

αα

ββ

βα

EPR(Gauss)

Per B → 0, lo stato fondamentale e' il singoletto, mentre i 3 statidegeneri con F=1 sono piu' alti in energia di 2a. Un piccolocampo stabilizza ulteriormente il singoletto, mentre risolve iltripletto: una componente dipende poco dal campo, una vienestabilizzata e la terza destabilizzata al crescere di B. Quando ilcampo e' dell'ordine di Beff≈500 Gauss, lo schema dei quattrolivelli differisce qualitativamente da quello iniziale, perche' ilpiu' basso dei livelli del tripletto si e' avvicinato al singolettomentre gli altri due sono rimasti molto vicini. Per B>>Beff siamonel regime di Paschen-Back; l'accoppiamento fra gli spinelettronico e nucleare e' dominato dall'accoppiamento diciascuno spin con il campo esterno. I due livelli del tripletto chesono rimasti vicini in energia possono essere identificati, pergrandi campi, con gli stati αβ e αα, in ordine decrescente di

=127=


energia; gli altri due sono ββ e βα. L'interazione di contatto puo'allora essere trattata come una perturbazione al primo ordinerispetto ad HM, e poiche' al primo ordine si considerano solo glielementi diagonali di una perturbazione, possiamo trascuraregli elementi fuori diagonale di H. Gli autovalori sono quindi datidagli elementi diagonali, e decrescono nell'ordineE(αβ),E(αα),E(ββ), E(βα). Le transizioni EPR permesse sono due, ed

hanno le energie E(αα)-E(βα) = γeB + a2 , E(αβ)-E(ββ) = γeB -

a2 .Lo

spettro EPR consiste quindi di due righe separate da a.

6-7 Ricerche su HH↓ denota l'Idrogeno atomico polarizzato in spin1.

L'Idrogeno atomico si puo' produrre con una scarica elettrica inH2, ma si ricombina molto rapidamente a meno che la pressioneparziale non sia molto bassa. Mettendo H atomico in campomagnetico si ottiene una mistura di H↑ e H↓, ma un campomagnetico disomogeneo consente di separarli come si farebbecon tante piccole calamite e di produrre H↓ puro. A meno delledeboli interazioni iperfini, un gas di H↓ e' stabile: due atomi diH↓ non possono combinarsi per formare H2, perche' un legamecovalente e' un singoletto di spin. In effetti, come si e' visto, H↑e H↓ non sono autostati esatti dell'Hamiltoniano, e laricombinazione infine avviene, ma molto lentamente. Silvera eWalraven nel 1980 lo hanno ottenuto con le seguenticaratteristiche di temperatura e pressione:

T = 270 mK ρ=1.8 1014cm-3.Cosi' e' possibile formare un gas polarizzato in spinrelativamente denso ed osservarlo per un tempo dell'ordine di 1secondo, che e' lunghissimo dal punto di vista spettroscopico.

Fin dal 1958 ci sono stati studi teorici su H↓ promossidalla NASA. Un gas polarizzato in spin sarebbe un propellenteideale per razzi: basterebbe togliere il campo per ottenere

H + H → H2 + 4.8 eVche fornisce la piu' grande energia per unita' di massa fra tuttele reazioni chimiche. Questo obiettivo e' ancora lontano, masono in corso studi per ottenere la condensazione di Bose-Einstein di H↓, che e' un bosone. La condizione che determina latemperatura critica TC in un gas perfetto di particelle di spinintero S e'2

1gli spin allineati sono ovviamente quelli elettronici.2L.Landau e L.Lifshitz, Fisica Statistica, Paragrafo 59.

=128=


KTC = 3.31h/2

m [ρ

2S+1]2/3. (1)

Si ritiene che le condizioni di temperatura e pressionenecessarie per osservare un nuovo tipo di superfluido possanoessere raggiunte in un futuro non lontano.

6-8 Spettri EPR di molecole1La tecnica EPR applicata a molecole e solidi da'

informazioni strutturali (cioe' sulla formula di struttura dicomposti ignoti) e di struttura elettronica (cioe' sulla Ψ).Occorrono sistemi che abbiano spin elettronici spaiati, come iradicali ed i metalli.

Consideriamo un elettrone spaiato in un orbitale ψ0 nondegenere. L'hamiltoniano di interazione con un campo magneticoesterno e'Hm = µB B⋅L + geµB B⋅S. (1)Possiamo ridurre Hm ad un hamiltoniano di spin mediando suigradi di liberta' orbitali. Poiche' non e' degenere, ψ0 puo' essere

preso reale, ed il valore di aspettazione di Lz = -ih/ ∂ ∂φ e'

immaginario puro. D'altra parte, il valore di aspettazione deveanche essere puramente reale, perche' Lz e' hermitiano.Dobbiamo concludere che <Lz >=0, e poiche' l'asse z non ha nulladi speciale, <L >=0. A questa approssimazione, Hm = geµB B⋅Scome per un elettrone libero. In realta', la frequenza dirisonanza differisce leggermente da quella che ci si aspetta perun momento magnetico µ= -geµBS nel campo magnetico applicatoB. Una ragione fisica e' che il campo visto dallo spin e' un po'diverso da quello applicato, un'altra e' che l'interazione spin-orbita mischia allo spin dell'elettrone anche un contributoorbitale. Per vederlo, includiamo anche l'interazione spin-orbita

HSO=ζ L⋅S= ζ[LzSz + L+S- +L-S+

2 ] , (2)

trattandola al primo ordine. Lo spinorbitale |ψ0α>dell'approssimazione 0 viene mescolato da LzSz con gli stati |ψnα>e da L+S- con gli stati |ψnβ> , mentre L-S+ da' 0. Possiamoscrivere lo spinorbitale di prima approssimazione:

|+>= |ψ0α> - ζ2 ∑

n

|ψnα><ψn |Lz|ψ0>+|ψnβ><ψn |L+|ψ0>En-E0

. (3)

Analogamente, si trova

1Vedere anche Melvin W. Hanna, "Quantum Mechanics in Chemistry",W.A.Benjamin, Inc., London (1969)

=129=


|->= |ψ0β> - ζ2 ∑

n

|ψnβ><ψn |Lz|ψ0>+|ψnα><ψn |L- |ψ0>En-E0

. (4)

Lo splitting fra i due stati viene modificato. I nuovi livelli siottengono diagonalizzando la matrice di Hm= B⋅[µB L + geµB

S] sulla base degli spinori perturbati

Hm=µB B⋅

<+|L + g eS|+> <+|L + g eS|->

<-|L + g eS|+> <-|L + g eS|-> (5)

e questa puo' essere espressa in termini degli elementi di matricedi L fra gli orbitali. Il problema di calcolare i livelli magnetici puo'considerarsi risolto1. Occorre pero' saper passare da questoformalismo spinoriale ad un altro, a tre tridimensioni, che mettein risalto le relazioni nello spazio reale. Ogni matrice 2x2 puo'essere scritta come combinazione lineare delle matrici di Pauli. Inquesto modo, Hm puo' essere scritta come una combinazione

lineare delle tre componenti di S= h/2 ; inoltre e' anche una

combinazione lineare delle tre componenti di B. Lo scalare Hm siottiene combinando i due vettori con un tensore del secondoordine, che si chiama tensore g.

Hm = µBBgS = µB( )Bx B y B z

gxx g xy g xz

gyx g yy g yzgzx g zy g zz

Sx

SySz

.

(6)Questo si puo' interpretare fisicamente dicendo che il g efficacedell'elettrone differisce da ge, varia da molecola a molecola edassume carattere tensoriale perche' diventa anisotropo. Seprendiamo B lungo l'asse z, abbiamo

Hm = µB B[gzxSx+gzySy+gzzSz]

= µB Bh/

2

gzz g zx-igzy

gzx+igzy - g zz. (7)

Ne consegue fra l'altro

h/gzz

2 = <+|Lz + geSz|+> = -<-|Lz + geSz|-> (8)

e analogamente abbiamo espressioni per gzx±igzy da cui ricavarequeste componenti.

C'e' un altro modo di dire quanto sopra: Hm=µBB'⋅S,conB'=Bg che punta in genere in una direzione diversa da B. Ma seprendiamo B lungo un asse di simmetra allora B' deve essere

1il calcolo esplicito degli elementi di matrice e' un esercizio di meccanicaquantistica. Per ulteriori dettagli, vedere A.C.Carrington, F.R.S and A.D.McLachlan, "Introduction to Magnetic Resonance", Chapman and Hall, JohnWiley & Sons, Inc. New York (1978).

=130=


parallelo a B. Quindi per molecole dotate di simmetria il tensoreg e' simmetrico e puo' essere diagonalizzato. Esperimenti EPR sucampioni cristallini contenenti molecole orientate fornisconoinformazioni di tipo strutturale.

Effetto del'interazione iperfine

Per un elettrone lo spettro EPR consiste di una riga, e se sitiene conto dell'interazione spin-orbita, quello di una molecolamostra una transizione sola attribuibile ad un g modificato. Mase c'e' l'interazione iperfine, che contribuisce a rendere il campomagnetico effettivo diverso da quello applicato, la riga si separain multipletti strettissimi. Consideriamo ad esempio il radicaleCH3, che ha struttura planare, angoli di 1200 e 3 protoniequivalenti. Poiche' 12C ha I=0, l'elettrone "sente" solo gli spindei protoni. I campi possibili sono 4, a seconda di come questisono orientati:

(+ + +) (+ + -) (+ - +) (- + +) (+ - -) (− + −) (− − +) (− − −).

A temperatura ambiente, queste configurazioni sono tutteequiprobabili, perche' le differenze di energia sono molto piu'piccole di KT. In effetti, lo spettro EPR ha 4 righe, di intensita'relativa 1:3:3:1, equidistanti sia in B (a parita' di ν) che in ν (aparita' di B). In pratica, gli spettri EPR si misurano a ν costante.La distanza fra i picchi e' uguale alla costante di accoppiamentoa dell'interazione di contatto e ci permette di dedurre la |Ψ|2

dell'elettrone spaiato sui protoni; per il modo in cui e' fatta lamisura, e' naturale esprimere a in Gauss.

Gruppi di protoni non equivalenti hanno a diverse. Adesempio, nel radicale Etile (CH3CH2) occorre distinguerea(CH3)=26.87 Gauss da a(CH2)=22.38 Gauss. Se ci fosse soloa(CH3), lo spettro consisterebbe di 4 righe, distanti 26.87 Gauss,di intensita' relative 1:3:3:1.

| | | | | | | |

Ma ogni riga va risolta in 3 componenti separate di 22.38 Gauss,di intensita' relativa 1:2:1. Cosi' si puo' sintetizzare a tavolino uncomplicato spettro di 12 righe, che e' in eccellente accordo conquello osservato. Vicecersa, se non avessimo conosciuto la

=131=


formula di struttura del radicale, lo spettro EPR ci avrebbeinformato che ci sono due gruppi di protoni equivalenti, uno di3 ed uno di 2. Inoltre, abbiamo l'informazione sulla |Ψ|2 sui duegruppi.

6-9 Costanti di schermo in NMR. Knight shiftLa condizione di risonanza NMR, hν=gNµNB, subisce lievi

modifiche in dipendenza dello stato chimico dell'atomo, inquanto il campo Beff sul nucleo differisce da quello applicato. Iprincipali effetti sono:1) il "chemical shift", che e' dovuto allo schermaggio del campoda parte delle correnti indotte nei vari gusci elettroniciinteramente occupati.2) i campi di eventuali spin elettronici spaiati (Knight shift,importante nello studio dei metalli e dei radicali)3) i campi degli altri dipoli nucleari (spin-spin splitting).

Per studiare il "chemical shift", cominciamo con un atomodi gas nobile: i suoi elettroni occupano gusci chiusi, la densita' dicarica ρ(r) ha simmetria sferica e nessuno spin elettronico e'spaiato. Poiche' gli stati eccitati distano da quello fondamentaledi svariati eV, l'atomo e' poco polarizzabile. Un orbitale ψ hauna densita' di corrente

J0 = e

2m ψ*pψ + ψ p* ψ* , (1)

dove p* = - p = i h __

∇ . Gli orbitali possono essere scelti reali, equesta scelta e' oculata perche' J0 si annulla identicamente. E'ovvio che, comunque uno scelga di prendere gli orbitali, lacorrente totale in un guscio chiuso e' nulla.

Immergiamo l'atomo in un campo magnetico uniformeB=(0,0,B), descritto nella gauge div A=0 dal potenziale vettore

A= B∧r2 =

B2 (-y,x,0). Ora, per il fatto stesso che A ≠0 compaiono

delle correnti. Infatti la prescrizione per introdurre il potenziale

vettore e' p → p - (- ec A), e la corrente diventa, in presenza del

campo,

J = e

2m ψ*pψ + ψ p* ψ∗ - e2

mc A ψ* ψ = J0 +Jd. (2)

A rigore, anche gli orbitali ψ cambiano a causa del campo, mase i livelli eccitati sono molto distanti in energia e' ragionevole

=132=


trascurare tali cambiamenti. Il campo prodotto sul nucleo (r=0)dalle correnti diamagnetiche1

Jd = - e2

mc A ψ* ψ (3)

e' dato dalla legge di Biot e Savart

B(r) = 1c

⌡⌠

d3r' J(r')∧(r-r')

|r-r'|3 ,

ed e'

Bd(r→0) = -1c

⌡⌠

d3r' [ -

e2

mc ψ* (r')ψ(r')A(r')]∧ r'

|r'|3 .

Per simmetria, solo la componente z puo' essere non nulla.Omettendo i primi, ed usando (A∧r)z = Axy-Ayx, si ottiene

(Bd)z = -e2B2mc2

⌡⌠

d3r |ψ|2x2+y2

r3 . (4)

Notare il segno - , che implica che il campo diamagnetico sioppone a quello applicato. In un sistema sferico-simmetrico

<x2>=<y2>=<z2>=<r2>

3 . Inoltre, sommando su tutti gli orbitali

occupati, si puo' fare intervenire al posto di |ψ|2 la densita' totaleρ. Il campo efficace sul nucleo e' percio'

Beff = (1-σ)B

dove la costante di schermo (=scielding constant) σ e' data dallaformula di Lamb

σ = e2

3mc2 < 1r > . (5)

1Qui si puo' avere l'impressione falsa che un cambiamento della gaugecomporti un cambiamento di J. Ma occorre ricordare che in uncambiamento di gauge

A' = A + χ, si avrebbe Ψ '(x,t) = Ψ(x,t) exp[ieχ(x,t)

h/c ], e allora

e2m

ψ* pψ + ψ p* ψ* non sarebbe la corrente in assenza di campo e nonsarebbe nullo; avremmo un J0 tale da garantire la stessa corrente diprima. Gli osservabili fisici sono indipendenti dalla gauge.

=133=


Si trova σ=59.93 10-6 per He, σ= 547 10-6 per Ne, ed in generaleσ<<1 ma cresce rapidamente con Z.

Per atomi non di gas nobile dobbiamo aggiungere al campomagnetico due contributi. Quello che viene di solito definito"paramagnetico" e' dovuto alla modifica delle ψ orbitale da partedel campo; poi c'e' quello dovuto agli effetti degli spin.

Nel contributo "paramagnetico" lo spin non entra perniente, e in questo senso la teminologia e' infelice. Esso e'dovuto al fatto che l'Hamiltoniano di ogni elettrone ha il terminein piu'

emc A⋅p = µB B⋅L, (6)

mentre il termine in A2 e' trascurabile. Se indichiamo con |0> lafunzione d'onda imperturbata, in presenza del campo avremo

ψ= |0>- µB B∑n

|n><n|Lz|0>(En-E0) , (7)

dove n corre sugli stati eccitati. Ci basta la correzione di ordinepiu' basso, e non occorre correggere il termine diamagnetico,che e' gia' di primo ordine in B; la correzione viene dai termini

in e

2m ψ*pψ + ψ p* ψ∗ , che, inseriti nella legge di Biot e Savart,

danno un contributo extra

Bp(r→0)=eh/

2mc ∫

dr'

[ψ* (r')pψ(r')]∧r'r'3 +c.c.

=-eh/

2mc ∫

dr' ψ* (r')

L

r'3 ψ(r')] +c.c.,

dove, essendo hermitiano l'operatore, il complesso coniugatocomporta semplicemente un fattore 2.In generale in una molecola il campo indotto non e' parallelo aquello applicato, e la costante di schermo e' un tensore. Daquanto sopra consegue che il contributo paramagnetico allacomponente (σp)zz e' dato da

-eh/mc <ψ|

Lz

r'3 |ψ>. (8)

Sostituendovi la ψ corretta e sommando su tutti gli elettroni siha (σp)zz. Si puo' notare che gli stati s non contribuiscono,perche' hanno Lz nullo e sono accoppiati a stati |n> che hanno lastessa proprieta'; ma, in presenza di stati p e d, σp puo' esseredominante. Aggiungendovi il contributo diamagnetico si ha unaespressione esplicita di σzz (formula di Ramsey), che nonriportiamo, ma lasciamo per esercizio.

=134=


Gli effetti dello spin elettronico in N.M.R. sono importantisolo in sistemi che abbiano spin spaiati, come metalli e molecoleo radicali paramagnetici; in tali casi, pero', si osservano shiftmolte volte piu' grandi del consueto (Knight shift). Consideriamoun nucleo soggetto ad un campo magnetico B = H diretto lungol'asse z ed all'interazione iperfine di contatto con un elettrone.La sua Hamiltoniana conterra' i termini

-µNgNIzB + aIzSz = -µNgNIz(B - aSz

µNgN). (9)

Poiche' le frequenze associate allo spin nucleare sono basse, e ilmoto dell'elettrone e' poco influenzato dal nucleo, possiamoapprossimare l'hamiltoniana del nucleo con la sua media suigradi di liberta' elettronici

-µNgNIz(B +Be), (10)dove il campo prodotto dallo spin elettronico e'

Be = - a<Sz>µNgN

. (11)

La risonanza risulta spostata di Be , e la misura ∆H di talespostamento fornisce la densita' di spin elettronico sul nucleo(stiamo supponendo B=H per semplicita'). Ma <Sz>>∝H, poiche'il momento magnetico di equilibrio nel campo esterno e' dato da

M=χH=-NµBg<Sz>. (12)

Per spin elettronici S indipendenti, di componenti z MS, la media

M=N

∑MS=-S

SgµBMSexp[gµBMSH/KT]

∑MS=-S

Sexp[gµBMSH/KT]

(13)

e' data da

M=NgµBS BS(gµBSH

KT ), (14)

dove la funzione BS di Brillouin e' data da

BS(x) = 2S+1

2S coth((2S+1)x

2S )-12S coth(

x2S). (15)

Per H→0, si ottiene facilmente

χ=Ng2µB2S(S+1)

3KT . (16)

Quindi,

=135=


∆HH = -

µBgµNgN

a S(S+1)

3KT . (17)

Quindi il Knight shift dipende fortemente dalla temperatura.

.i6-10 Effetti molecolari e di stato solido in NMR: spin-spin splitting

Consideriamo ad esempio lo spettro dei protoni dell'alcooletilico CH3CH2OH. Osservato in bassa risoluzione, esso mostratre picchi, di intensita' relative 1:2:3 in ordine di B crescente.Questi picchi possono essere etichettati rispettivamente OH, CH2e CH3, e sono dovuti al diverso schermaggio elettronico deiprotoni dei diversi gruppi. Ecco un disegno schematico dellospettro :

B

Segnale

OH

CH3

CH2

E' facilmente comprensibile che il protone di OH, essendoionico, e' il meno schermato.

Dobbiamo ora stimare l'effetto dell' interazione fra gli spinnucleari. Quella fra i momenti magnetici di due protoni e' data(Sezione 2) da

H'D = gN2µN2I1.I2r3 - 3

(I1.r)(r.I2)r5 , (1)

dove r e' la separazione fra i due protoni. Possiamo anchescrivere H'D = gN2µN2 I1DI2 , (2)dove D e' il tensore con componenti cartesiane

Dij=δijr3 - 3

xixjr5 . (3)

=136=


H'D crea una scissione fra gli stati di singoletto e di tripletto delsistema. Se aggiungiamo un campo esterno B, che tende adorientare gli spin, i livelli dipendono dall' angolo fra r e B. Unaanalisi dello spettro NMR in funzione degli angoli contienedettagliate informazioni sulla distanza fra i protoni esull'orientazione della molecola cui appartengono. Questo sipuo' fare con un campione di molecole rigidamente orientate,come ad esempio le molecole di acqua in un cristallo di gesso(CaSO4 . 2 H2O).

In un liquido, invece, le molecole non hanno unaorientazione definita e l'informazione legata alla direzione di re' perduta. In effetti, poiche'

< xixjr5 >=<

δij3r3>

la media di D sugli angoli e' nulla e l'interazione magneticadipolo- dipolo si media a 0 in un liquido. Nondimeno, esiste ancora un'altra, ancora piu' tenueinterazione spin-spin fra due nuclei 1 e 2 che non si media a 0.Essa e' della forma

H"=J12I1⋅I2, (4)

con J12 che si chiama "spin-spin splitting constant". Si tratta diuna interazione indiretta, mediata dagli elettroni. Un protonedi spin α favorisce leggermente attraverso l'interazione iperfineuna orientazione β dell'elettrone piu' vicino. Se questo e'impegnato in un legame covalente, l'altro elettrone del legameavra' una certa preferenza per l'orientazione α, e tendera' adorientare i protoni vicini ad avere uno spin β. Per vederlo,dobbiamo tornare alla forma (2.4) dell'interazione di contattofra un elettrone in r e un nucleo in R, cioe'

H'(r,R)=C(N)δ(r-R) I.S, (5)con

C(N)=8πgµBgNµN

3 . (6)

Se ci sono due nuclei A e B e due elettroni,

H''(r1,r2,RA,RB) = C(A)IA⋅[S1δ(r1-RA)+S2δ(r2-RA)]+ C(B)IB⋅[S1δ(r1-RB)+S2δ(r2-RB)]

= C(A) IA⋅SA+C(B) IB⋅SB , (7)dove

Sα= ∑i=1

2 δ(ri-Rα) Si (8)

=137=


e' la densita' di spin sul nucleo α.L' Hamiltoniano di spin nucleare si ottiene mediando sui

gradi di liberta' (orbitali e di spin) degli elettroni. Lo statoimperturbato e' un singoletto, che scriveremo |0> = φ0(r1)φ0(r2)χS;ora, H'' e' lineare negli operatori di spin elettronico. Questiconvertono il singoletto in componenti del tripletto: ad esempio,σ1z[α(1)β(2)+β(1)α(2)] =α(1)β(2)-β(1)α(2); e' presto visto che

S1zχS= 12χT0, S2zχS= -

12χT0 , S1xχS = -

1

8(χT1-χT-1),

S2xχS= 1

8(χT1-χT-1) , S1yχS=

i

8(χT1+χT-1) ,S2yχS=

-i

8(χT1+χT-1),

dove χT e' una funzione di tripletto. Quindi non c'e correzione alprimo ordine. Al secondo, entrano gli stati eccitati della forma

|n>= 1

2[φn1

(r1)φn2(r2) - φn1

(r2)φn2(r1)]χT

e gli stati |n> che sono accessibili da |0> con una componente di

Sα non lo sono con le altre, come ci si poteva attendere permotivi di simmetria. Si ha la correzione agli autovalori

∆E(2) = ∑n

|<n|H'|0>|2

E0-En , (9)

che diventa un hamiltoniano efficace se integriamo sugli r e gliSi ma non sugli spin nucleari. L'interazione che cerchiamo e'contenuta nei termini bilineari, proporzionali a IA ed a IB. Nelcalcolo di <0|H'|n><n|H'|0> terremo i termini in cui figura IA nelprimo fattore e IB nel secondo e viceversa. Ma, come si e' visto,gli stati |n> che sono accessibili da |0> con una componente di

Sα non lo sono con le altre, cosicche' ad esempio

IAx<0|SAx|n> moltiplica IBx<n|SBx|0>. Cosi'

|<n|H'|0>|2 ∝

(IAxIBx<0|SAx|n><n|SBx|0>+IAyIBy<0|SAy|n><n|SBy|0>

+ IAzIBz<0|SAz|n><n|SBz|0>)+ i termini con A e B scambiati. (10)

Dopo la somma su n, i coefficienti di IAxIBx sono identici a quellidi IAyIBy e di IAzIBz , quindi la (9) e' proporzionale a IA⋅IB.E' facile, con un po' d'algebra, costruire una espressione per JAB.Se ad esempio lo facessimo per una molecola di H2, il contributopiu' grosso verrebbe dal primo tripletto eccitato, che darebbeJ≈200 Hz. L'ordine di grandezza e' dato dalla (9), dove <n|H'|0>

=138=


≈a≈10-6 eV (la costante dell'interazione iperfina), mentre ildenominatore e' dell'ordine degli eV. Cosi', J≈10-12 eV.

Gli effetti dell'interazione spin-spin sono molto piccoli, maben osservabili in alta risoluzione. Nello spettro del CH3CH2OH ,il picco del CH2 si risolve in 4 righe, di intensita' relative 1:3:3:1,mentre quello del CH3 si risolve in tre righe di intensita' 1:2:1.

B

Segnale

OH

CH3

CH2

I 3 picchi del multipletto CH3 dipendono dai 3 modi diversi incui possono disporsi i protoni del gruppo CH2, ed i 4 picchi delmultipletto CH2 dai 4 modi in cui possono disporsi quelli delCH3. Il protone OH e' lontano dagli altri, ed occorrerebbe unarisoluzione ancora maggiore per vederne il multipletto.

A prima vista, puo' sembrare strano che un protone nonmostri spin-spin splitting a causa dei campi di spin degli altriprotoni del suo stesso gruppo. Per spiegare questo fatto,scriviamo l'Hamiltoniana di spin per i tre protoni equivalenti delCH3, trascurando ogni altra interazione.

H = -γNBFz + JI1I2 + I2I3 + I1I3 . (11)

La componente z ed il quadrato dello spin totale F = I1 +I2 +I3 siconservano, e poiche'

F2 = ∑jIj2 +2 I1I2 + I2I3 + I1I3 (12)

possiamo immediatamente diagonalizzare H:

H = -γNBFz + J2 [ F2 -

94] . (13)

=139=


Gli autovalori di H dipendono solo da Fz e da F. Il secondotermine pero' non ha effetto sull'energia delle transizionipermesse in NMR. Infatti, l'operatore (5.3) che le provoca e'proporzionale a Fx, che commuta con F2, e puo' causaretransizioni solo fra stati dello stesso F. Pertanto, J non ha alcuneffetto sullo spettro.

6-11 Struttura iperfine dovuta al momento diquadrupolo elettrico del nucleo

Oltre al momento di dipolo magnetico, i nuclei con spinI>1/2 hanno un momento di quadrupolo elettrico. Esso e'definito dal tensore

Qik = ∑p

3 xpixpk-δikrp2 , (1)

dove xpi e' una componente cartesiana del raggio vettore rp delgenerico protone del nucleo. Il potenziale1 generato dal nucleoposto all'origine delle coordinate in un punto di raggio vettore Re'

φ(R) = ZeR +

e2R3∑

ik

Q iknink,

dove figurano le componenti di n=RR ; se Qik non e' nullo, il

campo del nucleo non e' esattamente centrale. In un potenzialeesterno V, il quadrupolo ha l'energia

∆E = 16 ∑

ik

3 Q ik

∂2V∂xi∂xk

. (2)

Per una densita' di carica sferico-simmetrica, <Qik> ≡0. Ineffetti, il momento di quadrupolo misura la deviazione dallasfericita' della distribuzione di cariche. Come e' intuitivo, unnucleo di momento angolare I=0, non avendo nello spaziodirezioni privilegiate, ha Qik nullo; anzi, l'informazioneessenziale sulle componenti di Qik e' esprimibile in termini di I,a meno di una costante di scala. Mostreremo nel Capitolo 11 chedalla teoria della simmetria consegue l'espressione2

Qik = 3Q

2I(2I-1) IiIk+ IkIi - 23 δik I2, (3)

1L.Landau e E.Lifschitz, "Theorie du Champ", Editions Mir, Moscou 1966,Paragrafi 41 e 42.2La formula perde senso se I=1/2, ma vedremo che in tal caso Qik≡0.

=140=


dove Q e' una costante che prende a sua volta il nome dimomento di quadrupolo.

Consideriamo un atomo con un solo elettrone ottico.L'orbitale dell'elettrone interagisce col campo del quadrupolo secorrisponde a sua volta ad una densita' di carica non sferica, ilche esclude gli stati s. Cio' che caratterizza l'elettrone da questopunto di vista e' il suo momento angolare J, e l'Hamiltoniano diinterazione H' deve essere uno scalare. Lo scriveremo nellaforma

H' = C

J(2J-1) JiQikJk (4)

dove C e' una costante di proporzionalita', e si somma su i e k.Poiche' [Ii,Ik]- = iεikmIm, possiamo scrivere

JiIiIkJk + JiIkIiJk - 23 J2 I2 = 2JiIiIkJk + Ji(-i)εikmImJk -

23 J2 I2

;

ma εikmJiJk = (J∧J)m = iJm, e viene 2(I⋅J)2+(I⋅J)- 23 J2 I2. Ne

consegue la formula di Casimir

H' = CQ

32I⋅J[2I⋅J+1] -I2J2

I(2I-1)J(2J-1) . (5)

Poiche' I⋅J = K/2, dove K=F(F+1) - I(I+1)-J(J+1), l'energia diinterazione al primo ordine e'

∆E = <JIFMF| H' |JIFMF>=CQ2

32K(K+1)-2I(I+1)J(J+1)

I(2I-1)J(2J-1) .

(6)In una molecola, d'altra parte, un nucleo e' soggetto al

potenziale elettrostatico V degli altri nuclei e degli elettroni, chepuo' essere fortemente anisotropo. Ad esempio, se la molecolae' simmetrica intorno all'asse z , il campo elettrico sull'asse hasolo la componente Ez ; inoltre, e' facile convincersi che Ez ha unestremo sull'asse, e quindi ha derivate prime nulle rispetto a x ey. Allora, per la (2) l'interazione fra il quadrupolo e il potenzialee' descritta da

H' =Qzz6

∂2V∂z2 = Q

∂2V∂z2

3mI2-I(I+1)6I(2I-1) , (7)

con mI=Iz. I nuclei di spin 1 , come 14N danno due livelli, mI=±1,mI=0; quelli di spin 3/2 , come 35Cl ne danno ancora due(mI=±3/2,1/2); i nuclei di spin 5/2 come 127 I ne danno tre, etc.Questi livelli possono essere osservati in esperimenti dirisonanza (risonanza di quadrupolo elettrico nucleare), anche in

=141=


assenza di campo magnetico. Si puo' ottenere informazione siasul nucleo che sul campo nell'intorno di un nucleo in una datamolecola.

6-12 Effetto Overhauser

Si tratta di un forte aumento dell'intensita' del segnaleNMR, ottenuta saturando una transizione EPR. L'intensita' NMR e'proporzionale alla differenza N+- N- fra i numeri di spin nuclearisu e giu' nel campione, e lo sbilanciamento e' molto piccolo, ameno di non andare a temperature estremamente basse, perche' isottolivelli di spin sono prossimi in energia. Per accrescerlo, equindi intensificare il segnale, c'e' pero' un'altra possibilita':indurre distribuzioni non termiche agendo sugli spin elettronici.In tal modo, possiamo costringere il sistema ad un equilibrioartificiale, in cui gli stati di spin dei nuclei sono separati daenergie molto maggiori del solito.

Consideriamo un sistema composto di uno spin elettronico1/2 ed uno spin nucleare 1/2 in un campo magnetico. Se gli spinsono disaccoppiati, si hanno 4 stati, che in ordine di energiacrescente (prendendo gN>0) sono βeαN, βeβN, αeαN,αeβN. Poniamoil sistema in un bagno termico a temperatura T. I rapporti fra lepopolazioni P dei quattro stati sono fissati dai fattori diBoltzmann:P(βeβN)= e-2q P(βeαN); P(αeαN)= e-2pP(βeαN);P(αeβN) = e-2q-2pP(βeαN),

(1)

dove p=gµBH2KT , q=

gNµNH2KT .

Se ci sono N sistemi, composti di uno spin elettronico e di unospin nucleare, poniamo x= P(βeαN) e determiniamolo imponendoche la somma sia N: le popolazioni assolute vengono

P(βeαN)= N

(1+e-2p)(1+e-2q) ; P(βeβN)= N e -2q

(1+e-2p)(1+e-2q) ,

P(αeαN)= Ne-2p

(1+e-2p)(1+e-2q) ; P(αeβN)= N e-2p-2q

(1+e-2p)(1+e-2q) .

Il numero totale di spin nucleari α e'

N+ = P(βeαN)+P(αeαN)=N1

1+e-2q ;

quello di spin nucleari β e'

N- = P(βeβN)+P(αeβN)=N e-2q

1+e-2q ;

quindi,N+

N- = e2q = exp[gNµNH

KT ]

=142=


N+- N- =N 1-e-2q

1+e-2q ≈Nq,

(2)essendo q<<1, e il coefficiente di assorbimento NMR e' piccolo.Qual'e' il meccanismo microscopico che fissa queste popolazioni?Esse sono mantenute da vari "processi di rilassamento", cheinducono continuamente transizioni αe ↔ βe , αeβN ↔ βeαN, etc,e, se sono lasciati indisturbati, garantiscono i rapporti diequilibrio fra le popolazioni. Succede di tutto. Ad esempio, siricordera' che le transizioni αeβN ↔ βeαN non possono ottenersicon lo scambio di un singolo fotone: tuttavia in molti materialiesse sono prodotte da processi di rilassamento molto rapidi.L'interazione di contatto puo' realizzare tali transizioni grazie aitermini in I+S- e in I-S+. Anche processi del tipo βeβN ↔ αeαN sonopossibili, e vengono indotti dall'interazione dipolare fra lo spin

elettronico e quello nucleare m.me

r3 - 3 (m.r)(r.me)

r5

(l'interazione dipolare e' nulla solo in media, su un orbitale s,ma ha termini proporzionali a IxSx ed a IySy ). Quello che importae' che in equilibrio tutti i processi avvengano con la stessavelocita' media dei loro inversi. Se una popolazione eccede il suovalore di equilibrio, i processi che svuotano quello statocominciano ad andare piu' veloci dei loro inversi, fino adequilibrio ristabilito.

Se ora saturiamo la risonanza di spin elettronico, inviandouna intensa radiofrequenza gµBH, le popolazioni sarannomodificate in modo che N'(βeαN)= N'(αeαN), N'(βeβN)= N'(αeβN). (3)

α βe n

e n

βe n

e n

α

β α

β

rilassamentodipolare

rilassamento dicontatto

α

RF

Per determinare gli N' , supponiamo che l'unico processo dirilassamento importante sia l'interazione di contatto1. Esso si

1Studi di ioni in soluzione hanno evidenziato casi in cui occorretener conto di meccanismi di rilassamento diversi da αeβN ↔βeαN, che richiederebbero una analisi piu' dettagliata: dovremmo

=143=


mettera' in un equilibrio dinamico, tale che αeβN → βeαN e αeβN

← βeαN avvengano con velocita' identiche. L'equilibrio dinamicorichiede che il rapporto

N' (βeαN)N'(αeβN) = e2p+2q (4)

sia lo stesso che in equilibrio termico; allora la condizione diequilibrio termico N+/N-=e2q viene alterata. Infatti, perdefinizione

N'+

N'- ≡ N'(βeαN)+N'(αeαN)N'(βeβN)+N'(αeβN) ,

ma due termini al numeratore sono uguali fra loro in condizionidi saturazione, e anche i due termini al denominatore sono ugualifra loro; cosi'

N'+

N'- = N' (βeαN)N'(αeβN) = e2p+2q. (5)

equilibrio Overhauser

αβ

αβ

αβ

αβ

popolazioni altecirca uguali

popolazioni bassecirca uguali

popolazioni alte uguali

popolazioni basse uguali

E' come se il momento magnetico nucleare fosse stato sostituitocon la somma dei due momenti magnetici (nucleare edelettronico). Poiche' N'+ +N'-=N, possiamo risolvere per lepopolazioni e trovare che

N'+-N'- =N 1-e-2p-2q

1+e-2p-2q ≈(p+q) N,

(6)cosicche' la differenza fra le popolazioni risulta accresciuta di unfattore

f=p+q

q = 1 +gµB

gNµN .

(7)Per un elettrone ed un protone, f=659, e di altrettante volte siintensifica il segnale nmr. Per esempio, il Na si scioglie in NH3

conoscere le velocita' dei processi di rilassamento αeβN ↔ βeαN e

αeαN ↔ βeβN, e scrivere equazioni "di rate" per dN'(βeαN)

dt , etc.

=144=


liquida formando una soluzione paramagnetica, cedendol'elettrone di valenza che si delocalizza fra le molecole delsolvente. Lo spin dell'elettrone sente l'interazione di contatto coni protoni dell'Ammoniaca e da' luogo ad effetto Overhauser;sperimentalmente, l'incremento del segnale e' di un fattore 400.L'effetto si osserva comunemente nei metalli.

Capitolo 7- Il metodo diHartree-Fock e il teorema

del viriale

Questo capitolo presenta il metodo di HF partendo dall'esempiopiu' semplice - il problema dei due elettroni - per poi generalizzare aN; in conclusione sara' possibile capire quali aspetti del problema deimolti corpi sono contenuti nelle equazioni di HF, e quali no.Troveremo infine un risultato esatto.

7-1 Stato fondamentale dell'atomo di He;Consideriamo l'atomo di He, descritto

nell'approssimazione non relativistica dall'Hamiltonianomodello1

H= h1 + h2 + 1

r12 ; (1)

qui stiamo usando unita' atomiche , con e2 =1, h/=1, edindichiamo con hi l'Hamiltoniano "a un corpo" dell'elettroneiesimo; vale a dire,

hi = - ∇i2

2 + Zri

; (2)

∇i deriva rispetto alle coordinate dell'elettrone iesimo, chesi trova a distanza ri dall'origine. Vogliamo trovare unadescrizione approssimata dello stato fondamentale usando ilmetodo variazionale.

Questo metodo e' ben noto, e ci limiteremo a richiamarlo con alcuneimportanti osservazioni.1)Sia φ la funzione d'onda del sistema ed η una funzione complessaarbitraria delle stesse variabili da cui dipende φ; sia α un parametro

1e' chiaro che stiamo trascurando, oltre agli effetti relativistici, altri piccolieffetti, come quelli del moto del nucleo.

=145=


complesso. La funzione d'onda e' normalizzata con N=<φ |φ>=1. La variazionedell'energia E=<φ |H|φ> che consegue da φ→φ+αη, al primo ordine in α, e'δE=α*<η|H|φ>+α<φ |H|η> + O(α2), mentre δN=α*<η|φ>+α<φ |η> + O(α2). La condizioneche E sia un estremo, soggetta al vincolo che N=1, si puo' imporre con unmoltiplicatore di Lagrange λ, scrivendo δ(E+λN)=0. Ne risulta cheα*<η|H-λ|φ>+α<φ |H-λ|η>=0.Scegliendo α reale, ne concludiamo che <η|H-λ|φ>+<φ |H-λ|η>=0; scegliendoloimmaginario puro, ne concludiamo che <η|H-λ|φ>-<φ |H-λ|η>=0; poiche' α e' deltutto arbitrario, occorre che sia <η|H-λ|φ>=0. Pertanto,Hφ=Eφ, <φ |φ>=1 ⇔ δ(E+λN)=0, λ=-E ⇔ δ(E)=0, col vincolo N=1.Abbiamo un altro modo di scrivere l'equazione di Schro"dinger. Il principiovariazionale vale per tutti gli autostati, ed il moltiplicatore di Lagrange e'l'autovalore dell'energia cambiato di segno.2) Se variamo solo il bra, cioe ridefiniamo δE e δN con δE=α*<η|H|φ>, δN=α*<η|φ>,non commettiamo alcun errore, perche' la variazione del ket da' unainformazione ridondante. Otteniamo lo stesso principio variazionale conmeno algebra. Quindi la regola e': basta variare il bra.3) Fin qui tutto e' esatto, e non c'e' niente che escluda gli stati eccitati. Pero'l'utilita' del metodo sta nella possibilita' di generare approssimazioni. Sisceglie una classe limitata di φ, e si cerca l'estremo entro quella classe.Allora, il minimo di E fornisce un'approssimazione all'energia dello statopiu' basso che non e' ortogonale ai φ della classe. Ma, anche se i veriautostati sono tutti ortogonali fra loro, la stessa proprieta' non e' garantitaper le φ che corrispondono agli estremi in una classe limitata di funzioni.In certi casi (vedi metodo LCAO) tutti gli autostati approssimati sonoortogonali, ma il principio variazionale da solo non assicura che questo siverifichi. Quindi, in generale, siamo limitati allo stato piu' basso di ogni tipodi simmetria.

Come funzione di prova, prendiamo un determinante diSlater che rappresenta due elettroni in un orbitale a(r),ovvero il singoletto

Φ = \f(1,\r(2)) \b(\a( a(1)α(1) a(2)α(2) , a(1)β(1)

a(2)β(2) )) = a(1)a(2)[α(1)β(2)-β(1)α(2)]

2

=a(1)a(2)χS, (3)

senza alcuna restrizione sulla forma di a(r); cerchiamo cioe'la migliore soluzione determinantale. Calcoliamo

E = <Φ|H|Φ> ; (4)

poiche' l' autofunzione di singoletto χS e' gia' normalizzata a1 e lo spin non figura in H, si ottiene

E = <Φ|H|Φ> = <a(1)a(2)|H|a(1)a(2)> . (5)

=146=


Dobbiamo richiedere δE=0 soggetto alla condizione N =<a|a>=1. Si ha:

E =<a(1)|h(1)|a(1)> +<a(2)|h(2)|a(2)> + <a(1)a(2)| 1

r12|a(1)a(2)>. (6)

Ma i primi due termini coincidono ; inoltre, nei problemivariazionali basta variare il bra; cosi' otteniamo

δE = 2<δa(1)|h(1)|a(1)> + <δa(1)a(2)| 1

r12 |a(1)a(2)> +

+<a(1)δa(2)| 1

r12 |a(1)a(2)> =

2<δa(1)|h(1)|a(1)> + 2<δa(1)a(2)| 1

r12 |a(1)a(2)> ,

dove l'ultimo passaggio e' solo un cambiamento di variabili.D'altra parte, variando ancora il solo bra,

δN = <δa|a> .

Il metodo dei moltiplicatori di Lagrange porta allacondizione unica

δE = ε δN

dove ε e' appunto il moltiplicatore; possiamo scrivere

∫ δa* (1)h(1)a(1)d3r1 + ∫ ∫ δa* (1)a* (2) 1

r12 a(1)a(2)

d3r1d3r2

= ε ∫ δa* (1)a(1)d3r1.

Dal momento che δa e' arbitrario, deve aversi

\X( h(1)a(1) + a(1) \i(,, )a* (2) \f(1,r12) a(2) d3r2 =ε a(1). ) (7)

Con questa equazione di Hartree possiamo determinarel'orbitale a(r) che e' ottimale in senso variazionale. Essa e'della forma di una equazione di Schro"dinger; al potenzialedel nucleo e' aggiunto il potenziale di Hartree

=147=


VH(r) = ∫ a * (2) 1

r12 a(2) d3r2 ,

(8)

di interpretazione fisica immediata: e' il potenzialeelettrostatico dovuto alla densita' di carica |a|2, ladistribuzione di carica media dell'altro elettrone.

Usando una funzione variazionale ad un soloparametro Z della forma

a(r) = Z3π e-Zr

si ottiene per l'atomo di He, com'e' ben noto, una energiadi legame Eb=77.483 eV, contro il valore sperimentaleEb≈79.0 eV. Nell'equazione di Hartree non si e' impostaalcuna restrizione alla forma dell'orbitale, e i calcoli sonoconsiderevolmente piu' complicati. Con metodi numerici, siottiene alla fine Eb = 77.866 eV, con un miglioramento disoli 0.383 eV. Resta tutta da capire, a questo punto, una"energia di correlazione" di ≈ 1.1 eV (a parte piccolecorrezioni dovute ad effetti relativistici, alla massa finita delnucleo, etc.). Gli effetti di correlazione consistono nel fattoche la vera funzione d'onda non e' della formadeterminantale; il potenziale dell'altro elettrone puo' soloapprossimativamente essere sostituito da VH.

Infatti, l'atomo di He e' descritto molto piu' accuratamente dallefunzioni d'onda non determinantali di Hylleraas. Queste sono funzionid'onda bielettroniche della forma

φ(s,d,r12) = e-ks ∑abc

C(a,b,c)sadbr12c

dove s=r1+r2, d=r1-r2 ; si somma su molti esponenti a,b,c e si minimizzal'energia rispetto ai parametri variazionali C(a,b,c). La dipendenza da r12 e'un ingrediente essenziale del metodo, e consente di tener conto dellefluttuazioni di distanza fra i due elettroni. Tuttavia il numero di parametrivariazionali cresce in modo proibitivo con il numero di particelle. Puressendo meno preciso, il metodo di Hartree-Fock e' importante perche' e'piu' semplice e si presta molto meglio ad essere esteso a sistemi complicati.

7-2 Lo stato piu' basso dell'Ortoelio

Come l'equazione di Schro"dinger ha infinite soluzioniin un dato potenziale, anche quella di Hartree ha infinitesoluzioni "eccitate"; ma solo quella con ε piu' bassacorrisponde al principio di minimo. E' importante notareche non e' generalmente possibile ottenere gli stati eccitati

=148=


dall'equazione di Hartree: solo stato piu' basso di ogni datasimmetria e' un vero estremo. Le altre soluzioni, per essereaccettabili, dovrebbero essere ortogonali al vero statofondamentale ed agli stati eccitati sottostanti; ma questo ingenerale non si puo' garantire.

Lo stato piu' basso di ogni data simmetria e' pero'ottenibile da un principio di minimo. Questo si applicaanche allo stato 1s2s 3S, e per la componente con MS=1possiamo usare un singolo determinante. Prendiamo quindicome funzione di prova

Φ = [a(1)b(2)-a(2)b(1)

2 ] α(1)α(2) . (1)

Allora,

E = <Φ|H|Φ> = <a(1)b(2)|H|a(1)b(2)> -<a(1)b(2)|H|b(1)a(2)>.

Imponendo <a|a>=<b|b>=1,

E=<a(1)|h(1)|a(1)> + <b(2)|h(2)|b(2)> +

<a(1)b(2)|1

r12|a(1)b(2)> +

-<a(1)|h(1)|b(1)><b(2)|a(2)> +

<a(1)|b(1)><b(2)|h(2)|a(2)> + +<a(1)b(2)|1

r12|b(1)a(2)>

.

Se inoltre supponiamo <a|b>=0, otteniamo semplicemente

E=<a(1)|h(1)|a(1)> + <b(2)|h(2)|b(2)> +

<a(1)b(2)|1

r12|a(1)b(2)> +

-<a(1)b(2)|1

r12|b(1)a(2)> ≡Ia+Ib+Cab-Eab.

Il problema variazionale e' δE=0, soggetto alle condizioni<a|a>=1, <b|b>=1. Avremo cosi' i moltiplicatori di Lagrangeεa e εb.Noi non seguiamo il procedimento standard, inquanto non imponiamo la condizione <a|b>=0 con un altro

=149=


moltiplicatore di Lagrange; potremo farne a meno perragioni che saranno evidenti nel seguito. Variando a,troviamo

δE = <δa(1)|h(1)|a(1)> + <δa(1)b(2)|1

r12|a(1)b(2)> +

-<δa(1)b(2)|1

r12|b(1)a(2)>,

δ<a|a> = <δa|a>.

Introducendo il moltiplicatore di Lagrange, abbiamo δ[E-εa<a|a>]=0, cioe'

∫d31 δa* (1)h(1)a(1) + ∫d31 ∫d32 δa* (1)b* (2) 1

r12 a(1)b(2) -

- ∫d31 ∫d32 δa* (1)b* (2) 1

r12 b(1)a(2) = εa∫d31

δa* (1)a(1).

Poiche' δa e' arbitrario,

h(1)a(1) + a(1)∫d32 b* (2) 1

r12 b(2) -b(1)∫d32b* (2)

1r12

a(2)

=εaa(1) (2)

Analogamente, variando b, otteniamo

h(1)b(1) + b(1)\i(,,d32) a* (2) \f(1,r12) a(2) - a(1)

∫d32 a* (2) 1

r12 b(2)

=εbb(1).(3)

Queste sono le equazioni di Hartree-Fock per il problema inesame. Per spin paralleli si ha, oltre al potenziale di Hartree,anche un potenziale di scambio, non locale. Il potenziale diHartree, o potenziale diretto, e' tale che

Vd(x) a(x) = a(x) ∫dy |b(y)|2

|x-y| ,

(4)

=150=


e gia' lo abbiamo capito fisicamemte; quello di scambio e'piu' difficile da interpretare. Intanto, non e' un potenzialenel senso usuale, ma un operatore che da'

Vex(x) a(x) = b(x)∫dy b* (y)a(y)

|x-y| .

(5)

Si dice che Vex e' un potenziale non locale perche' ilsecondo membro non dipende solo dal valore "locale" di anel punto x. La sua origine sta nell' antisimmetria dellafunzione d'onda per scambi di fermioni e quindi non c'e'nessun analogo classico. Infatti, se fossimo partiti da unsemplice prodotto non antisimmetrizzato, invece che da undeterminante di Slater, avremmo ottenuto Vd ma non Vex. Laverifica di questa affermazione nel caso dell'Ortoelio e' unesercizio immediato.

Il procedimento che parte da un prodotto semplice e'il metodo di Hartree, ed e' stato anch'esso largamenteapplicato agli atomi con molti elettroni. Non perche' Vex e'meno intuitivo, il che non costituirebbe un vero problema,ma perche' il potenziale di scambio complica i calcoli inmodo considerevole. Va notato che il metodo di Hartree nonignora del tutto il principio di Pauli, in quanto tale principioe' usato nel riempire gli orbitali (aufbau).

Torniamo ora alla questione dell' ortogonalita' di a eb. Riprendiamo l'equazione di HF per a e moltiplichiamolascalarmente per |b>.

<b|h(1)|a> + ∫d31∫d32b* (1)a(1)|b(2)|2 -|b(1)|2b* (2)a(2)

r12 =

εa<b|a>.

L'integrale dall'aspetto formidabile e' nullo, come si vedescambiando 1 e 2 nel secondo termine. Quindi,

<b|h(1)|a> = εa<b|a>

e scambiando i ruoli di a e b,

<a|h(1)|b> = εb<a|b>.

Prendendo il complesso coniugato di quest'ultima, dalmomento che h e' hermitiano, si ottiene

=151=


<b|h(1)|a> = εb<b|a>

e sottraendo questa dalla prima si trova. in perfetta analogiacon l'equazione di Schro"dinger, 0=(εa - εb)<b|a>. (6)

Gli orbitali che corrispondono ad autovalori diversi sonoortogonali; d'altra parte, in caso di degenerazione uno puo'sempre pensare di rimuoverla con un potenzialeinfinitesimo, ottenendo cosi' un set di orbitali ortogonalisenza cambiare la fisica. Non importava, allora, usare unmoltiplicatore di Lagrange apposta per garantire <b|a>=0.

Consideriamo il prodotto scalare della equazione diHartree-Fock per |a> con lo stesso orbitale |a>. Otteniamo

<a(1)|h(1)|a(1)> + ∫d31∫d32|a(1)|2|b(2)|21

r12 -

∫d31∫d32a* (1)b(1)a(2)b* (2)1

r12 = εa ,

cioe' εa = Ia +Cab - Eab. (7)

Analogamente,εb = Ib +Cba - Eba; (8)

ma Cba=Cab , Eba=Eab, com'e' evidente dalle definizioni. Sevogliamo attribuire energie agli orbitali, le ε sonocertamente possibili candidate, ma il concetto stesso di"energia di un orbitale " e' piuttosto vago e va usato concautela nei problemi interagenti. Ad esempio,

εa + εb = Ia + Ib + 2(Cab - Eab) ≠ E= Ia + Ib + Cab - Eab,

quindi l'energia dell'atomo non e' la somma delle energiedegli orbitali. Il significato fisico degli ε in questo modello e'piuttosto quello di potenziale di ionizzazione. Se da unatomo di He 1s2s 3S, di energia E= Ia + Ib + Cab - Eabtogliamo l'elettrone b, dobbiamo sottrarre dall' energia siaIb che Cab e -Eab ; in tutto, dovremo sottrarre giusto εb. Cio'che resta e' uno ione He+ in cui pero' l'altro elettronecontinua ad avere l'orbitale a(x) adatto ad un atomo neutro.Sarebbe piu' realistico lasciare "rilassare" questo orbitale,che si trasformerebbe cosi' in uno stato idrogenoide. Inconclusione, gli ε sono potenziali di ionizzazione

=152=


nell'approssimazione in cui gli orbitali rimangono"congelati" durante e dopo il processo di fotoionizzazione.Questo fatto e' noto come teorema di Koopmans., ed e'importante perche' significa che dopo tutto i calcoliHartree-Fock una certa informazione sugli stati eccitati lacontengono. Ma in realta' l'ipotesi degli orbitali congelati e'poco accurata. Ad esempio, un calcolo HF applicato alloione Cu+,che ha tutti i gusci chiusi1, ha dato i seguenti livelli: Guscio Autovalori di Koopmans Energia (a.u.) sperimentale 1s 658.4 662.0 2s 82.3 81.3 2p 71.83 61.6 3s 10.65 1.6 3p 7.27 6.1 3d 1.6 0.71

Per gli orbitali profondi c'e' un accordo approssimativo, maper il guscio piu' esterno l'errore supera il 100%.Mentre l'energia del vero stato fondamentale e' sempre piu'negativa di quella calcolata in approssimazione di HF, nonc'e' alcuna relazione semplice fra gli autovalori ε ed i verilivelli del sistema. Questi ultimi non possono essere riferitiad un orbitale, ma a stati ad N elettroni; quindi, unadiscussione adeguata esula dallo schema a particella singola,e si puo' ottenere da un fomalismo a molti corpi comequello delle funzioni di Green. Non si tratta nemmeno dicomplicare la teoria per avere valori piu' precisi dei livelli:in realta', se si migliora la risoluzione sperimentale, siscopre che i livelli non esistono piu'. Le righe spettrali sonorisonanze, con una larghezza finita ed una struttura interna.Ne riparleremo.

7-3 Generalizzazione ad N elettroni

1La configurazione e' 1s22s22p63s23p63d10 e tutti i gusci sonocompletamente occupati. Questo comporta che e' possibile scrivere per lostato fondamentale una funzione d'onda di prova monodeterminantale conL e S corretti, ed il metodo di HF e' particolarmente adatto a questi casi.

=153=


Non occorre impostare di nuovo il calcolo variazionaleper generalizzare questi risultati. Ad esempio, per lo statofondamentale di un atomo di Be (Z=4, configurazione1s22s2) avremo da determinare i 4 spinorbitali u1s,σ e u2s, σottenuti dai due orbitali u1s e u2s. Tenuto conto che ciascunelettrone 'sente' il potenziale diretto di tutti gli altrielettroni e quello di scambio dovuto agli elettroni del suostesso spin, u1s e' dato dall'equazione di HF

[p2

2m - Z|r| + Vd1s(r) + 2Vd2s(r) - Vex2s(r)]u1s(r)=ε1su1s, (1)

con il potenziale elettrostatico, locale, dovuto all'altroelettrone 1s,

Vd1s(r) = ∫dr' |u1s(r')|2

|r-r'| ,

l'analogo dovuto ai due elettroni nel 2s, ed il potenziale discambio dovuto all'elettrone 2s di spin parallelo a quelloconsiderato; quest'ultimo e' non locale, cioe' e' unoperatore che agendo su una funzione f(r) da'

Vex2s(r) f(r) = u2s(r) ∫dr' u2s(r')* f(r')

|r-r'| .

L'altra equazione e', evidentemente,

[p2

2m - Z|r| + 2Vd1s(r) + Vd2s(r) - Vex1s(r)]u2s(r)=ε2su2s.

(2)

Per lo stato fondamentale dell'atomo di Li (Z=3)possiamo scegliere arbitrariamente che l'elettrone spaiato2s ha spin α. Questo comporta che l'equazione perl'orbitale 1s di spin α ha il termine di scambio, mentre perlo spin β lo scambio non c'e'. Per sistemi con gusciparzialmente occupati in generale le equazioni per unostesso stato orbitale e spin opposti sono diverse, e quindi gliorbitali spaziali dipendono dallo spin. Tutto cio' si riferisceal metodo di HF nella sua forma generale, o, come si dice,"unrestricted", o "spin-polarized" HF. Infatti, persemplificare i calcoli e' stato spesso usato un metodo"Restricted HF", in cui si impone un unico orbitale per spin αe β assegnandogli un potenziale di HF mediato sugli spin. Nel

=154=


caso del Li, tale orbitale sentirebbe mezzo potenziale discambio. Si noti che per Li nel metodo 'unrestricted' vi sono3 orbitali diversi da determinare, contro i 2 del Be che ha unelettrone in piu'. I problemi con i gusci aperti sono sempremolto piu' duri.

In generale, Φ sara' un determinante di Slatercostruito con N spin-orbitali u1σ , u2σ, ⋅⋅⋅⋅ dove uiσovviamente sta per uno dei due spinorbitali appartenentiall'orbitale i-esimo, con la proiezione z dello spin σ=±1/2.Vale l'immediata generalizzazione delle equazioni cheabbiamo visto, che puo' essere ottenuta con considerazionianaloghe, compreso il teorema di Koopmans, etc. Per Ngenerico, nell'equazione di HF per uno spinorbitale uνcompare il potenziale diretto complessivo

Vd(r) =∑µ

Vdµ(r) ,

(3)dove la somma e' su tutti gli spinorbitali; compare anche ilpotenziale complessivo di scambio,

Vex(r) =∑µ

' Vexµ(r)

(4)dove la somma ∑

µ' include solo gli spinorbitali con lo spin

parallelo a quello di ν; introducendo l'operatore di Fock

f = [p2

2m - Z|r| + Vd(r) - Vex(r)]

(5)l'equazione di HF assume la forma apparentementesemplice1

f uν(r) = ενuν.(6)

1In effetti si ha un sistema di equazioni integrodifferenziali non lineariaccoppiate che solo i moderni calcolatori possono trattare in modovirtualmente esatto, e limitatamente a sistemi atomici o comunquerelativamente semplici. Non sfugga pero' l'enorme semplificazione che ilmetodo comporta rispetto alla soluzione dell'equazione di Schro"dinger. E'molto piu' facile trattare molte equazioni in poche variabili che una inmolte variabili!

=155=


Il potenziale totale VHF = - Z|r| + Vd(r) - Vex(r) si chiama

potenziale di HF; non si deve perdere di vista il fatto che sitratta di un operatore non locale. I contributi dellospinorbitale uν a Vd ed a Vex si cancellanoautomaticamente,

∫dr' |uν(r')|2

|r-r'| uν(r) - uν(r) ∫dr' uν(r')* uν(r')

|r-r'| =0,

quindi un dato elettrone non interagisce con se stesso.Includendo questi contributi si ha il vantaggio che VHF siscrive allo stesso modo per tutti gli spinorbitali di un datospin.

VHF dipende funzionalmente dagli spin-orbitali uνoccupati e deve essere determinato insieme a loro. Pero',supponiamo di avere risolto il problema, trovato ilpotenziale VHF, e costruito l'operatore di Fock f. Questo e'un particolare Hamiltoniano a particella singola, chedescrive approssimativamente gli elettroni come se fosserodel tutto indipendenti: ciascuno si muove nel potenzialeautoconsistente, e lo stato a N corpi e' un determinante diSlater, come in assenza di interazioni. Se cerchiamo gliautostati di f, troviamo che N di loro, i piu' bassi in energia,coincidono ovviamente con gli uν. Ma ce ne sono infinitialtri, gli spinorbitali virtuali. Anche se VHF e' un potenzialenon locale, dal punto di vista matematico questo e' unproblema lineare agli autovalori, analogo all'equazione diSchro"dinger; pertanto, ci devono essere infinite altresoluzioni di f uν(r) = ενuν. Come interpretarle? Si potrebbepensare che fossero stati di un elettrone aggiunto al sistema,ma di questo elettrone non c'e' traccia in VHF, e quindi taleinterpretazione non e' soddisfacente. Si potrebbe speraredi usarli per costruire stati eccitati, ottenuti promuovendoun elettrone da uno spinorbitale occupato uν ad uno virtualeuλ. Ma il potenziale usato per trovare uλ e' calcolato inpresenza dell'elettrone nello stato ν, e quindi non e' adattoallo scopo1. Si deve concludere che gli spinorbitali virtualinon hanno un significato fisico ben definito.

1Poiche' il potenziale nello stato eccitato del sistema e' diverso da quellodello stato fondamentale, la cosa migliore che possiamo fare e' riscrivere leequazioni di Hartree-Fock a partire dalla configurazione eccitata erisolverle ex novo. Tuttavia, proprio per il fatto che il potenziale e' diverso,il determinante di Slater cosi' ottenuto in genere non e' ortogonale allostato fondamentale ed agli stati eccitati piu' bassi. Non esiste nel metodo diHartree-Fock una soluzione soddisfacente al problema degli stati eccitati,

=156=


Per ogni spinorbitale uλ, potremo definire come nelcaso dell'He

Iλ = <uλ| p2

2m - Z|r| |uλ>, (7)

e per ogni coppia di spinorbitali c'e' un integralecoulombiano

Cλµ = (uλ(1)uµ(2)|1

r12|uλ(1)uµ(2)), (8)

ed uno di scambio, \B\lc\(\S(Eλµ = (uλ(1)uµ(2)|\f(1,r12)|uλ(2)uµ(1)) se glispin sono paralleli,,,Eλµ = 0 se gli spin sono antiparalleli.))

L'energia totale e', per il sistema di N elettroni,

EN = ∑λ

Iλ + 12 ∑

λµ (Cλµ - Eλµ); (9)

gli autovalori di Koopmans sono dati da

ελ = Iλ + ∑µ

(Cλµ - Eλµ) = EN -E(λ)N-1, (10)

dove E(λ)N-1 si riferisce al sistema ionizzato nello stato λ,supponendo che tutti gli orbitali rimangano congelati.Gli spinorbitali che appartengono ad autovalori di Koopmansdiversi sono ortogonali.7-4 Significato fisico del termine di scambio:coesione di un metallo "semplice"

In tutti i metalli, gli elettroni di conduzione schermano ilcampo elettrico degli ioni. Nell'Alluminio ed in altri metalli conbande di conduzione s e p, lo schermo e' cosi' efficace che ilpotenziale cristallino e' quasi piatto. Questi metalli si chiamano"semplici" perche' molte loro proprieta' si possono spiegare colmodello degli elettroni liberi. Il modello di approssimazione zero(teoria di Sommerfeld) considera un gas di Fermi con N elettroni in

un volume V, con N e V molto grandi ma tali che NV = n =

kF3

3π2, dove

n e' la densita' di numero degli elettroni di conduzione nel metallo.Come e' noto, gli elettroni occupano tutti gli stati fino al livello di

tranne che per gli stati piu' bassi di ogni simmetria; bisogna ricorrere alleteorie a molti corpi. E, d'altra parte, non c'e' nessuna osservazione che nonproduca eccitazioni reali, o almeno virtuali, nel campione.

=157=


Fermi di energia EF= h_2kF2

2m , e la densita' di energia del gas di

elettroni

EV =

35 EF=

h_2kF5

10π2me' positiva, perche' gli elettroni hanno solo energia cinetica. Inquesto modello gli elettroni non sfuggono al metallo solo perche'sono contenuti in una "scatola". La vera natura della scatola e'ovviamente elettrostatica, ma la coesione di un metallo e' piu'difficile da capire di quella di un cristallo ionico, che si spiega ancheclassicamente. La teoria di Sommerfeld non basta.

Il Jellium e' un ipotetico metallo in cui un "liquido" di Fermi,cioe' un gas di elettroni interagenti, e' neutralizzato da un fondo dicarica positiva uniforme. In tal modo, gli effetti elettrostatici sonoinclusi nella teoria, e la migliorano considerevolmente. Fra lequestioni che possiamo cominciare a trattare in questo contesto, lapiu' fondamentale e' appunto quella della coesione di un pezzo dimetallo. E' evidente che, affinche' il metallo sia stabile, e' necessarioche un elettrone sia attratto da esso, e quindi la sua energia al livellodi Fermi sia piu' negativa che nel vuoto. Deve essere piu' negativanonostante l'energia cinetica dovuta al principio di Pauli ed allasfera di Fermi.

Ma, pur facendo astrazione dalla struttura discreta di unmetallo reale, questo modello e' cosi' complesso che non se neconosce ancora la soluzione esatta. Esso e' un tradizionale banco diprova della teoria dei molti corpi, ed una costante sorgente di ideeche poi vengono applicate ai calcoli realistici.Vediamo che cosapossiamo imparare dall'approssimazione SCF.

Il metodo di Hartree descrive lo stato del Jellium con unafunzione di prova prodotto

Φ(1,2,⋅ ⋅ ⋅ ,N) = u1σ(r1) u2σ(r2)⋅ ⋅ ⋅ uNσ(rN) (1)di N →∞ spin-orbitali ortonormali, determinati dalle equazioni

[p2

2m +V+ Vd(r)]uν(r)= ενuν (2)

dove V e' il potenziale elettrostatico del fondo di carica uniforme. Le equazioni sono facilmente risolte grazie alla simmetria. Ilsistema e' invariante per traslazioni, e noi vogliamo una soluzionespazialmente uniforme, quindi gli spinorbitali possono essereetichettati con k, e sono onde piane. Per spin su, ad esempio,scriveremo lo spinorbitale

ukα = eik⋅r

V α (3)

come se le interazioni non ci fossero. In tal modo, ogni spin-orbitaleda' una densita' di carica uniforme, ed il potenziale diretto

=158=


complessivo Vd(r) =∑µ

Vdµ(r) e' il potenziale Coulombiano generato

da N cariche negative distribuite uniformemente nel volume V. Leequazioni sono soddisfatte, V+ Vd(r) ≡0, e gli elettroni rimangonocon la sola energia energia cinetica, positiva. La risposta, pocorealistica, e' che il metallo non puo' esistere.

Il metodo di Hartree-Fock descrive lo stato del Jellium con unafunzione di prova determinantale, e noi dobbiamo decidere laconfigurazione. Sapendo che i metalli semplici non sonoferromagnetici, decidiamo di cercare una soluzione non magnetica1

(lo stesso orbitale figura nel determinante con ambedue gli spin).Gli spin-orbitali sono determinati dalle equazioni di HF

[p2

2m +V+ Vd(r) - Vex(r)]uν(r)= ενuν . (4)

La simmetria suggerisce che le soluzioni siano le stesse onde pianedi prima, e verificheremo fra poco questo fatto. Quindi, V+ Vd(r)≡0, e l'unico potenziale superstite e' quello di scambio

Vex(r)=∑k'

' Vexk'(r), dove la somma e' estesa a tutti gli elettroni che

hanno lo spin parallelo a quello considerato. Vex si ottiene al solitodall'espressione del termine diretto

Vd(r)uk(r) =uk(r)∑k'

∫

dr'

1|r-r'| uk'(r')*uk'(r')

operando il caratteristico scambio di funzioni. Viene

Vex(r)uk(r) =∑k'

uk'(r) ∫

dr'

1|r-r'| uk'(r')*uk(r')=

= ∑k'

eik'⋅r

V3 ∫

dr'

1|r-r'| e

i(k-k')⋅r' =

= 1

V3 ∑k'

eik'⋅r ei(k-k')⋅r ∫

dr'

1|r'-r| e

i(k-k')⋅(r'-r)=

= eik⋅r1

V3 ∑k'

4π

|k'-k|2 . (5)

Cosi' il termine di scambio va con eik⋅r, e la (4) diventa

[p2

2m - 1V ∑

k'

4π|k'-k|2 ]eik⋅r

V = ε(k)

eik⋅r

V

1Soluzioni magnetiche delle equazioni di Hartree-Fock, note come "spindensity waves", hanno per basse densita' n energie piu' basse di quella nonmagnetica. Il Cesio e' un metallo che ha un basso n e dovrebbe avere unostato fondamentale magnetico. In realta' non ce l'ha, ma la questione e'complicata e non possiamo affrontarla qui.

=159=


Le equazioni di Hartree-Fock sono soddisfatte dalle onde piane,come avevamo previsto. L'autovalore di Koopmans e' dato da

ε(k) = h_2k2

2m - 1V∑k'

4π

|k'-k|2 = h_2k2

2m - 4π

(2π)3 ∫k'<kF

d 3k' 1

|k'-k|2 .(6)

L' integrale e' immediato per k=0, e puo' essere calcolatoanaliticamente in coordinate polari, col risultato che1

ε(k) = h_2k2

2m - 2e2

π kF F(kkF

), (7)

F(x)= 12 +

1-x2

4x ln|1+x1-x | . (8)

La funzione F(x) ha l'andamento a scodella rovesciata riportato infigura, ed a causa del segno - nella (7) possiamo pensare chel'elettrone si muova in una "buca" di potenziale nello spazio k.

Il termine di scambio e' attrattivo, e questo fatto ha una sempliceinterpretazione fisica. Ciascun elettrone viaggia circondato dauna regione di spazio (Fermi hole) in cui vi e' carenza di elettronidel suo stesso spin; l'interazione dell'elettrone con la caricapositiva della Fermi hole produce l'attrazione. L' elettrone e laFermi hole costituiscono insieme una quasi-particella, che sipropaga con la la legge di dispersione (6), diversa da quella diun elettrone libero. Il Jellium e' stabile se un elettrone al livellodi Fermi e' legato (ε(kF)<0). Che questo accada oppure nodipende dalla competizione fra il contributo negativo del terminedi scambio e quello positivo dell'energia cinetica. L'esito dellacompetizione dipende da kF, cioe' dalla densita' n del Jellium. E'chiaro dalla (7) che per densita' sufficientemente piccole(kFa0<<1) l'attrazione prevale, e consente al metallo di esistere. Ilfatto che per n crescenti finisca per prevalere la repulsione e'fisicamente corretto: non esistono metalli con kFa0>>1.

1vedi ad esempio Ashcroft-Mermin, Solid State Physics, Harcourt BraceCollege Publishers, Fort Worth (1976) ,Capitolo 17.

=160=


La funzione F(x) ha una singolarita' logaritmica per x=1, dove lasua derivata diverge. Non esiste in realta' un comportamentopatologico della legge di dispersione degli elettroni al livello diFermi, e questa singolarita' scompare nella teoria a molti corpi.Nondimeno, il nostro semplice calcolo ci ha portato a risultatiutili. Il termine di scambio rappresenta un importante contributoall'energia di coesione di un metallo reale, anche se, per unacomprensione quantitativa del problema, e' sempre necessarioincludere gli effetti di correlazione.

Si e' visto che Vex e' dell'ordine di kF, cioe' dell'ordinedell'inverso della distanza media fra gli elettroni. Per questo, inmolti calcoli di molecole e solidi si usa al posto del termine discambio il potenziale locale semiempirico proposto da Slater

USlater(r)= -2.95 [a03 n(r)]1/3 Ry . (9)

Questa estrapolazione dalla teoria del Jellium a quella di sistemi adensita' variabile e' un passo un po' azzardato, che pero' si e'rivelato utile per la semplificazione che consente in calcolisemiquantitativi.

La teoria di Hartree-Fock del liquido di Fermi e' inadeguatada molti punti di vista, ma rimane un primo passo essenzialeverso quella moderna.

7-5 Calcoli HF per gli atomi

La configurazione dello stato fondamentale di ognispecie atomica, riportata sulle tabelle di Mendelejeff, e'quella che da' la minima energia col metodo di Hartree-Fock. Ogni calcolo con questo metodo, infatti, assume inpartenza una data configurazione ed un dato insieme dinumeri quantici dello schema LS (cioe' L2, Lz, S2, Sz ). Si usapoi lo schema seguente, che porta ad una soluzionenumericamente accurata delle equazioni autoconsistenti(vedi Figura).

=161=


uλ

di provaVd, V

ex

Soluzioneequazioni

nuovi uλ

Nuovi Vd ex,V

Autoconsistenza?

si

STOP

no

Questa si chiama procedura SCF (=Self-consistentField). Spesso in passato ci si doveva accontentare disoluzioni approssimate, anche per problemi come quelliatomici,che pure sono relativamente semplici (meno di 100elettroni, elevata simmetria). Una prima semplificazione siottiene usando lo schema Restricted HF, che prevede dimediare sullo spin. Un'altra suppone che VHF abbiasimmetria centrale; allora, integrando sugli angoli leequazioni integrodifferenziali, si ottengono equazioni soloradiali, le cui soluzioni Rnl(r) sono indipendenti da ml e dams. Tutti gli spinorbitali di un dato l hanno cioe' la stessafunzione radiale, e si distinguono per l'armonica sferica e lafunzione di spin. Ambedue queste ipotesi, o "restrizioni diequivalenza", sono pero' pienamente giustificate solo peratomi di gas nobile; in generale VHF non e' rigorosamentecentrale, anche se la deviazione e' sempre piccola.

Soluzioni praticamente esatte dei problemi atomici sipossono ottenere anche usando funzioni di prova uλ con unnumero adeguato di parametri variazionali e minimizzando<H>. Nei calcoli atomici si usa spesso la seguente formafunzionale per gli orbitali spaziali:

=162=


uLmn = ∑i=1

nmax c (i)nL χ(i)nLm(x), (1)

dove i χ sono i cosiddetti STO (=Slater-type orbitals)

χ(i)nLm(x)=Nnrn-1e-Zir YLm(θ,φ), (2)

i c(i) e gli Zi sono parametri variazionali ed il fattore dinormalizzazione si trova elementarmente,

Nn = (2Zi)n+1/2

(2n!) . (3)

L'uso delle armoniche sferiche implica che VHF vieneconsiderato come un potenziale centrale. Come abbiamovisto, questo e' rigoroso solo per gusci chiusi, ma e'generalmente una buona approssimazione. Clementi e Roettihanno pubblicato nel 1974 una vasta tabulazione di orbitaliper atomi ed ioni della prima meta' del sistema periodico.Cosi' si dispone di attendibili funzioni d'onda HF analitiche.

7-6 Calcoli HF molecolari-equazioni di Roothaan

Nei calcoli molecolari manca la simmetria centrale delcaso atomico e non conviene tentare di risolvere leequazioni di HF in quanto equazioni integro-differenziali. Ilmetodo che si usa si basa sull'espansione in orbitali atomici,generalizzando l'approccio LCAO.

Consideriamo una molecola, e supponiamo per ora cheabbia una configurazione a gusci chiusi (2n elettroni in norbitali). Giova convertire le somme sugli spin-orbitali insomme sugli orbitali molecolari spaziali φj e riscrivere cosi'le equazioni di HF nella forma

h(x)φj(x) + ∑i

occ [2 ∫d3y

φi* (y)φi(y)φj(x)|x-y| -∫d3y

φi* (y)φi(x)φj(y)|x-

y|)] = εjφj(x).

(1)

dove h include il termine cinetico e l'interazione coi nuclei.Espandiamo gli orbitali molecolari in orbitali atomicispaziali ψµ centrati sui vari atomi che compongono lamolecola; li ordineremo in modo arbitrario e li

=163=


etichetteremo con indici greci, riservando quelli latini agliorbitali molecolari. Sostituendo

φj(x) = ∑ν

cνj ψν(x)

(2)

nelle equazioni di HF otteniamo

\i\su(ν, , ) cνjh(x) ψν(x) + \i\su(i,occ, )[2

∑νλσ

cνi* cλicσj ∫d3yψν* (y)ψλ(y)ψσ(x)

|x-y| -

(3)

- ∑νλσ

cνi* cλicσj ∫d3yψν* (y)ψλ(x)ψσ(y)

|x-y| ] = εj∑ν

cνj ψν(x)

.

Gli orbitali molecolari sono ortogonali, ma quelli atomicicentrati su atomi diversi avranno overlap Sµν ; dovra' quindiaversi (φi,φj) = ∑

µν cµi* cνjSµν = δij .

(4)Moltiplicando scalarmente la (3) per un orbitale atomico ψµ,si ha

∑ν

cνjhµν + ∑

i

occ [2 ∑

νλσ

cνi* cλicσj ∫d3x∫d3yψν* (y)ψλ(y)ψµ* (x)ψσ(x)

|x-y| -

- ∑νλσ

cνi* cλicσj ∫d3x∫d3yψν* (y)ψµ* (x)ψλ(x)ψσ(y)

|x-y| ] = εj∑ν

cνj Sµν.

Le nostre incognite sono cνj e εj, mentre sappiamo calcolare

∫d3x∫d3yψν* (y)ψλ(y)ψµ* (x)ψσ(x)

|x-y| = (νλ | µσ),

(5)

=164=


ν µ

λ σ

y x = (νλ|µσ)

che sono integrali coulombiani fra orbitali noti,e anche gli integrali di scambio

∫d3x∫d3yψν* (y)ψλ(x)ψµ* (x)ψσ(y)

|x-y| = (νσ | µλ).

(6)

L' equazione di HF per l'orbitale molecolare j diventa

∑ν

cνjhµν + ∑

i

occ [2 ∑

νλσcνi* cλicσj (νλ | µσ) -

- ∑νλσ

cνi* cλicσj (νσ | µλ)] = εj∑µ

cνj Sµν (7)

ed invece del sistema di equazioni integrodifferenzialiabbiamo un sistema infinito di equazioni nonlineari agliautovalori. Per vedere il nesso col metodo LCAO, eseguiamoformalmente la somma su i introducendo la matrice densita'

Pµν = 2 ∑i

occ cµi* cνi ;

(8)

e' ovvio dalla definizione che la densita' totale ρ(x) =

∑i

occ φ* i(x)φi(x) si puo' scrivere in termini di orbitali atomici

come ∑µν

Pµνψµ(x)ψν(x), donde il nome. Riscriviamo

l'equazione per l'orbitale molecolare j:

=165=


∑ν

cνjhµν + [ ∑

νλσ Pνλcσj (νλ | µσ) -

12 ∑

νλσPνλcσj (νσ | µλ)] =

= εj∑ν

cνj Sµν . (9)

E' chiaramente vantaggioso ruotare gli indici muti con σ→ν ,ν→λ, λ→σ , affinche' il coefficiente c figuri sempre essere cνj;difatti, si ottiene

∑ν

cνjhµν + [ ∑

νλσ Pλσcνj (λσ | µν) -

12 ∑

νλσPλσcνj (λν | µσ)] =

= εj∑ν

cνj Sµν ,

(10)e cioe' l'equazione di Roothaan,

∑ν

[ Fµν - εjSµν] cνj =0.

(11)Questa equazione ha l'apparenza di un problema linearesimile a quello che si incontra nel metodo LCAO; ma inrealta' la matrice di Fock

Fµν = hµν + ∑λσ

Pλσ (λσ | µν) - 12 ∑

λσPλσ (λν | µσ) , (12)

che possiamo anche scrivere con ideogrammi1,

F = h + Σ P µν µν λσλσ

λ µ

σ ν

− 1/2

λ µ

ν σ

dipende (quadraticamente) dai coefficienti c, ed e'necessaria una soluzione iterativa.

In linea di principio, se l'espansione usasse un setcompleto di stati, si otterrebbe la soluzione esatta delleequazioni di HF; in pratica si usano set troncati. Quelli piu'usati sono:

1Si noti che in letteratura si incontrano vari modi diversi di scrivere irisultati di questo paragrafo, in seguito a convenzioni diverse.

=166=


1) "minimal basis " che comprende tutti gli orbitali di tuttigli atomi fino a quelli di valenza compresi.2)"extended basis " in cui si aggiungono quelli di un gusciovuoto.3) "valence basis " in cui si omettono quelli di core.

Consideriamo infine una molecola con un guscioaperto; tali sono necessariamente tutte quelle con unnumero dispari di elettroni, come NO, O2+, etc. Si puo'anche pensare ad una configurazione del tipo

↓ ↓ ↓

che si incontra nei complessi di certi metalli di transizione1.E' essenziale un trattamento "unrestricted" se si voglionocapire le proprieta' magnetiche o interpretare spettri EPR oNMR.

Ma il metodo in cui gli orbitali possono dipendere dallo spin e'superiore anche nel caso di gusci chiusi. Ad esempio, nel metodo"restricted" in cui due elettroni di spin opposto sono obbligati adavere lo stesso orbitale spaziale, le molecole si dissociano in modosbagliato: al crescere delle distanze interatomiche non si ottengonoatomi separati. Separando i due H in una molecola di Idrogeno, nelmetodo "restricted" si ottengono due H ciascuno dei quali ha mezzoelettrone di spin ↑ e mezzo di spin ↓. La risposta giusta e' che ciascunH avra' un elettrone ed uno spin elettronico 1/2. Ci sono ovviamentedue soluzioni diverse, degeneri in energia, in ciascuna delle quali gliorbitali molecolari tendono verso orbitali atomici. Ma per ottenerequesto occorre il metodo "unrestricted".

Supponiamo che ci siano p elettroni di spin α eq>p elettroni con spin β. Nel metodo "unrestricted", gliorbitali molecolari spaziali dipendono anche dallo spin e noidovremo distinguere φαi e φβi; il determinante polarizzato inspin sara' del tipo2

|φα1α φβ1β φα2α φβ2β⋅⋅⋅⋅⋅⋅ φβq-1β φβqβ| .

In generale un tale determinante non e' autostato di S2,perche' di determinanti ne occorrerebbero piu' di uno.Poniamo pero' che lo sia. Nulla di concettuale cambiarispetto al caso dei gusci chiusi; scriveremo le equazioni diHF in termini di somme sugli orbitali spaziali φαj e φβj

1Gli spin si polarizzano perche' c'e' un guadagno di energia elettrostatica.Incontreremo questi complessi nel Capitolo 10.2Usiamo una notazione abbreviata, indicando gli spinorbitali nell'ordine incui compaiono sulla diagonale principale del determinante.

=167=


tenendo conto di quali stati sono occupati nellaconfigurazione considerata. Lo sviluppo degli orbitalispaziali in orbitali atomici , che potranno di per se' esserediversi per i due spin o no, sara' fatto separatamente per idue spin,

φαj(x) = ∑ν

cνj(α) ψν(x) φβj(x) = ∑

ν

cνj(β) ψν(x).

ed avremo densita' di elettroni di spin su e giu'

ρα(x) = ∑i=1

p|φαi(x)|2 = ∑

µν

Pµν(α)ψµ(x)ψν(x) , (13)

ρβ(x) = ∑i=1

q|φβi(x)|2 = ∑

µν

Pµν(β)ψµ(x)ψν(x) , (14)

dove si sono introdotte le matrici densita' polarizzate inspin,

Pµν(α) = 2 ∑i

p cµi(α)* cνi(α) , Pµν(β) = 2 ∑

i

q cµi(β)* cνi(β) . (15)

Naturalmente, la matrice densita' totale e'

Pµν = Pµν(α) +Pµν(β) , (16)

ma in piu' potremo considerare anche la "spin densityfunction"

ρspin(x) = ρα(x) - ρβ(x) (17)

e la "spin density matrix"

ρspinµν = Pµν(α) - Pµν(β) . (18)

Considerazioni analoghe a quelle svolte portano alleequazioni di Roothaan per gusci chiusi; esse si sdoppiano,rimanendo accoppiate,

∑

ν [ F µν(α) - εj(α)Sµν] cνj(α) =0

∑ν

[ F µν(β) - εj(β)Sµν] cνj(β) =0 , (19)

e si hanno gli operatori di Fock

=168=


Fµν(α)= h µν+ ∑

λσ Pλσ ( λσ | µλ) - Pλσ(α) ( λν | σµ)]

Fµν(β)= h µν+ ∑λσ

Pλσ ( λσ | µν) -

Pλσ(β) (λν | µσ)]))(20)

dove in luogo del fattore 1/2 davanti al termine di scambioabbiamo il computo dettagliato degli stati occupati fattonella (15).

Una difficolta' pratica grave del metodo e' il calcolodegli integrali del tipo (λσ | µλ). Anche tenendo conto divarie simmetrie che li legano, il loro numero cresce con laquarta potenza del numero degli orbitali atomici. Per questosono stati proposti e largamente usati i popolari metodisemiempirici (Extended Huckel, CNDO, etc.) in cui essi sonosostituiti con parametri aggiustabili, o trascurati. Anche imodelli non "ab initio" sono utili, purche' adoperati consenso fisico.

7-7 Successi e limiti del metodo di HF

Che progresso abbiamo fatto nella soluzione delproblema dei molti elettroni? Facciamo il punto dellasituazione.

1)-Vantaggi del metodo di HF

Un problema con N elettroni interagenti e' formidabileper il grande numero di variabili indipendenti.Nell'approssimazione di HF uno deve risolvere N problemiad elettrone singolo, accoppiati. Benche' anche questo siacomplicato, e' pur sempre incommensurabilmente piu'semplice del problema originario. Si tratta in definitiva di unmodo per separare approssimativamente le variabili.

L'approssimazione di HF e' interamente quantistica,cioe' non contiene approssimazioni semiclassiche come adesempio il metodo di Thomas-Fermi; inoltre trattacorrettamente la simmetria di permutazione.

Inoltre, soddisfa esattamente il teorema del viriale perlo stato fondamentale (vedi il paragrafo 8).

L'energia di correlazione, definita come la differenzarispetto all'energia dello stato fondamentale esattodell'equazione di Schro"dinger, e' relativamente piccola(tipicamente dell'ordine del %.)

Quasi sempre, i livelli a particella singola (autovaloridi Koopmans) predetti dai calcoli HF possono essere

=169=


osservati sperimentalmente nelle spettroscopie di atomi emolecole. Ad esempio, gli spettri di raggi X emessi dagliatomi mostrano righe che corrispondono a transizionielettroniche fra i livelli. Di solito, la teoria predice anchel'ordine corretto dei livelli sulla scala delle energie.

Benche' il principio variazionale garantisca in primoluogo le energie degli stati a cui puo' essere applicato, anchele funzioni d'onda di Hartree-Fock sono molto utili percalcolare i piu' svariati osservabili con un buon livello diaffidabilita'. Ad esempio, i fattori di forma atomici(essenzialmente, le densita' di carica) sono in buon accordocon quelli dedotti dalla diffusione di raggi X dai cristalli.

2)- Problemi , limitazioni, cautele, estensioniIl metodo ignora gli effetti relativistici. L'estensione

relativistica sara' discussa nel seguito, e non e' affatto ovvia.Sarebbe concettualmente sbagliato attribuire una

realta' fisica all' orbitale di un elettrone singolo in unsistema di molti elettroni. Anche se la funzione d'ondafosse adeguatamente approssimata da un determinante diSlater Φ, questo non vorrebbe dire che ciascun elettrone harealmente uno spinorbitale ben definito in cui muoversi. Sipuo' prendere una combinazione lineare degli orbitali(trasformazione unitaria) tale che Φ rimanga immutato1.Cosi', tutti gli orbitali cambiano senza che cambi la fisica.Analogamente, non esistono in realta' livelli a particellasingola in un sistema interagente, ma solo energie dieccitazione di tutto il sistema nel suo complesso. Questeenergie possono essere piu' o meno ben definite, maaumentando la risoluzione sperimentale si scopre sempreche le righe spettrali non sono picchi discreti, ma hanno unandamento continuo e struttura interna.

Ci sono anche molti problemi in cui gli effetti dicorrelazione giocano un ruolo decisivo, come nella teoriadegli elettroni di conduzione dei metalli ed in quella delmagnetismo.

Gli errori sulle energie di legame possono bene esseredell'ordine degli eV; per elettroni di valenza tali errori sonograndi, in quanto sono confrontabili con le energie deilegami chimici.

In presenza di gusci aperti, non basta in generale unsolo determinante di Slater per rappresentare unaautofunzione di L2,S2,J2 e Jz. Per esempio, uno stato di

1in conseguenza della relazione det(AB) = det(A)det(B).

=170=


singoletto ottenuto con due elettroni in orbitali diversirichiede due determinanti. Occorre allora estendere ilmetodo a Φ multideterminantali. Benche' non ci sia nulla dinuovo sul piano concettuale, i calcoli si complicano. Unmetodo per farlo in modo piu' efficiente e' stato inventatoda Lowdin e si chiama "Extended HF". Supponiamo di volercalcolare lo stato fondamentale |LSJJz> di un atomo,conoscendo i suoi numeri quantici. Possiamo semprecostruire un operatore O che proietta sui numeri quanticiLSJJz, cioe', che manda a zero le componenti di uno statocon numeri quantici diversi. In effetti, O puo' esserecostruito con pure considerazioni di simmetria. Ad esempio,

per uno spin 1/2, O=

1 0

0 0 proietta sulla componente di

spin su. Allora, se D denota il generico deteminante; O |D>e' una combinazione lineare di determinanti, con numeriquantici LSJJz, i cui coefficienti sono determinati dallasimmetria e non dal principio variazionale. "Extended HF"usa il principio variazionale "mirato"

δ[ <D| O†HO |D>

<D| O |D> ] =0.

Questo semplifica molto il problema computazionale, anchese complica il formalismo.

L'applicazione a stati eccitati (che non siano i piu'bassi della loro simmetria), partendo da funzionideterminantali fatte con spinorbitali eccitati, puo' daretalora risultati utili. Pero' un tale calcolo e' delicato, come intutti i metodi variazionali. Lo stato eccitato dovrebbe esserescelto in un sottospazio ortogonale a quello che contiene lostato fondamentale e gli stati eccitati sottostanti, e questonon si ottiene automaticamente.

Non sempre i livelli predetti da calcoli HF si trovanonelle spettroscopie di atomi e molecole, e non semprel'ordine e' corretto: per esempio, nel caso di N2 vienesbagliato.

7-8 Interazione di configurazioni (CI)

C'e' un modo ovvio per migliorare sistematicamentela teoria rispetto al metodo di HF : mescolare moltideterminanti D, ponendo

Φ ∝ D0 + ∑k

CkDk ,

=171=


dove D0 e' la soluzione HF e i Dk possono essere ottenutida D0 "promuovendo" elettroni a nuovi orbitali ortogonali aquelli occupati. Per esempio, si possono usare glispinorbitali virtuali; l'equazione di HF per stati eccitati,anche se non puo' avere un significato fisico diretto,funziona almeno da "generatore di orbitali" . Va da se' che inumeri quantici dovranno essere gli stessi per tutti ideterminanti considerati.Supponiamo di avere una molecola con N elettroni in guscichiusi, per cui l'approssimazione zero e' un singolodeterminante, e di avere risolto le equazioni di Roothaan per2K spinorbitali, con 2K>N. Con essi, possiamo formare ingenerale un grande numero di determinanti con cui nelettroni sono promossi ad orbitali virtuali. Possiamo

scegliere gli spinorbitali di partenza in (Nn) modi, e quelli di

arrivo in (2K-N

n ) modi; quindi il numero totale di eccitazioni

n-uple e' (Nn)(

2K-Nn ). Anche per molecole piccole e per set di

base non troppo grandi tale numero e' enorme eccetto pern=0,1. E' ben vero che molti dei determinanti possonoessere eliminati in quanto non hanno i numeri quantici dellostato fondamentale; tuttavia la crescita del loro numero conK e con n e' disastrosa. Inoltre, non basta certo considerare isoli determinanti con n =1, in cui cioe' un solo elettrone e'promosso; anzi, se prendiamo il determinante

| ψaψbψc⋅⋅⋅ψn |

e formiamo una combinazione lineare del tipo

| ψaψbψc⋅⋅⋅ψn | + γ | ψpψbψc⋅⋅⋅ψn |

in cui ψp e' l'orbitale virtuale, e γ un coefficientevariazionale, non facciamo alcun progresso. Infatti, | ψaψbψc⋅⋅⋅ψn | + γ | ψpψbψc⋅⋅⋅ψn | = | (ψa+γψp)ψbψc⋅⋅⋅ψn | ;

quindi, se siamo partiti gia' dal migliore determinante, ilvalore ottimale e' γ=0.

Immaginiamo di intraprendere un calcolo variazionale conuna funzione di prova | ψaψbψc⋅⋅⋅ψn| + γ | ψpψbψc⋅⋅⋅ψn| . Otterremmoun'equazione secolare, e fuori diagonale avremmo l'elemento dimatrice di H fra i due stati che vogliamo mescolare. Abbiamo visto chedeve risultare γ =0, e possiamo concludere che l'elemento di matrice diH fra lo stato fondamentale HF e gli stati con n=1 e' nullo (teorema diBrillouin).

=172=


Bisogna quindi considerare gli stati con almeno dueelettroni promossi, n≥2. Quale valore di n e' adeguato?Purtroppo i risultati di tali CI "troncati" peggiorano moltorapidamente con l'aumentare delle dimensioni dellamolecola, perche' le energie delle eccitazioni virtualidecrescono. Finora sono stati fatti calcoli CI molto accuratidi molecole come H2, BeH2, H2O; questo da' una idea diquello che attualmente si puo' fare con questo metodo"brute force". Quello dei molti corpi non e' solo unproblema solo computazionale.

7-9 Risultati esatti: teoremi del viriale e diHellmann-FeynmanTeorema del Viriale. E' ben noto che per una particella diSchro"dinger in un potenziale V vale il teorema del viriale<2T> = <r⋅∇V>. Questo risultato ammette una interessantegeneralizzazione. Consideriamo un sistema di q particelle(elettroni e nuclei) in interazione coulombiana, descrittidall'Hamiltoniano non relativistico

H = - 12 ∑

i=1

q

∇i2

mi +∑

i<j

q

eiejrij

≡ - 12 ∑

i=1

q

1mi

∑α=1

3

∂2

∂xαi2 + ∑

i<j

q

eiejrij

, (1)

dove l'indice α corre sulle coordinate cartesiane.Supponiamo di conoscere la funzione d'onda Φ(xαi) dellostato fondamentale1. Consideriamo la famiglia di funzioniΦ(ηxαi), dove ogni coordinata e' moltiplicata per unostesso fattore di scala η; ovviamente, per η=2 la funzioned'onda e' 'contratta' di un fattore 2. Dovremo normalizzaredi nuovo le funzioni 'riscalate', e considerare

Φη = η3q/2Φ(ηxαi), (2)in modo che

∫

η3q/2Φ(ηxαi)* η3q/2Φ(ηxαi)d3qr =

1Oltre che dalle coordinate, essa dipendera' anche dagli spin, ma qui non ciinteressa come.

=173=


= ∫

Φ(ηxαi)* Φ(ηxαi)d3q(ηr) =

∫

Φ(xαi)* Φ(xαi)d3q(r)=1,

dove d3qr sta per ∏i

q dx idyidzi. Come scala con η l'energia

cinetica? Indichiamo con <T>(η) quella calcolata con Φη. Siha:

<T>(η) ≡<Φη|T|Φη> = η3q ∫

Φ(ηxαi)* [-

12 ∑

i=1

q

1mi

∑α=1

3

∂2

∂xαi2

]Φ(ηxαi)d3qr=

= η2 ∫

Φ(ηxαi)* [-

12 ∑

i=1

q

1mi

∑α=1

3

∂2

∂(ηxαi)2 ]Φ(ηxαi)d3q(ηr)

== η2<T>(1) . (3)

Analogamente,

<V>(η) ≡<Φη|∑i<j

q

eiejrij

|Φη> = η<Φη|∑i<j

q

eiej(ηrij)

|Φη> = η <V>(1)

. (4)Quindi,

<H>(η) = η2<T>(1) + η <V>(1) .(5)

Se consideriamo η come un parametro variazionale,otteniamo la condizione di minimo

2η<T>(1) + <V>(1) =0,(6)

quindi l'optimum e' η = - <V>(1)

2<T>(1) . Ma η=1 e' gia'

l'optimum, perche' Φ e' lo stato fondamentale esatto; questoprova il teorema del viriale. Si tratta di uno dei pochirisultati esatti che si conoscono per sistemi di molteparticelle interagenti. Il vero stato fondamentale di Hartree-fock soddisfa il teorema del viriale, ed un calcoloautoconsistente approssimato puo' essere migliorato"riscalandolo". La soluzione esatta, rispetto a quella di

=174=


Hartree-Fock, ha energia piu' bassa: in effetti, <T> e' piu'alta, ma questo e' piu' che compensato dall'abbassamento di<V>, perche' gli elettroni, eseguendo moti piu' complicati,trovano il modo di respingersi di meno. L'argomento precedente richiede che noi disponiamodi una Φ(xαi) che dipende dalle coordinate degli elettroni edei nuclei: lo stesso η si applica alle funzioni d'onda deglielettroni ed alle distanze internucleari. In pratica, noidovremo usare approssimazioni che trattano i nuclei inmodo diverso. Nello spirito dell'approssimazione di Born-Oppenheimer, i nuclei sono di massa infinita e di energiacinetica nulla, ma sono trattati come parte integrante delsistema in interazione coulombiana.

Esercizio. Calcolare <T> per lo stato fondamentale di H2+ nel modelloLCAO.

SoluzioneL' orbitale molecolare pari, che corrisponde allo stato fondamentale,e' espresso in termini di quelli atomici φa,b e del loro overlap da

φ+ = 1

2+2S (φa + φb) ;

<T> = <φa|T|φa> + <φa|T|φb>

1+S ;

ma <φa|T|φa> = |E(1s)| = 1/2 a.u., per il teorema del viriale (per 1particella); inoltre, moltiplicando scalarmente per φb l'equazione

Tφa - 1ra

φa = E(1s) φa

si ha che <φb|T|φa> = E(1s)S + K, dove K = <b|1ra

|a>; quindi

<T> = 12

1-S + 2K1+S .

Usando K = (1 + R )e-R, S=e-R[1+R+R2

3 ], dove R e' la distanza

internucleare, si ottiene infine

<T> = 1 2

1+ e-R(1 + R - R2/3)1+ e-R(1 + R + R2/3)

.

Con la distanza di equilibrio Req =1.32 Å = 2.495 a.u. che si ottieneminimizzando l'energia nel modello LCAO si ottiene <T> = 0.3827 a.u.

Esercizio. Calcolare, indipendentemente, anche <V>, inclusa larepulsione fra i nuclei.Soluzione

<V> = 1R -

<φa + φb| 1ra

+ 1rb

|φa + φb>

2+2S =

= 1R -

<φa | 1ra

+ 1rb

|φa + φb>

1 + S = 1R -

1 + J + 2K1+S ,

=175=


dove J = <φa|1rb

|φa> = 1 - (1 + R) e -R

R .

Sostituendo si trova

<V> = 1R -

1 + 2(1+R)e-R +1R- (

1R+1)e-2R

1+ e-R(1 + R + R2/3) = - 0.94758 a.u.

Dagli esercizi precedenti risulta che nel modello LCAO

E = <T> + <V> = - 0. 56844 a.u.il che corrisponde ad una energia di legame EB= 0. 06844

a.u. = 1.76 eV. Inoltre, <V>2<T> = -1.238, e il modello non e'

ottimale. Dunque, seguendo Finkelstein e Horowitz chediscussero la questione nel 1928, riscaliamolo con η =1.238, e ne otterremo uno migliore. Allora Req si contrae, ediventa 1.32/1.238 = 1.066 Å, <T> viene moltiplicato per1.2382 , e <V> per 1.238. Abbiamo ottenuto un grandemiglioramento con pochi calcoli.

Non scalato Scalato EsattoReq 1.32 Å 1.066 Å 1.06 ÅEb 1.76 eV 2.354 eV 2.791 eV

Nell'approssimazione di Born-Oppenheimer, si poneanche il problema di determinare lo stato fondamentale diuna molecola biatomica in funzione della distanzainternucleare R, presa come parametro. Anche in questocaso, la famiglia di funzioni di prova prevede unriscalamento generale; la differenza e' che nelle equazioni(3,4,5) si mediava anche su R, mentre ora R e' un parametrofisso, quindi la funzione di prova φη = η3N/2φ(ηri,ηR)e' normalizzata tenendo conto del numero N degli elettroni;inoltre, i valori medi dipendono fuzionalmente da ηR. Diconseguenza, indicando in parentesi quadra il valore delladistanza internucleare,

<T[R]>(η)= η2<T[ηR]>, (7)<V[R]>(η)=η<V[ηR]>, (8)

e l'energia dello stato fondamentale con la funzione d'ondaelettronica riscalata e'E[R](η)=η2<T[ηR]>+η<V[ηR]>. (9)Minimizzando rispetto al parametro variazionale η troviamo

=176=


ddηE[R](η)=2η<T[ηR]>+η2R

dd(ηR)<T[ηR]>+<V[ηR]>+ηR

dd(ηR)<V[η

R]>=0.Per la soluzione esatta, η=1, quindi

0=2<T[R]>+Rd

dR<T[R]>+<V[R]>+Rd

dR<V[R]>=

=<2T+V>+Rd

dRE[R]. (10)

Per la distanza di equilibrio, questo si riduce a <2T+V>=0.Teorema di Hellmann-Feynman.E' un altro dei rari risultati esatti che valgono anche per sistemi amolti corpi in interazione. Sia H=H(λ) un hamiltonianodipendente da un parametro, e sia HΨ = E Ψ. Il teorema dice che

dEdλ = <Ψ|

dHdλ |Ψ>. (11)

Questo consegue da E(λ)= <Ψ|H|Ψ> e dal fatto che una variazioneinfinitesima dλ del parametro provoca (teoria delleperturbazioni alla mano) un dΨ che e' ortogonale a Ψ. Peresempio, con questo teorema si possono calcolare forze agentisugli atomi a partire dalla conoscenza della Ψ fondamentale.

Capitolo 8- Multiplettiatomici. Effetto Auger

Studieremo la teoria elementare dei multipletti atomici, cioe' deitermini e dei livelli cui puo' dare luogo una data configurazioneelettronica. In prima approssimazione, bisogna trattare esplicitamente isoli elettroni dei gusci aperti; gli altri non partecipano alla dinamica, maproducono un campo centrale, che puo' essere determinato con un metodoautoconsistente, come per esempio quello di Hartree-Fock. Alcune tecnichesperimentali, come la spettroscopia Auger, permettono di osservare imultipletti e di valutare l'accuratezza di questa descrizione.

8-1 Struttura dell'atomo nell'approssimazione delcampo centrale

Discutiamo l'atomo con Z elettroni a partiredall'hamiltoniano modello

H=∑i

Z [

pi2

2m -Ze2

ri ] + ∑

i<j

Z

e2

rij +H'rel (1)

dove pi sono i momenti dei singoli elettroni, ri le loro distanzedal nucleo, rij le distanze reciproche e

=177=


H'rel = ∑i

Z ξ(ri)Li⋅Si (2)

contiene la principale correzione relativistica, l'interazione spin-orbita.Le simmetrie esatte dell'atomo sono espresse da

[H,J]-=0, [H,Π]-=0, (3)dove J e' il momento angolare e Π e' la parita'.Schema L-SPer gli atomi leggeri, e' utile prendere come approssimazione 0quella in cui H'rel viene trascurata. In presenza delle interazionicoulombiane, H non commuta con i momenti angolari orbitali Lidei singoli elettroni; bisogna considerare i momenti angolaridell'atomo nel suo complesso

L=∑i

Z Li , S=∑

i

Z Si , J=∑

i

Z Ji =L+S.

H commuta con L2,S2,J2,Lz,Sz,Jz. Pero', perche' si possanoetichettare gli stati con buoni numeri quantici, occorre che sianonumeri quantici simultanei, e cioe' che i rispettivi operatoricommutino, oltreche' con H, anche fra di loro. E' noto che lecomponenti dei momenti angolari soddisfano alle regole dicommutazione

[Li,Lj]-= ih/εijkLk. (4) La complicazione nasce dal fatto cheJ2=L2+S2+2(LxSx+LySy+LzSz) non commuta con le componenti diL e di S. Pero' commuta con L2 e S2, perche' il quadrato di unmomento angolare commuta con le sue componenti.In effetti, da [Lx,Ly]- =ih/Lz si ottiene [Lx2,Ly]- = Lx[Lx,Ly]- +[Lx,Ly]-Lx=ih/[LxLz+LzLx], e da [Lz,Ly]- =-ih/ Lx si ottiene [Lz2,Ly]- =-ih/ [LxLz+LzLx],cosicche' [L2,Ly]- =0.Possiamo decidere di etichettare gli stati diagonalizzandosimultaneamente gli operatori compatibili in due modi diversi:1) H, L2,S2,Lz,Sz,Jz ; i numeri quantici sono E,L,ML ,S,MS,MJ.2) H,L2,S2,J2,Jz; i numeri quantici sono E,L,S,J,MJ.Gli autostati simultanei di ciascun insieme di operatoricompatibili sono una base per descrivere gli stati atomici, e ledue basi sono connesse da una trasformazione unitaria. Ora l'unoora l'altro schema viene indicato in leteratura come schema L-S odi Russell-Saunders. I livelli energetici di questa approssimazionezero, o "termini" atomici, sono definiti da L e S e vengonodenotati con simboli del tipo 2S+1L : ad esempio, 2P ha L=1, S=1/2;essi sono degeneri (2L+1)(2S+1) volte. Gli effetti relativisticiscindono i termini degeneri in livelli etichettati da J, e ladegenerazione dei livelli di struttura fine e' 2J+1. Per i livelli, siusa la notazione 2S+1LJ: ad esempio, 2P da' luogo a 2P1/2 e 2P3/2.La

=178=


minore degenerazione dipende dal fatto che non c'e' piu'invarianza per rotazioni indipendenti di L e di S.

Per assegnare una configurazione ben definita ad un atomocon Z elettroni, occorre immaginare che ogni elettrone abbia unorbitale unLM

LM

S, e questo richiede che il potenziale V(r)

dell'atomo abbia simmetria sferica (approssimazione del campocentrale). Possiamo giustificarlo, ponendo in V il grossodell'interazione coulombiana, che e' dovuto soprattutto aglielettroni dei gusci chiusi. Il resto, cioe' l'interazione residua H'C ,potra' essere trattato perturbativamente. Si ha quindi unaredistribuzione dei contributi all'hamiltoniano, con

H=∑i

Z [

pi2

2m +V(ri) ] + H'C, (5)

e quindi

H'C =∑i

Z [ -

Ze2

ri -V(ri)] + ∑

i<j

Z

e2

rij +H'rel (6)

Molti fatti qualitativi importanti si possono capire senza bisognodi specificare ulteriormente V(r).

Vediamo come una data configurazione si risolve intermini L-S. Il problema e' banale nel caso di gusci chiusi, quandogli stati con lo stesso numero quantico principale n sono tuttioccupati o tutti vuoti. Allora,

ML=∑i

M L

i =0, MS=∑

i

M S

i =0, (7)

e l'unico termine e' 1S. Se si ha un solo elettrone 'ottico" fuori daigusci chiusi, l'intero atomo avra' i numeri quantici L,ML e MSdell'elettrone. Se manca un solo elettrone per fare gusci chiusi,cioe' se c'e' una sola lacuna, questa conta come un elettrone convalori opposti di ML e MS. Se ci sono 2 elettroni non equivalenti(n diversi) si dovranno comporre i loro L e S. Ad esempio,

np,n'p → 1S, 3S, 1P, 3P,1D, 3D.Con 2 o piu' elettroni equivalenti, i termini possibili vengonolimitati dal principio di Pauli.Esempio: atomo di C (configurazione 1s22s22p2).Senza il principio di Pauli avremmo 1S, 3S, 1P, 3P,1D, 3D, ma nonpossiamo occupare due volte lo stesso stato.Gli stati disponibili sono (m,σ) con m=1,0,-1 e σ= ±1/2, e sono 6;

dobbiamo sceglierne 2, e possiamo farlo in

6

2 =15 modi. Il

massimo ML e' 2, e corrisponde a (1,+) ,(1,−); ma allora MS=0, elo stato e' 1D.1D comporta 5 stati, con ML = 2,1,0,-1,-2.

=179=


Con ML=1 si hanno i 4 stati (1,±),(0,±); tolto quello che abbiamousato, ne restano 3. Il massimo MS e' 1. Quindi abbiamo 3P.3P comporta 3x3=9 stati.Abbiamo usato 5+9=14 dei 15 stati disponibili. C'e' spazio soloper un 1S. Quindi, p2 → 1S,3P,1D.Esempio: atomo di N (configurazione 1s22s22p3).

Gli stati a 3 elettroni sono

6

3 =20. Ragioniamo come sopra.

Stati con ML massimo (1,+),(1,-),(0,±): ML=2, MS=±1/2. C'e' un2D, con 2x5=10 stati.Stati con ML=1: (1,+),(1,-),(-1,±), (1,±),(0,+),(0,-) Ce ne sono 4.Lo spin massimo e' 1/2. Poiche' 2 stati sono usati da 2D, rimaneun 2P (2x3=6 stati).Poi c'e' ML=0. Abbiamo trovato 16 stati su 20, e quelli rimanentifanno un 4S.Quindi, p3→ 4S, 2P,2D.Esempio: atomo di Ti (configurazione 1s22s22p63d2).

Ci sono 10 stati a 1 elettrone, e d2 ha

10

2 =45 stati.

ML massimo =4 (2+,2-) MS=0 → 1G 9 stati.ML=3 (2±,1±) 4 stati, di cui uno gia' usato → 3F 21 stati.ML=2 ha 5 stati: (2±,0±), (1+,1-), di cui 4 gia' usati → 1D 5 stati.ML=1 ha 8 stati: (2±,-1±), (1±,0±), di cui 5 gia' usati → 3P 9 stati.Abbiamo in tutto 44 stati, e resta solo un 1S.Quindi, d2→ 1S, 3P,1D,3F,1G.La parita' dello stato e' il prodotto di quelle (-)L i dei singoliorbitali. Ad esempio, lo stato fondamentale dell'atomo di C(configurazione 1s22s22p2) e' pari. Da essa deriva un 3P. Dallaconfigurazione eccitata 2s2p3 si ottiene un termine 3Po, dove osta per odd (dispari).Dalla configurazione fondamentale si puo' stabilire subito iltermine fondamentale grazie ad una regola stabilita da Hund, subase empirica, ed oggi verificata dai calcoli caso per caso.Prima regola di Hund: il termine piu' bassoe' quello che ha ilvalore massimo di S, ed il valore massimo di L compatibile contale S.Benche' non si tratti di un teorema, la regola si puo' capire ,perche' un alto spin comporta una funzione d'onda orbitalealtamente antisimmetrica, e una bassa repulsione. Esempi:Z=6 C configurazione 2p2 → termine fondamentale 3P.Z=74 W configurazione 5p65d46s2. Il guscio incompleto e' 5d4.ConML=-2,-1,0,1,2, ci sono abbatanza stati per sistemare gli elettronicon spin paralleli, S=2. Allora, il valore masimo di ML e'2+1+0+(-1)=2. Il termine fondamentale e' 5D.

=180=


Trovati i termini L-S, ci dobbiamo preoccupare dellecorrezioni dovute a H'rel. Si ricordera' che nel caso idrogenoideL e' un buon numero quantico anche in presenza dell'interazionespin-orbita, e gli stati possono essere etichettati con |LSJMJ>;inoltre, esprimendo L⋅S in termini di J2=(L+S)2, si arriva allaregola degli intervalli di Lande'

E(J)-E(J-1) ∝ J.

Nel caso di piu' elettroni, con H'rel = ∑i

Z ξ(ri)Li⋅Si , si ha ancora

che [J,H'rel]=0, come vogliono i principi generali; d'altra parte,

J=∑i

Z (Li +Si), e gli operatori di elettroni diversi commutano; per

quelli di un dato elettrone, il commutatore con Li⋅Si si annullacome nel caso idrogenoide. La novita' e' che L2 ed S2 noncommutano piu' con H'rel; possiamo dire che L e S non soloprecedono, ma fluttuano anche in modulo. Infatti,

L2 =(∑i

Z Li )2= ∑

i

Z Li2+∑

ij

Z Li⋅Lj,

e le singole componenti di Li non commutano con H'rel. Pertanto,H'rel mescola i termini di uno stesso J con L e S diversi. Solo seH'rel e' piccola rispetto alla separazione in energia dei terminipotremo trascurare i suoi elementi di matrice fra termini diversi.In tale approssimazione, rimane solo l'effetto di H'rel fra glistati degeneri dell'approssimazione zero, che hanno L e Sdefinito. Si avra' la correzione

∆EJ= <LSJM| ∑i

Z ξ(ri)Li⋅Si |LSJM>. (8)

Per ragioni di simmetria (teorema di Wigner-Eckart) l'elemento dimatrice e' proporzionale a quello dell'operatore L⋅S , e questoconsente di scrivere

∆EJ = K [J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] (9)e di ritrovare le regola degli intervalli. Per conoscere l'ordine deilivelli ocorre sapere il segno della costante di proporzionalita' K.Ma non occorre fare calcoli perche' vale in propoito un'altraregola empirica.Seconda regola di Hund.Il livello di J piu' basso ha l'energia piu' bassa (K>0) se il guscio e'meno che mezzo pieno.Il livello di J piu' alto ha l'energia piu'bassa (K<0) se il guscio e' piu' che mezzo pieno. Se il guscio e'mezzo pieno, K=0.Esempio: l'ordine dei livelli per l'atomo di Carbonio

=181=


2p2

S

D

P

P

P

1

1

3

3

3

0

0

2

2

1

Schema J-JInvece di sommare i momenti angolari secondo il metodo di

Russell-Saunders, L=∑i

Z Li , S=∑

i

Z Si , J=L+S, possiamo formare

prima il momento angolare totale di ogni elettrone, Ji =Li+Si, e

poi avremo J=∑i

Ji. Questo procedimento e' esatto come l'altro,

ma si presta ad una approssimazione (schema J-J ) in cuil'hamiltoniano imperturbato e'

H0 = ∑i

Z [

pi2

2m +V(ri) + ξ(ri)Li⋅Si ] ,

mentre la perturbazione e' l'interazione coulombiana residuaHC. Faremo agire HC fra determinanti di Slater costruiti con spin-orbitali ui che sono autostati di Ji. Un tale approccio e' il piu'naturale se H'rel>>HC. Benche' questo non sia mai vero per glistati fondamentali degli atomi, lo schema J-J e' preferibile aquello L-S per Z grandi. Inoltre, anche per Z piccoli o intermedi,H'rel>>HC in molti stati eccitati. Ad esempio, per un atomo di Sinella configurazione 3s23p6s l'interazione coulombiana e'piccola perche' lo stato 6s e' molto diffuso, e siamo nelloschema J-J. Cominciamo con il limite HC→0. L'elettrone sappartiene a J=1/2, mentre quello p ha a disposizione gli statiJ=1/2,3/2. Quindi, gli stati a due elettroni dell'approssimazionezero sono (1/2,1/2) e (1/2,3/2). Ora, in termini del J totale,che e' conservato, (1/2,1/2) si risolve in due livelli degeneri J=1e J=0, mentre (1/2,3/2) da' J=1 e J=2. Quando introduciamo HC,che e' diagonale in questa base ma risolve i livelli degeneri,troviamo ovviamente gli stessi stati che risultano dallo schema L-S:

=182=


sp3P J=0

J=1

J=2

(1/2,1/2)

J=1 (3/2,1/2)1

1P

Schema LS Schema jj

sp

La transizione dallo schema LS a quello jj si puo' osservareanche negli spettri ottici di C, Si, Ge, Sn, Pb .Si noti come il

principio di Pauli limiti le componenti (3/2,3/2) a

4

2 =6, invece

delle 42 che avremmo per elettroni non equivalenti. Infatti, lostato di J piu' alto si ottiene combinando MJ=3/2 con MJ=1/2; siha quindi J=2, che implica 5 stati. L'ultimo stato non puo' essereche J=0. Lo schema del diagramma obbedisce alla regola del nonincrocio1.

p2

1 D2

3P

J=0

J=2

(3/2,3/2)0

1S

(3/2,1/2)

(1/2,1/2)

J=0

J=1

J=2Schema LSSchema jj

p2

1S

1 D

I due casi limite sono utili, ma la descrizione completa(intermediate coupling) e' quella che tratta esattamente sia HCche H'rel; e' questo lo schema che useremo per calcoli realistici.

8-2 Calcolo dei Coefficienti di Clebsh-Gordan

Basta un personal computer per generare uno qualsiasi diquesti coefficienti in modo istantaneo, e molto trucchi che siinsegnavano quando l'autore era studente sono ormai inutili.Pero', bisogna sapere come calcolarli 'a mano', anche perche' seno non potremmo generalizzare il concetto nei capitoli dedicati

1nei diagrammi di correlazione come questo, non possono esistere incrocifra due curve che hanno gli stessi numeri quantici, e rappresentano statidella stessa simmetria. Se esistessero, vorrebbe dire che per qualche valoredel parametro Z i due stati sono degeneri. Non resterebbe alcun numeroquantico a distinguerli, in contrasto col primo postulato della meccanicaquantistica (paragrafo 3.1)

=183=


alla simmetria. Il calcolo di <J1m1J2m2|J1J2Jm > e' una questionemolto semplice concettualmente, anche se molto ripetitiva. Unprimo coefficiente di CG e' noto (a parte la fase arbitraria) ed e'quello con J massimo ed m massimo; tale stato si puo' ottenerein un solo modo, prendendo m1 e m2 massimi, e quindi ilcoefficiente di CG puo' essere fissato uguale a 1. Prendiamo peresempio due spin 1/2.

|J1=1/2 J2=1/2 J=1 m=1> = |J1=1/2 m1=1/2 J2=1/2 m2=1/2> . (1)

Introduciamo gli operatori di shift J+ e J- ;

J±|J,mj> = J(J+1)-mj(mj±1) h/|J,mj±1>. Applicato al primomembro della (1) fornisce

J- |J1=1/2 J2=1/2 J=1 m=1>= 2 h/|J1=1/2 J2=1/2 J=1 m=0>.

Se a secondo membro applichiamo J1- + J2- =J- , otteniamo lostesso stato espanso nell'altra base, J(J+1)-mj(mj-1)=1,

h/ |J1=1/2 m1=-1/2 J2=1/2 m2=1/2> ++ |J1=1/2 m1=1/2 J2=1/2 m2=-1/2>

da cui, per confronto, otteniamo due coefficienti di CLEBSHGORDAN

<J1=1/2 m1=1/2 J2=1/2 m2=-1/2|J1=1/2 J2=1/2 J=1

m=0>=1

2

(2) <J1=1/2 m1=-1/2 J2=1/2 m2=1/2|J1=1/2 J2=1/2 J=1

m=0>=1

2.

Infine, il fatto che

<J1 m1=-1/2 J2 m2=-1/2|J1J2 J=1 m=-1> =1

si puo' controllare applicando di nuovo S- . Rimangono dacalcolare i coefficienti del singoletto, J=0; ma poiche' m=0, |J1J2J=0 m=0> deve essere combinazione di |J1 m1=1/2 J2 m2=-1/2>e di

=184=


|J1 m1=-1/2 J2 m2=1/2>; ma la somma da' il tripletto; ilsingoletto, che deve essere ortogonale in quanto autostato di S2

con diverso autovalore, e' dato dalla differenza; pertanto,

<J1=1/2 m1=1/2 J2=1/2 m2=-1/2|J1=1/2 J2=1/2 J=0 m=0>=1

2(3)

<J1=1/2 m1=-1/2 J2=1/2 m2=1/2|J1=1/2 J2=1/2 J=0 m=0>= -1

2.

Come esercizio un po' meno banale, possiamo considerare dueelettroni d, e calcolare i coefficienti CG con J1=J2=2.Schematicamente:

Massimo J =4 Massimo m =4 ⇒ |J=4 m=4>=|m1=2 m2=2>.Ricordando ancora che <J m±1|J±|Jm> = h/ J(J+1)-m(m±1) edapplicando J- a primo membro, troviamo J- |J=4 m=4>= 8 h/ |J=4 m=3>;applicando J1- + J2- a secondo membro, troviamo (J1- + J2-)|m1=2 m2=2> = 4 h/ |m1=1 m2=2> +|m1=2 m2=1>.Pertanto,

|J=4 m=3> = 1

2 |m1=1 m2=2> +|m1=2 m2=1>.

Insistendo con questo metodo, si trovano gli stati con J=4 e conm=2,1,0,-1,-2,-3,-4. Dopo gli stati G (J=4) vengono quelli F(J=3); al massimo, m=3, che puo' ottenersi con m1=1 m2=2 oviceversa; poiche' la combinazione col + e' lo stato G con m=3,prenderemo quella col -,

|J=3 m=3> = 1

2 |m1=1 m2=2> - |m1=2 m2=1>.

operando su questo stato con J- , otteniamo tutti gli stati F.Continuando l'argomento si trovano poi in successione gli statiD,P e S. Per quanto laboriosa, tutta questa procedura e'elementare. L'alternativa e' una elegante teoria matematica, checonduce a formule chiuse per i coefficienti, ma e' essa stessalaboriosa. Le formule, poi, sono cosi' complicate da non offrirealcun vantaggio, a meno che non vogliamo scrivere un nuovosoftware.

8-3 Simboli 3j, 6j e 9j

=185=


I simboli 3j sono solo un altro modo di scrivere icoefficienti di Clebsh-Gordan. La definizione di Wigner e' laseguente:

j1 j2 j3

m1 m2 m3 = (-)j1-j2-m3(2j3-1)-1/2 <j1m1j2m2|j1j2j3 -m3> .

(1)

Il vantaggio di questa notazione e' che i nuovi simboli hannomolte speciali proprieta' di simmetria; per esempio, unapermutazione pari delle colonne lascia in simbolo immutato,

mentre una dispari lo moltiplica per (-)j1+j2+j3. Simili proprieta'di simmetria erano essenziali per svolgere efficientemente icalcoli quando questi si dovevano fare con carta e penna; noi quirisparmieremo molto spazio e molto lavoro considerando questie gli altri simboli come sottoprogrammi di libreria, facilmentedisponibili anche sui personal computers.

Sapendo comporre due momenti angolari (con i simboli 3j)siamo in grado di fare altrettanto con qualsiasi numero di essi.Per esempio, il momento angolare totale F di un atomo si ottienecomponendo tre momenti angolari, e cioe' S,L e in momentoangolare nucleare I. Esiste anzi piu' di un modo di comporli. Tremomenti angolari j1, j2 e j3 si possono accoppiare in due modidiversi: si possono comporre j1 e j2 in un momento risultante j12e questo con j3 per ottenere quello totale J; oppure si puo'comporre j1 con il risultante j23 degli altri due. I risultati sonofisicamente equivalenti e sono connessi da una trasformazioneunitaria. Potremo scrivere, essendo i coefficienti reali:

|(j1j2)j12j3JM > = ∑j23

|j1(j2j3)j23JM><(j1j2)j12j3JM|j1(j2j3)j23JM> .

(2)

Ma i coefficienti di questa espansione sono indipendenti daM, perche' tutti gli stati con M definito devono trasformarsi allostesso modo sotto rotazione. Omettendo quindi la dipendenza spuria da M, definiamo ilsimbolo 6j come segue1:

1Il simbolo 6j non tiene conto, ovviamente, delle proprieta' di simmetriaconnesse con la statistica delle particelle. La funzione d'onda deve poiessere simmetrizzata o antisimmetrizzata a seconda dei casi.

=186=


j1 j2 j12

j3 J j23 =

(-)j1+j2+j3+J [(2j12 +1)(2j23 +1)]-1/2 <(j1j2)j12j3J|j1(j2j3)j23J> . (3)

Calcolando esplicitamente gli stati e prendendo il prodottoscalare, il simbolo 6j puo' ovviamente essere espresso in terminidi simboli 3j, ovvero di coefficienti di CLEBSH GORDAN.L'espressione e', verosimilmente, complicata, e noi latralasciamo1.

Nei problemi a 2 elettroni vi sono 4 momenti angolari dasommare. Un altro caso importante e' quello di un atomo condue gusci parzialmente occupati, ciascuno dei quali e'caratterizzato da L e S. La somma puo' essere fatta in vari modiequivalenti. In notazione analoga a quella usata sopra, si ha

|(j1j2)j12(j3j4)j34JM > = ∑j12j34

|(j1j3)j13(j2j4)j24JM >

• <(j1j3)j13(j2j4)j24JM |(j1j2)j12(j3j4)j34JM > (4)

Di nuovo, i coefficienti di questa espansione possono esser presireali e sono indipendenti da M. Per esaltarne le proprieta' disimmetria, in pratica si scrivono in termini dei simboli 9j diWigner definiti da

<(j1j3)j13(j2j4)j24JM |(j1j2)j12(j3j4)j34JM > ≡

=[(2j13 +1)(2j24 +1)(2j12 +1)(2j34 +1)]+1/2

j1 j 2 j 12

j3 j4 j34j13 j24 J

. (5)

Anche per i simboli 9j esistono complicate espansioni in simboli3j, ed anche per essi sono disponibili tabulazioni esottoprogrammi di libreria.

Per sommare 5,6 o 7 momenti angolari, sono stati introdotti isimboli 12j,15j e 18j, dei quali pero' non avremo bisogno.

1Vedere ad es. B.L.Silver,'Irreducible Tensor Methods',Academic Press NewYork (1976)

=187=


8-4 Espansione di 1

r12 in armoniche sferiche

La funzione di Green dell'equazione di Poisson, \f(1,r12) =1

|r1-r2| puo' essere espansa in multipoli intorno ad un centro

arbitrario. Passando a coordinate polari, ri→(ri,θi,φi), si dimostrafacilmente la formula

1

r12 = ∑

K=0

∞ ∑

m=-K

K

4π(2K+1)

(r<)K

(r>)K+1 Y* KM(θ1,φ1)YKM(θ2,φ2), (1)

dove r> = r1θ(r1- r2)+ r2θ(r2-r1),r< = r1θ(r2- r1)+ r2θ(r1-r2).

8-5 Integrali Coulombiani atomici

Il calcolo di <Φ |HC|Ψ> fra Φ e Ψ determinantali si riduce aquello di integrali coulombiani fra spin-orbitali, del tipo

(uaub| 1

r12 |ucud) ≡ δ(msa,msc) δ(msb,msd)(a(1)b(2)|

1r12

|c(1)d(2))=

=δ(msa,msc) δ(msb,msd)∫a(1)* b(2)* 1r12

c(1)d(2)d31d32 . (1)

Affinche' il risultato non sia identicamente nullo, occorre che siamsa = msc , msb =msd . Fra autostati del campo centrale, dellaforma a(r) = RanLYLM(θ,φ), etc., l'integrale si puo' sviluppareusando i risultati del paragrafo precedente, nella forma

∑K=0

∞ ∑

m=-K

K ∫

0

∞dr1 ∫

0

∞dr2RanL(a)(r1)RcnL(c)(r1)RbnL(b)(r2)RdnL(d)(r2)

•

• r12r22 (r<)K

(r>)K+1 4π

(2K+1) • (2)

• ∫dΩ1Y* L(a)M(a)(Ω1) YKM(Ω1))YL(c)M(c)(Ω1) •

• ∫dΩ2Y* L(b)M(b)(Ω2) Y* KM(Ω2))YL(d)M(d)(Ω2) ,

dove dΩ=sin(θ)dθdφ. Gli integrali radiali Rk, gli unici il cuicalcolo richiede un modello dettagliato del potenziale, sonodefiniti da

Rk(ab,cd) ≡ (3)

=188=


\i(0,∞ ,dr1)\i(0,∞ ,dr2)RanL(a)(r1)RcnL(c)(r1)RbnL(b)(r2)RdnL(d)(r

2) r12r22 (r<)K

(r>)K+1

Per calcolare gli integrali angolari , e' desiderabile ridurre a dueil numero delle armoniche sferiche nell'integrando, per poterusare la relazione di ortogonalita' ∫dΩ Y* L'M'YLM = δ(L,L')δ(M,M') . (4)

Cio' e' possibile, perche' quelli di Legendre sono polinomiortogonali, ed il prodotto di due polinomi di Legendre e' un altropolinomio (in cos(θ)) che a sua volta ammette una unicaespansione in polinomi di Legendre. Si dimostra la seguenteproprieta' delle armoniche sferiche:

YL1,M1(θ,φ)YL2,M2(θ,φ)= ∑L=|L1-L2|

L1+L2 ∑M=-L

L

(2L1+1)(2L2+1)4π(2L+1) •

•<L1L200|L0><L1L2M1M2|LM>YLM(θ,φ). (5)

Notando che Y* LM = (-)MYL-M, mettiamo il risultato nella formasimmetrica

∫dΩYL1M1(Ω)YL2M2(Ω)YL3M3(Ω) = (6)

(−)Μ3 (2L1+1)(2L2+1)4π(2L+1) <L1L200|L30><L1L2M1M2|L3-M3>.

Gli integrali angolari si possono quindi calcolare con icoefficienti di CLEBSH GORDAN; ad ogni buon conto, essi stessisono tabulati. Piu' precisamente, si tabulano i coefficienti realick definiti da

∫dΩY* L(a)M(a)(Ω) YKM(Ω))YL(c)M(c)(Ω) =

(7)

= 2k+1

4π ck(L(a)M(a),L(c)M(c)) δ(M,M(a)-M(c)) .

La presenza della δ risulta banalmente dall'integrazione in dφ ecomporta che affinche' il risultato non sia identicamente nullodeve aversi M(a)+M(b) = M(c)+M(d). Riscriviamo cosi' losviluppo con la notazione piu' conveniente

=189=


(ab| 1

r12 |cd) = δ(M(a)+M(b),M(c)+M(d)) •

•

∑k=0

∞ck(L(a)M(a),L(c)M(c))ck(L(d)M(d),L(b)M(b))Rk(ab,cd).

(8)

Uno qualsiasi degli L, ad esempio L(c) , puo' pensarsi come'somma' degli altri due; anche k puo' pensarsi come la 'somma'degli L, e quindi devono valere le regole triangolari

|L(d)-L(b)| ≤ k ≤ L(d)+L(b), |L(a)-L(c)| ≤ k ≤ L(a)+L(c) . (9)Inoltre, k+L(a)+L(c) deve essere pari, altrimenti

∫dΩY* L(a)M(a)(Ω) YKM(Ω) YL(c)M(c)(Ω) =0

perche' e' l'overlap di funzioni di parita' opposta. In pratica,nonostante l'apparenza terribile, la (2) ha solo pochi termini.

Per gli elementi diagonali, quando il set (c,d) coincide con(a,b), e' in uso una notazione speciale; indicando con na ,nb inumeri quantici principali, si usano i cosiddetti integrali di Slater

Fk(naLa,nbLb) ≡ Rk(ab,ab) (10)

per il termine diretto e

Gk(naLa,nbLb) ≡ Rk(ab,ba) (11)

per quello di scambio1. Cosi',

(ab| 1

r12 |ab) = ∑

k

∞ak(LaMa,LbMb) Fk(naLa,nbLb) , (12),

dove ak e' un'altra abbreviazione convenzionale universalmenteusata,

ak(LaMa,LbMb)) ≡ck(L(a)M(a),L(a)M(a))ck(L(b)M(b),L(b)M(b));

1 Per elettroni equivalenti (stessi n,L) Ra≡Rb , e quindi Fk≡Gk.

=190=


d'altra parte, il termine di scambio (ab| 1

r12 |ba), che interviene

nel calcolo solo per spin paralleli vale

(ab| 1

r12 |ba) = ∑

k

∞bk(LaMa,LbMb) Gk(naLa,nbLb) , (13),

dovebk≡|ck|2. (14)

Tabelle dei ck e degli ak sono facilmente reperibili1, edoggigiorno essi sono ottenibili anche piu' rapidamente daroutines di libreria.

8-6 Multipletti nella pittura LS: metodo della traccia

Consideriamo un atomo con un solo guscio aperto, quellodi valenza. Supponiamo che gli elettrono dei gusci "di core"concorrano, insieme al nucleo, a formare un campo centrale incui gli elettroni di valenza si muovono, ma non partecipinoesplicitamente alle transizioni che stiamo studiando; cio'avverra' ad esempio nei processi di energia cosi' bassa che glistati profondi non possono subire eccitazioni reali. Una dataconfigurazione di valenza puo' dare luogo a molti terminispettrali, perche' l'interazione coulombiana HC commuta con L econ S, e non gli Li dei singoli elettroni. Anche se l'intera HCdell'atomo e' troppo grande per essere trattata come unaperturbazione, possiamo sperare di trattare al primo ordinequella parte di HC che descrive le interazioni fra elettroni divalenza. In effetti, la separazione fra i vari termini di unmultipletto puo' arrivare a 20 o 30 eV, ma e' piccola rispettoall'energia totale dell'atomo.

Se e' noto il campo centrale, possiamo calcolareesplicitamente gli orbitali degli elettroni di valenza e glielementi di matrice di HC. Ma la grande utilita' del metodo stanel fatto che complicate strutture di multipletto si comprendonoin termini di pochi integrali radiali. Se gli stati sono determinantidi Slater, sappiamo come esprimere gli elementi di matrice intermini di integrali Coulombiani.

In assenza di correzioni relativistiche, che sarannointrodotte in un secondo tempo, conviene usare una base che

1Vedi ad es. Condon e Shortley, pagg. 178-80; J.C.Slater,"Quantum Theory ofMatter",pagg.233-34.

=191=


abbia i buoni numeri quantici L e S, perche' su tale base HC e'diagonale, e gli elementi diagonali sono gli spostamenti inenergia dei vari termini del multipletto. In effetti, per alcunistati basta un solo determinante, ma per gli altri occorrera'qualche artificio. Comunque, diagonalizzando HC, si ottengonogli stati del multipletto LS che origina dalla configurazioneconsiderata. E' una approssimazione relativamente semplice,rispetto al metodo di Hartree-Fock, ma ha il vantaggio di essereutile anche per stati eccitati.

Esempio: configurazione 1s2s

I termini possibili sono 1S e 3S. Per il 3S , lo stato con Ms=1ha il fattore di spin αα e' un determinante singolo, |φ1sαφ2sα| ;quindi

<HC>=(1s2s| 1

r12 |1s2s) - (1s2s|

1r12

|2s1s).

Ci sono un integrale diretto ed uno di scambio. Per calcolare iltermine diretto, che e' del tipo diagonale, occorrono gli ak,

Tabella degli ak(LaMaLbMb)

LaLb Ma Mb k=0 k=1 k=2 k=3 k=4 s s 0 0 1 0 0 0 0

s p 0 0 1 0 0 0 0 s p 0 ±1 1 0 0 0 0 ⋅⋅⋅⋅

e dalla tabella troviamo che ak=1 per k=0, ak=0 altrimenti.Quindi

(1s2s| 1

r12 |1s2s) = F0(1s,2s).

Per il termine di scambio ci vuole bk= |ck|2,

Tabella dei ck(LaMaLbMb)

LaLb Ma Mb k=0 k=1 k=2 k=3 k=4 s s 0 0 1 0 0 0 0

s p 0 0 0 13 0 0 0

s p 0 ±1 0 13 0 0 0

=192=


⋅⋅⋅⋅

quindi (1s2s| 1

r12 |2s1s) = G0(1s,2s), e l' elemento diagonale di

HC e' F0(1s,2s)-G0(1s,2s). Questa e' la correzione all'energiadegli stati con Ms= ±1, ma noi ben sappiamo che lo stato 3S conMs=0 e' degenere con essi.

Ma come fare per il 1S? Qui possiamo usare un metodogenerale, dovuto a Slater, che si chiama il metodo della traccia.Con Ms=0 c'e' 1S ed una componente di 3S. I determinanticoinvolti sono |φ1sαφ2sβ| e |φ1sβφ2sα|. Per ciascuno di essi,mancando il termine di scambio, <HC> = F0, e quindi la matricedi HC con Ms=0 in questo sottospazio ha traccia 2F0. Ma latraccia e' invariante per cambiamenti di base1, quindi la sommadelle correzioni per 3S e per 1S deve essere 2F0. Poiche' per 3S lacorrezione e' F0-G0, per il 1S deve essere F0+G0. Poiche' G0>0,questo e' in accordo con la regola di Hund.

Esempio: configurazione 1s2

Con due elettroni equivalenti, 1S e' un singolo

determinante φ1s(1)φ1s(2) αβ-βα

2 .

Poiche' gli spin sono opposti, non c'e' termine di scambio. Lacorrezione all'energia e' quindi F0, e differisce dal valore F0+G0

trovato prima per 1s2s1S.

Esempio: configurazione 1s2p

I termini sono 1P e 3P. Determiniamo prima la correzioneper 3P, e poi ricaveremo l'altra col metodo della traccia.Lo stato con Ms=1 (spin massimo) che ha il fattore di spin αα edappartiene al tripletto e' un determinante singolo, con

<HC>=(1s2p| 1

r12 |1s2p) - (1s2p|

1r12

|2p1s).

Per calcolare il termine diretto, che e' del tipo diagonale,occorrono gli ak, e dalla tabella troviamo che ak=1 per k=0,ak=0 altrimenti. Quindi

1TrABC=AijBjkCki = CkiAijBjk = TrCAB ⇒TrS-1AS=TrSS-1A=TrA.

=193=


(1s2p| 1

r12 |1s2p) = F0(1s2p).

Per il termine di scambio ci vuole bk= |ck|2, che vale 13 per k=1,

ed e' 0 altrimenti. Quindi,

(1s2p| 1

r12 |2p1s) =

13 G1(1s2p).

Pertanto,

<3P|HC|3P> = F0(1s2p) -13 G1(1s2p).

Per determinare <1P|HC|1P> scegliamo ML=1, che e' il valoremassimo ammesso. Vi sono due determinanti con ML=1, Ms=0, ecioe' |1sα,2p+β| e |1sβ,2p+α| , dalla cui combinazione devonovenire il singoletto ed una componente del tripletto. Qui, p+ e' lacomponente p con m=1. Su questa base, la traccia e' 2F0, dalmomento che si tratta di termini del tipo diagonale con spinopposti e non c'e' termine di scambio. Quindi,

<3P|HC|3P> + <1P|HC|1P> = 2F0=F0 - 13 G1 + <1P|HC|1P>;

⇒<1P|HC|1P> = F0(1s2p) + 13 G1(1s2p).

Essendo G1>0, di nuovo la regola di Hund e' soddisfatta. Con ilmetodo della traccia di Slater, possiamo trovare le correzioniagli autovalori dell'energia senza bisogno di trovare leautofunzioni per un gran numero di configurazioni semplici.

Esempio: configurazione d2

Gli stati ammessi dal principio di Pauli sono 1G,3F,1D,3P,1S.Notazione per i determinanti: Con due elettroni d equivalentipossiamo coprire lo spazio di Hilbert con determinanti di Slater(m1ms1,m2ms2); i determinanti corrispondono univocamente avettori di base dello spazio solo se e' prefissato l'ordine deglispin-orbitali a particella singola. Quindi, conveniamo che siam1≥m2 e, se m1=m2, allora ms1>ms2. Conviene una notazioneabbreviata del tipo

(2+2-)≡(m1=2, ms1=1/2,m2=2,ms2=-1/2).

=194=


La tabella degli ak per gli stati dd e' La Lb Ma Mb k=0 k=2 k=4

d d ±2 ±2 1 449

1441

d d ±2 ±1 1 -249

-4441

d d ±2 0 1 -449

-6441

d d ±1 ±1 1 149

16441

d d ±1 0 1 249

-24441

d d 0 0 1 449

35441

Per 1G con ML=4 c'e' il solo determinante

φ22(1)φ22(2)αβ-βα

2 .

Da (ab| 1

r12 |ab) = ∑

k

ak Fk si ottiene

<1G| HC|1G> = F0+ 4

49 F2 + 1

441 F4.

E' di uso comune definire

F0=F0 , F2= F2

49 , F4= F4

441 , etc., (15)

e cioe' di riassorbire i denominatori negli F e nei G, abbassandogli indici. Cosi' scriviamo

E(1G) = <1G| HC|1G> = F0+ 4 F2 + F4.

Con ML=3 si hanno i 4 stati determinantali (2±,1±), dalle cuicombinazioni devono venire 1G e 3F. Per spin paralleli, occorreincludere lo scambio. Ecco la tabella dei ck :

LaLb Ma Mb k=0 k=2 k=4

d d ±2 ±2 1 -449

1441

=195=


d d ±2 ±1 0 649

5441

d d ±2 0 0 -449

15441

d d ±1 ±1 1 149 -

16441

d d ±1 0 1 149

30441

d d 0 0 1 449

36441

d d ±2 - + 2 0 0 30441

d d ±2 - + 1 0 0 -35441

d d ±1 - + 1 0 -649 -

40441

Calcoliamo le correzioni all'energia dei determinanti. Usando letabelle, si ha:

E(2+,1+)= F0 - 2F2 -4F4 -6G2 - 5G4E(2-,1-)= F0 - 2F2 -4F4 -6G2 - 5G4

E(2-,1+)= F0 - 2F2 -4F4E(2+,1-)= F0 - 2F2 -4F4

I primi due determinanti appartengono a 3F, perche' glispin sono paralleli. Poiche' consideriamo una configurazione d2,e quindi elettroni equivalenti, G≡F ed otteniamo

E(3F) = <3F|HC|3F> = F0-8 F2-9F4.I due determinanti rimanenti devono dare la terza componentedi 3F e la componente ML=3 di 1G, ed in effetti possiamoverificare che la traccia calcolata nelle due basi e' la stessa.

Scendendo a ML=2, si devono considerare i 5 determinanti (2+,0+),(2+,0-),(2-,0+),(2-,0-),(1+,1-). Questi devono dare un1G, i tre stati di 3F, ed un 1D. Per calcolare E(1D), consideriamo isoli determinanti di spin nullo, per i quali si trova, con l'ausiliodelle tabelle

E(2+,0-)= F0 - 4F2 +6F4E(2-,0+)= F0 - 4F2 +6F4E(1+,1-)= F0 + F2 +16F4

=196=


La traccia su questa base e' 3F0-7F2 +28F4. Togliendo E(1G)+E(3F)otteniamoE(1D) = F0-3F2+36F4. Con un ragionamento simile si determinano anche

E(3P) = F0+7F2-84F4E(1S) = F0+14F2+126F4.

Molte configurazioni si trovano tabulate sui trattati di FisicaAtomica.

8-7 Stati con L e S definiti: Calcoli espliciti per la configurazione d2

Useremo la configurazione d2 per illustrare i multiplettiatomici in un caso molto interessante ma non particolarmentecomplicato. Con piu' di due elettroni ottici o piu' di un guscioaperto i calcoli diventano molto piu' gravosi; tuttavia il metodoqui illustrato puo' sempre essere realizzato, se non altro con ilcalcolatore. Metodi piu' formali sono ben descritti inletteratura1, e richiederebbero troppo spazio.

Anche se abbiamo potuto fare a meno delle funzionid'onda per trovare le energie dei termini2, vogliamo oradeterminarle per altri usi. Conoscendo gli stati a particellasingola, con essi formeremo stati a due elettroni del tipo|m1ms1m2ms2>; in tale base, possiamo espandere gli stati con L eS definiti |LSMLMS> usando i coefficienti di CLEBSH GORDAN. |LSMLMS>=

∑m1m2

~ ∑ms1ms2

~

|m1ms1m2ms2>•<2m12m2|LML><1/2ms11/2ms2|SMS> (1)

in cui ∑~ sta a ricordare le convenzioni sull'ordine degli stati edanche il fatto che, essendo gli elettroni equivalenti, si dovra' allafine ricalcolare la normalizzazione dello stato. I coefficienti diCLEBSH GORDAN di per se' non tengono conto del principio diPauli. Per illustrare il metodo, calcoliamo la funzione d'onda di

|d2 3P ML=0 MS=0>. Il tripletto con MS=0 e' αβ+βα

2 , quindi

<1/2ms11/2ms2|S=1MS=0> = δ(ms1,-ms2)

2 . (2)

1Ad esempio, vedi il libro di B.L.Silver,"Irreducible tensorMethods",Academic Press 1976 .2Si intende che si tratta delle correzioni al modello del campo centrale,dovute ad HC.

=197=


Dalle tabelle dei coefficienti di CG <2m12m2|L=1,ML=0> siottengono i seguenti valori:

m2=2 -25 m2=1

110 m2=0 0

m2=-2 25 m2=-1 -

110 .

Quindi non capita mai qui il caso m1=m2. Pertanto, con m1>m2,

∑m1m2

~ ha solo due termini,

|d2 3P ML=0 MS=0>= 1

2 ∑ms1ms2

δ(ms1,-ms2)•

•(2ms1-2ms2)25 +(1ms1-1ms2)(-

110) =

= 1

2 ∑ms1

(2ms1-2-ms1)25 +(1ms1-1-ms1)(-

110) .

(3)

Dato che questa somma e' libera, si ha

|d2 3P ML=0 MS=0>= 1

20 2(2+,-2-) +2(2- ,-2+) - (1+,-1-)- (1- ,-

1+). (4)

Come preavvertito, la normalizzazione deve essere modificata,con

1

20 →

1

10 .

(5)Possiamo procedere in questo modo per tutti gli stati

|LSMLMS>, e trovare l'espansione in determinanti degli altri statidi d2, cioe' 1S, 1D, 3F e 1G, nello schema LSMLMs.

Esercizio: Dallo stato |d2 3P ML=0 MS=0>, ottenere gli altri appartenenti a |d2 3P ML MS> per mezzo degli operatori di shift.Soluzione Per stati a due elettroni, L±=L1±+L2±. Per 3P, L=1, e si ha da

<J m±1|J±|Jm> = h/ J(J+1)-m(m±1) che L+|0>= 2 |1> , L- |0>= 2 |-1>.In particolare, la componente con ML =1 viene

|d2 3P ML=1 MS=0>= 1

2 L+ |d2 3P ML=0 MS=0> =

=198=


= 1

2 [L1+ +L2+ ]

1

10 2(2+,-2- ) +2(2- ,-2+) - (1+,-1- )- (1- ,-1+) .

Portando gli operatori ad agire sui rispettivi stati a particella singola, siha, (dal momento che L+|2> =0 ),

1

20 2(2+,L2+[-2- ]) +2(2- ,L2+[-2+]) - (L1+[1+],-1- )- (L1+[1- ],-1+)

-(1+,L2+[-1- ])-(1- ,L2+[-1+]).

Per stati d, denotati da |ML>,

L+|2> =0 L+|1> = 2 |2> L+ |0> = 6 |1> L+ |-1> = 6 |0> L+|-2> = 2 |-1>

L- |2> =2 |1> L- |1> = 6 |0> L- |0> = 6 |-1> L- |-1> = 2 |-2> L- |-2> = 0.

Sostituendo, si trova |d2 3P ML=1 MS=0>=

=1

20 2(2+,-1- )+2(2- ,-1+) - 6 (1+,0- ) - 6 (1- ,0+) ,

con la normalizzazione corretta. Analogamente, si trova anche

|d2 3P ML=-1 MS=0>=

=1

20 2(1+,-2- )+2(1- ,-2+) - 6 (0+,-1- ) - 6 (0- ,-1+) .

Anche gli stati con MS diverso si trovano con gli operatori di shift.Ad esempio, da

|d2,3P,ML,MS=±1> = 1

2 S± |d2,3P,ML,MS=0>,

si trova

|d2,3P,ML=0,MS=1> = 1

5 2(2+,-2+) - (1+,-1 +).

Esercizio: Verificare che questo stato |d2,3P,ML=0,MS=1> e' effettivamenteun 3P con ML=0 e Ms=1, normalizzato.Soluzione La normalizzazione e' evidente. E' un tripletto perche' la parte dispin e' αα; ha ML=0 perche' ML1+ML2=0. Per vedere che e' uno stato Poccorre l'operatore

L2=L12 +L22 +2L1zL2z +L1+L2- +L1- L2+.

Ora, trattandosi di stati d, L12=L22=2*3; 2L1zL2z 2(2+,-2+) - (1+,-1 +)=2⋅2⋅2⋅(-2) (2+,-2+)-2⋅1⋅(-1) (1+,-1 +).Applicando L1+L2- si ottiene -2⋅2 (2+,-2- ); applicando L1- L2+ si ha 2⋅2⋅2 (1+,-1- ). Sommando tutto, lo stato e' autostato con autovalore 2, quindi L=1,c.v.d.

=199=


Esercizio: Ripetendo i calcoli per Ms=-1 e poi per gli altri ML, ottenere i 9stati di 3P nello schema LSMLMS.Soluzione

|d2 3P ML=1 MS=1> = 1

10 2(2+,-1+) - 6 (1+,0+)

|d2 3P ML=1 MS=0>=

=1

20 2(2+,-1- )+2(2- ,-1+) - 6 (1+,0- ) - 6 (1- ,0+)

|d2 3P ML=1 MS=-1> = 1

10 2(2- ,-1- ) - 6 (1- ,0- )

|d2,3P,ML=0,MS=1> = 1

5 2(2+,-2+) - (1+,-1 +).

|d2,3P,ML=0,MS=0> = 1

10 2(2+,-2- ) +2(2- ,-2+) - (1+,-1 - )-(1- ,-1+).

|d2,3P,ML=0,MS=-1> = 1

5 2(2- ,-2- ) - (1- ,-1 - ).

|d2 3P ML=-1 MS=1> = 1

10 2(1+,-2+) - 6 (0+,-1+)

|d2 3P ML=-1 MS=0>=

=1

20 2(1+,-2- )+2(1- ,-2+) - 6 (0+,-1- ) - 6 (0- ,-1+)

|d2 3P ML=-1 MS=-1> = 1

10 2(1- ,-2- ) - 6 (0- ,-1- ) .

Lo schema LSJM, che ha il vantaggio di far comparire comebuon numero quantico J, e' fisicamente equivalente a LSMLMS: idue schemi sono connessi dalla trasformazione unitaria |LSJM> = ∑

MLMs

|LMLSMs><LSMLMS|LSJM>. (6)

Gli stati |LMLSMs> sono gia' etichettati in modo da tenere contodel principio di antisimmetria, senza bisogno di specialiordinamenti, e questa volta le somme sono libere; |LSJM> haautomaticamente la normalizzazione corretta. Calcoliamo peresempio il 3P0. La tavola1 dei coefficienti di CG riporta:

J m2=1 m2=0 m2=-1

J1+1 \r(\f((J1+m)(J1+m+1),(2J1+1)(2J1+2))) \r(\f((J1-

m+1)(J1+m+1),(2J1+1)(J1+1))) (J1-m)(J1-m+1)(2J1+1)(2J1+2)

1che si trova ad es. a pag. 76 del Condon-Shortley

=200=


J1 - \r(\f((J1+m)(J1-m+1),2J1(J1+1)))m

J1(J1+1)

(J1-m)(J1+m+1)2J1(2J1+1)

J1-1 \r(\f((J1-m)(J1-m+1),2J1(2J1+1))) -\r(\f((J1-

m)(J1+m),J1(2J1+1))) (J1+m+1)(J1+m)

2J1(2J1+1)

Identificando m2 con Ms, dobbiamo combinare il momentoangolare orbitale L ≡ J1=1 con quello di spin S≡J2 anch'esso =1per fare J=0, M=0. Quindi, scegliamo l'ultima riga (J=J1-1) con

J1=1, m=0, ed otteniamo i coefficienti (-)1+m2

3 . Pertanto,

tenendo conto che ML+Ms =0, si trova

|d2,3P0> = 1

3 |3P,ML=1,Ms=-1> - |3P,ML=0,Ms=0> + |3P,ML=1,Ms=-1> ;

(7)

esso puo' essere espresso in termini di determinanti usando leespansioni ricavate sopra, ottenendo

|d2,3P0> = 1

30 2(1+,-2+) - 6 (0+,-1+) - 2(2+,-2-) - 2(2- ,-2+)

+(1+,-1+) + +(1- ,-1+) +2(2- ,-1-) - 6 (1- ,0-) ,

(8)

che evidentemente non e' autostato di ML ,MS ma lo e' di J,M.Cosi' il calcolo di tutti i termini nello schema |LSJM> e'chiaramente fattibile, anche se richiede un po' di pazienza.

L'interazione Coulombiana HC, che e' diagonale sulla base|LMLSMs> , lo e' anche nella nuova base |LSJM>, perche'commuta anche con J2 e Jz. Con ambedue le basi, siamo nelloschema LS di Russell-Saunders. La nuova base ha il vantaggio cheJ,M rimangono buoni numeri quantici anche in presenzadell'interazione spin-orbita HSO, che pero' non e' diagonale in L eS.

=201=


8-8 Matrice dell'interazione spin-orbita per laconfigurazione d2 e accoppiamento intermedio

Calcoliamo ora la struttura fine a tutti gli ordininell'interazione spin-orbita, all'interno di una dataconfigurazione. Per calcolare la matrice di

H'rel=HSO=ζL1⋅s1+L2⋅s2(1)

conviene usare l'espansione

L1⋅s1+L2⋅s2 = (2)

= L1z⋅s1z+L2z⋅s2z + 12[(L1+⋅s1-+L1- ⋅s1+)+(L2+⋅s2-+L2- ⋅s2+)]

che sappiamo come fare agire direttamente sui determinanti(m1σ,m2σ'), usando la tabella degli operatori di shift; adesempio, [L1⋅s1+L2⋅s2](1+,-2+)=

=1⋅12 +(-2)⋅

12 (1+,-2+) +

12 2(2- ,-2+)+2(1+,-1-), (3)

e, analogamente,

[L1⋅s1+L2⋅s2](0+,-1+)= -12 (0+,-1+)+

12 [(1- ,-1+) 6 + 6(0+,0-),

[L1⋅s1+L2⋅s2](2+,-2-)=2(2+,-2-), [L1⋅s1+L2⋅s2](2- ,-2+)=2(2- ,-2+)+(1+,-2+)+(2- ,-1-), [L1⋅s1+L2⋅s2](1+,-1-)=(1+,-1-)+(2- ,-1-)+(1+,-2+),

[L1⋅s1+L2⋅s2](1- ,-1+)=-(1- ,-1+)+6

2 (0+,-1+)+6

2 (1- ,0-),

[L1⋅s1+L2⋅s2](2- ,-1-)=-12(2- ,-1-)+(1+,-1-)+(2- ,-2+),

[L1⋅s1+L2⋅s2](1- ,0-)= -12 (1- ,0-)+

12 [(0+,0-) 6 + 6(1- ,-1+).

E' possibile ora calcolare l'effetto di HSO sugli stati della base|LSJM>. Usando lo sviluppo precedentemente ottenuto, si ha adesempio:

HSO|d2,3P0> = -ζ

30 -2(1+,-2+)+8(2- ,-2+)+ 6(0+,-1+)-7(1- ,-1+)-

-6(0+,0-) -4(2+,-2-)-2(2- ,-1-)+5(1+,-1-)+ 6(1- ,0-).(4)

=202=


In particolare, possiamo dedurne che

<d2,3P0|HSO|d2,3P0> = -ζ.(5)

Inoltre, poiche'

|d2,1S0> = -1

5 (2+,-2-)-(2- ,-2+)-(1+,-1-)+(1- ,-1+)+(0+,0-),

(6)

si ottiene

<d2,1S0|HSO|d2,3P0> = -ζ 6.(7)

In questo modo si puo' costruire l'intera matrice di HSO.Questa matrice e' a blocchi, perche' HSO commuta con J e nonc'e' accoppiamento fra J diversi. Posto ζ=2α, si trovano lesottomatrici

1G4 3F4 3F3

1G4 0 2α 3F3 -α

3F4 2α 3α

3F2 1D2 3P2

3F2 -4α -435 α 0

1D2 -435 α 0

425 α

3P2 0 425 α α

3P0 1S0 3P1

=203=


3P0 -2α -2 6 α 3P1 -α

1S0 -2 6 α 0

La matrice Coulombiana HC e' diagonale nella base LSJM, ela conosciamo. La matrice completa HC+HSO e' quasi diagonale seα e' piccolo rispetto agli integrali di Slater. In generale,diagonalizzando la matrice completa, si ottengono gli stati dell'accoppiamento intermedio e le loro energie. La rimozione delladegenerazione corrisponde al semplice schema

1S → 1S0,3P → 3P0,3P1,3P2,1D → 1D2,3F → 3F2,3F3,3F4,1G → 1G4,

Beninteso, i simboli LS hanno significato rigoroso solo se ζ →0;essi sono usati anche in accoppiamento intermedio per indicare itermini LS che danno il contributo prevalente all'autovettore.

8-9 Effetto Auger1

Nel 1925, P.Auger scopri' l'effetto che porta il suo nomementre studiava la fotoemissione, cioe' (per dirlo in terminimoderni) il processo di emissione di un elettrone da parte di unatomo che assorbe un fotone. Bombardando con raggi X difrequenza ν definita gli atomi di gas nobile presenti in unacamera di Wilson, si osservano le tracce lasciate dagli elettroni;la lunghezza di ogni traccia e' proporzionale all'energia cineticadell'elettrone fotoemesso. Se l'energia di legame dell'elettronenell'atomo e' Eb, l'energia cinetica e' Ek=hν−Eb. Ogni elemento e'caratterizzato da diversi valori possibili di Eb.

Ma la scoperta inattesa e' che da uno stesso centro talvoltasi vedevano irradiare piu' tracce, e mentre una di questeobbediva alla relazione Ek=Eb-hν, le altre avevano energie EAcaratteristiche della specie atomica, ma indipendenti da ν. Questisono gli elettroni Auger. La legge empirica trovata da P. Auger perdescrivere i fenomeni osservati e'EA(ijk) = EB(i)-EB(j)-EB(k) (1)

1Le nozioni generali sulla natura dell'effetto Auger sono esposte in un mioarticolo scritto per il Dizionario delle Scienze Fisiche della Treccani. Per glispettri atomici e la loro interpretazione, il libro di Chattarji, "Theory ofAuger Transitions", (1976) e' un riferimento essenziale.

=204=


dove EB(α) e' una qualsiasi delle energie di legame permesse perla specie atomica in esame; dunque, EA(ijk) e' legata a 3 livellielettronici, ed ogni atomo e' capace di emettere un suo spettroAuger, perche' ogni specie atomica ha solo certe EB(α)caratteristiche. La legge empirica suggerisce un'interpretazione : iraggi X producono una lacuna primaria nello stato di energia dilegame EB(i), ed un normale fotoelettrone; successivamente, lalacuna primaria viene riempita dall'elettrone j, in un livellosoprastante, e l'energia guadagnata nel processo viene ceduta inqualche modo ad un elettrone in uno stato k, che si trasformacosi' in elettrone Auger. Perche' una transizione possa avvenire,occorre che la lacuna primaria sia abbastanza profonda; la suaenergia di legame deve superare la somma di quelle delle buchefinali.Beninteso, la conservazione dell'energia e' compatibile conambedue i processi a) e b) della figura, che sono indistinguibili.Di piu' non si poteva fare in un'epoca in cui la meccanicaquantistica era agli albori.

i

jk

i

jk

a) b)

Anche oggi, le transizioni Auger vengono denotate con i simbolispettroscopici dei gusci (o, piu' precisamente, dei sotto-gusci)coinvolti: cosi' una transizione KL1M2 e'dovuta ad una bucaprimaria nel guscio K che decade lasciando nello stato finale duebuche L1 ed M2 piu' un elettrone Auger1. Si parla di transizioni dicore-core-core, di core-valenza-valenza, etc., a seconda dei livelliprofondi o periferici che sono coinvolti.

1Le transizioni Auger in cui le buche i,j e k appartengono ad uno stessoguscio atomico si chiamano di Coster-Kronig; quelle in cui appartengono aduno stesso sotto-guscio si chiamano di super-Coster-Kronig. Transizioni diquesto genere si osservano spesso nel decadimento di lacune appartenenti agusci periferici di atomi complessi, e possono dar luogo ad elettroni Augerdi energia molto bassa, anche solo di qualche eV; in altri casi, le transizionirisultano energeticamente proibite.

=205=


Gia' nel 1927 Wentzel produsse una prima teoriaquantistica per spiegare il decadimento della buca primaria.Supponiamo di aver risolto le equazioni di Hartree-Fockdell'atomo nello stato fondamentale Φ0 e di aver ricavato gli Zspinorbitali occupati uα(x), ottenendo cosi' la funzione d'ondadeterminantale

Φ0= ∏α=1

Zcα†|vac>, (2)

dove |vac> e' il vuoto degli elettroni. Trattiamo gli elettroni legaticome indipendenti nel campo autoconsistente dell'atomo neutro.Lo spinorbitale dello stato libero h si puo' considerare ortogonalea quelli legati; potra' essere una combinazione opportuna degliorbitali virtuali o si potra' approssimare con un'onda pianaopportunamente ortogonalizzata agli stati legati. Lo stato con labuca primaria i e' Φi=ciΦ0, ed ha Z-1 elettroni; lo stato finale condue lacune j e k e con un elettrone Auger nello stato h e'Φf=ch†cjckΦ0.Ora, Φi e Φf hanno la stessa energia e sono accoppiatidall'interazione Coulombiana, che e' una interazione a due corpi.Poiche' Φi e Φf differiscono di due spinorbitali (gli stati j e k,occupati in Φi vengono rimpiazzati da i e h nello stato finale),sappiamo dal Cap.2 che

<Φi | Hc |Φf> = <ujuk| 1r12

|uiuh>- <ujuk| 1r12

|uhui>;

(3)questi elementi di matrice comportano i prodotti scalari fra glispin, e il termine di scambio e' diverso da zero solo per lacunefinali che hanno spin paralleli. La probabilita' di transizione e',per la regola d'oro di Fermi,

Pif = 2πh/ |<Φi | Hc |Φf>|2.

(4)Dunque, l'effetto Auger e' dovuto all'interazione coulombiana fragli elettroni, che rende instabile qualsiasi stato con una lacunaprofonda. Anche le lacune finali potranno decadere allo stessomodo, finche' non si giunge ad uno stato in cui tutte le lacunesono nei livelli piu' esterni. L'elemento di matrice Auger e'particolarmente grande se gli stati i,j e k sono vicini in energia,perche' l'interazione coulombiana e' piu' grande quando gli uhanno dimensioni simili. Le transizioni di Coster-Kronig, purche'energeticamente permesse, sono di regola le piu' intense. Questoe' in contrasto con il comportamento della probabilita' ditransizione radiativa, che cresce con la separazione energeticadei livelli. Per questa ragione, l'effetto Auger e' il meccanismo

=206=


dominante di decadimento delle lacune interne degli atomileggeri, mentre in quelli pesanti domina il decadimento X.

Viene in mente un meccanismo alternativo per arrivare daΦi a Φf. Uno degli elettroni j,k potrebbe riempire la lacuna i conun normale processo radiativo, emettendo cioe' un fotone X;questo fotone potrebbe poi causare la fotoemissione del secondoelettrone. Ebbene, anche questo processo esiste, ed ha il nome difotoemissione interna; a differenza dell'effetto Auger, esso e'soggetto alle regole di selezione ottiche, e per esempio non puo'causare la transizione KL1L1 che invece viene osservata. Laprobabilita' di transizione della fotoemissione interna e' statacalcolata con la teoria delle perturbazioni, ed il risultato e' che lafotoemissione interna puo' essere tranquillamente trascuratarispetto all'effetto Auger.

Uno spettro Auger e' un grafico della corrente in funzionedell'energia cinetica degli elettroni. Per misurare gli spettri dimolecole e solidi si usano apparecchi in cui il campione, lasorgente eccitatrice e l'apparato rivelatore-analizzatore deglielettroni si trovano in una camera a vuoto. La sorgente eccitatricepuo' essere un cannone elettronico o una sorgente di raggi X,come negli apparecchi ESCA1. L'analizzatore consiste in uncilindro in cui viene prodotto un campo elettrico radiale; aseconda dell'energia cinetica, gli elettroni vi percorronotraiettorie diverse, e cio' consente di selezionarli in energia edinviarli ad un rivelatore. Tipicamente, si puo' avere unarisoluzione energetica dell'ordine di ∆E/E≈10-2; si puo' avere unrisultato migliore usando invece un analizzatore emisferico. Letransizioni prese in considerazione per scopo analitico hannoenergie comprese fra varie decine e poche migliaia di eV, quindil'energia di una transizione puo' essere misurata, in casifavorevoli, entro una frazione di eV. Il campione e' di solito unasuperficie solida, e per limitare il problema della contaminazioneda gas residui e' necessario arrivare al vuoto ultra-alto2. Ilcammino libero medio degli elettroni in un solido dipende dallaloro energia, ma per le transizioni che si osservano comunementee' solo di alcuni Å; la tecnica e' quindi sensibile alla superficie.Poiche' dall'energia dei picchi dello spettro si puo' risalire allaspecie atomica, la tecnica Auger si presta ad analisi chimichedelle superfici. Con tecniche a scansione, si possono ottenereimmagini ingrandite della superficie in cui viene visualizzata ladistribuzione di un dato elemento. In effetti, gli atomi che

1acronimo per Electron Spectroscopy for Chemical Analysis.2se il campione e' un fascio di molecole, e' sufficiente un vuoto basso, checonsenta agli elettroni un cammino libero superiore alle dimensioni dellacamera di misura.

=207=


appartengono a molecole e a solidi hanno energie di transizionecore-core-core un po' diverse dagli atomi liberi, ed una analisidettagliata degli spostamenti chimici fornisce ulterioreinformazione. Ancora di piu' si puo' imparare dallo studio delleforme di riga Auger di core-valenza-valenza, dal momento che igusci piu' esterni sono i piu' sensibili ai legami chimici;l'interpretazione delle forme di riga e' attualmente uninteressante argomento di ricerca1.

La formula originale di Auger fornisce le energie delletransizioni con un errore che puo' essere piccolo in sensorelativo, ma e' tipicamente dell'ordine di qualche decina di eV.Un tale errore e' enorme rispetto alla precisione con cui lemisure possono essere fatte di routine nei moderni apparati. Ilproblema principale e' che nello stato finale ci sono due lacune,ed occorre tenere conto della loro repulsione, che sposta i picchidello spettro e li suddivide in multipletti. Inoltre, ogni transizionediagrammatica (cioe', prevista dalla precedente discussione) hain realta' vari satelliti, che corrispondono a stati eccitati delloione finale. Anche la formula di Wentzel si basa su un certonumero di ipotesi che la rendono inadeguata per scopiquantitativi, ed in particolare trascura sia gli effetti dicorrelazione che quelli relativistici. Si comprende cosi' che unateoria dettagliata degli spettri e' necessariamente complessa,anche nel caso di un campione di atomi liberi.

8-10 Regole di selezione Auger

Fra lo stato iniziale |i> e quello finale |f> del sistema totale(incluso l'elettrone Auger) si conservano J2,Jz e la parita'. Nellaapprossimazione LS si conservano anche L2,Lz,S2 e Sz. Nel limite jjpuro, gli stati sono etichettati dai j delle due lacune. In primaapprossimazione possiamo ignorare le complicazioni chederivano dalla presenza eventuale di gusci di valenza aperti. E'notevole come i diversi schemi diano descrizioni diverse, ancheper quanto riguarda il numero di righe: la descrizione piu'generale si ha ovviamente nello schema dell'accoppiamentointermedio. Vediamo il caso piu' semplice.

Esempio: transizioni KLL

Nello schema jj puro, sono predette le 6 transizioniKL1L1,KL1L2,KL1L3,KL2L2,KL2L3,KL3L3. Parte della degenerazione e'poi risolta dalla interazione Coulombiana.

1per un articolo di rassegna, vedere ad esempio M.Cini, J.Phys.C, CondensedMatter 1 (1989).

=208=


Nello schema LS si hanno le transizioni elencate nellaTabella.

Configuraz.elettronica L S Terminefinale..............................................................................................................................

2s02p6 0 0 1S

......................................................................................................

.......................

1 0 1P

2s12p5

1 1 3P

......................................................................................................

.......................

0 0 1S

2s22p4 1 1 3P proibita

2 0 1D.............................................................................................................................

Si noti che dei due termini 3P uno e' permesso e l'altro e'proibito. Infatti, uno stato finale con L=1 dello ione e' accessibilesolo se l'elettrone Auger e' in uno stato p, che e' dispari. Ora,2s12p5 e' anch'esso dispari e la parita' si conserva, mentre2s22p4 e' pari e la transizione violerebbe la parita'. Pertanto,nello schema LS puro ci si aspetterebbe di vedere 5 transizioniKLL. Una debole interazione spin-orbita, come quella che si ha inatomi leggeri, basta per scindere la transizione 3P permessa ed intutto le transizioni attese divengono 7.

Al crescere dell'interazione spin-orbita, pero', latransizione proibita 2s22p4 3P si scinde in 3P2,3P1 e 3P0. Inaccoppiamento intermedio, 3P2 si mescola con 1D2 e 3P0 con 1S0;queste due transizioni divengono percio' sempre piu' permesse

=209=


al crescere di Z. Invece, 3P1 rimane puramente P e proibito1. Ilnumero delle transizioni KLL nel caso generale (intermediatecoupling) sale cosi' a 9. Sia per il calcolo delle energie delletransizioni che per quello delle intensita' la teoria nonrelativistica utilizza l'integrale

(ab| 1

r12 |cd) .

Le funzioni radiali si ottengono da calcoli autoconsistenti per gliorbitali discreti, ma sono spesso approssimati da ondeCoulombiane per gli orbitali nel continuo. Una taleapprossimazione si e' dimostrata utile in pratica in un grannumero di casi, ma non e' affatto ovvio come a rigore si debbascegliere il potenziale per descrivere l'elettrone Auger. In realta'non si tratta di un problema stazionario "a un corpo" in cui ununico elettrone si muova in un potenziale esterno locale e bendefinito. Entro i limiti di questa approssimazione, le tecnicheche abbiamo appreso per il calcolo dei multipletti atomici sonoadeguate allo scopo. Ne' puo' sorprendere il fatto che in alcunicasi per avere un buon accordo quantitativo con l'esperimentooccorre includere anche l'interazione fra diverse configurazioni.Per esempio, nelle transizioni KLL, il termine 1S0 che viene da2s02p6 interagisce sensibilmente con termine 1S0 che viene da2s22p4; cio' ha effetto sia sulle energie che sulle funzioni d'onda,e quindi sulle intensita'.

Il calcolo delle intensita' e' piu' semplice se e' possibileapprossimare |i> ed |f> come stati a due buche; una delle buchein |i> rappresenta l'elettrone Auger nello stato finale. Non dirado questa e' una utile approssimazione (ad esempio, nei gasnobili, ed in alcuni metalli di transizione). Allora si usa spesso,come ulteriore semplificazione, il 'mixed coupling scheme' , checonsiste nel trattare |i> nello schema jj ma |f> in quello LS. Il'mixed coupling scheme' e' utile in un largo intervallo di Z,quando lo spin-orbita e' piccolo per le buche di valenza mentree' gia' importante per quelle di core. Ma anche nel casogenerale, in cui compaiono vari gusci aperti, i calcoli possonoessere fatti con i metodi gia' esposti, anche se potranno risultareassai laboriosi2.

1Beninteso, purche' si trascuri il debole mescolamento con altreconfigurazioni.2E' possibile condensare il procedimento di calcolo delle intensita' informule chiuse, adatte al calcolo numerico. Le formule risultanti sono diuna complessita' inusitata, e l'algebra di Racah che permette di ricavarle e'una teoria matematica bella, ma laboriosa. I metodi di Racah sono di grandeaiuto per sistematizzare il procedimento ed eseguire calcoli complessi. Deveessere chiaro pero' che i semplici metodi diretti qui esposti sonofisicamente equivalenti.

=210=


Il vero problema fisico e' quello dell'applicabilita' di questaformulazione, che tratta gli effetti relativistici come correzionied e' condizionata dal modello a due stadi. Ne riparleremo neiCapitoli 13 e 15.

Capitolo 9- Rappresentazionidei Gruppi

Invece di sviluppare la teoria dei Gruppi astratti per poi applicarla allameccanica quantistica, useremo la meccanica quantistica come introduzionealla teoria della simmetria.

9-1 Simmetrie delle molecole

E' molto probabile che il lettore abbia gia' incontrato i Gruppiastratti; e' opportuno pero' richiamare la definizione ed i risultatinecessari man mano che sviluppiamo la teoria dellerappresentazioni. Un Gruppo G e' un insieme dotato di una regola dicomposizione o "moltiplicazione" fra i suoi elementi. Perdefinizione, il Gruppo e' 'chiuso' rispetto alla moltiplicazione, cioe'a∈G, b∈G ⇒ ab∈G; inoltre vale la proprieta' associativa a(bc)=(ab)c;esiste un elemento e, l'identita', tale che ea=ae=a ∀a∈G; esistel'inverso di ogni elemento, cioe' a∈G ⇒ ∃ a-1, aa-1=a-1a =e.Non e' necessario, invece, che la moltiplicazione sia commutativa;quando lo e', si dice che il Gruppo e' abeliano. In genere, le matrici egli operatori quantistici sono oggetti non commutanti, e noilavoreremo soprattutto con Gruppi non abeliani.Il numero g di elementi si chiama ordine del Gruppo G.H si dice Sottogruppo di G se H e' un sottoinsieme di G che e'ancora un Gruppo. Il Laterale destro di H in G e' un sottoinsieme Hg= hg,h∈H, g∈G.Se g ∉Η, hg ∉H [perche' da hg=h' avrei g=h-1h'∈Η]. Hg ha helementi.Prendiamo g2 che non sia ne' in H ne' in Hg : Hg2 ha h elementi ne'in H ne' in Hg. Proseguendo fino all'esaurimento degli elementi, sitrova una partizione di G: H,Hg,Hg2,....Hgs. Ne segue il

Teorema di Lagrange: L'ordine di un sottogruppo H di G e' undivisore dell'ordine di G.

Si definisce il Prodotto Diretto AxB di due Gruppi A e B con glielementi di A tutti diversi ( a parte l'identita' e) da quelli di B e

=211=


commutanti con quelli di B: e' il Gruppo che ha per elementi iprodotti ab. Ovvio vedere che e' un Gruppo.

Ci occuperemo di Gruppi di simmetria, i cui elementi sono lerotazioni o riflessioni che portano una molecola in uno statoindistinguibile da quello iniziale; tali Gruppi si chiamano puntuali, ele operazioni di simmetria dipendono dalla geometria dellamolecola. Dapprima tratteremo funzioni d'onda scalari, poiintrodurremo lo spin. Le applicazioni dei Gruppi alla meccanicaquantistica ben si prestano come introduzione alla teoria generaledella simmetria.

I nomi dei Gruppi sono puri purissimi accidenti e i vari Autoriseguono simbologie diverse1; cio' che caratterizza un Gruppo sonole operazioni di simmetria. Avremo a che fare solo con rotazioni

discrete Rn di un angolo 2πn intorno ad un asse di ordine n

(denotato con Cn) o riflessioni σ rispetto a un piano. Il piano disimmetria si dice "verticale" se contiene l'asse di simmetria diordine massimo2; altrimenti, il piano deve essere ortogonale all'assee si chiama "orizzontale". Le riflessioni si denotano con σv o σh aseconda del tipo di piano a cui si riferiscono. Sono tutte operazionisemplici ed intuitive; l'unico caso che richiede un minimo diattenzione e' quello delle rotazioni improprie, che si denotano conSn.

Una rotazione impropria e' del tipo Sn=Rnσ, dove il piano diriflessione e' ortogonale all'asse di rotazione. Ora e' ovvio che sec'e' un asse Cn ed un piano di simetria ortogonale ad esso, il Gruppoavra' come elementi Rn, σ e Sn. Talvolta pero' Sn esiste, anche se Cne σ separatamente non esistono. Per esempio, consideriamo l' Etano, CH3 - CH3. L'asse verticale e' C3, cioe' tale che la molecola assume

una configurazione equivalente con una rotazione di 2π3 ; con una

rotazione di 2π6 otterremmo una configurazione distinta, quindi R6

non esiste.

1noi useremo la notazione di Scho"nflies, la piu' usata in fisica molecolare.2se ce n'e' piu' di uno, la scelta e' arbitraria.

=212=


1

23

4

5

6 1

2

3

45

61

2

3

45

6

R6 σ

Pero' con una riflessione σ rispetto a un piano ortogonale si porta lamolecola in una configurazione indistinguibile da quella originale,quindi S6 esiste. Si puo' notare che S6 = σR6 = R6σ, e l'ordine non haimportanza.

Ogni molecola puo' essere attribuita ad uno dei Gruppipuntuali possibili; in tutto, ce ne sono 32. Se uno tralascia qualcheoperazione di simmetria, ottiene un Gruppo che e' un sottogruppodi quello ottimale, ma non ne consegue alcun errore. L'individuazione precisa del Gruppo piu' grande possibile e' pero'necessaria per un uso ottimale della simmetria.

L'attribuzione e' particolarmente semplice se la simmetria e'bassa:C1 ha solo l'identita' E

Esempio: C F Cl Br ICs ha solo E, e la riflessione σh rispetto al piano "orizzontale" dellamolecola

Esempio: ONClL'attribuzione e' particolarmente semplice anche quando la

simmetria e' molto alta:

Td se la molecola e' un tetraedroEsempio: CH4

Oh se e' un ottaedroEsempio: SF6

Negli altri casi, si sceglie l'asse di simmetria di ordine n piu'alto (in caso di parita', si sceglie arbitrariamente; tutti i Gruppitranne C1 e Cs ne hanno.)

Se la rotazione di ordine n e' impropria, la classificazione e'gia' fatta: il Gruppo e' Sn. Ad esempio, il Tetrafenilmetanoappartiene ad S4.

Altrimenti, se vi sono assi C2 ortogonali all'asse molecolare, ilGruppo e' Dn, se non ve ne sono e' Cn.

Una molecola del Gruppo Dn puo' avere piani di simmetria. Sene ha di "orizzontali", potremo allargare il Gruppo e chiamarloDnh.

=213=


Esempio: il Benzene appartiene a D6hAnalogamente, se i piani sono verticali, attribuiremo la molecola aDnd

Esempio: l'Allene CH2=C=CH2 appartiene a D2d.Ci si regola analogamente nel caso Cn. Se ci sono piani di simmetriaorizzontali il Gruppo e' Cnh

Esempio: CHCl = CHCl appartiene a C2h; l'asse e' ⊥ alpiano della molecola.Se ci sono piani di simmetria verticali abbiamo Cnv :

Esempi: H2O e' C2v, NH3 e' C3vUna molecola di Cn puo' anche non avere piani di simmetria. Talimolecole, come H2O2, rimangono semplicemente in Cn.

Vanno classificate a parte le molecole lineari. Esse appartengono aC∞v se non hanno un piano di simmetria "orizzontale" (ad esempio:HCl) ed a D∞h se ce l'hanno (ad esempio: CO2).

9-2 Operatori di simmetriaIndicando con x'y'z' il sistema ruotato di α attorno all'asse z,

l'operatore che compie la rotazione in senso attivo e' definito, comesappiamo, da

Rαψ(x,y,z) = ψ(x',y',z')=ψ(xcosα+ysinα,-xsinα+ycosα,z). (1)Sappiamo anche che la rotazione attorno ad un asse arbitrario siottiene, definendo un vettore, con l'operatore unitario1

R =exp[-i ⋅L/h/]. (2)Supponiamo che per qualche si abbia [H,R ]=0; allora R e'

un operatore di simmetria. .Inoltre potremo avere [H,σ]=0, dove σ e'una opportuna riflessione, [H,i]=0 dove i e' l'inversione. L'altro tipodi operazione che ci capitera' di considerare e' la rotazioneimpropria, usualmente denotata da S. Quando una molecola hacome operazioni di simmetria un R ed una riflessione σ in un pianoortogonale ad il prodotto S = R σ e' anch'essa una operazione disimmetria. Come si e' visto, si danno anche casi in cui S esistecome simmetria mentre σ e R non esistono.

Sia ora S un generico operatore di simmetria. Scelta una base,potremo rappresentarlo su di essa con una matrice

Dµν(S) = (ψµ |S| ψν), (3)e quindi potremo scrivere

S |ψν) = ∑µ

|ψµ ) Dµν(S). (4)

Se abbiamo due operatori di simmetria R e S, anche [RS,H]=0.Notiamo che

1Ogni operatore R di simmetria deve essere unitario (R†=R-1) perche'conserva la normalizzazione.

=214=


RS |ψν)= R ∑µ

|ψµ ) Dµν(S) = ∑ρ

∑µ

|ψρ ) Dρµ(R) Dµν(S) =

∑ρ

|ψρ ) Dρν(RS) (5)

con

Dρν(RS) = ∑µ

Dρµ(R) Dµν(S). (6)

Quindi le matrici si moltiplicano come gli operatori, nel medesimoordine. Esse sono una rappresentazione del Gruppo.

Il problema piu' importante della meccanica quantistica e'quello di diagonalizzare l'Hamiltoniano H, cioe' la sua matrice dielementi (Ψµ |H| ψν). Nei casi piu' semplici, gli operatori disimmetria commutano tutti fra loro, e possiamo diagonalizzarlisimultaneamente ad H. In questo caso, sceglieremo la base in modoche essi siano gia' diagonali. Allora, potremo limitarci adiagonalizzare H in ciascun sottospazio dello spazio di Hilbert che siottiene etichettando gli stati con le costanti del moto. Potremo cosi'trarre dalla simmetria il massimo della semplificazione senza alcunbisogno della teoria dei Gruppi. I nomi dei Gruppi servono allorasolo come acronimi per indicare il tipo di simmetria, e non occorresapere altro.

Esempio:il Gruppo C2v (il Gruppo di H2O, CH2O, etc.)Supponiamo di voler calcolare gli stati elettronici della

molecola d'acqua. Ponendo l'asse molecolare parallelo all'asse z, egli H sul piano yz, abbiamo le seguenti operazioni di simmetria, ed iseguenti effetti:

z

y

O

HH

x C2 rotazione di 1800 attorno all'asse: xyz→-x-yzσv(xz) riflessione sul piano xz: xyz→x-yzσ'v(yz) riflessione sul piano yz xyz→−xyz.

=215=


Si vede subito che tutte le operazioni commutano, e chetuttehanno come quadrato la trasformazione identica E. Neconsegue che hanno autovalori ±1 e che gli autostati di Hpotranno essere classificati come pari o dispari. Se la baseprescelta ψν non fosse gia' adatta alla simmetria [cioe' se lefunzioni di base non fossero gia' pari o dispari rispetto a C2 ed aiσ] potremmo costruire una base adatta con le funzioni

1

2 [ψν±C2ψν],

1

2 [ψν±σvψν],

1

2 [ψν±σ'vψν].

Ma in generale, quando gli operatori di simmetria noncommutano tutti fra loro, non e' possibile diagonalizzarlisimultaneamente. E' in questi casi che, per sfruttare appieno lasimmetria, occorre la teoria dei Gruppi1.

Esempio: il Gruppo C3v ( il Gruppo di NH3)

N si trova "sopra" il centro di un triangolo equilatero con ai vertici itre H. L'asse di simmetria passa per il centro e per N. Gli elementi disimmetria sono la rotazione C3 intorno all'asse di 2π/3 ed il suoquadrato C32. Poi abbiamo tre piani "verticali', ciascuno contenenteil centro ed uno dei tre H. Siano a,b,c le etichette dei tre H e σa,σb eσc le riflessioni in questi piani.

A questo punto si deve convenire un senso di rotazione: sipuo' prendere arbitrariamente, con l'Azoto sopra la pagina,C3(abc)=(cab);Per le riflessioni, si intende che σa(abc)=(acb); si conviene ancheche gli elementi di simmetria (in particolare, i piani) non si spostinodurante le operazioni di simmetria. Cosi' ad esempioσaC3(abc)=σa(cab)=(cba). Si nota cosi' che σaC3 = σb. Inoltre, C3σa =σc ≠ σaC3. E' solo con assi binari che gli operatori commutano tutti.Denotando con I la trasformazione identica, la tabella dimoltiplicazione del Gruppo C3v e' data dalla seguente Tabella.

Ogni riga ed ogni colonna contengono tutti gli elementi delGruppo, sia pure in ordine diverso. Questo risultato deve valere perun Gruppo arbitrario, di g elementi, ed e' noto come rearrangementtheorem. In effetti, ogni riga [colonna] ha g elementi, e questi sonotutti distinti perche', ad esempio, C3X = C3Y ⇒X=Y.

I C3 C32 σa σb σc

I I C3 C32 σa σb σc

1Studieremo in maggiore dettaglio il caso di H2O nel seguito.

=216=


C3 C3 C32 I σc σa σbC32 C32 I C3 σb σc σaσa σa σb σc Ι C3 C32

σb σb σc σa C32 I C3σc σc σa σb C3 C32 I

I vari elementi del Gruppo non fanno altro, in definitiva, chepermutare fra loro i vertici del triangolo nei vari modi possibili.Questo e' il teorema di Cayley che dice che ogni Gruppo finito diordine N e' isomorfo con un sottogruppo di SN, che e' il Gruppodelle permutazioni di N oggetti.

Il metodo elementare che nel caso del Gruppo C2v eraadeguato ottiene scarso successo con il C3v. Potremmodiagonalizzare simultaneamente con H solo C3 (e C32, ma cio' nonaggiungerebbe nulla) oppure una delle σ. In tutti i casi, il metodoelementare trascura la maggior parte dell'informazione sullasimmetria, e l'uso dei metodi gruppali si impone.

Riprenderemo dopo il problema dell'Ammoniaca. Ora cioccorre un altro esempio per illustrare il fatto che i metodi dellateoria dei Gruppi sono necessari per ottenere non tanto gli orbitalimolecolari ma le costanti del moto.

.9-3 Modello di Huckel del Benzene: metodo elementare

Nel metodo di Huckel, si cercano 6 orbitali molecolari(denotati dall'indice i) come combinazione di 6 orbitali φpz

dove

l'asse z e' ortogonale al piano della molecola. Dobbiamo risolvere

x cµi + ∑ν=µ±1

cνi =0, i=1,...6 (1)

dove x e' l'energia resa adimensionale, e l'equazione secolare e'

det

x 1 0 0 0 1

1 x 1 0 0 00 1 x 1 0 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x

=0. (2)

Benche' non sia difficile espandere, e' piu' opportuno rifarsi allasimmetria D6h della molecola. Ma, con un minimo di accortezza, lateoria dei Gruppi non e' affatto necessaria.

=217=


1

2

3

4

5

6

L'operazione di simmetria che coinvolge nel modo piu' semplice piu'coefficienti c e' una rotazione di π; chiamiamola R.

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

R

Poiche' R2=1, le soluzioni sono pari o dispari ed e' evidente che cisono due casi:a) c1=c4 c2=c5 c3 =c6

xc1+c2+c3=0xc2+c1+c3=0xc3+c2+c1=0 ≡ xc3+c2+c4=0

e poi la sequenza si ripete, oppureb) c1=-c4 c2=-c5 c3 =-c6

xc1+c2-c3=0xc2+c1+c3=0xc3+c2-c1=0 ≡ xc3+c2+c4=0

e poi la sequenza si ripete.Cosi' abbiamo due sistemi 3x3. Ma volendo, possiamo spezzareancora, con la simmetria σv di riflessione rispetto al pianoperpendicolare a quello della molecola che passa per 5 e 2.

=218=


1

2

3

4

5

6

Si controlla agevolmente che [R,σ]=0; infatti applicando prima R epoi σ si ha(1 2 3 4 5 6) → (4 5 6 1 2 3) → (6 5 4 3 2 1)mentre applicando prima σ e poi R si trova(1 2 3 4 5 6) → (3 2 1 6 5 4) → (6 5 4 3 2 1)che e' lo stesso. Ciascun caso si spezza allora nei sottocasi1) c1=c3 2) c1=-c3.Si trovano facilmente gli stati, ed i livelli; questi corrispondono alseguente schema, dove b2g ,e2u,etc. sono simboli gruppali chesaranno spiegati nel seguito:

x=2 O b2g

antileganti

x=1 O O e2u

x=-1 O O e1g

leganti

x=-2 O a2u

lo stato fondamentale ha la configurazione (a2u)2(eg)4, l'energia e'E= 6α+8β e l'energia di stabilizzazione e' 2β.Le ψ sono cosi' ottenute. Perche' dedicarsi ad uno studio piu'approfondito della simmetria? C'e' una serie di ragioni.1) Esistono molti problemi altamente simmetrici, ma ben piu'complicati di questo, dove i metodi gruppali offronoimportantissimi vantaggi computazionali. La separazione fra

=219=


semplificazioni computazionali e concettuali non e' cosi' netta comepuo' sembrare a prima vista.2) E' molto importante risolvere e codificare a parte gli aspetti legatialla simmetria, separandoli da quelli legati alla dinamica. Gli aspettilegati alla simmetria sono sempre gli stessi e non e' il caso diinventarli di nuovo in tutti i problemi simili.3)La teoria dei gruppi offre uno schema teorico ed anche unanotazione che si ritrova poi in tutti i campi della fisica. Questo haimportanti aspetti semantici e di unificazione culturale di contestidisparati. In particolare, non si leggono molti lavori di fisicamolecolare se non si acquisisce l'essenziale di questo linguaggio.4)Quando l'informazione dinamica e' incompleta, l'uso dellasimmetria e' essenziale per impostare e parametrizzare i problemi.Questo e' vero in molecole complicate come in Fisica delle particelleelementari.5)Anche in un problema semplice come quello degli orbitali diHuckel del Benzene, e' rimasto in realta', a dispetto delle apparenze,molto da desiderare. Noi abbiamo classificato le ψ con gli autovalori±1 di R e di σ. Abbiamo ottenuta la corrispondenza seguente fraautovalori e livelli:

R σ x simbolo gruppale

- +

- +

+ -

- -

+ +

+ +

2

1

-1

-2

b2g

e2u

e1g

a2u

Lo schema dei livelli non corrisponde alle etichette R e σ. Questisono buoni numeri quantici, ma lo schema dipende evidentementeda altri numeri quantici che la precedente analisi non rivela. Ineffetti, la teoria dei Gruppi non dice nulla sugli aspetti quantitatividel problema, come le energie; ma mostra che tutti gli aspetti

=220=


qualitativi dello schema dei livelli sono dettati dalla simmetria. Ognisimbolo gruppale corrisponde ad un diverso insieme di buoninumeri quantici. Ora, a seconda dell'uso che vogliamo fare dellefunzioni d'onda, puo' essere molto importante conoscere tutte lecostanti del moto che contraddistinguono gli stati. Per esempio,potremmo voler dire qualcosa sugli elementi di matrice di unoperatore di cui si conoscano solo le proprieta' di simmetria.

Per fare una analogia, possiamo pensare al moto di unaparticella in un campo centrale: allora uno constata che [Li,H]=0, ma[Li,Lj] = i εijkLk. Quello che noi abbiamo fatto finora corrisponde allascelta di diagonalizzare insieme H e Lz. Per capire lo spettrodell'atomo di Idrogeno e' allora molto utile scoprire che c'e' unafunzione degli Li, e cioe' L2, che commuta con Lz e con H e fornisceun altro buon numero quantico.

9-4 Caratteri di Dirac e rappresentazioni irriducibili

Dobbiamo quindi trovare funzioni degli operatori T delGruppo G che commutino (oltreche' con H, fatto questo scontatoperche' [T,H]=0) con tutti gli altri elementi S∈G. Potremmoconsiderare potenze Tk o prodotti TT' arbitrari, ma poiche' ilprodotto di due elementi di G e' ancora un elemento di G, la piu'generale funzione e' una combinazione lineare.

Una buona idea e' prendere Ω = ∑T∈G

g T , che intuitivamente

deve essere un oggetto totalsimmetrico. In effetti, si e' gia' osservatonel paragrafo precedente che tutti gli operatori del Gruppo sitrovano, in ordine diverso, su tutte le righe e su tutte le colonne(rearrangement theorem). Questo ci dice che

∑T∈G

T S = ∑

T∈G

T . (1)

Lo stesso discorso si puo' fare a proposito dei prodotti ST, eporta alla conclusione che

S ∑T∈G

T = ∑

T∈G

T ; (2)

quindi Ω = ∑T∈G

T commuta con ogni operatore del Gruppo. Poiche'

[Ω,H]=0, Ω e' una costante del moto simultanea con qualsivogliaT∈G, e ci da' un nuovo numero quantico.

=221=


Ma in effetti possiamo fare ancora di meglio, introducendo ilconcetto di classe. Due operatori A e B sono coniugati, cioe'appartengono alla stessa classe, se esiste un qualche X∈G tale che

A = X-1BX. (3)Fisicamente questo significa, in termini intuitivi, che eseguire Aequivale a trasferirsi in un sistema di riferimento accessibile conuna operazione di simmetria X, eseguire B e poi "tornare indietro"con X-1. Cosi' ad esempio C3v ha 3 classi di operazioni, di cui unacontiene I, un'altra C3 e C32 e la terza le riflessioni. Con la tabella dimoltiplicazione del Gruppo si puo' agevolmente verificare che se Be' una rotazione anche A lo e', e se B e' una riflessione anche A lo e'.Cio' corrisponde alla nozione intuitiva che operazioni "di tipodiverso" stanno in classi diverse per ogni Gruppo1.

Definiamo per ogni classe C, contenente nc elementi, ilcarattere di Dirac

Ωc = ∑T∈C

nC T . (4)

Ora, ∀X,∈G, X-1ΩcX = ∑T∈C

nC X -1TX , ma X-1TX appartiene alla classe C;

la somma contiene nC termini; questi termini sono tutti distintiperche' X-1TX=X-1T'X ⇒ T=T'; ne consegue che X-1ΩcX = Ωc. In altritermini, Ωc commuta con tutti gli X∈G e per ogni classe abbiamo unacostante del moto. Per il Gruppo C3v si hanno i seguenti caratteri:

ΩI = IΩR = C3 + C32

Ωσ = σa +σb +σc.

Questi operatori sono tutti diagonalizzabili simultaneamente, e ciinteressa innanzitutto di trovare gli autovalori, con i quali potremopoi etichettare gli stati. Il metodo migliore e' quello di determinarerelazioni fra gli operatori; queste infatti devono essere obbediteidenticamente dai loro autovalori, e permettono di determinarli. Ilfatto che gli Ωc si possano diagonalizzare insieme tuttavia nonsignifica che gli autovalori associati ad ogni operatore sonoindipendenti gli uni dagli altri. Come vedremo subito, sono ammessesolo certe combinazioni di ωc, ed a ogni combinazione corrispondeun tipo di simmetria diverso. Per chiarire la situazione, utilizziamol'esempio del Gruppo C3v. ΩI ha autovalore ωI=1. Si ha poi,dallatabella di moltiplicazione,

ΩR2= (C3+C32)(C3+C32)= C32+C33+C33+C34=

1per i Gruppi commutativi ovviamente ogni elemento fa' classe a se'.

=222=


=C32 +I+I+C3 = 2ΩI+ΩR.

Ωσ2 = (σa +σb +σc)(σa +σb +σc)= =σa2+σaσb+σaσc+σbσa+σb2+σbσc+σcσa+σcσb+σc2==I + C3 +C32 + C32 +I + C3 + C3 + C32 +I = 3ΩI + 3ΩR.

Ne consegue che gli autovalori sono dati da

ωR2= 2 + ωRωσ2 = 3+3ωR.

La prima ha radici ωR= 2, ωR= -1. Per ωR=2, la seconda da' ωσ2=9⇒ωσ=±3, mentre per ωR=-1 ωσ =0. Le combinazioni ammesse sonole seguenti:

ωI=1 ωR =2 ωσ =3 oppure (5)ωI=1 ωR =2 ωσ =-3 oppure (6)ωI=1 ωR =-1 ωσ =0. (7)

Ad ogni combinazione corrisponde un tipo diverso disimmetria. Tutte le funzioni appartenenti a un dato tipo disimmetria sono caratterizzate dagli stessi ωc. Tutti gli autostati di Hdevono appartenere a una di loro Autostati di tipo diverso nonvengono mescolati dalle operazioni del Gruppo perche' ∀X∈G,Ωc|Ψ>=ωc|Ψ>→ΩcX|Ψ>=ωcX|Ψ>. La scelta (5) corrisponde a caratteriuguali al numero di elementi della classe, cioe' ωc=nc. Essa e' adattaalle funzioni d'onda totalsimmetriche, che sono autostati di tutti gliX∈G con autovalori 1. Su queste autofunzioni, si ottiene larappresentazione banale del Gruppo sostituendo ogni operatore conla moltiplicazione per 1: con cio' , la tabella di moltiplicazione delGruppo e' banalmente soddisfatta. Tutti i Gruppi hanno larappresentazione banale, ed anche altre che, come la (6),corrispondono a caratteri uguali, a parte il segno, al numero dielementi della classe, cioe' ωc=±nc. In questi casi ogni operatore e'rappresentato da ±1, e le combinazioni possibili dei segni sonoquelle che rispettano la la tabella di moltiplicazione del Gruppo. Iltipo di simmetria corrisponde evidentemente alla scelta diautofunzioni simmetriche o antisimmetriche rispetto agli X∈G. Manei Gruppi non commutativi non e' in genere possibilerappresentare gli operatori con numeri, ed un esempio e' fornitodalla (7). Ricorreremo allora a matrici mxm, e la rappresentazionedi m piu' basso che soddisfa la tabella di moltiplicazione ecorrisponde ad una data scelta degli ωc si chiama rappresentazione

=223=


irriducibile ( o irrep) del Gruppo1. La (7) si ottiene con m=2,prendendo

I=

1 0

0 1 , C3=

-1/2 - 3/2

3/2 -1/2 , C32=

-1/2 3/2

- 3/2 -1/2 , σa=

-1 0

0 1 ,

σb= σaC3=

1/2 . 3/2

3/2 -1/2, σc=σaC32=

1/2 - 3/2

- 3/2 -1/2 .

E' immediato controllare che la tabella di moltiplicazione delGruppo e' obbedita. Queste matrici eseguono rotazioni e riflessioninel piano, e la base di questa irrep consta di una coppia di funzioni(Ψx,Ψy), che si trasforma come la coppia (x,y). Quantoall'Hamiltoniano, gia' sappiamo che deve essere diagonale in questabase, e quindi deve aversi HΨx=εxΨx, HΨy=εyΨy. E' facile vedereεx=εy. Infatti, ogni S∈G trasforma Ψx in una combinazione lineareSΨx=αΨx+βΨy, e poiche' [S,H]-=0, SΨx deve corrispondere allostesso ε. Ne consegue che l'autovalore corrispondente ad una irrepdegenere (m>1) deve essere degenere.

Con una trasformazione unitaria, possiamo cambiare base ematrici in modo da continuare a rispettare le tabelle dimoltiplicazione e mantenere gli stessi ωc. Prendendo combinazionilineari delle basi di due o piu' rappesentazioni irriducibili, si ottieneuna base di una nuova rappresentazione del Gruppo; viceversa, unagenerica rappresentazione puo' essere 'ridotta' con unatrasformazione unitaria, separando la base in parti che non vengonomescolate da alcuna operazione di simmetria. In tal modo, e'possibile porre tutti i rappresentativi in una forma "a blocchi",ciascuno dei quali appartiene ad una irrep. Ma in una irrep, la basenon puo' essere separata in parti che non vengono mescolate daalcuna operazione di simmetria. Essa infatti e' per definizione la piu''piccola' rappresentazione che ha i numeri quantici ωc prescelti2.

Come si e' visto, i rappresentativi di H e dei caratteri di Diracdevono essere diagonali, ed avere elementi diagonali tutti uguali. Laproprieta' degli Ωc e di H di avere rappresentativi multiplidell'unita' e' di solito dimostrata come una conseguenza del fattoche essi devono commutare con tutti i Dµν(R). Vale infatti il

lemma di Schur: una matrice che commuta con tutte lematrici di una IRREP deve essere un multiplo dell'unita'.In sostanza,il lemma dice che nella IRREP, una matrice che commuta con tutterappresenta l'elemento identita', che e' l'unico che commuta con

1Nel caso di un Gruppo abeliano, cioe' commutativo, i rappresentativi siriducono a semplici numeri e m=1. La discussione seguente e' necessaria sem>1.2Si intende che d'ora in poi considereremo identiche le rappresentazioniche differiscono solo per una trasformazione unitaria, ed hanno quindi glistessi caratteri.

=224=


tutti gli elementi del Gruppo. Noi siamo arrivati alla stessaconclusione per altra via.

Data la grande importanza del lemma, noi ne daremo anche ladimostrazione standard1, che fa' vedere che si tratta di una semplice questionedi algebra.Dimostrazione del lemma di Schur

Cominciamo dal caso di una matrice diagonale e poi generalizziamo.Sia dunque D una matrice diagonale di elementi dµν =dµδµν ed imponiamoche commuti con una generica matrice A di elementi aµν :

[A,D]µν = aµν(dµ-dν)=0 = aνµ(dµ-dν), ∀µ,ν. Se D e' costante, cioe' multipla dell'unita', la condizione e' soddisfatta senzache cio' ponga limiti alla struttura di A.

Supponiamo che invece d1-dν≠0, ν=2,...m. Allora deve essere a1ν=aν1=0,ν=2,...m, e questo implica che A deve avere una struttura a blocchi, conl'elemento 11 isolato dagli altri. Se vi fossero piu' differenze (dµ-dν) nonnulle, a maggior ragione A dovrebbe essere a blocchi, o addiritturadiagonale. Per una sola A, cio' puo' accadere. Ma se A e' una delle g matriciA(i) di una irrep, D non puo' commutare con tutte, senza essere costante,perche' altrimenti tutte le matrici avrebbero la stessa struttura a blocchi, ela rappresentazione sarebbe di fatto ridotta. Nel caso 2X2,

A,D[ ] =

0 a12 d2 − d1( )a21 d1 − d2( ) 0

; quindi se d1≠d2 , A deve essere diagonale,

e cio' non puo' essere vero per tutte le A.Nel caso 3X3,

A,D[ ] =0 a12 d2 − d1( ) a13 d3 − d1( )

a21 d1 − d2( ) 0 a23 d3 − d2( )a31 d1 − d3( ) a32 d2 − d3( ) 0

.

Se d1≠d2 e d1≠d3

A =a11 0 0

0 a22 a23

0 a32 a33

e se cio' vale per tutte la irrep e' blocchizzata.

Resta da vedere che ci possiamo sempre ridurre al caso diagonale. Sefacessimo l'ipotesi piu' debole che la matrice e' hermitiana, sapremmo cheesiste almeno una base che la rende diagonale; concluderemmo che lamatrice e' costante e che rimane tale per trasformazioni unitarie.

Possiamo fare a meno anche di supporre a priori l'hermiticita'. Se Me' una matrice che commuta con tutte le A(i), anche M† commuta; infatti,prendendo il coniugato hermitiano di

A(i)M=MA(i),si trova M†A(i)†=A(i)†M†; moltiplicando a sinistra e a destra per A(i) edusando il fatto che queste ultime sono unitarie, si trova appunto cheA(i)M†=M†A(i) ; quindi devono commutare anche le matrici hermitiane

1 in sostanza quella che si trova sul libro di M. Tinkham, "Group Theory andQuantum Mechanics", Mc.Graw-Hill (1964).

=225=


H1=M+M† e H2=-i(M-M†). Ma allora H1 e H2 saranno costanti, e lo sara' ancheM=(H1-iH2)/2. Con cio', il lemma e' dimostrato.

Poiche' le matrici di H e degli Ωc sono multiple dell'unita', leloro tracce sono Tr(H) = ε m , Tr(ΩI) = m, Tr(Ωc) = m ωc. (8)Tutti i rappresentativi degli elementi di una classe C hanno la stessatraccia. Infatti, la traccia di una matrice e' invariante pertrasformazioni unitarie, e gli operatori A,B∈C sono coniugati, cioe'legati da trasformazioni unitarie del tipo A = X-1BX. Il numero

∑µ

D µµ(A) = ∑

µ

D µµ(B) = χ(C) (9)

si chiama carattere, ed e' distinto dal carattere di Dirac.Peraltro con esso e' strettamente legato. Infatti, indicando con nc ilnumero di elementi in C

Ωc = ∑T∈C

nc T ⇒ Tr(Ωc) = m ωc = nc χ(c) ⇒ χ(c) =

mωcnc

. (10)

Ogni gruppo ha un piccolo numero di RAPPRESENTAZIONIIRRIDUCIBILI1 (si puo' dimostrare che il loro numero e' uguale aquello delle classi). Per ogni Gruppo e per ogni IRREP i caratteri χ(c)sono tabulati.Esercizio: scrivere la tabella dei caratteri per C3v.

Ora, il problema di diagonalizzare H si spezza finalmente intanti sottoproblemi, in ciascuno dei quali gli autostati vannoricercati fra le funzioni di base di una data irrep. Potremo inoltrediagonalizzare un set di elementi S∈G mutuamente compatibili2.

9-5 Simmetria e degenerazione

Supponiamo che H abbia un livello d volte degenere conautovalore ε ed autostati ψ1 ⋅⋅⋅ψd. Le considerazioni precedenti sonoimmediatamente utili se conosciamo una delle soluzioni, adesempio ψ1, corrispondente a un ε ed a uno delle possibili scelte diωc. Tutte le g funzioni XΨ con X∈G hanno lo stesso ε e gli stessi ωc, epossiamo combinarle per formare una base della irrep a cuiappartiene ψ1. In generale, queste funzioni non sono tuttelinearmente indipendenti: con un procedimento diortogonalizzazione, si potra' costruire una base ψ1 ⋅⋅⋅ψm di autostati

1 Che ne esiste solo un piccolo numero lo vedremo prossimamente.2Nei Gruppi piu' complessi il set comprende piu' operatori, e la sua scelta e'in parte arbitraria. Ovviamente in tutti i casi almeno un elemento di G puo'essere inserito fra le costanti del moto.

=226=


appartenenti tutti all'autovalore ε. Di combinazioni indipendenti netroveremo esattamente m, perche' m e' la degenerazione dellairrep.

La degenerazione effettiva d del livello non puo' essereinferiore a m. Se d>m, parte della degenerazione rimane inspiegata,

e si parla di degenerazione accidentale. Come puo'

accadere che autostati differenti di H sono esattamentedegeneri? Che due energie risultino esattamente uguali senza che cisia un motivo di simmetria e' un evento di probabilita' zero:bisogna che l'hamiltoniano dipenda da un parametro e questo siafissato ad hoc con infinita precisione. In questo senso, si puo' direche la degenerazione e' dettata unicamente dalla simmetria.Quando si verifica una degenerazione accidentale, e' segno chestiamo usando un sottogruppo del Gruppo ottimale: alcuni elementidi simmetria non sono stati considerati, o non sono stati ancorascoperti. Ad esempio, nello studio dell'atomo di H non relativistico,si trova che gli autovalori sono indipendenti da L, mentre lasimmetria spaziale giustifica solo l'indipendenza da ML . Ladegenerazione accidentale e' spiegata da una simmetria dinamica,specifica del potenziale 1/r. Nel problema classico di Keplero, con

Hamiltoniana H=p2

2m -κr, il vettore di Runge-Lenz

M= p∧Lm - κ

rr (1)

e' diretto dal "sole" al perielio dell'orbita ed e' una costante delmoto. Quantisticamente, si ha la costante del moto

M= p∧L-L∧p

2m - κrr (2)

che giustifica la degenerazione extra1.Nel caso relativistico, l'operatore di Dirac-Coulomb

H = c ⋅p + βmc2 + -Ze2

|r| ,

commuta con l'operatore di Biedenharn-Johnson-Lippman (BJL)

B= i

mc2 K γ5(H-βmc2) + -Ze2

c Σ⋅r|r| ,

dove

γ5 =

0 1

1 0 , K = β (Σ⋅L +1).

Questo e' il motivo per cui le energie sono indipendenti dal segno diK.

Quindi affermiamo che sono degeneri solo gli autostati che simescolano fra loro per simmetria. Allora la simmetria deve

1La questione e' discussa in dettaglio da Leonard I. Schiff, QuantumMechanics, McGraw-Hill Book Company, New York Cap.7.

=227=


mescolarli tutti, e non e' possibile ridurre il problema asottoproblemi piu' semplici. Il set di autofunzioni degeneri ψν,ν=1,⋅⋅⋅m appartenenti ad un autovalore ε e' caratterizzato da unacerta combinazione di ωc ed e' base di una irrep del Gruppo. Comesappiamo, rappresentativi di H e dei caratteri di Dirac sono multiplidell'identita' mXm. Gli autostati sono individuati solo a meno di unatrasformazione unitaria: abbiamo ancora in generale una certaarbitrarieta' nella scelta dell'operatore (o degli operatori) delGruppo che possiamo simultaneamente diagonalizzare. Fatta lascelta come piu' ci aggrada, la base ψν, ν=1,⋅⋅⋅m e' determinata, etutti gli operatori hanno una matrice univoca. I rappresentativiDµν(R) sono matrici quadrate, alcune delle quali possono esserediagonali. Alcuni rappresentativi devono comunque avere elementifuori diagonale, perche' le funzioni di base devono tutte esseremischiate da operazioni di simmetria. Se fosse possibile trovare unatrasformazione unitaria tale da porre tutti i rappresentativi in unaforma "a blocchi", separando la base in parti che non vengonomescolate da alcuna operazione di simmetria, questo vorrebbe direche la nostra rappresentazione era in realta' riducibile.

Sappiamo ora costruire la base e le matrici dei rappresentativi,ma per cominciare abbiamo bisogno di conoscere una delle Ψ. Latecnica per ottenerla richiede la dimostrazione di alcuni teoremi.9-6 Grande Teorema di ortogonalita(GOT)

Va sotto il nome di GOT il risultato centrale della teoria dellerappresentazioni dei Gruppi. Si tratta di un teorema di ortogonalita'fra i rappresentativi delle operazioni di simmetria nelle varierappresentazioni irriducibili, ed e' estremamente potente, perche' irappresentativi risultano essere ortogonali in tutti i loro indici.Facciamo qualche osservazione preliminare.Osservazione 1. Supponiamo di avere diagonalizzato H, e di avertrovato un livello m volte degenere, con autostati φµ. Allora φµ e'una base di una irrep, diciamo la i-esima. Quindi scriveremo mi, φµi ,ed i rappresentativi saranno denotati da Diµν(R). Siano allora ψνj lefunzioni di base di una irrep (la stessa o un'altra); per esempio,supponiamo di aver perturbato H con una perturbazione della suastessa simmetria, di aver diagonalizzato di nuovo, e di avere sceltoun autovalore, a cui corrisponderanno mj, ψνj e Djµν(R). Dato unoperatore invariante (cioe' totalsimmetrico) I, deve aversi <φµi | I |ψνj> = 0 se i≠j, perche' allora I | ψνj> e |φµi > hanno buoni numeriquantici diversi. Se i=j, poiche' [I,R]=[I,Ωc]=0 ∀R,Ωc, la matrice <φµi |I | φνi> deve commutare con tutti i Diµν(R) , e per il lemma di Schurdeve essere<φµi | I | φνi> = I(i) δµν. In definitiva,

=228=


<φµi | I | ψνj> = I(i) δijδµν . (1)

Gli elementi diagonali possono dipendere da i , ma non da µ.Consideriamo ad esempio le coordinate (x,y,z) , ovvero le corrispondenti

3 componenti di un orbitale p scritto in forma cartesiana. La tabella deicaratteri del Gruppo cubico Oh mostra che (x,y,z) si trasformano come una basedella irrep T1u. Applichiamo il risultato appena dimostrato al problema di dueset di autostati imperturbati che hanno la simmetria degli orbitali p,

φ1(r) = xf(r) φ2(r) = yf(r) φ3(r) = zf(r) ψ1(r) = xg(r) ψ2(r) = yg(r) ψ3(r) = zg(r) ,

soggetti ad una perturbazione sfericosimmetrica V(r). Il fattore δij comportache V non ha elementi di matrice fra questi stati e stati s,d,f, etc. Il fattore δµν

implica che ∫ dr xf(r)V(r)yg(r) =0, e simili. L'indipendenza dagli indici µ e ν

vuol dire che i 3 elementi di matrice non nulli sono uguali.

Osservazione 2.Consideriamo ora un operatore X qualsiasi. Possiamoprenderlo dissimmetrico, strano e irregolare quanto ci pare: conesso, possiamo costruire comunque un operatore invariante, cioe'

I = ∑R

R -1 X R. (2)

L'invarianza di I e' di immediata verifica: ∀Τ∈G,

IT = ∑R

R -1 X R T = TT-1 ∑R

R -1 X R T =

= T ∑R

(T -1R-1 )X R T = T ∑R

(RT)-1X R T = TI. (3)

Osservazione 3. Riprendiamo la IRREP bidimensionale (m=2) di C3v.

I=

1 0

0 1 , C3=

-1/2 - 3/2

3/2 -1/2 ; C32=

-1/2 3/2

- 3/2 -1/2 ; σa=

-1 0

0 1 ,

σb=

1/2 . 3/2

3/2 -1/2, σc==

1/2 - 3/2

- 3/2 -1/2 .

L'operazione C32 e' l'inversa di C3 e la sua matrice e' la trasposta. E'generale. Infatti, R-1=R† e

Djµ'ν'(R)*= <ψµ'j|R|ψν'j>*= <ψν'j|R†|ψµ'j>=<ψν'j|R-1|ψµ'j>=Djν'µ'(R-1); cioe', prendere il complesso coniugato e' come prenderel'operatore inverso e scambiare gli indici.

Osservazione 4. (esempio di GOT) Formiamo vettori a g=6componenti con gli elementi nel modo seguente:

=229=


el. 11 (1,-1/2,-1/2,-1,1/2,1/2); el. 12 (0,- 3/2, 3/2,0, 3/2,- 3/2,); el. 21 (0, 3/2,- 3/2,0, 3/2,- 3/2,); el. 22 (1,-1/2,-1/2,1,-1/2,-1/2);notiamo che sono tutti normalizzati a 3=g/m e ortogonali fra loro;inoltre sono ortogonali ai vettori analoghi ottenibili da A1 e A2 A1 (1,1,1,1,1,1); A2 (1,1,1,-1,-1,-1).

Veniamo ora al GOT:

∑R

D iµν(R)* Djµ'ν'(R) = g

mi δijδµµ'δνν' . (4)

Per dimostrarlo, facciamo intervenire i D nella (1), ricordando che

Rψνj = ∑µ

ψµj Djµν(R)

e prendiamo I nella forma (2), con X qualsiasi. Un calcolo direttoda'

<φνi | I | ψν'j> = ∑R

< φνi | R† X R | ψν'j>,

dove si e' tenuto conto che R-1 = R† . Poiche'

R|ψν'j> = ∑ρ

| ψρj> Djρν'(R)⇒<φνi| R† = ∑σ

<φσi| Diσν(R)*

si ha

<φνi | I | ψν'j> = ∑R

∑ρσ

< φσi | X | ψρj>Djρν'(R)Diσν(R)* .

Dobbiamo eliminare ∑ρσ

e l'elemento di matrice. Ma X e' qualsiasi,

e non occorre nemmeno che sia Hermitiano. Possiamo anchescegliere arbitrariamente µ e µ' e prendere l'operatore di proiezionegeneralizzato

X ≡Xµµ' = | φµi><ψµ' j| (5)

con la conseguenza che <φσi | X | ψρ j> = δµσδµ'ρ. Cosi' possiamoconcludere che

=230=


∑R

D jµ'ν'(R)Diµν(R)* =Qµµ'(i) δijδνν' , (6)

con Q indipendente da ν e ν'. Cosi', per ora, abbiamo dimostratal'ortogonalita' sui secondi indici. Pero', essa implica anche quella suµ e µ'. Infatti, R-1=R† e prendere il complesso coniugato e' comeprendere l'operatore inverso e scambiare gli indici:

[ ∑R

D jµ'ν'(R)Diµν(R)* ]* = ∑R

D jν'µ'(R-1)Diνµ(R-1)* ,

ma ∑R

= ∑R-1

, ed adesso i secondi indici sono µ e µ'.

Riassumendo quanto sopra, possiamo scrivere che

∑R

D iµν(R)* Djµ'ν'(R) = Qi δijδµµ'δνν' ,

con Qi da determinare. Per calcolare Qi, scegliamo i=j, µ=µ' e ν=ν'

∑R

D iµν(R)* Diµν(R) = Qi ,

ed osserviamo di nuovo che Diµν(R)* = Diνµ(R-1). Sommando su µ,

∑R

∑µ

D iνµ(R-1) Diµν(R) = Qi ∑µ=1

m i 1 = miQi

dove mi e' la degenerazione della r.i. Quindi,

∑R

D iνν'(R-1 R) = miQi δνν'

e poiche' Diνν'(E) = δνν', g=miQi , dove g e' l'ordine del Gruppo.Abbiamo cosi' dimostrato il GOT.

Il teorema e' una relazione di ortogonalita' fra vettori a gcomponenti. Per ogni irrep ci sono mi2 tali vettori, uno per ognicomponente di Diµν(R). Perche' possano essere tutti ortogonali,occorre che sia

∑i

m i2 ≤ g.

Questa e' una restrizione molto importante sul numero e sulledimensioni delle rappresentazioni irriducibili. Vedremo piu' avantiche vale sempre il segno =, cioe' (Teorema di Burnside)

∑i

m i2 = g. (7)

=231=


Un altro teorema, che non dimostreremo1, perche' per noi non e' essenziale,assicura che il numero delle rappresentazioni irriducibili e' uguale al numerodelle classi.

9-7 Piccolo Teorema di ortogonalita (LOT)Il GOT e' cosi' potente che spesso bastano anche certi suoi casi

particolari. Scriviamo il Grande Teorema per µ=ν e µ'=ν ',

∑R

D iµµ(R)* Djµ'µ'(R) = g

mi δijδµµ' , (1)

sommiamo su µ, ricordando che ∑µ

D iµµ(R) = χi(R),

∑R

χi(R)* Djµ'µ'(R) = g

mi δij , (2)

ed infine sommiamo anche su µ'. Il risultato e' il Piccolo Teorema

∑R

χi(R)* χj(R) = g δij , (3)

detto anche Teorema di ortogonalita' dei caratteri. In particolare,per una irrep deve aversi

∑R

|χi(R) |2 = g , (4)

e questo e' un modo di verificare se una rappresentazione data e'appunto irriducibile.Se ad esempio ne mescoliamo due (diverse o identiche) con coefficienti [interi]a e b,

χ(R)=a χ(i)(R)+bχ(j)(R)viene

∑R

|χ(R) |2 =g[a2+b2+2abδij]

e ce ne accorgiamo.

Supponiamo di avere una rappresentazione riducibile: per trovare ilnumero di volte ni che essa contiene la irrep i-esima, calcoliamo i

1Cfr ad esempio il libro di M. Tinkham.

=232=


caratteri χ(R). Sappiamo che χ(R) = ∑j

n jχj(R). Moltiplicando per

χi(R)* e sommando su R si trova

∑R

χi(R)* χ(R) = ∑j

n j∑

R χi(R)* χj(R) = ∑

j

n j g δij =g ni.

⇒ ni = 1g ∑

R χi(R)* χ(R) . (5)

Poiche' il carattere e' funzione della classe, la somma puo' essere fattadirettamente sulle classi, scrivendo

n i = 1g ∑

C g(c) χi(C)*χ(C) ,

dove g(c) e' il numero di operatori della classe C.

9-8-Operatori di proiezioneUn operatore di proiezione Piµν =|ψiµ ><ψiν| ha la proprieta' che

agendo sulla componente λ dellairrep j-esima, cioe' su ψjλ , da' 0 sela irrep o la componente sono diverse da i e ν; se invece ambeduesono "giuste", il risultato e' la componente µ-esima ψiµ. In altritermini,

Piµν ψjλ = δij δνλ ψiµ . (1)

E' facile verificare che

Piµν = mig ∑

R

D iµν(R)* R , (2)

dove mi e' la degenerazione della irrep. Infatti,

R ψjλ = ∑ρ

ψjρ Djρλ(R) , (3)

Piµν ψjλ = mig ∑

R

D iµν(R)* ∑

ρ

D jρλ(R)ψjρ , (4)

=233=


ed usando il GOT si ottiene immediatamente il risultato. Cosi' Piµν

a) genera tutte le ψiλ di una irrep i se ne e' nota una;b) se ψ appartiene ad una rappresentazione riducibile- cosa cheaccade in generale se il problema di diagonalizzare H non e' ancorarisolto- si avra'

ψ = ∑jν

αjν ψjν

e quindi

Piµµ ψ = αiµ ψiµ. (5)

Cosi', purche' ψ abbia una componente α non nulla, otteniamo unabase per la irrep i-esima. Il problema di trasformare una base conelementi ψ qualsiasi in una adattata alla simmetria si riduce a quello,puramente geometrico, di determinare l'effetto di ogni R suglielementi della base; i D sono una proprieta' del Gruppo astratto.

Tutto cio' e' facile, ma spesso un po' macchinoso,specialmente il passo di ricavare i D. Questo pero' puo' essereevitato. Infatti, sommando su µ, si trova

∑µ

P iµµ ψ = ∑

µ

αiµ ψiµ . (6)

A secondo membro si ha una combinazione lineare di ψ tuttedella irrep i-esima. A primo membro compare

Pi = ∑µ

P iµµ =

mig ∑

R

χi(R)* R.

Basta quindi conoscere i caratteri dati dalle tavole per ottenere Piψ =funzione della irrep i. Ripetendo l'operazione con abbastanza ψdiverse ed ortonormalizzando, si ha una base della irrep. D'altraparte, questa e' la naturale estensione del procedimento elementareper ottenere, ad esempio, funzioni pari e dispari come combinazionidi funzioni qualsiasi.

9-9-Rappresentazione regolare

Dato un Gruppo di ordine g, di elementi R1,....Rg, associamo ad

ogni elemento un vettore colonna: R1→

10....

, R2→

01....

, etc. La

tabella di moltiplicazione mostra che moltiplicando a sinistra per

=234=


Ri si ottiene una permutazione degli elementi del Gruppo. Si puo'rappresentare Ri con una matrice gxg che opera questapermutazione. Riprendiamo la tabella del Gruppo C3v. Ordinati glioperatori nel modo ovvio, si ha ad esempio che l'effetto di C3 e'1→2 2→3 3→1 4→6 5→ 4 6→5 e si puo' rappresentare con una matrice che ha un 1 in ogni rigae colonna, e il resto e' 0:

D(C3)=

0 0 1 0 0 0

1 0 0 0 0 0

0 1 0 0 0 0

0 0 0 0 1 0

0 0 0 0 0 1

0 0 0 1 0 0

'

D(I) =Diag(1,1,1,1,1,1). Nessun altro elemento puo' avere 1 sulladiagonale, perche' RX=X⇒R=I. Quindi per questarappresentazione "regolare" che c'e' per ogni Gruppo, χ(I)=g,mentre per tutte le altre classi χ=0. Quante volte e' contenuta lairrep i-esima in quella regolare?

ni = 1g ∑

R χi(R)* χ(R) =

1g χi(I)* χ(I) = χi(I)* =mi

cioe' un numero di volte uguale alla degenerazione. Riducendo larappresentazione "regolare" avremo sulla diagonale mi volte unblocchetto di dimensione mi. Ma la diagonale e' lunga g, quindi

∑i

m i2 =g

Questo e' il Teorema di Burnside.

Capitolo 10-Applicazioni dellateoria della simmetria agli statielettronici ed alle vibrazioni

Vedremo che i risultati del Capitolo 9 sono di grande utilita' in FisicaMolecolare.

10-1 Orbitali di H2O,NH3,CH4 e Benzene

=235=


Illustriamo la teoria del Capitolo 9 con alcuni esempi.Determineremo gli orbitali molecolari secondo lo schema LCAO,trascurando gli integrali di sovrapposizione.

Orbitali molecolari di H2OPoniamo la molecola sul piano xz, con l'asse z come asse di

simmetria. Essa appartiene al Gruppo C2v. Tenuto conto cheC2 : x y z → -x -y zσv : x y z → x -y zσ'v : x y z → -x y z,

gli orbitali atomici si trasformano come segue1:

orbitali E C2 σv(xz) σ'v(yz)____________________________________ 2s 2s 2s 2s 2s 2px 2px -2px 2px -2px 2py 2py -2py -2py 2py 2pz 2pz 2pz 2pz 2pz s1 s1 s2 s1 s2 s2 s2 s1 s2 s1___________________________________ χ(Γ) 6 0 4 2

Nell'ultima riga sono riportati i caratteri della rappresentazione Γ didimensione 6 che ha per base l'insieme degli orbitali di valenza. Icaratteri sono determinati come segue. Supponiamo ad esempio diavere due funzioni f1 ed f2 e che una operazione R del Gruppo letrasformi in due nuove funzioni f'1 e f'2 tali che f'1= af1+bf2 , f'2=cf1+df2. Scrivendo questo in forma matriciale,

a b

c d

f1

f2 =

f'1

f'2 ,

si ha che il rappresentativo di R su questa base e'

a b

c d , ed il

carattere e' a+d. Chiaramente, a e' l'ammontare di f1 che resta in f'1dopo la trasformazione, mentre d e' l'ammontare di f2 che resta inf'2. In casi semplici come questo, ogni funzione o resta immutata, ocambia segno, o viene cambiata in un'altra funzione ortogonale (oassunta tale). Una funzione immutata contribuisce +1 al carattere,una che cambia segno contribuisce -1, ed una che si trasforma inaltra ortogonale contribuisce 0. Cosi' si ottengono i caratteri della

1Notare che le colonne della tabella corrispondono a diverse operazioni, maanche a diverse classi: in un Gruppo abeliano, ogni elemento fa' classe a se'.

=236=


rappresentazione Γ. Per decomporla in r. i, usiamo la tabella deicaratteri del Gruppo.

C2v E C2 σv(xz) σ'v(yz)_________________________________________

A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 x B2 1 -1 -1 1 y__________________________________________

E' evidente che 2s e' totalsimmetrico e si trasforma come A1 ; ad A1appartiene anche z, ed e' consuetudine che le tabelle dei caratteririportino le componenti di x, o le loro combinazioni semplici, chesi trasformano secondo una data R.I. Ovviamente, 2pz si trasformacome z, 2px appartiene a B1 e 2py a B2. Invece, s1 ed s2 sitrasformano fra loro. Per esercizio, effettuiamo la decomposizionedella rappresentazione Γ di dimensione 6, usando la formula

ni = 1g ∑

R χi(R)* χ(R) .

Si trova

nA1 =

14 (6+0+4+2) =3,

e analogamente nA2 = 0, nB1

=2, nB2 =1. Quindi, la

rappresentazione degli orbitali di valenza e' Γ = 3A1+2B1+B2. Gia'abbiamo trovato due funzioni A1, una B1 ed una B2; bisognacombinare s1 ed s2 per specificare un'altra funzione A1 ed un'altraB1. Benche' questo sia banale, usiamo per esercizio gli operatori diproiezione. Partendo ad esempio da s1, formiamo

Pi s1= mig ∑

R

χi(R)* R s1.

Per A1, tutti i χ sono =1 e ∑R

χi(R)* R s1 = s1 +s2 +s1 +s2.

Normalizzando otteniamo s 1 +s2

2 . Per B1, i caratteri sono 1,-1,1,-1

e si ha s 1 - s2

2 . Quindi, gli orbitali di simmetria di H2O sono

A1 2s,2pz, s 1 +s2

2

=237=


A2 _____

B1 2px, s 1 - s2

2B2 2py

Poiche' gli elementi di matrice di H (e gli overlaps) fra stati cheappartengono a R.I. diverse sono nulli, il determinante 6x6 delmetodo LCAO risulta fattorizzato in uno di ordine 3 (A1), uno diordine 2 (B1) ed uno di ordine 1(B2), cioe'

2s 2pz s1+s2 2px s1-s2 2py ___________________________________________ E2s-E 0 β1 0 0 0A1 0 E2p-E β2 0 0 0 β1 β2 EH-E 0 0 0 ___________________________________________ =0,

0 0 0 E2p-E β3 0B1 0 0 0 β3 EH-E 0

___________________________________________B2 0 0 0 0 0 E2p-E

dove i β rappresentano gli elementi di matrice di interazione fraatomi diversi che possono essere non nulli. Fra 2s e 2pz prendiamo 0come ragionevole approssimazione, dal momento che appartengonoal medesimo atomo.

Si perviene cosi' ad uno schema dei livelli in cui e' possibileindicare il carattere approssimativo degli orbitali molecolaricorrispondenti. I due livelli piu' alti risultano vuoti (σ antileganti)mentre tutti gli altri sono doppiamente occupati. I livelli 2a1 e 1b1sono i σ leganti cui si deve il maggior contributo all'energia dilegame. Invece, b2 e' "non legante" ed i suoi due elettroni vengonochiamati "lone pair". Anche 1a1 ha prevalente carattere O 2s e puo'essere considerato quasi un "lone pair".

=238=


2HO 2p

O 2s

a1

b2

b1

a1

2b1

3a1

b2

2a1

1b1

1a1

b1

a1

L'ordine dei livelli sulla scala delle energie dipende daiparametri, e non e' con modelli cosi' semplici che si puo' sperare dideterminarlo; tuttavia, la classificazione degli stati ed ilriconoscimento del loro carattere qualitativo sono risultatiimportanti che abbiamo ottenuto senza sforzo.

Calcoli autoconsistenti permettono di ottenere le energie degliorbitali in funzione dell'angolo HOH. Un grafico di tali dipendenzesi chiama diagramma di Walsh. Per H2O esso mostra che b2 e' quasiindipendente dall'angolo, e 1a1 ha anch'esso una dipendenza moltodebole; tutto cio' e' comprensibile da quanto sopra. Invece, 2a1 hacarattere 2pz e diventerebbe non legante in una geometria lineare:difatti, la sua energia cresce aumentando l'angolo da 90 a 1800,quindi si puo' dire che esso favorisce il piegamento. Al contrario,1b1 deriva dal 2px e favorisce l'angolo di 1800 che massimizza la suasovrapposizione con gli orbitali di H. Vedremo che questeconsiderazioni sono utili, ad esempio, per interpretare lo spettro difotoemissione della molecola.

Orbitali molecolari di NH3La distanza N - H e' 1,015 Å , e l'angolo HNH e' di 106,60 . I tre

H si trovano ai vertici di un triangolo equilatero, che possiamoporre sul piano xy; facciamo passare l'asse z per N, e l'asse x perl'Idrogeno numero 1. L'operatore di riflessione rispetto al pianoverticale che contiene l'Idrogeno k-esimo sara' σv(k). Il Gruppo e'C3v, ed ha la seguente tabella di caratteri:

C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 zA2 1 1 -1

=239=


E 2 -1 0 (x,y)Il set di valenza comprende i 7 orbitali:2s 2px , 2py , 2pz dell'Azoto, s1, s2, s3 per gli Idrogeni.Mentre 2s e 2pz sono totalsimmetrici ed appartengono ad A1, gliorbitali 2px e 2py si trasformano come (x,y) e costituiscono unabase per E, come indica la tabella. E' facile verificarlo come segue.L'effetto di una rotazione di un angolo α attorno all'asse z e'

Rα

x

y =

cosα -sinα

sinα cos α

x

y ,

e per α =2π3 , Rα =

-1/2 - 3/2

3/2 -1/2 .

Su questa stessa base, troviamo la matrice di σv(1). L'operazione

manda x →x , y→ -y, e la matrice e'

1 0

0 -1 . Poiche' i caratteri

sono funzioni di classe, questo basta per dire che larappresentazione che ha per base x e y ha caratteri di E.Gli sk si trasformano come segue:

E C3 C32 σv(1) σv(2) σv(3) s1 s1 s2 s3 s1 s3 s2 s2 s2 s3 s1 s3 s2 s1 s3 s3 s1 s2 s2 s1 s3 χ123 3 0 0 1 1 1

I caratteri χ sono quelli della rappresentazione che li ha come base,

e che si decompone in A1 + E usando ni = 1g ∑

R χi(R)* χ(R) .

La combinazione lineare di tipo A1 e' ovvia : Ψ1 = s1+s2+s3

3 . Per

trovare la base di E useremo gli operatori di proiezione. Se

partiamo da s1 ed applichiamo ∑R

χE(R)* R troviamo 2*s1 + (-

1)*(s2+s3 ) + 0 ;

normalizzando, abbiamo Ψ2= 2s1 - s 2 - s3

6 . Se partiamo da s2

troviamo ovviamente Ψ'3= 2s2 - s 3 - s1

6 , che pero' non e'

ortogonale a Ψ2. Poiche' <Ψ2|Ψ'3> =-1/2, troviamo

Ψ3 =NΨ'3 - <Ψ2|Ψ'3>Ψ2 = s2-s3

2 .

=240=


Abbiamo cosi' gli orbitali di simmetria:

C3v E 2C3 3σv A1 1 1 1 2s, 2pz, Ψ1A2 1 1 -1 ____

E 2 -1 0 (2px,2py), (Ψ2,Ψ3)

ed il determinante 7x7 del metodo LCAO e' spezzato in uno 3X3 eduno 4X4. Ma si puo' fare di meglio ricordando che possonointeragire fra loro (vale a dire, avere elementi di matrice di H nonnulli) solo stati che abbiano tutti i buoni numeri quantici uguali.Consideriamo per esempio σv(1), che scambia le etichette 2 e 3: Ψ3e' dispari come py, mentre Ψ2 e' pari come px. In generale, sihanno blocchi distinti per le diverse componenti di una R.I. Inoltre,gli elementi di matrice di H e di ogni altro operatoretotalsimmetrico non dipendono dalla componente. In definitiva,

2s 2pz Ψ1 2px Ψ2 2py Ψ3 ___________________________________________ Es-E 0 β1 0 0 0 0A1 0 Ep-E β2 0 0 0 0 β1 β2 EH-E 0 0 0 0 ___________________________________________ =0,

0 0 0 Ep-E β3 0 0E 0 0 0 β3 EH-E 0 0

___________________________________________E 0 0 0 0 0 Ep-E β3 0 0 0 0 0 β3 EH-E

Il diagramma di correlazione che mostra i livelli molecolari e la lorocomposizione in orbitali atomici (il "carattere", come si dice) e':

=241=


2sa1

3a1

2e

2a1

1e

1a1

e

a1

N H

Ψ1+Ψ2+Ψ32p a1

e

I cerchietti rappresentano coppie di stati e quelli pieni sonooccupati. Il 2a1 e' quasi non legante. Risulta infatti da calcoliautoconsistenti che ha un carattere 2pz pari a 0.94.

Simmetrie ed orbitali molecolari del CH4

La molecola e' tetraedrica ed appartiene al Gruppo Td, che hag=24 e le operazioni di simmetria E, 8C3, 3C2, 6σd,6S4. Le operazionisono le seguenti.

Se mettiamo il C nell'origine ed uno degli H lungo l'asse z,allora questo asse e' sede delle due operazioni C3 e C32 che ruotanofra loro gli altri H. Ci sono 4 di tali assi, e in tutto 8 operazioni diquesta classe.

Se invece orientiamo l'asse z in modo che unisca i punti dimezzo di spigoli opposti del tetraedro, esso e' sede di unaoperazione C2. Ci sono 3 di tali assi, e quindi 3C2.

1

2

34

z

y

Sempre in questa posizione, l'asse z e' anche sede di S4 (unarotazione di 900 seguita da una riflessione nel piano xy). Poiche' cisono 2 operazioni di questa classe per ogni asse (2 sensi dirotazione), esse sono 6 in tutto.

I piani che contengono due legami C-H (e quindi uno spigolodel tetraedro) sono sede di σd, e ce ne sono 6.

=242=


Come base, prendiamo quella di valenza, che include 2s, 2px,2py e 2pz del C ed i quattro 1s di H. Il 2s appartiene banalmente adA1, e la tabella del Gruppo mostra che gli orbitali 2p appartengono aT2.

Td E 8C3 3C2 6σd 6S4

A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2

A2 1 1 1 -1 -1

E 2 -1 2 0 0 x2-y2

2z2-(x2+y2)T1 3 0 -1 -1 1 Rx,Ry,Rz

T2 3 0 -1 1 -1 x y zxy xz yz

Γ(H4) 4 1 0 2 0

I caratteri per i 4 H, che formano la rappresentazione Γ(H4) ,si trovano contando per ogni operazione quanti H restano fermi.Cosi'

E tutti fermi χ=4C3 1 fermo,3 mossi 1.C2 tutti mossi 0S4 tutti mossi 0σd 2 fermi,2 mossi 2Tenendo conto che g=24, si trova Γ(H4) = A1+T2.

La combinazione che si trasforma secondo A1 e' banalmente

Ψ1=s1+s2+s3+s4

2 .

dobbiamo ora trovare 3 combinazioni ortogonali a questa che sitrasformino come le coordinate. Potremmo farlo con gli operatoridi proiezione, ma c'e' un modo piu' spiccio.

Dobbiamo considerare l'azione dei singoli operatori. Notiamo che ze' invariante per la riflessione che scambia 1 con 2, ed anche perquella che scambia 4 con 3, ma cambia segno per una rotazione di1800 attorno all'asse y (1 →← 3 e 2 →← 4); tanto basta per dire che la

componente z e'

Ψz = s1+s2-s3-s4

2 .

Analogamente,

Ψy = s1-s2+s3-s4

2 , Ψx = s1-s2-s3+s4

2 .

=243=


Poiche' si mescolano solo orbitali della stessa simmetria, ildeterminante 8X8 del CH4 si fattorizza in 4 determinanti 2X2, deiquali per giunta 3 risultano identici perche gli elementi di matricesono indipendenti dalle componenti:

Es- E β1

β1 EH-E = 0, con base (2s, Ψ1);

Ep- E β2

β2 EH-E = 0, con basi (2pz, Ψz)(2px, Ψx)(2py, Ψy)

.

Poiche' ogni determinante da' una coppia di stati, si hanno 4 statileganti (un livello a1 ed uno 3 volte degenere t2 ) e le lorocontroparti antileganti. La teoria dei Gruppi non puo' specificarel'ordine, ma nello spettro di fotoemissione c'e' un picco con energiadi legame EB ≈15eV, largo alcuni eV, che e' stato indentificato con1t2, ed un altro a EB≈22eV che corrisponde ad 1a1.

BenzeneE' ovvio che questo metodo consente di ritrovare i noti

risultati per i livelli del Benzene nel modello di Huckel, ma questo e'lasciato per esercizio.La tabella dei caratteri e' la seguente:D6h E 2C6 2C3 C2 3C'2 3C"2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σvA1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 RzB1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (Rx,Ry)(xz,yz)E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 (x2-y2,xy)A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 zB1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x,y)E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 - 2 0 0

Gli assi di C' sono diagonali dell'esagono e quelli di C" sonoortogonali a lati opposti; i piani di σd e σv sono verticali econtengono questi assi.

=244=


Il Gruppo Oh

Consideriamo un cubo con un sistema di assi cartesiani chepuntano dal centro del cubo al centro delle facce. I centri dellefacce sono i vertici di un ottaedro.

z

y

z

yx

Le operazioni di simmetria del cubo lo sono anche per l'ottaedro,e viceversa. Etichettiamo i vertici dell'ottaedro come segue :

zA

BE

D

F

C

x

y

Gli assi di simmetria del Cubo sono: 3 assi C4 (rotazioni di 2π/4)attorno agli assi x,y e z.Rotazioni C4 intorno all'asse z: A→A

inversa A→ARotazioni C4 intorno all'asse x: A→C

inversa A→FRotazioni C4 intorno all'asse y: A→B

inversa A→EQueste operazioni formano la classe 6C4.

Questi assi sono anche binari, le rotazioni essendo i quadratidelle precedenti. In letteratura si indica la classe corrispondentecome 3C2, o anche 3C42.asse z A→Aasse x A→Dasse y A→D

=245=


Assi C3 (rotazioni di 2π/3 intorno alle diagonali del cubo. ci sono4 diagonali, due sensi di rotazione, e la classe e' 8C3).

z

y

Questi assi sono ⊥alle facce dell'ottaedro nei loro centri.Indichiamo qui ogni asse con la faccia "superiore" a cui e' ⊥. Glieffetti sono:Asse ABC A→B

A→CAsse ACE A→C

A→EAsse AEF A→E

A→FAsse AFB A→F

A→B

Assi C'2 che uniscono i centri di due spigoli opposti. Ci sono 12spigoli, quindi 6 assi binari, e la classe e' 6C2 (talora indicata con6C'2)

z

y

Effetto: anche l'ottaedro ha 12 spigoli, e gli stessi assi binariuniscono i centri di spigoli opposti. possiamo indicare un assedando uno degli spigoli.Asse EC A→DAsse CB A→DAsse AB A→B

=246=


Asse AC A→CAsse AE A→EAsse EF A→F

InversioneA→D

Riflessioni σh:

z

y

cambiano di segno una delle coordinate cartesiane. ciascunpiano contiene 4 vertici dell'ottaedro. Ce ne sono 3, conA→A,A→A,A→D.Riflessioni σd:

z

yx

zA

BE

D

F

C

x

y

bisecano facce opposte (3 possibili scelte) in due modi (/ e \).Nell'ottaedro, ogni piano σd contiene due vertici opposti e bisecagli spigoli che non li contengono. Due piani contengono A e D emandano

A→AA→A;

due piani contengono i vertici opposti B ed E . Quello che bisecaAC ha l'effetto

A→C;quello che biseca AF ha l'effetto

A→F.

=247=


Altri due piani contengono i vertici opposti C ed F . Quello chebiseca AE ha l'effetto

A→E;quello che biseca AB ha l'effetto

A→B.Rotazioni improprie S4: sono rotazioni C4 seguite da unariflessione in un piano σh ⊥ all'asse.

Cosi' l'effetto e', tenuto conto dei due sensi di rotazione:

asse z: A →C4

A →S4

D oppure A →C4

A →S4

D

asse x: A →C4

C →S4

C oppure A →C4

F →S4

F

asse y: A →C4

B →S4

B oppure A →C4

E →S4

E

La classe e' 6S4.

Rotazioni improprie S6: gli assi sono gli stessi delle rotazioni C3,che corrispondono alle diagonali del Cubo ed uniscono i centri difacce opposte dell'Ottaedro.

Se guardiamo lungo uno dei 4 assi, vediamo le due facce oppostecome due triangoli concentrici, e la figura e' invariante perrotazioni di C3 (cioe' di 2π/3).

=248=


A

E C

F B

D

Con una rotazione di 2π/6 otterremmo invece

A

E

C

F

B

D

che, con una riflessione nel piano di simmetria ⊥ all'asse dirotazione, ripristina la figura originaria (con uno scambio dietichette). Con 4 assi e 2 sensi di rotazione, la classe e' 8S6.Denotando di nuovo gli assi con le facce "superiori" a cui sonoperpendicolari, si trovano i seguenti effetti:asse ABC A→F in senso orario

A→E in senso antiorario;asse ACE A→B in senso orario

A→F in senso antiorario;asse AEF A→C in senso orario

A→B in senso antiorario;asse AFB A→E in senso orario

A→C in senso antiorario.

=249=


Questo esaurisce le 48 operazioni di simmetria del Gruppo Oh. Leclassi dunque sono:I,6C4,3C2,6C'2,8C3,i,6S4,3σh,6σd,8S6.Consideriamo la rappresentazione Γ che ha per base i 6 orbitaliA,..F. Sulla diagonale del rappresentativo c'e' 1 per ogni orbitaleche resta fermo e 0 per ogni orbitale che si muove (cioe', RΨpuo' essere Ψ o 0). I caratteri sono:I tutti fermi χ(I)=66C4 fermi i due sull'asse χ(6C4)=23C2 fermi i due sull'asse χ(3C2)=26C'2 tutti mossi χ(6C'2)=08C3 tutti mossi χ(8C3)=0i tutti mossi χ(i)=06S4 tutti mossi χ(6S4)=03σh fermi i 4 sul piano χ(3σh)=46σd fermi i 2 sul piano χ(6σd)=28S6 tutti mossi χ(8S6)=0.Riassumendo:

I 6C4 3C2 6C'2 8C3 i 6S4 3σh 6σd 8S6Γ 6 2 2 0 0 0 0 4 2 0

Per decomporre Γ, usiamo ni=1g∑

R

χi(R)* χΓ(R), ed una tabella dei

caratteri delle R.I. Questi sono tutti 1 per A1g, e si trovan(A1g)=1.

TABELLA DEI CARATTERIOh I 6C4 3C2 6C'2 8C3 i 6S4 3σh 6σd 8S6

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1x2+y2+z2

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1A2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1A2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1Eg 2 0 2 0 -1 2 0 2 0 -1

(x2-y2,2z2-x2+y2)

Eu 2 0 2 0 -1 -2 0 -2 0 1T1g 3 1 -1 -1 0 3 1 -1 -1 0

(Rx,Ry,Rz)T1u 3 1 -1 -1 0 -3 -1 1 1 0

(x,y,z)T2g 3 -1 -1 1 0 3 -1 -1 1 0

(xy,xz,yz)T2u 3 -1 -1 1 0 -3 1 1 -1 0

Quindi A1g c'e' una volta: togliendo 1 a tutti i caratteri , rimaneuna rappresentazione di ordine 5, in cui non c'e' A1g.

I 6C4 3C2 6C'2 8C3 i 6S4 3σh 6σd 8S6

=250=


Γ(5) 5 1 1 -1 -1 -1 -1 3 1 -1

Risulta che n(Eg)=1. Sottraendo i caratteri di Eg si trova

I 6C4 3C2 6C'2 8C3 i 6S4 3σh 6σd 8S6Γ(3) 3 1 -1 -1 0 -3 -1 1 1 0

Ma questi sono i caratteri di T1u. Pertanto,Γ = A1g+Eg+T1u .

Ligand Group OrbitalsQuali combinazioni di A,B,... si trasformano come basi delle varieIRREP? Useremo gli operatori di proizione nella formasemplificata

P(i)=∑R

χ(i)(R)* R . Per ogni classe C, dobbiamo calcolare ∑

R∈C

RA

dove A e' il primo degli orbitali (ovviamente, uno qualsiasi vabene); poi dobbiamo moltiplicare per il carattere e sommaresulle classi. Abbiamo gia' visto gli effetti di tutti gli R su A.Volendo ad esempio un Ligand Group Orbital appartenente a T1u,avremo:

Classe ∑R∈C

RA χ(T1u) contributo

I A 3 3A6C4 2A+B+C+E+F 1 2A+B+C+E+F3C2 A+2D -1 -(A+2D)6C'2 2D+B+C+E+F -1 -(2D+B+C+E+F)8C3 2(B+C+E+F) 0 0i D -3 -3D6S4 2D+B+C+E+F -1 -(2D+B+C+E+F)3σh 2A+D 1 2A+D6σd 2A+B+C+E+F 1 2A+B+C+E+F8S6 2(B+C+E+F) 0 0____________________________________________________Totale P(T1u) A = 8A-8D

Normalizzando, Ψ(1)(T1u) =

A-D

2 . Operando allo stesso modo su D

otterremmo di nuovo Ψ(1)(T1u). Operando sugli altri, si ottengono

=251=


Ψ(2)(T1u) =

B-E

2 e Ψ(3)

(T1u) = C-F

2 . Con questo metodo si ottengono

basi per tutte le R.I., e si puo' costruire un modello LCAO di unamolecola ottaedrica. Il gruppo Oh si incontra sovente comegruppo di simmetria puntuale (cioe', escludente le traslazioni)nei solidi. Ad esempio, CuSO4⋅5 H2O, e FeCl3 sono"complessi" chehanno uno ione di transizione legato ottaedricamente1 a 6molecole o anioni.La teoria delle loro proprieta' basata su un modello LCAO sichiama ligand field theory.

Crystal field

Sono di particolare interesse le proprieta' magnetiche deicomplessi. Il Fe bivalente, che ha configurazione 3d6, forma icomplessi

[Fe(H2O)6]2+ , verde, paramagnetico (4 elettroni spaiati)[Fe(CN)6]4- , giallo, diamagnetico (0 elettroni spaiati).

Dunque, lo ione isolato e' paramagnetico, ma i composti in cuientra possono esserlo o no. Questi fatti si possono gia' capire conla teoria del campo cristallino, in cui i leganti si comportanocome cariche puntiformi, o comunque generano un campo asimmetria ottaedrica che risolve la degenerazione dei terminiatomici (per la prima serie di transizione lo spin-orbita e' unapiccola perturbazione da introdurre successivamente). Unatrattazione piu' quantitativa si ottiene poi dalla ligand fieldtheory. Il numero di elettroni d e'

Ti V Cr Mn Fe Co Ni CuM2+ 2 3 4 5 6 7 8 9M3+ 1 2 3 4 5 6 7 8

e i termini fondamentali che conseguono alle regole di Hundsono:

d1 d2 d3 d4 d 5 d6 d7 d8 d9

2D 3F 4F 5D 6S 5D 4F 3F 2Delettroni spaiati 1 2 3 4 5 4 3 2 1

In assenza del campo cristallino, si avrebbe sempreparamagnetismo.

1Sovente la simmetria ottaedrica e' approssimata. Nel CuSO4⋅5 H2O il Cu++ e'legato a 4 molecole di H2O complanari e a 2 ioni SO4- - .

=252=


Consideriamo uno stato D: esso e' 5 volte degenere, e ladegenerazione si deve risolvere in un campo ottaedrico, dove ladegenerazione piu' alta e' 3. Uno stato D si trasforma perrotazioni come uno stato d, cioe' come le armoniche sferiche conL=2. Queste sono la base per una rappresentazione riducibile diOh. Ovviamente, χ(I)=5 eχ(i)=5 (perche' gli stati sono pari). Per trovare i caratteri dellerotazioni, scegliamo l'asse z coincidente con quello di rotazione,cosicche' le funzioni di base sono

(e2iφ, eiφ,1, e-iφ, e-2iφ).Se ruotiamo di α, le funzioni diventano

(e2i(φ+α), ei(φ+α),1, e-i(φ+α), e-2i(φ+α)).Il rappresentativo di Rα e' una matrice diagonale con elementi

(e2iα, eiα,1, e-iα, e-2iα)che ha traccia χ=e2iα+eiα+1+e-iα+e-2iα. Per un L generico, ilcarattere e'

χ= eiLα + ei(L-1)α+...+e-iLα = e-iLα ∑r=0

2L e irα = e-iLαei(2L+1)α-1

eiα-1

== \f(ei(L+1)α-e-iLα,eiα-1 ) = \f(ei(L+1/2)α-e-i(L+1/2)α,eiα-1 )

eiα/2 = ei(L+1/2)α-e-i(L+1/2)α

eiα/2-e-iα/2 =

=sin[(L+1/2)α]

sin(α/2) .

Poiche' i caratteri dipendono solo dalle classi, possiamo gia'

scriverne parecchi; ad esempio, per C4, α=π/2, χ= sin(5π/4)sin(π/4) = -1;

cosi' si arriva aI 6C4 3C2 6C'2 8C3 i 6S4 3σh 6σd 8S6

χ 5 -1 1 1 -1 5 ? ? ? ?

Questa e' giusto la somma dei caratteri di Eg e di T2g, e cio'basta. A dire il vero, bastava gia' la tabella dei caratteri, cheriporta (dxy,dyz,dxz) come base di T2g e (dx2-y2,dz2) come base diEg.Scriviamo le armoniche sferiche per stati d in forma reale:

|m|=2 154

x2-y2

r2 15xyr cioe'

|2>+|-2>

2 ,

|2>-|-2>

2

|m|=1 15xzr 15

yzr cioe' |1>,|-1>

m=05

22z2-x2+y2

r2 ≡ |0>.

=253=


Possiamo ignorare i fattori 1r2 ; e' chiaro che xy, xz e yz hanno lo

stesso tipo di simmetria, e dovendo andare insieme fanno unabase di T2g, mentre gli altri due stati sono base di Eg. Comeriprova, prendiamo il comportamento sotto σh, che cambia disegno una delle coordinate. Una siffatta operazione cambia disegno due delle funzioni (xy,xz,yz), ed il carattere e' -1 (T2g);invece le altre due funzioni sono invariate, ed il carattere e' 2(Eg).Le basi sono pertanto

Eg |2>+|-2>

2|0>.

T2g

|2>-|-2>

2|1>|-1>.

Sia ∆ =E(Eg) - E(T2g). Nei complessi dei metalli ditransizione, ∆>0. L'ordine di rimpimento dei livelli al crescere delnumero di elettroni e' diverso se ∆ e' grande o piccolo rispettoalla interazione coulombiana fra gli elettroni. Sia U l'ordine digrandezza di quest'ultima.Per ∆<<U, vale la regola di Hund atomica, e si ha ilparamagnetismo.Per ∆>>U, la regola di Hund vale entro i livelli degeneri T2g ed Eg,ma si puo' cominciare a popolare Eg solo quando T2g e' gia'pieno. Allora, si ha

d1 d2 d3 d4 d 5 d6 d7 d8 d9

elettroni spaiati 1 2 3 2 1 0 1 2 1Nel caso generale, la teoria deve trattare simultaneamente

gli effetti coulombiani e quelli del potenziale cristallino V, che hasimmetria ottaedrica. Nel seguito daremo il principio del calcolo.

Non ci proponiamo di determinare le posizioni assolute deilivelli, ma solo le loro separazioni; sulla base degli orbitali disimmetria, che descrivono gli stati di un elettrone, la matrice di V

e' diagonale, con elementi E(Eg)=3∆5 e E(T2g)=

-2∆5 , in modo che

Tr(V)=0 e non c'e' spostamento rigido dello spettro a particellasingola.Nel caso di piu' elettroni, dovremo includere il terminecoulombiano Hc, che e' diagonale sulla base |LMLSMS>; sappiamosviluppare tale base in termini di determinanti con mL definiti;

=254=


dunque, se vogliamo la matrice di V sulla base |LMLSMS>,dobbiamo prima trovarla sugli stati a particella singola |m>.

Gli stati |±1> e |0> sono orbitali di simmetria, e quindi nonsono mescolati da V ne' fra loro ne' con altri; gli elementidiagonali corrispondenti sono E(T2g) ed E(Eg). D'altra parte,<2|V|2>=<-2|V|-2> perche' si tratta di armoniche sferiche

complesse coniugate, ed imponendo TrV=0 si trova <2|V|2>=∆

10 . I

soli elementi non nulli fuori diagonale sono <2|V|-2> e il suocomplesso coniugato. Ma <2|V|-2>* =<2|V|-2> , e ambedue sonoreali. Imponendo

<2|+<-2|

2V

|2>+|-2>

2 = E(Eg)=

3∆5

si ricava che <2|V|-2> =∆2 . In definitiva, la matrice a particella

singola e'

V=

∆

10 0 0 0 ∆2

0 -2∆5 0 0 0

0 0 3∆5 0 0

0 0 0 -2∆5 0

∆2 0 0 0

∆10

|2>

|1>

|0>

|-1>

|-2>

.

Usando questo risultato, potremmo ottenere la matrice di V su

una base determinantale di stati con m definiti, e sapremmo

come impostare il calcolo per una configurazione dn in un campo

ottaedrico.

10-5 Modi normali di vibrazione

Nell'approssimazione di Born-Oppenheimer, il potenziale chegoverna il moto degli elettroni dipende parametricamente dalleposizioni dei nuclei. L'energia totale della molecola U e' calcolata infunzione delle coordinate nucleari e la configurazione di equilibriocorrisponde ad un minimo in funzione di esse. Si possono allorastudiare le vibrazioni, considerando U come una energia potenzialedei nuclei.

=255=


La configurazione della molecola e' data da un vettore v chespecifica le coordinate di tutti gli N nuclei,

v=(δx1,δy1δ,z1,⋅⋅⋅,δxN,δyN,δzN) = (v1,⋅⋅⋅v3N), (1)dove i δ rappresentano gli spostamenti dall'equilibrio e si e'introdotta una notazione vi per la generica componente cartesiana.Tutti i moti possibili dei nuclei sono descritti classicamente dalleequazioni di Newton

mivi" = -

∂U∂vi

, (2)

dove mi e' la massa associata a vi nel modo ovvio x1,y1,z1 →m1 etc.Nell'approssimazione armonica, espandendo intorno ad una

configurazione di equlibrio, U = 12 ∑

ij

Uij vivj, e la trasformata di

Fourier delle equazioni del moto e' ω2vi = ∑j

Uijmi

vj. Conviene

introdurre Qi = mi vi e la matrice simmetrizzata Wij=Uij

mimj ; le

equazioni del moto si scrivono allora

ω2Qi = ∑j

W ij Qj. (4)

Le soluzioni , cioe' gli autovettori Qα della matrice W, sono i modinormali, e le loro frequenze ωα si ottengono dalla equazionesecolare

| |Wij - ω2δij = 0. (5)

Tre modi, di frequenza nulla, corrispondono a traslazioni rigidedella molecola, ed altre 3 (o 2, per le molecole lineari) a rotazionirigide. Anche queste ultime hanno ω=0, perche' l'energia dellamolecola non dipende dalla sua orientazione rispetto agli assi. Lerimanenti 3N-6 (o 3N-5) frequenze sono vibrazionali.

La teoria dei gruppi puo' semplificare la soluzionedell'equazione secolare. Ogni operazione R del Gruppo di simmetriadella molecola manda ciascun nucleo in se stesso o in un altronucleo identico che si trova in una posizione equivalente; inoltre,ruota o riflette in vario modo il sistema di assi cartesiani chepossiamo immaginare attaccato a ciascun nucleo. In generale,l'effetto sara' quello di trasformare ogni componente di Q in unacombinazione lineare delle componenti. In tal modo, associamo adogni R una matrice D(R), ed otteniamo una rappresentazione delGruppo nello spazio dei i vettori Q. Ogni D(R) commuta con W,perche' se Qα e' soluzione dell'equazione secolare, anche D(R)Qαdeve esserlo, e con lo stesso ω. Quindi, possiamo diagonalizzare Wsimultaneamente con il massimo numero di matrici D(R)

=256=


commutanti fra loro. La teoria dei Gruppi aggiunge a questo insiemedi matrici commutanti anche i caratteri di Dirac; questo significache passando ad una nuova base i cui elementi sono vibrazioniappartenenti a rappresentazioni irriducibili del Gruppo, si converteW in una matrice diagonale a blocchi. I modi normali possonoessere classificati assegnandoli alle varie IRREP del Gruppo; lariduzione della rappresentazione che ha per base i Q, oequivalentemente i v, consente di ricavare in modo semplice lasimmetria e la degenerazione dei modi normali, senza doverrisolvere l'equazione secolare.

Prendiamo come esempio la molecola H2O, che appartieneal ben noto Gruppo C2v, e che richiede un vettore v con 3N=9coordinate. Poniamo la molecola sul piano xz.

12

3

45

6

78

9

H

HO

riferimento:

yz

xLe componenti cartesiane dello spostamento dalla posizione diequilibrio di un atomo vengono trasformate dalle operazioni disimmetria come i corrispondenti orbitali p. Le frecce 2,5,8 sonoparallele all'asse molecolare z, mentre 1,4,7 sono paralleleall'asse y e ortogonali al piano della molecola. Le operazionisono E, C2, σv(xz), σ'v(yz); e' ovvio che il rappresentativo di E e'l'identita' 9X9. L'operazione C2 ha il rappresentativo

D(C2)=

0 0 0 0 0 0-1 0 0

0 0 0 0 0 0 0 1 00 0 0 0 0 0 0 0-10 0 0-1 0 0 0 0 00 0 0 0 1 0 0 0 00 0 0 0 0-1 0 0 0

-1 0 0 0 0 0 0 0 00 1 0 0 0 0 0 0 00 0 -1 0 0 0 0 0 0

,

(6)

=257=


perche' gli effetti di C2 sulle varie frecce sono 1↔-7, 2↔8,3↔-9 ,etc.; D(C2) e' una matrice a blocchi, che possiamo riscrivere

D(C2)=

0 0 b

0 b 0b 0 0

,

(7)

dove ora 0 sta per un blocco 3X3 nullo, e b=

-1 0 0

0 1 00 0-1

rappresenta l'azione di C2 su una terna all'origine. Per costruire lamatrice a blocchi basta sapere quali atomi vengono scambiati fraloro dall'operazione, mentre b e' questione di geometriaelementare. Cosi', D(σ'v(yz)) ha la stessa matrice a blocchi, ma

con b=

1 0 0

0 1 00 0-1

, mentre la riflessione σv(xz) sul piano della

molecola ha una matrice a blocchi diagonale, con b=

-1 0 0

0 1 00 0 1

.

Dalle matrici ricaviamo i caratteri χ(E)=9, χ(C2)=-1, χ(σ'v(yz))=1,χ(σv(xz))=3. Potevamo arrivare a questo risultato senza scrivere irappresentativi 9X9, tenendo conto che:1) gli atomi che cambiano posizione sotto una certa operazionedi simmetria contribuiscono 0 al carattere;2)ogni freccetta (spostamento cartesiano) che resta invariatacontribuisce +1, ed ogni freccetta che cambia segno -1. Piu' ingenerale, gli spostamenti cartesiani di un atomo che non cambiaposizione si comportano come x,y,z.La rappresentazione Γ dei vettori v che ha i caratteri

E C2 σv σ'vΓ 9 -1 3 1 (8) e' chiaramente riducibile, e puo' essere analizzata in R.I. con imetodi che abbiamo studiato. Essa include tutti i possibilispostamenti degli atomi, quindi non solo le vibrazioni, ma anchele rotazioni e traslazioni della molecola come un tutto. Perclassificare le vibrazioni, occorre innanzitutto separarle dai motirigidi.

Le traslazioni rigide si trasformano fra loro per effetto delleoperazioni del Gruppo, ed i Q che le descrivono sono base di unarappresentazione, quella dei vettori polari. Sommando i caratteridi x, y e z, si hanno per l'insieme delle 3 traslazioni i caratteri:

E C2 σv σ'vΓtrasl 3 -1 1 1 (9)

=258=


Abbiamo separato 3 coordinate del baricentro e ne restanoN-3. Il moto che esse descrivono puo' essere scomposto in unarotazione rigida piu' una vibrazione. Cosi', possiamo separarealtri 3 gradi di liberta' (2 per le molecole lineari) per descriverela rotazione rigida. Una rotazione rigida infinitesima trasforma leccodinate ri dell'atomo i-esimo secondo la legge dri = d ∧ri epuo' essere risolta in rotazioni Rx, Ry e Rz attorno agli assi.Queste si trasformano solo fra loro sotto operazioni disimmetria, e sono base di una rappresentazione Γrot. Poiche' i drisono vettori assiali, Γrot e' la rappresentazione dei vettori assiali,in genere riducibile. La rotazione rispetto all'asse x si trasformacome il generatore Rx, cioe' come yz, etc.; le tabelle dei caratteririportano la classificazione delle rotazioni. Nei Gruppicommutativi, ci sono solo irrep unidimensionali con caratteri ±1;la rotazione e' pari o dispari sotto R a seconda che il senso dirotazione rimanga immutato o cambi.Per la molecola d'acqua siha:

C2v E C2 σv(xz) σ'v(yz)_________________________________________

A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 x,Ry B2 1 -1 -1 1 y,Rx__________________________________________e si puo' concludere che la rappresentazione Γrot delle rotazioniha i caratteri 3,-1,-1,-1. Possiamo procedere a separare levibrazioni come segue:

E C2 σv σ'vΓ 9 -1 3 1Γtrasl3 -1 1 1Γrot 3 -1 -1 -1__________________________Γvibr 3 1 3 1 ;la riduzione della rappresentazione Γvibr fornisce finalmenteΓvibr=2A1+B1.La molecola di acqua ha due vibrazioni totalsimmetriche ed unadi simmetria B1.

Esercizio: vibrazioni di NH3.Ecco la tabella completa dei caratteri del Gruppo. C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z,z2,x2+y2

A2 1 1 -1 Rz

=259=


E 2 -1 0 (x,y) (Rx,Ry),(xz,yz),(x2-y2,xy).Gli spostamenti cartesiani di N si trasformano come lecoordinate. Troviamo i caratteri di Γ. χ(E)=12 (tutte le frecce ferme)χ(C3)=0 (tutti gli H sono mossi: carattere 0

lo spostamento z di N appartiene ad A1: carattere +1;gli spostamenti x e y appartengono a E : carattere -1)

χ(σv)=2 (due H riflessi uno nell'altro: carattere 0; per l'altro H, due frecce nel piano di riflessione ed

una ortogonale: carattere 1;per N la somma dei caratteri di A1 ed E da' 1)

Quindi:E 2C3 3σv

Γ 12 0 2Γtrasl 3 0 1Γrot 3 0 -1__________________________Γvibr 6 0 2 ;Γvibr=2A1+2E.

Esercizio: vibrazioni del benzene (C6H6).Ci sono 12 atomi e 36 coordinate, quindi χ(E)=36. Le rotazioniC2,C3 e C6 attorno all'asse verticale spostano tutti gli atomi edhanno carattere 0. La rotazione C'2 intorno ad una diagonaledell'esagono lascia al loro posto 4 atomi, per ciascuno dei qualiuna freccetta e' invariante e le altre due cambiano segno. Quindi,χ(C'2)=-4.La rotazione C''2 attorno ad un asse ortogonale a lati oppostisposta tutti gli atomi ed ha carattere 0, cosi' come l'inversione ele rotazioni improprie S3 ed S6.La riflessione σh lascia invarianti due freccette per ogni atomo ecambia segno alla terza, quindi χ(σh)=12. La riflessione σv per unpiano contenente l'asse di C''2 ha carattere 0.La riflessione σ'v , (detta anche σd) per un piano contenente l'assedi C'2 lascia fermi 4 atomi, con due freccette cambiate di segnoed una invariante per ogni atomo; quindi χ(σ'v)=4. I caratteri diΓtrasl si ottengono sommando quelli di A2u e di E1u; quelli di Γrotsommando A2g ed E1g.

D6h E 2C6 2C3 C2 3C'2 3C"2 i 2S3 2S6 σh 3σd 3σvA1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 RzB1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

=260=


B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0(Rx,Ry) (xz,yz)E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 (x2-y2,xy)A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 zB1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x,y)E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 - 2 0 0___________________________________________________________________

Γ 36 0 0 0 -4 0 0 0 0 12 4 0Γtrasl 3 2 0 -1 -1 -1 -3 -2 0 1 1 1Γrot 3 2 0 -1 -1 -1 3 2 0 -1 -1 -1__________________________________________________________Γvibr 30 -4 0 2 -2 2 0 0 0 12 4 0

il Gruppo ha 24 elementi, e si trova cheΓvibr =2A1g +A2g +A2u +2B1u+2B2g+2B2u+E1g+3E1u+4E2g+2E2u.

Capitolo 11-Tensori irriducibili:teorema di Wigner-Eckart

Ulteriori importanti sviluppi della teoria della simmetria sono necessariper lo studio di sistemi composti da piu' parti. Le parti sono gradi di liberta'diversi, come due elettroni, lo spin e l'orbita di un dato elettrone, un elettrone eduna vibrazione, etc. La base puo' sempre essere scelta come se le parti fosseroindipendenti.

11-1 Operatori non invarianti

In questo capitolo seguiamo la convenzione comune nei testi diteoria dei Gruppi, per cui la rotazione di una funzione scalare e'descritta da1

f(x) →f'(x) = Rf(x) = f(R-1x) . (1)Il senso positivo di rotazione per le funzioni e' quello orario.Dobbiamo ora occuparci delle trasformazioni degli operatori.Supponiamo di avere una relazione del tipo

Φ = T Ψ (2)

1 B.L.Silver,"Irreducible tensor Methods",Academic Press 1976 definisceΨ '(r ')=RαΨ(r '); M.Tinkam, "Group theory and quantum Mechanics",McGraw-Hill New york(1964).

=261=


dove T e' l'operatore. Una rotazione mandera' Φ in RΦ e Ψ in RΨ. Pervedere che cosa accade a T, applichiamo R alla relazione:

RΦ = RTΨ = (RTR-1)RΨ. (3)Quindi, la regola e'

T → T' = RTR-1. (4)Finora abbiamo considerato solo operatori T invarianti, tali che [T,R]- =0 , ovvero RTR-1=T ∀ R∈G. (5)Se un operatore T non e' invariante, allora ∃ R∈ G tale che

RTR-1 ≠ T. (6)Questo accade ad esempio con gli operatori vettoriali. La terzacomponente sz dello spin sotto rotazioni da' in genere

sz R→ sz' = RszR-1 = a sx +b sy + c sz, (7)

con a,b,c tutti non nulli, e quindi non e' invariante. Pero' e' membrodi un set di operatori (sx,sy,sz) che vengono trasformati linearmentefra loro dalle operazioni del Gruppo. L'insieme di tutte lecombinazioni lineari di sx,sy,sz e' uno spazio vettoriale. Inoltre, lalegge si→ R siR-1 soddisfa le regole di composizione del gruppo.Scriviamolo per un generico set Ti:

Ti R2→ R2TiR2-1 R1

→ R1R2TiR2-1R1-1 = R3TiR3-1, R3 = R1R2. (8)

Sullo spazio vettoriale delle combinazioni lineari delle "componenti"Ti possiamo rappresentare ogni R con una matrice D(R) nel modoseguente:

Ti R2→ ∑

j

T j Dji(R2) , Tj

R1→ ∑

k

Tk Dkj(R1) ⇒

Ti R1R2→ ∑

k

Tk ∑

j

D kj(R1) Dji(R2) =∑

k

Tk Dki(R1R2) . (9)

In altri termini, le D si moltiplicano come le R e sono proprio lerappresentazioni del Gruppo, le stesse che avevamo introdotto pertrasformare gli stati. In un Gruppo di rotazioni proprie, ad esempio,le componenti di s si trasformano come (x,y,z) e danno luogo allarappresentazione tridimensionale dei vettori (che in certi Gruppi e'riducibile e in altri no). Questa puo' essere presa come unadefinizione di operatore vettoriale.

11-2 ITO (Irreducible tensor operators)

Cosi' in generale un operatore non invariante e' membrodi un set di operatori (tensore) che, presi insieme, costituiscono unabase per una rappresentazione del Gruppo secondo la regola

=262=


Ti R→ RTiR-1 = ∑

j

T j Dji(R) ; (1)

se la rappresentazione e' riducibile, lo spazio vettoriale si puo'separare in sottospazi che non vengono mescolati fra loro da alcunaoperazione del Gruppo; cio' si puo' fare prendendo opportunecombinazioni lineari delle componenti del tensore. Se invece T e' basedi una IRREP α, potremo etichettarlo con α e dire che Ti(α) e' untensore irriducibile. Ruotare un vettore e' un problema elementare,ma avremo bisogno di considerare tensori piu' generali, le cuicomponenti sono prodotti delle componenti cartesiane x,y,z che siriferiscono a gradi di liberta' diversi. Vale la pena, allora, di passaredalla descrizione cartesiana a quella polare, che e' equivalente, ma siesprime direttamente in termini di autofunzioni del momentoangolare. Le componenti polari del tensore sono combinazioni linearidi quelle cartesiane. Per un vettore queste si scrivono xm, m=0,±1,

x+1= - x+iy

2, x0=z, x-1=-

x-iy

2 , (2)

e si trasformano secondo la legge

RxmR-1 = ∑m'

xm' Dm'm(1)(R), (3)

dove D(1)m'm(R) sono i rappresentativi di R sulla base dellearmoniche sferiche con l=1. E' naturale scrivere in forma polareanche i vettori di base. Avremo

e+1= - e1+ie2

2, e0=e3, e-1=-

e1-ie2

2 , (4)

ed in luogo di

V = V1e1+V2e2+V3e3 (5)avremo, com'e' immediato vedere,

V = ∑m=-1

1(-1)m V-mem. (6)

Il prodotto scalare di due vettori reali V e W e' dato da

=263=


V⋅W = ∑m=-1

1(-1)m V-mWm. (7)

Il vantaggio della rappresentazione polare e' che e' facile adessogeneralizzare ad un ITO di rango arbitrario. Si pone come definizionedi un tensore di rango γ

RTp(γ ) R-1 =∑q

Tq(γ ) Dqp(γ )(R) , (8)

Per esempio, se γ denota la rappresentazione con j=0, q e' 0 e T e'uno scalare; se γ denota la rappresentazione con j=1, q corrisponde a0, ±1, e Tq e' un vettore nella rappresentazione polare, che sitrasforma come

T11= - x+iy

2, T01=z, T-11=

x-iy

2 . (9)

In generale, Tq(l) si trasforma come Ylm.

11-3 Prodotto diretto di rappresentazioni

Finora abbiamo studiato come analizzare con la teoria deiGruppi lo stato di un elettrone o di una vibrazione in una molecolaappartenente ad un Gruppo di simmetria G. Ma queste sono soloidealizzazioni: esiste solo la molecola, il cui stato quantico potra'dipendere in modo complicato dalle cordinate degli elettroni e deinuclei, ma si trasforma in modo semplice sotto le operazioni delGruppo G. Il nostro problema e': che relazione c'e' fra la simmetriadella molecola come un tutto e quella degli stati dei singoli elettroni,o dei singoli modi vibrazionali, che possiamo usare per descrivere lostato della molecola? Consideriamo un sistema composto da dueparti 1 e 2. Per esempio, potrebbero essere due elettroni, un elettroneed una vibrazione, etc. Un generico stato del sistema e' unacombinazione lineare di prodotti del tipo f(1)g(2); possiamoscegliere la base in modo che le funzioni f e g appartengano a IRREPdi G, poniamo f a Γα e g a Γβ. Le funzioni di base di Γα e Γβ sitrasformano secondo le note regole, e ∀R∈G

R fi(α)(1) = ∑k

m fk(α)(1) Dki(α)(R) (1)

=264=


R gj(β)(2) = ∑p

n gp(β)(2) Dpj(β)(R). (2)

Naturalmente, R agisce sulle coordinate 1 nel primo caso, su quelle 2nel secondo, ed agira' su tutte e due quando si trattera' di ruotare lamolecola. Lo stato si espande nelle funzioni di base

|αiβj> ≡ fi(α)(1)gj(β)(2) (3)

che si trasformano nel modo seguente:

R |αiβj> = ∑k

m ∑

p

n |αkβp> Dki(α)(R) Dpj(β)(R) ≡

≡ ∑k

m ∑

p

n |αkβp> Dkp,ij(αβ)(R) . (4)

Si dice che Dkp,ij(αβ)(R) = Dki(α)Dpj(β) e' il rappresentativo di R nellarappresentazione del prodotto diretto. Si noti che esso esprimel'effetto della rotazione del sistema come un tutto in termini dellerotazioni delle sue parti. Cosi', Dki(α)Dpj(β) e' il prodotto diretto deirappresentativi delle IRREP α e β, e genera una rappresentazione didimensione mn.

Il carattere e' la somma degli elementi diagonali deirappresentativi. Si ha

χ(αβ)(R) = ∑kp

D kp;kp(αβ)(R) = ∑

kp

D kk(α)Dpp(β) =

χ(α)(R) χ(β)(R) ; (5)in altri termini, il carattere della rappresentazione prodotto direttoe' semplicemente il prodotto dei caratteri delle rappresentazionicomponenti. Di solito, la rappresentazione prodotto diretto e'riducibile; la decomposizione si ottiene con la regola usuale

ni = 1g ∑

R

χi(R)χ(αβ)(R). (6)

Prendiamo come esempio il Gruppo C3v.

C3v I 2C3 3σv

A1 1 1 1

A2 1 1 -1

=265=


E 2 -1 0 A1A1 1 1 1 = A1

A2A2 1 1 1 =A1

A2E 2 -1 0 = E

E E 4 1 0 = E + A1 + A2

Si puo' costruire cosi' una tabella di moltiplicazione dei prodottidiretti del Gruppo

C3v A1 A2 E A1 A1 A2 EA2 A2 A1 EE E E E+A1 +A2

e si vede che la rappresentazione totalsimmetrica compare solo lungola diagonale. E' facile sincerarsi che deve essere sempre cosi', perche'

nA1 = 1g ∑

R

1 ⋅χ(αβ)(R) =

1g ∑

R

χ(α)(R)χ(β)(R) =δαβ. (7)

Questo risultato e' della massima importanza perche' permette distabilire regole di selezione. Il punto e' che un integrale

I = ∫ F (r) d3r (8)e' un numero e quindi deve trasformarsi secondo la rappresentazionetotalsimmetrica. Di conseguenza, I=0 se F non contiene una partetotalsimmetrica. Se ora φa e φb sono funzioni d'onda, si trova che

∫ φa φb d3r =0 (9)

se φa e φb appartengono a R.I. Γ(φa) e Γ(φb) diverse. Piu' in generale,se A e' un operatore, si ha

∫ φa A φb d3r =0 (10)

se la rappresentazione prodotto diretto Γ(φa A φb) = Γ(φa)Γ( A )Γ(φb)non contiene A1. Per questo e' necessario che Γ(φa)Γ(φb) contengaqualcuna delle IRREP presenti in Γ( A ). Per esempio, se in unamolecola con simmetria C3v introduciamo una perturbazione A che si

=266=


trasforma come A2, gli elementi di matrice non identicamente nullisono quelli del tipo (φA1|A|φA2) e (φE|A|φE) .

Le transizioni elettroniche che si osservano negli spettri diassorbimento ottico delle molecole sono indotte dall'operatore

dipolo, che si trasforma come r. L'elemento di matrice ∫ φa r φb d3r

e' nullo se Γ(φa)⊗Γ(φb) non contiene Γ(r).Consideriamo le transizioni dallo stato fondamentale φg ad uno statoeccitato φex. Nell'approssimazione di Hartree-Fock, gli stati φ siesprimono come determinanti, che sono combinazioni lineari diprodotti di orbitali ψ a particella singola. Ad ogni stato corrispondeuna configurazione, come ad esempio ψ12ψ22ψ3ψ4, che ha due orbitalidoppiamente riempiti e due elettroni in due altri orbitali. E' evidenteche Γ(ψ1ψ2) = Γ(ψ1)⊗Γ(ψ2), e, nel caso in cui ψ1 appartenga ad unaIRREP non degenere, i cui caratteri sono ±1, il prodotto diretto ha icaratteri tutti uguali a 1, e Γ(ψ12) =A1. Una molecola che ha soloorbitali non degeneri doppiamente occupati si trasforma quindisecondo A1, ed e' totalsimmetrica. Consideriamo allora una molecolacon orbitali degeneri, come il CH4, che ha la configurazione di statofondamentale a12t26. I 3 orbitali t2 che si trasformano come x,y e z esono doppiamente occupati costituiscono una base di t2. Unaoperazione del Gruppo Td ha per effetto una trasformazione unitariadella base. Ma una trasformazione unitaria non cambia ildeterminante di Slater, e quindi la molecola e' totalsimmmetrica.Cosi', lo stato fondamentale φg di tutte le molecole 'a gusci chiusi',cioe' della maggior parte delle molecole, si trasforma secondo A1, e,per gli stati eccitati, si possono ignorare i gusci chiusi, studiando lesole proprieta' di simmetria dei gusci aperti. Analogamente, in unatransizione ψ12ψ22ψ32

→ψ12ψ22ψ3ψ4, la regola di selezione richiede che Γ(r) sia contenuta inΓ(ψ3ψ4). Prendiamo di nuovo come esempio la molecola di H2O,con lo schema di livelli LCAO, qui illustrati con i loro "caratteri"

O(3s) a1

Livelli σ antileganti b1 a1

Lone pair O(2p) ↓↑ b2

Livelli σ leganti ↓↑ b1 ↓↑ a1

Lone pair O(2s) ↓↑ a1

e la tabella dei caratteri del Gruppo di simmetria

C2v E C2 σv(xz) σ'v(yz)_________________________________________

=267=


A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 x B2 1 -1 -1 1 y__________________________________________

Una transizione dal "lone pair" b2 al b1 soprastante risulta proibita,perche' B1⊗B2 = A2, e nessuna componente di r si trasforma in talmodo. Invece, una transizione al livello a1 e' permessa dallacomponente y del dipolo, ed infatti corrisponde ad un forteassorbimento ultravioletto.

Una simile analisi si puo' fare per le transizioni infrarosse frastati vibrazionali che appartengono a un dato livello elettronico.Vedemmo a suo tempo che gli spostamenti dei nuclei si ottengono

dall'equazione ∑j

W ij Qj= ω2Qi.

La soluzione fornisce i modi normali , cioe' i i vettori Qα, e le lorofrequenze proprie ωα. Le dipendenze temporali sono armoniche,Qα(t) =Qαeiωαt, e la soluzione generale delle equazioni del moto e',espressa in componenti,

Qi(t) = ∑α=1

sqα(t)Qαi, (11)

dove s=3N-6 (oppure 3N-5 per molecole lineari), escludendorotazioni e traslazioni; qα(t) = qαeiωt sono le coordinate normali. Sein una operazione di simmetria le Qi(t) cambiano segno, questoequivale ad un cambiamento di segno delle ampiezze qα; in generale,le qα si trasformano secondo la IRREP del Gruppo che corrisponde allafrequenza α.

In termini di coordinate normali, le equazioni del moto sono

semplicemente qα" =-ωα2qα. Dopo la trasformazione canonica,l'Hamiltoniana vibrazionale e' della forma

H= ∑αs

12[

pα2

mα + mαωα2qα2] , (12)

dove mα sono opportune costanti; le vibrazioni sono cioe' unacollezione di oscillatori armonici indipendenti. Quantisticamente, lo

stato fondamentale ha l'energia E=∑αs

(nα+1/2)h/ωα; la funzione d'onda

vibrazionale e' il prodotto degli stati fondamentali

Ψg∝ exp[∑α

-qα2

2 ]. (13)

=268=


Per ogni frequenza propria, la combinazione che appare all'esponentee' la stessa che figura in H, ed evidentemente Ψg ha la stessasimmetria di H, cioe' appartiene ad A1. Se portiamo la molecola sulprimo stato eccitato del generico modo α, Ψ sara' proporzionale a qα

e si trasformera' secondo la IRREP corrispondente. Perche' questopossa avvenire in una transizione infrarossa, occorre quindi chealmeno una delle componenti del dipolo appartenga alla stessa IRREP

D'altra parte, le vibrazioni molecolari possono essere studiateanche con altre spettroscopie, che hanno regole di selezione diverse.Come vedremo, l'effetto Raman e' un processo in cui il sistematransisce da uno stato iniziale |i> ad uno finale |f> assorbendo unfotone ed emettendone un altro di frequenza diversa. Emissione edassorbimento sono coerenti, cioe' fanno parte di un unico processoquantico. Studieremo piu' avanti la dinamica di questo processo; dalpunto di vista della teoria della simmetria, tutto cio' che ci occorresapere e' che si tratta appunto di un processo a due fotoni. Nel casodi una transizione ad un fotone solo, l'operatore che la causa e' ilprodotto scalare ⋅d del vettore di polarizzazione del fotone con ildipolo d, le cui componenti si trasformano come le componenti xi dir; nel caso Raman, dovremo considerare un operatore del tipo

∑pq

Rpq (ε2)p(ε1)q , dove le componenti del tensore Raman Rpq si

trasformano come xpxq. Questo determina le regole di selezione, chepossono essere molto diverse dalle precedenti se il sistema e'altamente simmetrico.

In particolare, se la molecola e' dotata della simmetria diinversione, i modi normali devono essere pari o dispari (gerade oungerade); solo quelli dispari sono attivi in infrarosso, e solo quellipari sono "Raman-attivi". Cosi', gli spettri Raman e infrarossi nonhanno frequenze fondamentali in comune in tali casi. Ad esempio, nelBenzene le componenti del dipolo sono assegnate dalle tabella deicaratteri del Gruppo D6h come segue:

A1u z E1u (x,y)mentre quelle del tensore Raman sono assegnate da

A1g z2, x2+y2 E1g xz, yz E2g x2-y2, xy.L'analisi delle vibrazioni da' una frequenza A2u e tre E1u, e ciaspettiamo 4 frequenze IR; nel Raman ci si aspettano 7 frequenze ( due del tipo A1g, una E1g, quattro E2g). L'esperimento confermaqueste predizioni, e quindi la struttura planare del Benzene.

11-4 Effetto Jahn-Teller

Che cos'e' che conferisce alle molecole simmetriche la lorosimmetria? Perche' ad esempio il Metano e' tetraedrico?Evidentemente, il fatto che un moto dei nuclei tendente a distorcere

=269=


la simmetria causa un aumento dell'energia potenziale, e cosi' nasceuna forza che vi si oppone. Poiche' questa forza e' dovuta aglielettroni, si potrebbe sospettare che essi, per qualche motivo,'prediligano' la massima simmetria compatibile con la formula distruttura di una data molecola. Ma e' vero se mai il contrario: lafunzione d'onda di un elettrone in uno stato degenere puo' esseremeno simmetrica del potenziale in cui l'elettrone si muove. Diconseguenza, se la geometria dei nuclei e' altamente simmetrica, e visono livelli elettronici degeneri, la nuvola elettronica rompe lasimmetria, e la molecola guadagna energia da una distorsione.Vedremo che, eccezion fatta per le molecole lineari, una taledeformazione energeticamente favorita esiste sempre: ad esempio, loione CH4+ ottenuto togliendo un elettrone t2 ha la simmetria ridottadi un tetraedro distorto. Insomma, CH4 e' cosi' simmetrico perche' ilsuo stato fondamentale elettronico e' non degenere, e gli elettroninon hanno gradi di liberta' che possano abbassare la simmetria.

Discuteremo il problema nell'approssimazione di Born-Oppenheimer (BO). Vale a dire, 1) il moto degli elettroni e' governatoda un potenziale che dipende dalle posizioni ri dei nuclei soloparametricamente1; la configurazione di equilibrio corrisponde alminimo dell'energia totale U(ri) = <Ψgri|Hri|Ψgri> e si ottiene

imponendo ∂U∂δri

=0, i=1,...3N. 2) gli stati elettronici si intendono

calcolati per quella configurazione dei nuclei, che corrispondeesattamente al minimo di U.

Vogliamo esaminare una data configurazione r0i dei nuclei ediscutere se puo' essere di equilibrio. Facciamo una espansione inserie negli spostamenti δri. Invece degli spostamenti dei singoli nuclei,conviene considerare i modi normali Qα calcolati rispetto allaconfigurazione di riferimento r0i. Questi sono etichettati dall'indiceα della frequenza; la degenerazione e' quella mα della irrep a cuiappartiene la frequenza; per irrep degeneri l'indice i =1,..mαpercorre le componenti della IRREP. L'ampiezza del moto secondo ilmodo normale e' descritta dalla coordinata normale qα, e lecoordinate normali compaiono nell'energia di vibrazione (che pero'non e' inclusa nel calcolo di U nella approssimazione di BO). Ci serveuna espansione di U in serie di potenze degli spostamenti qαi dellecoordinate normali. Pero' non disponiamo di una espressioneanalitica di U da espandere in serie. Quindi, espanderemo H e poiuseremo le formule della teoria delle perturbazioni per trovare lacorrezione ad U. Scriviamo l'Hamiltoniano della molecolanell'approssimazione quadratica,

1cioe', gli r i non sono considerati operatori, e non hanno momenticoniugati.

=270=


H=H0 + ∑αi

V αiqαi +∑

αβ

∑

ik

W αi,βkqαiqβk , (1)

dove H0 si riferisce alla configurazione data. I termini correttivipossono essere interpretati come termini di accoppiamento"vibronico", con i quali si possono cioe' studiare gli effettidell'accoppiamento fra elettroni e vibrazioni. Nell'approssimazionedi BO, Vαi ha il senso di un potenziale con cui la componente i dellavibrazione α agisce sugli elettroni; infatti, l'approssimazione di BOconsiste nel considerare H come funzione dei parametri r0i e qαi ,ma come operatore solo sui gradi di liberta' elettronici; la vera Hdipende quadraticamente dai momenti pαi coniugati alle qα. Setenessimo conto di questo andremmo oltre l'approssimazione di BO(effetto Jahn-Teller dinamico).

Bisogna che Vαi e qαi si trasformino allo stesso modo, perche Hdeve essere uno scalare e nella tabella dei prodotti diretti A1 comparesolo sulla diagonale. Non ci interessano qui i V∈A1 : essi nondistorcono la simmetria (possono semmai accrescerla: con unavibrazione ∈A1 si potrebbe "raddrizzare" la molecola d'acqua checosi' apparterrebbe a D∞h). La condizione di equilibrio e' che non visiano correzioni all'energia U di primo ordine nei qαi ; quindi

<H'>= ∑αi

<Vαi>qαi =0.

Certo, i Vαi sono diversi da zero, perche' non si puo' pretendere cheuno spostamento dei nuclei non crei un cambiamento del potenziale.Pero', la condizione di equilibrio e' <Ψg |Vαi|Ψg>=0. Se Ψg e' uno statoelettronico non degenere, Γ(ΨgΨg)=A1 comporta <Ψg |Vαi|Ψg>=0 pertutti i modi tranne quelli di A1: i nuclei si muoveranno rispettando lasimmetria finche' <Ψg |VA1|Ψg>=0.

Nel caso degenere H0Ψ0 =E0Ψ0 e' risolta da un certo numero diΨ0ν. La condizione di equilibrio e' ancora che la correzione di primoordine agli autovalori sia nulla. Per trovarla, applicheremo la teoriadelle perturbazioni di un livello degenere, diagonalizzando la matriceH'ρσ = <Ψ0ρ|H'|Ψ0σ>. L'unica matrice che ha autovalori tutti nulli e'

quella nulla. Cosi', <Ψρ| ∑αi

V αiqαi|Ψσ>=0.

Ma, essendo i qαi indipendenti, questo richiede che

∫

Ψ0ρVαiΨ0σ dq =0 , ∀ α,i,ρ,σ (2)

dove dq comporta l'integrazione su tutte le coordinate elettroniche.Questa e' una condizione molto forte. Se gli elementi di matrice delprimo ordine non si annullassero tutti identicamente, cio' porterebbe

=271=


ad una scissione del livello lineare nei qαi, e quindi ad unabbassamento della simmetria ed a una distorsione della molecola.Ora dobbiamo esaminare ciascuno dei modi normali α consentiti dallageometria ipotizzata per vedere se puo' generare elementi di matricenon nulli che distruggerebbero la simmetria.

L'effetto Jahn-Teller si manifesta quando la IRREP Γα del modonormale e' ≠A1 e la IRREP Γel che ha per base le Ψν e' degenere;infatti, se Γel ⊗ Γel contiene Γα, non c'e' motivo perche' gli elementidi matrice si annullino identicamente, e la configurazione molecolaree' instabile. Consideriamo per esempio una molecola tetraedrica. LeIRREP degeneri del Gruppo Td sono E, T1 e T2, e si trova:

E⊗E =A1 ⊕ E, T1⊗T1 =A1 ⊕ E ⊕ Τ2 , T2⊗T2 =A1 ⊕ E ⊕ Τ2.Le IRREP delle vibrazioni sono A1, E, T2 , quindi ce ne e' almeno una'Jahn-Teller attiva', cioe' capace di distorcere la molecola. Laconsiderevole larghezza del livello t2 del CH4 visto in fotoemissione e'dovuta proprio al fatto che la ionizzazione eccita le vibrazioni dellamolecola obbligando i nuclei a cercare una nuova posizione diequilibrio.

Nel 1937, Jahn e Teller hanno dimostrato che data una molecolanon lineare con Γel degenere esiste sempre una vibrazione tale cheΓα≠A1 e' contenuta in Γel ⊗ Γel ; questo implica che i terminielettronici fondamentali delle molecole non lineari sono nondegeneri. La dimostrazione non e' particolarmente elegante, e siottiene ripetendo per tutti i Gruppi possibili l'analisi che abbiamosvolta nel caso di Td.

Si noti pero' che questa analisi non detemina univocamente iltipo di distorsione. La base di una IRREP di un Gruppo G e' base di unarappresentazione di ogni sottogruppo di G, ma di solito talerappresentazione puo' essere risolta, applicando il LOT. Ad esempio,la IRREP E di Td si risolve in A1g ⊕ B1g in D4h ed in A1 ⊕ B1 in D2d;ambedue le distorsioni conducono ad IRREP non degeneri e possonodar luogo ad una geometria di equilibrio.

Per le molecole lineari il teorema non vale. Nelle molecole con|Λ|≥1, gli stati con Λ e -Λ sono degeneri. Per risolvere la degenerazionebisognerebbe piegare la molecola. Uno spostamento di un nucleofuori dell'asse e' un vettore (cosφ,sinφ); gli elementi di matrice sonosoggetti alla regola di selezione ∆Λ = ±1. Quindi tutti gli elementi dimatrice si annullano e la degenerazione rimane.

11-5 Riduzione della base e dei rappresentativi di unprodotto diretto

Abbiamo visto come si riduce una rappresentazione delprodotto diretto; ma rimane da vedere come si decompone la base. E'chiaro che si deve poter passare, con una trasformazione unitaria,

=272=


dalla base |αiβj> del prodotto diretto di Γα e Γβ ad una base |γ,r> difunzioni che si trasformino secondo una IRREP Γγ del Gruppo dellamolecola. Se mγ e' la degenerazione di Γγ ,

|αiβj> = ∑γ

∑r

m γ | γr><γr|αiβj>. (1)

I coefficienti <γr|αiβj> sono i coefficienti di Clebsh-Gordan delGruppo; nel caso del Gruppo continuo O+(3) delle rotazioni di unangolo qualsiasi sono da identificare con i ben noti <LM|L1M1L2M2>. IlGruppo O(n) e' definito in generale come quello delle trasformazionilineari R di uno spazio vettoriale a n dimensioni tali che i coefficientidella trasformazione sono reali, R-1 = RT e |Det(R)| =1; in 3dimensioni cio' corrisponde alle rotazioni, proprie e improprie, nellospazio reale di un angolo qualsiasi. Se ci limitiamo alle rotazioniproprie con Det(R)=+1, si ha il sottogruppo O+(3). Il set dellearmoniche sferiche YLM ,∀L, e' base di una IRREP di O+(3).

Per un gruppo puntuale, i coefficienti di C.G. sono in realta' piu'facili da trovare che per O+(3). Una volta scelti i set di base di Γα e Γβ

si costruisce una tabella degli effetti di ogni R su ogni funzione.Allora sara' possibile determinare gli effetti degli R sulla base delprodotto diretto, e quindi mettere in atto la tecnica degli operatori diproiezione.

Esercizio. Due elettroni si trovano in stati di simmetria E in una molecolaappartenente al Gruppo C3v. Determinare la parte spaziale della funzione disimmetria A1 del singoletto, ed i coefficienti di Clebsh-Gordan.Risoluzione: la base a un elettrone e' (x,y), e si tratta di trovare la funzione disimmetria A1 che si ottiene dal prodotto diretto E⊗E, la cui base e' x1x2, x1y2,y1x2, y1y2. Useremo l'operatore di proiezione

PA1=∑R

R,

dove R sono gli operatori del Gruppo. Studiando gli effetti degli operatori sullefunzioni di base, si trova che

R R x R y_______________________________E x y

C3 -(x+ 3y

2 ) (-y+ 3x

2 )

C23 (-x+ 3y

2 ) -(y+ 3x

2 )

σv(1) x -y

σv(2) (-x+ 3y

2 ) (y+ 3x

2 )

σv(3) -(x+ 3y

2 ) (y- 3x

2 )

________________________________

=273=


Cosi' PA1x1x2 = x1x2 + (

x1+ 3y12 ) (

x2+ 3y22 ) + ...=3(x1x2+y1y2). Questa e' la

funzione d'onda spaziale cercata, da normalizzare. I suoi prodotti scalari con lecomponenti x1x2, x1y2, y1x2, y1y2 della base del prodotto diretto sono icoefficienti di Clebsh-Gordan.

Sappiamo come trovare i coefficienti di C.G.; inoltre essi sonotabulati in letteratura per i gruppi di intereresse chimico. Tuttavia noinon avremo bisogno dei loro valori numerici. Per decomporre irappresentativi, bastera' operare formalmente con una R:

R |αiβj> = ∑γ

∑r

m γ R | γr><γr|αiβj>=

= ∑γ

∑r

m γ ∑

s

m γ | γs>Dsr(γ )<γr|αiβj>, (2)

ed esprimere il risultato nella base del prodotto diretto introducendoun set completo:

R |αiβj>

= ∑k

m ∑

p

n ∑

γ ∑

r

m γ ∑

s

m γ | αkβp><αkβp|γs>Dsr(γ )<γr|αiβj>. (3)

Confrontando con l'espressione (3.4)

R |αiβj> = ∑k

m ∑

p

n |αkβp> Dkp,ij(αβ)(R) ,

troviamo

Dkp,ij(αβ)(R) =Dki(α)Dpj(β)=

∑γr

∑

s

< αkβp|γs>Dsr(γ )<γr|αiβj>. (4)

Gli elementi di matrice della trasformazione unitaria che riduce larappresentazione del prodotto diretto sono i coefficienti di C.G., fattoquesto che ci e' familiare dalla teoria del momento angolare.

Lo stesso problema che abbiamo risolto per gli stati si presentaanche per gli operatori. Un operatore che descrive l'interazione fragradi di liberta' diversi, come un elettrone ed una vibrazione, puo'essere analizzato in tensori irriducibili che hanno proprieta' ditrasformazione ben definite per trasformazioni globali dellamolecola. Abbiamo visto che un tensore irriducibile Tq(l) e' unoperatore che si trasforma come Ylm. Questa osservazione haconseguenze molto importanti. Per le armoniche sferiche vale ilteorema di somma dei momenti angolari

=274=


|L1L2LM > = ∑M1M2

|L1M1L2M2 ><L1M1L2M2 |L1L2LM > , (5)

che dice come dal prodotto diretto di due armoniche sferichepossiamo costruire un autostato di L e M. Consideriamo allora due

ITO, Tn1k1(1) e Tn2

k2(2) , che supponiamo operare su variabili 1 e 2

fra loro diverse e commutanti. Niente vieta di considerare l'operatore

prodotto diretto Tn1k1(1) Tn2

k2(2) , che avra' (2k1+1)(2k2+1)

componenti, e di estrarne tensori composti di rango definito con

Tk1(1) ⊗Tk2(2)kq =

= ∑n1n2

<k1n1k2n2|k1k2kq> Tn1

k1(1) Tn2k2(2) . (6)

Ad esempio, partendo dai due vettori L e S, si ottiene per k=0 loscalare L⋅S , per k=1 un tensore di primo rango proporzionale alprodotto vettore di L e S, e per k=2 un tensore piu' complesso; e'ovvio che lo scalare, essendo del tipo di una interazione spin-orbita,e' di interesse fisico particolarmente immediato.

11-6 Gruppi doppi

Finora abbiamo considerato solo il Gruppo di trasformazionidegli orbitali spaziali. Ma la funzione d'onda ha anche la parte di spin.La giustificazione e' che, se possiamo trascurare l'interazione spin-orbita, tutte le considerazioni svolte rimangono valide, e ciascunlivello acquista una degenerazione 2 dovuta allo spin. In tal caso,tutte le direzioni dello spin sono equivalenti. L'interazione spin-orbita, pero', condiziona lo studio della simmetria perche' rende ilproblema meno simmetrico: per esempio, un livello idrogenoide dimomento angolare l≠0, degenere 2(2l +1) volte, si separa in due livellij±=l± 1/2, degeneri 2j±+1 volte. Dunque, l'interazione spin-orbitaabbassa la simmetria, e noi dobbiamo studiarne le implicazioni dalpunto di vista della teoria dei Gruppi.

Lo spin, da solo, o in un orbitale A1, da' luogo ad una suarappresentazione degli operatori. Abbiamo visto nel Capitolo 4 chel'operatore che ruota uno spin intorno all'asse z di un angolo ω e'

Rω = I cos (ω/2) -i σz sin(ω/2) =

e-iω/2 0

0 e iω/2 ; (1)

=275=


allora sorvolammo sul fatto evidente, e sorprendente, che, se ω = 2π,Rω=-1. Ruotando intorno ad un asse di versore n, poiche' (σ⋅n)2=1, sitrovaR =I cos (ω/2) -i (σ⋅n) sin(ω/2)e per ω=2π si ha sempre R=-I. Dunque, una rotazione completa di 2πnon lascia le cose come stavano, ma cambia di segno uno spinore.

Seguendo Teller (1929) indichiamo con E_

la rotazione di 2πintorno ad un asse arbitrario. Essa vale E su una funzione senza spin e

-E per uno spinore: in ambedue i casi, E_

commuta con tutte le R∈G. IlGruppo di simmetria adatto a descrivere sia spinori che funzionisenza spin consta delle operazioni di simmetria usuali, con l'aggiunta

di E_

e di tutte le operazioni che si ottengono moltiplicando E_

perciascuna delle precedenti. Il Gruppo piu' grande G' cosi' ottenuto sichiama Gruppo doppio, perche' ha il doppio degli elementi delGruppo originario G. Commutando con tutti gli elementi del Gruppo

doppio, E_

costituisce classe a se'. Dal momento che E_

2=E, gli

autovalori possibili di E_

sono ±1. Il rappresentativo di E_

in ogni IRREP

e' ±I (lemma di Schur) ed i caratteri di E_

sono ±χ(E). Vi sono dunque

IRREP del Gruppo doppio che, avendo χ(E_

) = χ(E), non dicono nulla dinuovo rispetto a quelle usuali, e attribuiscono lo stesso carattere a R

e a RE_

; le altre, a causa del segno -, gli attribuiscono caratteri opposti. Una delle IRREP di G' la conosciamo: e' la rappresentazione

spinoriale che ha carattere -2 per E_

. Rappresentativi delle rotazioni

sono le matrici R = exp(-iω2 (σ⋅n)). I caratteri sono invarianti per

trasformazioni unitarie, e per calcolarli conviene prendere n lungo

l'asse z: cosi' R =

exp(-iω/2) 0

0 exp(iω/2) ed il carattere e' 2cos(ω/2).

L'inversione i lascia invarianti i momenti angolari, come r∧p, e anche

lo spin. Pertanto, il suo rappresentativo e'

1 0

0 1 ed ha carattere 2. Le

riflessioni e tutte le rotazioni improprie possono essere scritte comeprodotti (i ⋅Rω).

Esempio: riflessione sul piano xy: x y z → x y -z.Una R di π intorno a z : x y z → -x -y z seguita da i da' lo stesso risultato.

In tal modo, possiamo completare i caratteri della rappresentazionespinoriale. Questa descrive un elettrone con un orbitale A1.

=276=


In un problema fisico, potremo cominciare con l'analisigruppale delle proprieta' di simmetria degli orbitali spaziali, comeabbiamo fatto nei paragrafi precedenti; le r.i. senza spin

corrispondono in G' a r.i. con χ(E_

) = χ(E); poi potremo moltiplicare inostri orbitali per le funzioni di spin, ottenendo cosi'rappresentazioni del prodotto diretto fra quelle spaziali e quella dispin.

In generale, le rappresentazioni prodotto diretto sarannoriducibili nel Gruppo doppio applicando le regole generali. Potremocosi' stabilire come l'interazione spin-orbita riduce la degenerazionedegli stati nel problema in questione.

EsempioIl Gruppo puntuale D4 ha le 8 operazioni E, C4, C43, C2, 2C'2 , 2C"2.

C '

C"

Si ricava facilmente la tabella dei caratteri: ci sono 8 operazioni, 5classi e 5 irrep; la somma dei quadrati delle dimensioni fa' 8.

D4 E C4,C43 C2 2C'2 2C"2A1 1 1 1 1 1A2 1 1 1 -1 -1B1 1 -1 1 1 -1B2 1 -1 1 -1 1E 2 0 -2 0 0

Per trovare come lo spin risolve la degenerazione in questasimmetria, dobbiamo considerare il Gruppo doppio D'4 che ha 16operazioni e la seguente tabella di caratteri:

D'4 E E_ C4

C43E_

C43

C4E_

C2

C2E_

2C'2

2C2'E_

2C"2

2C2"E_

A'1 1 1 1 1 1 1 1A'2 1 1 1 1 1 -1 -1B'1 1 1 -1 -1 1 1 -1B'2 1 1 -1 -1 1 -1 1E'1 2 2 0 0 -2 0 0E'2 2 -2 2 - 2 0 0 0E'3 2 -2 - 2 2 0 0 0

=277=


Qui ci sono 7 classi, 7 irrep, e la somma dei quadrati fa' 16, quantesono le operazioni, quindi la tabella e' completa. Sapremmo dedurrela tabella dei caratteri! Ogni operazione fa' classe con la sua inversa in

D'4;infatti, E_

=C44=C22 mentre E=C48=C24. Esiste sempre qualcheoperazione che coniuga X con X-1. Da A1ad E'1 troviamo le irrepsenza spin. Quelle nuove sono E'2 ed E'3. La rappresentazionespinoriale coincide con E'2 ed e' irriducibile: il carattere di una

rotazione di π2 e' ±2cos(

π4) =± 2. Un orbitale non cambia sotto E

_ ; se

appartenente ad una R.I. di D4, appartiene anche a quellacorrispondente di D'4. Consideriamo un orbitale di B'2. Introducendolo spin, si ha B'2⊗E'2 = E'3. Questa e' una IRREP e la classificazione e'finita. Se l'orbitale appartiene invece ad E, va classificato in E'1. Ilprodotto diretto con lo E'2 da'

D'4 E E_ C4

C43E_

C43

C4E_

C2

C2E_

2C'2

2C2'E_

2C"2

2C2"E_

E'1 2 2 0 0 -2 0 0E'2 2 -2 2 - 2 0 0 0E'1⊗E'2 4 -4 0 0 0 0 0E'1⊗E'2 = E'2+E'3,e la degenerazione 4 si risolve in due doppietti.

Consideriamo uno ione Cu++, con una configurazione 3d9 .L'interazione spin-orbita da' luogo a due livelli che corrispondono a J= 3/2 , 5/2. Le corrispondenti IRREP Γ3/2 e Γ5/2 del Gruppo dellerotazioni hanno dimensione 4 e 6 rispettivamente. Nel CuO e neisuperconduttori ceramici ad alta temperatura, lo ione si trovacircondato da 4 anioni O- - in una struttura planare, il cui Gruppopuntuale D4 ha le 8 operazioni E, C4, C43, C2, 2C'2 , 2C"2.

I caratteri delle rappresentazioni riducibili si ottengono dalla nota

formula χ(α) = sin[(J+1/2)α]

sin(α/2) , tenendo conto che χ(E_

)=-χ(E) per J

semi-intero. Si trova che Γ3/2 = E'2 + E'3, Γ5/2 = E'2 + 2E'3.

11-7 Fractional Parentage

I calcoli delle funzioni d'onda degli atomi con n elettroni ingusci aperti sono onerosi, per n≥2. Per n=2, abbiamo visto in dettagliocome costruire i termini dello schema LS con un procedimento checomporta (i) l'uso dei coefficienti di CG per combinare i momentiangolari orbitali e di spin, tenendo conto del principio di Pauli per

=278=


elettroni equivalenti (ii) sempre per elettroni equivalenti, il ricalcolodella normalizzazione. Abbiamo notato che tale procedimentoassicura il successo in tutti i casi. Tuttavia, dobbiamo fare delleosservazioni sul caso generale n>2, che sono rilevanti allo studio dellasimmetria degli stati di multipletto ed utili in pratica.

1) Il procedimento studiato si basa sulla somma dei momentiangolari di due elettroni, sulla somma dei momenti L,S risultanti conquello di un terzo elettrone, e cosi' via. L'ordine con cui i singolielettroni entrano nel calcolo e' arbitrario, ed e' ovvio che si devonoottenere gli stessi termini atomici comunque si proceda.

2) Supponiamo di avere una configurazione p2, con i suoitermini 1S, 3P,1D, e di procedere ad aggiungere un terzo elettrone pequivalente. Partendo da p2 1D, possiamo formare p3 2P, o p3 2D. Nonesiste p3 2F, perche' il principio di Pauli proibisce piu' di due elettronicon ML=1. Ma i termini permessi, p3 2P e p3 2D, sono ottenibili anchepartendo da p2 3P. Si dice allora che ciascuno di questi termini p3 hadue genitori (parents) , e precisamente p2 3P e p2 1D. Nel caso deitermini atomici, i genitori possono essere uno, due o anche tre o piu'.

3) Con due soli elettroni, ogni termine che figura in unaconfigurazione vi appare solo una volta: abbiamo visto in particolareche d2 si risolve nei termini 1S,3P,1D,3 F,1G. Ma se si analizza laconfigurazione d3, si trovano i termini 2P,4P,2D (due volte) 2F, 4F,2G e2H. Il fatto nuovo e' che un dato termine LS compare piu' di una volta.Rifacendoci al primo postulato della meccanica quantistica (il set deibuoni numeri quantici individua lo stato) dobbiamo aspettarci chequalche numero quantico diverso da L e da S distingua fra loro i due2D. Nel caso di una configurazione dn, e' possibile distinguere tutti itermini fra loro con un solo1 numero quantico v (senioritynumber), definito dal piu' basso valore di n per cui appare iltermine in questione. Per n=0, si ha solo 1S; per d2 1S, si ha quindiv=0. Tutti gli altri termini di d2 hanno v=2; dei due stati p3 2D, l'unoha v=1 (perche' per n=1 si ha uno stato d con gli stessi L,S), mentrel'altro ha v=3. I valori di v che etichettano lo stato trovano posto nelsimbolo in basso a sinistra, cosicche' il simbolo completo e' (2S+1)vL.Parleremo cosi' di p3 21D e p3 23D.

4) Uno stato di due elettroni con L e S definiti e' il prodotto diuna funzione di spin (simmetrica per il tripletto, antisimmetrica per ilsingoletto) per una funzione orbitale rispettivamente antisimmetricao simmetrica. Con n>2 questa comoda fattorizzazione e'generalmente impossibile, e la funzione d'onda Ψ non si trasformapiu' in modo cosi' semplice per scambi di sole coordinate spaziali o disoli spin. Per esempio, con 3 spin elettronici, esistono due diversidoppietti di spin (S=1/2):

1in generale ne occorre un certo numero.

=279=


[ααβ-βαα]

2 M S=1/2

[αββ-ββα]

2 M S=-1/2

(1)

e

[αβα-βαα]

2 M S=1/2

[αββ-βαβ]

2 M S=-1/2

; (2)

inoltre, nessuno di loro e' totalmente simmetrico o antisimmetriconello scambio di due degli spin. In generale, una funzione d'ondatotalmente antisimmetrica e' una combinazione lineare di prodotti difunzioni di spin con funzioni orbitali che hanno proprieta' dipermutazione complementari ad esse. Una caratterizzazionecompleta della simmetria degli stati LS deve tener conto anche delleproprieta' di simmetria di permutazione dei fattori spaziali e di spin,e comporta lo studio di gruppi piu' generali di O+(3). Una siffattaanalisi1 consente di distinguere i due stati 2D e di pervenire in modoformale al numero quantico v che qui e' stato introdotto in modofenomenologico.

Veniamo ai calcoli delle funzioni d'onda e degli elementi dimatrice, che sono molto pesanti quando gli elettroni sono piu' di 2;conviene tabulare tutte quelle grandezze che, essendo legate allasimmetria e non alla dinamica, si presentano tal quali in parecchisistemi. In questo modo i calcoli diventano piu' spediti, a patto chequalcuno in precedenza abbia pubblicata la tabulazione. Beninteso,per svolgere tale compito la prima volta occorre fare tutti i passaggistandard senza scorciatoie.

Supponiamo di avere un sistema di n-1 elettroni in uno statoΦ(1,2,..n-1) e di voler formare uno stato ad n elettroni"aggiungendone un altro" in uno stato φ. Qui non ci preoccupiamodel fatto che Φ o il nuovo stato ad n elettroni siano autostati diqualche Hamiltoniano: ci poniamo il problema puramentematematico di come si possa utilizzare l'informazione contenuta in Φed in φ per costruire possibili stati per n elettroni. Ora e' evidente cheuna funzione d'onda della forma

Ψ(1,2,...n)=Φ(1,2,..n-1)φ(n) (3)

1Vedere ad esempio Mitchel Weissbluth, "Atoms and Molecules", AcademicPress, San Diego (1978) paragrafo 20.4.

=280=


avrebbe il significato fisico di un'ampiezza di probabilita' di avere n-1elettroni in Φ ed uno in φ, ma sarebbe inaccettabile come stato di nelettroni perche' tratterebbe l'ultimo come distinguibile.Supponendo Φ totalmente antisimmetrica, resta del lavoro da fareper antisimmetrizzare totalmente Ψ. Uno puo' espandere Φ indeterminanti di Slater, aggiungere lo stato φ a ciascuno di essi, usandoun operatore di creazione, e risommare. In generale, anzi, non c'e' dimeglio da fare. Ma supponiamo che Φ rappresenti uno stato dellaconfigurazione an-1 , che φ appartenga allo stesso guscio atomico a, eche quindi si voglia formare uno stato della configurazione an. Ingenerale, non e' univocamente assegnato lo stato φ , ma il set di stati|lmlms> del guscio cui appartiene; lo stato Ψ deve essere etichettatocon i numeri quantici appropriati agli stati atomici. Mettiamoci nelloschema LS ed assegnamo LSMLMS. Lo sviluppo completo diΨ(LSMLMS;1,2,..n) totalmente antisimmetrizzata sara' unacombinazione lineare, con opportuni coefficienti, delle φ(lmlms;n) aun elettrone moltiplicate per funzioni a n-1 elettroni della formaΦ(L'S'ML 'MS';1,2,..n-1). Qui entra in gioco la simmetria, perche' iprodotti

φ(n,lmlms)Φ(1,2,..n-1, L'S'ML 'MS') (4)devono combinarsi fra loro in modo da formare autofunzioni diLSMLMS con gli autovalori assegnati. Comunceremo allora col definirefunzioni d'onda parziali, della forma

|an-1(L'S') ⋅ a(l,1/2) LSMLMS > ≡

∑ML 'MS'

⋅ ∑

mlms

<S'Ms'S''MS"|S'S''SMS> <L'ML 'L''ML"|L'L''LML>

⋅ |an-1L'S'ML 'MS'>|a L''=l S''=1/2 ML"=ml MS"=ms > . (5)

Queste funzioni d'onda non antisimmetriche, che pero' tengonoconto della somma dei momenti angolari, si chiamano 'dot productwave functions'. Avendo preso cura della simmetria centrale delproblema, potremo scrivere la funzione d'onda Ψ totalmenteantisimmetrica come combinazione lineare di queste, sommandosugli indici L' S' rimasti liberi:

Ψ(LSMLMS,1,2,..n) ≡ |an LSMLMS> =

= ∑L'S'

<an-1(L'S'),a| an LS> • |an-1(L'S') ⋅ a(l,1/2) LSMLMS > . (6)

=281=


I "coefficienti di fractional parentage" <an-1(L'S'),a| an LS> possonoessere calcolati una volta per tutte. Infatti, essi sono stati tabulati1.Disponendo di tali tabulazioni, la costruzione degli stati an da quellian-1 diventa agevole. Per esempio, prendiamo dal libro di Weissbluthalcuni dati:

d3 N d2

10S 32P 12D 32F 12G .............

21D 1

60 4 -3 - 5 - 21 -3

23D 1

140 0 -7 45 21 -5

.................

Volendo costruire l'autofunzione 2D di d3 con seniority number v=3,dovremo usare il secondo rigo, dopo aver ottenuto i genitori d2 (tuttii termini tranne 1S). N e' un coefficiente di normalizzazione, e

|d3 23D> = 1

140 -7|d2 3P ⋅ d>+ 45 |d2 12D ⋅ d> + 21|d2 32F ⋅ d>

-5 |d2 12G⋅ d> ; (7)le funzioni dot product necessarie si ottengono combinando i varitermini del multipletto d2 con d (ms=1/2) usando i coefficienti diClebsh-Gordan. E' ovvio che 21D e' diverso, ed ha anche un genitorein piu'. Con questo metodo possiamo ottenere tutti i dn.

Nel caso atomico, il problema e' invariante per tutte le rotazioni(Gruppo R3≡O(3)) e gli autostati del momento angolare appartenentia un dato l sono la base di una IRREP del Gruppo. L'argomento puo'essere esteso immediatamente alle IRREP dei Gruppi puntuali. Infatti,se a denota gli orbitali appartenenti ad una IRREP h, l'indice h checorre su tutte le IRREP occupa il ruolo prima svolto da l; lecomponenti saranno individuate, in luogo di ml , da qualche indice θ;le funzioni dot product saranno definite da|an-1(h'S') ⋅ a(h''S'') hSθMS > ≡

∑θ'MS'

⋅ ∑

θ''ms

<S'Ms'S''ms|S'S''SMS> <h'θ'h''θ''|h'h''hθ>

⋅ |an-1h'S'θ'MS' > |ah''S'' θ'' ms > , (8)

1C.W. Nielson and G.F.Coster, "Spectroscopic coefficients for p+n,dn and fnconfigurations", MIT press, Cambridge, Massachussets (1963)

=282=


dove <h'θ'h''θ''|h'h''hθ> sono i coefficienti di Clebsh-Gordan delGruppo. Infine,

Ψ(hSθMS,1,2,..n) ≡ |an hSθMS> =

= ∑h'S'

<an-1(h'S'),a| an hS> • |an-1(L'S') ⋅ a hSθMS > . (9)

Anche per alcuni Gruppi puntuali i coefficienti di fractional parentagesono stati tabulati. Ma spesso si puo' fare a meno anche di |an SθMS> .Si possono calcolare direttamente gli elementi di matrice fra stati a nparticelle in termini di quelli a particella singola. Consideriamo un

operatore a un corpo, f=∑i

n f(i), dove la somma e' sugli elettroni.

L'elemento di matrice fra due stati totalmente antisimmetrici di nelettroni e'

<Ψ|f|Ψ'> = n<Ψ|f(i)|Ψ'> , (10)

comunque si scelga i. Prendendo i=n e le funzioni d'onda espanse intermini di dot product functions, con l'orbitale φ(n) in evidenza, ci siriduce al calcolo di <n|f(n)|n> ed a quello degli overlap fra gli stati adn-1 elettroni, i "parents" ortonormali. Per calcolare gli elementi dimatrice di operatori a due corpi, si puo' procedere analogamenteintroducendo funzioni dot product, del tipo

|an-2(L'S') ⋅ a2(L''S'') LSMLMS > (11)

e "fractional parentage coefficients" a 2 elettroni. In letteratura1,sono disponibili tavole di tali coefficienti per il Gruppo O(3).

11-8 Teorema di Wigner-Eckart

Siano |αi> e |βj> le componenti delle basi delle IRREP Γα e Γβ

(eventualmente coincidenti) e sia Tp(γ ) la componente p di un tensoreirriducibile, tale che

RTp(γ ) R-1 =∑q

Tq(γ ) Dqp(γ )(R). (1)

Consideriamo allora l'elemento di matrice <αi|Tp(γ )|βk>. Al variaredelle componenti i,p e k vi puo' essere un buon numero di siffatti

1V.L.Donlan, J.Chem.Phys.52, 3431 (1970)

=283=


=

∑q

∑

j

∑

r

< αj|Tq(γ )|βr><γqβr|αj>

mα <αi|γpβk> . (4)

Apparentemente non abbiamo fatto un grande progresso; ma inrealta' questo risultato e' molto importante, perche' la parentesitonda e' del tutto indipendente dagli indici i,p,k delle componenti.Possiamo pertanto scrivere

<αi|Tp(γ )|βk> = <α||T(γ )||β> <αi|γpβk> . (5)

Questo e' il teorema di Wigner-Eckart: l'elemento di matrice consta diun fattore <α||T(γ )||β> , che prende il nome di elemento di matriceridotto e dipende solo dalle IRREP, e di un fattore puramentegeometrico, il coefficiente di C.G. <αi|γpβk> , che contiene tutta ladipendenza "geometrica" dalle componenti. Per sistemi sferico-simmetrici possiamo scriverlo equivalentemente in termini deisimboli 3j di Wigner:

<jαmα|Tmγ (jγ )|jβmβ> = (-)jα-mα

jα jγ jβ

-mα mγ mβ <jα||T(jγ )||jβ>. (6)

Il problema dinamico si riduce al calcolo di <α||T(γ )||β>, che si puo'ottenere da una sola componente particolarmente agevole dacalcolare. Tutte le altre componenti si calcolano poi con l'ausilio diuna tavola di coefficienti di C.G.

Ad esempio, l'elemento di matrice ridotto <L'||L||L> che corrisponde altensore irriducibile L si puo' ottenere calcolando <L'M'|Lz|LM> = MδMM'δLL'.Occorre riconoscere che Lz = L0 e' la componente con q=0 del tensore

irriducibile L scritto in forma polare, L = (L0, L+1= - L+

2 ,L-1=

L -

2 ), dove

L+=Lx+iLy ,L-=Lx-iLy , il quale appartiene alla IRREP γ individuata da J=1,cosicche' il teorema di W-E si scrive

<L'M'|Lq(1)|LM> = (-)L'-M'( )L' 1 L

-M' q M <L'||L(1)||L>,

e il fattore δLL' ottenuto sopra appartiene a <L'||L(1)||L>. Calcolando l'elementocon M=L con il teorema di W-E si ottiene

<LL|L0|LL>= (-)0( )L 1 L

-L 0 L <L||L||L> = L.

Poiche' le tavole dei coefficienti 3j danno

=285=


( )L 1 L-L 0 L = L [(2L+1)(L+1)L]-1/2,

si trova <L'||L||L> = δLL' [(2L+1)(L+1)L]1/2.

In particolare, per uno spin 1/2, si ha <1/2||S||1/2> = 32 .

Ma il teorema non avrebbe la fondamentale importanza che hase consentisse solamente di ridurre il calcolo di in tensore a quello diuna sua componente. C'e' molto di piu'. Il teorema implica che,prefissate le IRREP del bra e del ket, tutti gli operatori che sitrasformano nello stesso modo hanno gli stessi elementi di matrice, ameno di una costante moltiplicativa. Possiamo scegliere l'operatorecon cui fare i calcoli come ci pare comodo (purche' non abbial'elemento di matrice ridotto nullo). Per esempio, sappiamo che sejγ =1, T(1)q e' una delle tre componenti polari (q=0, ±1) di un vettoreT. Quindi, i suoi elementi di matrice sono proporzionali a quelli delvettore J, che sono facilmente calcolabili in questa base:

<jm|T|j'm'> = C <jm|J|j'm'>. (7)Per determinare la costante C, basta calcolare esplicitamente unelemento diagonale <jm|T|jm>. Spesso pero' e' piu' semplice trovaregli elementi di matrice dello scalare T⋅J. Anche questo basta, perche'

<jm|T⋅J|jm>= ∑m'

<jm|T|jm'><jm'|J|jm>=C ∑

m'

<jm|J|jm'><jm'|J|jm>=

=CJ(J+1). (8)

11-9 Alcune applicazioni fisiche del Teorema di Wigner-Eckart

Vedremo a suo tempo che l'elemento di matrice Raman e' M =

∑pq

Rpq (ε2)p(ε1)q , ed e' determinato dal tensore

Rpq = ∑n

[ <f|dp|n><n|dq|i>

[ωni-ω1] + <f|dq|n><n|dp|i>

[ωnf+ω1] ] . (1)

Qui ω1 e' la frequenza del fotone assorbito. Ciascuno dei due terminidi cui consta Rpq e' l'elemento di matrice fra |i> ed |f> di un operatoreche si trasforma come un prodotto di coordinate cartesiane; gli statifinali accessibili per simmetria sono gli stessi, e quindi le regole diselezione dell'effetto Raman si possono ottenere semplicementeconsiderando quelle di xixk, con i e k compresi fra 1 e 3. Uno sguardoalla tabella dei caratteri del Gruppo della molecola e' sufficiente.

Abbiamo incontrato altri esempi significativi parlando delleinterazioni iperfini. L'hamiltoniano (6.2.4) descrive l'interazione H'

=286=


dell'elettrone col momento magnetico del nucleo; per gli stati conL≠0, il calcolo dei valori di aspettazione sugli stati imperturbati|LSJFMF> in funzione di F puo' essere gravoso. Tuttavia, H' e' dellaforma V⋅m, dove V e' un opportuno vettore che dipende dai gradi diliberta' elettronici, e m il momento magnetico del nucleo,proporzionale allo spin I. I valori medi possono essere tutti calcolati,a meno di una costante moltiplicativa, usando J⋅I=(F2-I2-J2)/2 inluogo di V⋅m. Abbiamo studiato anche l'interazione con il momentodi quadrupolo elettrico del nucleo. Esso e' definito dal tensore

Qik = ∑p

3 xpixpk-δikrp2 , (2)

dove xpi e' una componente cartesiana del raggio vettore rp delgenerico protone del nucleo. In effetti si tratta di un tensoresimmetrico a traccia nulla e , come abbiamo anticipato, possiamosostituirlo nei calcoli con il tensore

Qik = 3Q

2I(2I-1) IiIk+ IkIi - 23 δik I2, (3)

costruito con le componenti dello spin nucleare. In modo analogo, possiamo studiare il momento di quadrupolo

degli atomi considerando il tensore

Qik = 3Q

2J(2J-1) JiJk+ JkJi - 23 δik J2, (4)

di cui e' agevole calcolare la matrice in una base con J,Jz assegnati(per esempio, sul termine fondamentale dell'atomo). Nello stato conJz=J si trova subito Qzz=Q; questo parametro si chiamasemplicemente momento di quadrupolo dell'atomo. E' ovvio che lecomponenti Qik sono tutte nulle in uno stato con J=0; su stati conJ=1/2 possiamo sostituire Ji con (1/2) i, e tenendo conto del fatto

che [σi,σk]+=2δik, e 2=3, si ha JiJk+ JkJi - 23 δikJ2 =0. Solo gli stati con

J≥1 possono avere momento di quadrupolo1.Fra le altre applicazioni del Teorema di Wigner-Eckart

ricordiamo la regola di Lande' per atomi plurielettronici. Nella teoriaelementare dei Multipletti atomici, l'interazione spin-orbita H'SO vieneintrodotta come perturbazione del primo ordine degli stati LS. Perstudiare come si scinde il termine fondamentale di un atomo, sipossono ignorare i gusci chiusi concentrando l'attenzione sugli Nv

1Il valore di aspettazione del momento di dipolo e' nullo su ogni statoperche' l'operatore e' dispari.

=287=


elettroni di valenza. Gli stati |LML ,SMS> si trasformano per rotazionispaziali come componenti (etichettate da ML) della IRREP etichettatacon L; per rotazioni di spin la IRREP e' quella etichettata da S. Si ha

H'SO = ∑i

Nv ζ l(i)⋅s(i), (5)

dove l(i) e' l'operatore del momento angolare orbitale dell'elettrone

i-esimo, s(i) e' il suo spin, ζ= < e

2m2c2r dVdr > mediato sulle funzioni

radiali identiche per tutti gli Nv elettroni equivalenti. Si intende chestiamo adottando una approssimazione del Campo Centrale (in cui ilpotenziale V sara' non Coulombiano ma schermato per tenere contodei gusci pieni).

Poiche' l(i) e' un vettore dello spazio ordinario come L , e s(i)e' un vettore dello spazio degli spin come S, il teorema di Wigner-Eckart permette di scrivere1

<LMLSMS|H'SO |LMLSMS> = A <LMLSMS|L⋅S|LMLSMS> , (6)

dove A e' una costante indeterminata. Poiche' L⋅S = J2-L2-S2

2 , la

matrice di H'SO si diagonalizza immediatamente in questo sottospaziopassando alla base |LSJMJ>.

Nella teoria dell'effetto Zeeman "anomalo", si deve calcolare il

valore di aspettazione ∆E della perturbazione H'=µBB

h/ (Lz+geSz)

≈µBB

h/(Jz+Sz), su stati |LSJM>. In tale sottospazio, S =c J, dove c e' una

costante. Per determinare c, usiamo l'uguaglianza S⋅J =c J2. Poiche'

S⋅J =S2+ S⋅L= S2+ J2 -S2-L2

2 = J2 +S2-L2

2 , e' facile ottenere c e <Sz>.

Quindi, si trova ∆E =g µBBM, dove g e' il fattore di Lande'

g=1+ J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)

2J(J+1) . Anche se questi risultati sono noti da altri

metodi, e' utile rendersi conto che sono conseguenze immediate delteorema di Wigner-Eckart, e cioe' della simmetria. Fra le altreapplicazioni notevoli, occorre menzionare la derivazione delle regoledi selezione per le transizioni elettromagnetiche e l'effetto Starknegli atomi plurielettronici. Questi risultati sono noti dal Corso di

1In molti libri si tenta di arrivare al risultato senza usare il teorema diWigner-Eckart. Ma allora il problema e' difficile e le spiegazioni semplicinon fanno capire molto.

=288=


Struttura della Materia, dove erano stati presentati in modofenomenologico: ora lo Studente puo' ricavarseli per esercizio.

Capitolo 12-Risonanze

Anche quegli stati eccitati di un sistema, che in approssimazione zeropossono essere descritti come discreti, si rivelano sempre come parte di uncontinuo quando si tiene conto di tutti i gradi di liberta'. Una descrizioneappropriata richiede tecniche nuove.

12-1 Risonanze: qualche esempio

Nel 1952, Fermi scopri’ un picco nella sezione d’urto elastica π-p (energia cinetica c.m. fra 1.2 e 1.4 GeV larghezza a mezza altezza100 MeV, τ=10-23 s. Si tratta della risonanza ∆++. Nel 1957, Silvermane Lassettre, in un famoso esperimento, bombardarono atomi di Hecon elettroni di energia Ein = 504 eV e misurarono lo spettro diperdita di energia; in altri termini, misurarono la corrente deglielettroni diffusi in avanti dopo avere perduto energia E nellacollisione.

504 eV He Rivelatore

IP=24.6 eV

Oggi tali esperimenti sono ben noti col nome di EELS (Electron EnergyLoss Spectroscopy). Un atomo di He ha una energia di ionizzazioneI≈24.6 eV, quindi l'energia cinetica Ein dei proiettili e' molto piu'grande, e molti fenomeni possono accadere nell'urto. L'esperimentocitato rivelo' un picco di forma asimmetrica fra ≈59 e ≈60.5 eV, conun massimo a E≈ 60.2 eV, sovrapposto ad un fondo continuo.

=289=


J(E)

Energy lossE

59 60

2s2p P1

Il fondo non desta sorpresa, perche' gli elettroni incidenti possonoperdere energia con continuita', ma il picco quasi discreto, largo ≈1eV, fa' pensare alla esistenza di uno stato doppiamente eccitatodell'atomo che si trova nel continuo. In effetti, sono stati poi scopertifra 57 e 64 eV parecchi altri stati del genere. Li possiamo etichettarenello schema L-S come 1S e 3S, 1P e 3P , appartenenti a varieconfigurazioni due volte eccitate1, come 2s2, 2sns, 2snp, e quelloscoperto da Silverman e Lassettre e' classificato come 2s2p1P.

Se non che, tali stati cadono ampiamente nel continuo diionizzazione, e non possono essere veramente legati; per questoprendono il nome di risonanze. La larghezza della riga osservata e' inparte dovuta alla risoluzione sperimentale; il valore oggi accreditato(4.4 10-2 eV) puo' essere interpretato in termini del tempo di vitafinito della risonanza, che deve decadere , radiativamente o in modoautoinizzante, in un elettrone ed uno ione He+. Quest'ultimo canale didecadimento e' analogo all'effetto Auger ed e' nettamente prevalenteper atomi leggeri.

La riga 2s2p1P dell'He ha inoltre una forma asimmetrica. Unaforma non lorentziana e' una delle caratteristiche comuni dellerisonanze. Negli spettri di assorbimento ottico, gli stessi statiautoionizzanti si rivelano come picchi nel continuo, con la stessaposizione energetica, simile larghezza e simile caratteristica formaasimmetrica. Le risonanze sono in realta' un fenomeno generale, chesi manifesta ogni qual volta un livello discreto e' degenere con uncontinuo e si allarga interagendo con esso. Per esempio, se neosservano anche in esperimenti di diffusione elastica su He dielettroni incidenti di energia cinetica Ein<I; anche in questo caso lospettro e' continuo, cioe' il sistema atomo+elettrone non e' legato epuo' avere qualsiasi energia; pero' la sezione d'urto presenta massimi

1Altri dati sperimentali sono riportati sul libro di B.H.Bransden eC.J.Joachain, "Physics of Atoms and Molecules", Longman, London and NewYork (1986) Capitolo 12.

=290=


stretti ed asimmetrici in corrispondenza di energie caratteristiche. Lerisonanze in questo caso sono ioni He- temporanei, che dopo uncerto tempo si dissociano in vari stati eccitati di He neutro + unelettrone.

Le caratteristiche essenziali delle risonanze dipendono dalsistema in esame, piuttosto che dalla spettroscopia usata perstudiarlo. In generale, uno spettro puo' essere descritto in termini diuna probabilita' di transizione, che a sua volta, per la regola d'oro diFermi, e' proporzionale al modulo quadrato dell'elemento di matrice<i|T|f> di un qualche operatore, dove i e f denotano gli stati iniziale efinale; e T e' diverso nelle diverse spettroscopie. Cosi', T ∝A⋅pnell'assorbimento ottico; in EELS, considerando l'elettrone proiettilein r come distinguibile dagli altri, l'elemento di matrice e' , nel casodi un atomo di He,

<i|T|f>=<Ψiexp(ikir)| ∑j=1

2

1|rj-r||Ψfexp(ikfr)> =

= ∫

d 3r1d3r2d3r Ψi* (r1,r2)| ∑

j=1

2

1|rj-r||Ψf(r1,r2)exp[iqr] , (1)

introducendo q = kf-ki , che e' il 'momento trasferito' dall'elettroneal sistema. Poiche'

∫

d3r

exp[iqr]|rj-r| =

4πe2

q2 exp[iqrj],

l'operatore che descrive lo scattering e' T= 4πe2

q2 ∑j

e-iqrj . Poiche'

esistono alcuni tratti essenziali del problema che dipendono pocodalla forma esplicita di T, noi li studieremo in un modello idealizzato,considerando un operatore T generico.

12-2 Risonanze di Fano1

Consideriamo l'interazione fra uno stato localizzato |0σ> dienergia ε0 ed un continuo non degenere di stati delocalizzati |kσ> dienergia εkσ. Tipicamente, |0σ> e' uno stato atomico da cui l'elettronepuo' saltare nel continuo degli stati di particella libera o in quellodegli stati di Bloch di una banda di un solido. Il processo di salto e'descritto dagli "integrali di hopping" Vk0. L'hamiltoniano e'

1U.Fano, Phys. Rev. 124 (1961) 1066; P.W. Anderson, Phys. Rev. 124 (1961) 41

=291=


H= ∑kσ

εkσnkσ + ∑

σ

ε0 n0σ + ∑

kσ

Vk0akσ‡a0σ + h.c. (1)

dove h.c. sta per il coniugato hermitiano di quanto precede.Diagonalizzare questo Hamiltoniano vuol dire metterlo nella forma

H~= ∑λ

ελnλ , (2)

dove λ denota gli autostati esatti perturbati, ed ελ gli autovalori esatti;il cambiamento di base

aλ = <λ|0>a0 + ∑k

< λ|k>ak, (3)

ha l' inverso

ak = ∑

λ

<k|λ>aλ

a0 = ∑λ

<0|λ>aλ

(4)

Troviamo gli stati |λ> col metodo delle equazioni del moto. Notiamoche

[aλ ,nλ']- = δ(λ,λ') aλ ,dove la δ(λ,λ') e' di Kroneker se pensiamo gli stati quantizzati in unagrande scatola, o di Dirac se li normalizziamo sul continuo (si pensialle onde piane, per le quali ambedue i metodi sono ben noti): le duedescrizioni sono fisicamente equivalenti.

Pertanto, deve essere [aλ ,H~]- =ελ aλ . Tale equazione del moto deveessere vera anche se espressa nella base originaria:

[(<λ|0>a0 + ∑k

< λ|k>ak),H]- = -ελ (<λ|0>a0 + ∑

k

< λ|k>ak). (5)

I commutatori occorrenti si ottengono immediatamente con le regolenote,e sono

[a0,H]- = ε0a0 + ∑k

Vk0ak (6)

[ak,H]- = εkak + V0k a0 . (7)Inoltre, l'uguaglianza deve valere separatamente per i coefficienti dia0 e di ak, che sono linearmente indipendenti, e questo da' duecondizioni che determinano i |λ>,

=292=


(ελ-ε0)<λ|0> - ∑

k

<λ|k>V0k =0

(ελ-εk)<λ|k> - <λ|0>Vk0 =0. (8)

1)Soluzione nel discreto.Se si pensa il sistema chiuso in una grande scatola, in modo che

lo spettro continuo εk sia in effetti discretizzato, allora si puo'sempre supporre ελ≠ εk , ed ottenere dalla seconda

<λ|k> = - Vk0

εk - ελ <λ|0>; (9)

sostituendo nella prima si trova un'equazione algebrica per gliautovalori discreti, dove compaiono solo quantita' reali:

ε0 - ελ - ∑k

|Vk0|2

εk - ελ =0. (10)

Nella figura viene mostrata una soluzione grafica, con ε in ascisse e

y=∑k

|Vk0|2

εk - ε in ordinate ; gli εk hanno valori positivi equidistanti, ed

i |Vk0|2 sono tutti uguali. La somma varia fra -∞ e + ∞ fra un εk e ilsuccessivo. Le radici ελ sono date dai punti di incrocio con la rettay=ε0 - ε.

-2 -1 1 2

-10

-5

5

10

Si vede cosi' che c'e' sempre una radice reale ελ fra due autovalori εkimperturbati, ed inoltre c'e' una radice isolata sotto il "continuo"discretizzato. Trovate le radici, e' banale normalizzare le funzionid'onda, e il problema e' interamete risolto.

Questa soluzione pero' e' poco utile. Infittendo i k, il gradodell'equazione algebrica cresce; un errore sempre piu' piccolodistingue uno 0 da un ∞ della somma, e diventa necessario unnumero maggiore di cifre significative per approssimare le radici. Piu'che il sistema in esame, tutta questa informazione descrive la suainterazione con la scatola fittizia in cui l'abbiamo messo; non e'

=293=


questa la via per passare al limite del continuo. Un approccio diretto"brute force" e' quindi destinato a fallire, dopo averci portato adaffrontare complicazioni del tutto irrilevanti al problema fisico.2)Soluzione nel continuo

A questo stadio, i due metodi di quantizzazione (sul continuo osul discreto) si differenziano, e quello discreto si dimostra pocoadatto. Affrontiamo allora direttamente il caso del continuo, quandole somme su k e su λ vanno interpretate come integrali ; allora pero'coincidenze ελ = εk fra autovalori perturbati e imperturbati devononecessariamente aver luogo. Avremo bisogno di altri strumentimatematici e di alcune definizioni.1) La densita' di stati del sistema,

ρ(ω) = ∑λ

δ(ω- ελ) . (11)

Dalla definizione consegue che ∫E1

E2dωρ(ω) e' il numero di autostati fra

E1 ed E2 ; beninteso, esso puo' divergere nel limite del continuo,quando il numero totale degli stati e' N→∞ . Ma allora possiamoconvertire la somma in integrale, con una "misura" idonea, come ad

esempio ∑k

→

Ω(2π)3∫

d 3k, dove Ω e' il volume del sistema.

Se definiamo la densita' di stati imperturbata (V0k=0)

ρ(0)(ω) = ∑k

δ(ω- εk) (12)

abbiamo l'uguaglianza ρ=ρ(0) a meno di quantita' O(1/N)→0, perche'dopo tutto abbiamo aggiunto appena uno stato ad un continuo dovegia' ce ne erano N>>1.2) La densita' di stati locale del sito 0, che misura il grado dimescolamento degli autostati ad energia ω con l'orbitale 0,

ρ0(ω) = ∑λ

δ(ω- ελ)|<0|λ>|2. (13)

La quantita' imperturbata e' ρ0(0)(ω)=δ(ω-ε0). Per la completezza

dei λ, risulta che ∫-∞

∞ d ω ρ0(ω)=1.

3) L'operatore risolvente, o operatore di Green

G(ω) = (ω-H+iδ)-1, (14)dove δ sta per un infinitesimo positivo, δ=+0. L'elemento di matricelocale e'

=294=


G00(ω)=<0|G(ω)|0>=∑λ |<0|λ>|2

ω-ελ+iδ , (15)

e quindi ρ0(ω) = - 1π Im G00(ω).

Possiamo ricavare ρ0 e tutti gli elementi di matrice di Gdall'identita' (ω-H+iδ) G=1. Includendo iδ nella definizione di ω, etenendo conto che Hkk'=0, si trova

<0|(ω-H)|0>G00 + ∑k

<0|(ω-H)|k>Gk0 = 1 (16)

<k|(ω-H)|k>Gk0 + <k|(ω-H)|0>G00 = 0 (17)

<0|(ω-H)|0>G0k + ∑k'

<0|(ω-H)|k'>Gk'k = 0 (18)

<k|(ω-H)|0>G0k' + <k|(ω-H)|k>Gkk' = δ(k,k'), (19)cioe'

(ω-ε0)G00 - ∑k

V0kGk0 = 1 (20)

(ω-εk)Gk0 - Vk0G00 = 0 (21)

(ω-ε0)G0k - ∑k'

V0k'Gk'k = 0 (22)

-Vk0G0k' +(ω-εk)Gkk' = δ(k,k'). (23)Ora, grazie all'immaginario infinitesimo δ, non ci sono divergenze,

Gk0 = Vk0

(ω-εk)G00 ; (24)

e sostituendo nella prima, si ottiene la funzione di Green locale

G00 = 1

ω-ε0 - Σ(ω) , (25)

dove

Σ(ω) = ∑k

|Vk0|2

ω - εk +iδ (26)

e' la "self-energy". A differenza della quantita' che compare nellaequazione (10) agli autovalori discreti, cui somiglia, questa e' una

funzione liscia di ω, con ∑k

che rappresenta un integrale; inoltre,

essa e' complessa, con

ReΣ(ω) ≡ Σ1(ω) = P ∑k

|Vk0|2

ω - ε0 (27)

dove P e' la parte principale, e

=295=


ImΣ(ω) ≡ Σ2(ω) = −π ∑k

|Vk0|2δ(ω - εk ) . (28)

I poli di G sul piano complesso z sono soluzioni di

z-ε0 - Σ(z)=0; (29)se esistono soluzioni reali, esse corrispondono a Σ2 =0, ed a unautovalore ελ discreto. In generale, Σ2 ≠0, z e' complesso e il poloindica uno stato risonante, con un tempo di vita finito. Se Σ1 e Σ2fossero indipendenti da ω, G00 darebbe una ρ0 lorentziana. Questo disolito e' lontano dal vero, ma serve per capire che, qualitativamente,Σ1 e' uno spostamento del livello, mentre Σ2 ha a che fare con la suasemilarghezza e col tempo di vita dello stato risonante.

A questo punto, noi conosciamo la funzione di Green locale,che gia' ci consentirebbe di discutere qualitativamente una vastafenomenologia, come vedremo. Inoltre, risolvendo il sistema che legafra loro le componenti di G, potremmo facilmente calcolarle tutte. Mauna soluzione completa del problema richiede il calcolo dellefunzioni d'onda, ed a tal fine e' conveniente l'ipotesi semplificativache il continuo non sia degenere; in tal caso, esiste unacorrispondenza biunivoca fra εk e k, e fra ελ e λ; si puo' sommareindifferentemente sugli autostati o sugli autovalori,

∑λ

↔ ∫

d ελρ(ελ) . (30)

Questa ipotesi puo' successivamente essere rimossa senza che cambiniente di fondamentale1. Il vantaggio della (30) e' che consente diesprimere <0|λ> in termini della funzione di Green, con uncambiamento di variabili. Infatti,

G00(ω) =∑λ

|<0|λ>|2

ω-ελ+iδ = ∫

dελρ(ελ)

|<0|λ>|2

ω-ελ+iδ , (31)

e cosi'

Im G00(ω) = -π ∫

dελρ(ελ) |<0|λ>|2δ(ω-ελ)

= -π ρ(ω) |<0|λω>|2 , (32)dove |λω> e' l'autostato di energia ω. Quindi,

|<λω |0>|2 = -1

πρ(ω) ImG00(ω) = ρ0(ω)ρ(ω) , (33)

e l'ipotesi semplificativa ci ha consentito di esprimere la funzioned'onda sul sito 0 (a meno di un fattore di fase arbitrario)direttamente in termini della funzione di Green. Se l'autovalore ελ e'nel continuo, la (33) comporta che <λω |0> e' infinitesima quasi

1L.C.Davis e L.A.Feldkamp, Phys. Rev. B15, 2961 (1977)

=296=


dappertutto. Infatti, mentre ρ0 e' normalizzata a 1, ρ lo e' al numero

N→∞ di stati. Ma se l'autovalore ελ discreto (polo di G00 ), ρ0=-1π Im

G00(ω) = <0|λω>|2δ(ω-ελ) , e ρ0(ω)ρ(ω) ≈

∞∞ risulta indeterminato. In effetti,

<0|λω>|2 va calcolato come residuo di G00(ω). Il continuo si puo'pensare come una successione di infiniti poli dal residuo infinitesimo.

Analogamente, possiamo esprimere Σ in termini degli "integralidi hopping" Vk0, che con la (30) divengono una funzione univoca diω. Usando una notazione di Fano, potremo scriverli Vω≡V(ω).

Σ2(ω) = Im Σ= -π ∫

dεkρ0(εk)|Vk0|2δ(ω-εk)

= -πρ0(ω)Vω2. (34)Per conoscere tutta la funzione d'onda, occorre determinare

anche le ampiezze <λω |k>, e possiamo farlo risolvendo(ελ-εk)<λ|k> - <λ|0>Vk0 =0. (35)

Abbiamo gia' notato il punto difficile: il fattore (ελ-εk) e' reale, e siannulla per un certo k; non possiamo quindi dividerespensieratamente. La soluzione valida nel continuo va cercata nel senso delledistribuzioni. E' noto dalla teoria di tali "funzioni" speciali che la

soluzione dell'equazione xf(x) =1 nel campo reale e' f(x) = P1x + Aδ(x),

dove P denota la parte principale, mentre A e' una costante arbitraria.Infatti, xδ(x)=0 ed abbiamo cosi' una intera famiglia di soluzioni.Cosi'

<λ|k> = PVk0<λω |0>

(ελ-εk) +Z(ελ)<λω |0>Vk0δ(εk-ελ), (36)

dove Z e' una nuova incognita (il fattore <λ|0>Vk0 e' ovviamenteinessenziale, ma tornera' comodo nei calcoli). Per determinare Z,

sostituiamo la (36) nella equazione (ελ-ε0)<λ|0> - ∑k

<λ|k>V0k =0, e

otteniamo

Z(ω) = - π ω-ε0-Σ1(ω)

Σ2(ω) . (37)

Cosi', gli autostati sono finalmente determinati: riassumendo,

|<λω |0>| = -1

πρ(ω) ImG00(ω) (38)

< λ|k> = Vk0<λω |0>P

(ελ-εk) +Z(ελ)δ(εk-ελ) . (39)

=297=


3)fase di G00Ora che il problema e' risolto, vogliamo studiare il

comportamento della funzione d'onda in prossimita' di unarisonanza. Introduciamo la fase ∆(ω) della funzione di Green

G00(ω) = [ω-ε0-Σ1(ω)]+iΣ2(ω)

[ω-ε0-Σ1(ω)]2+Σ2(ω)2

= ei∆

[ω-ε0-Σ1(ω)]2+Σ2(ω)2 (40)

dove

tan(∆) = Σ2

ω-ε0-Σ1 . (41)

In corrispondenza con la risonanza, tan(∆) diverge. Per grandi |ω|,Σ→0, G00 ≈ ω-1 e la funzione di Green, passando da -0 a +0 subisce uncambiamento di segno. Cosi', mentre ω percorre l'asse reale,attraversando la regione della risonanza, ∆ cambia di π.

E' utile esprimere i risultati precedenti in termini di ∆, con ω≡ελ.Si ha

Z(ω) = -πcotg(∆(ω)); (42)

inoltre, poiche' |sin(∆)| = |Σ2|

[ω-ε0-Σ1(ω)]2+Σ2(ω)2 , si ha

|<λω |0>| = -1

πρ(ω) ImG00(ω) =

=-1

πρ(ω)⋅Σ2

[ω-ε0-Σ1(ω)]2+Σ2(ω)2 = |sin(∆)|

-πρΣ2 . (43)

Il denominatore e' -πρΣ2 = +π2ρρ0Vω2 , ma ρ≈ρ0, e quindi

-πρΣ2 = πρVω ≡ πρV(ελ), e |<λω |0>| = |sin(∆)|πρV(ελ) .

Inoltre, sostituendo nella espressione di <λω |k> si trova

<λ|k> = sin(∆)

-πρΣ2[

Vk0(ελ-εk) - πcotg(∆)Vk0δ(εk-ελ)],

e possiamo sostituire

Vk0

-πρΣ2(ω) →

V(εk)πρV(ελ) . (44)

Nel secondo termine, la δ impone εk=ελ, e resta-cos(∆)

ρ δ(εk-ελ).

Il risultato finale e'1, sempre con ω≡ελ,

1Queste formule sono equivalenti a quelle di Fano, anche se ne differisconoper la presenza dei fattori 1/ρ, Nel suo lavoro, infatti, le funzioni d'ondasono normalizzate sulla δ dell'energia, mentre le nostre hanno integrali disovrapposizione adimensionali. La derivazione di Anderson e' semplicecome quella proposta qui, ma contiene approssimazioni e non porta alrisultato esatto.

=298=


<0|λω> =

sin(∆)πρVω

<k|λω> = 1ρ

V(εk)sin(∆(ε ))πV(ελ)(ελ-εk) -cos(∆)δ(ελ-εk).

(45)

4)Forme di rigaLa situazione fisica descritta da questo modello, in cui un livello

discreto si allarga interagendo con un continuo, conduce in moltespettroscopie a caratteristiche forme di riga 'alla Fano'. Puo' trattarsiad esempio di esperimenti EELS o di assorbimento ottico, come nelcaso della risonanza 2s2p1P dell'He, o di esperimenti difotoemissione. Restiamo generali. Se T e' l'operatore che produce latransizione, il suo elemento di matrice fra lo stato iniziale |i> el'autostato esatto |λω> e' dato da

<i|T|λω> = <i|T|0><0|λω> + ∑k

<i|T|k><k|λω>. (46)

Il fattore del termine in -cos(∆) e' 1ρ ∑

k

<i|T|k>δ(ω-ελ)=<i|T|kω>, e cosi'

<i|T|λω> = - cos(∆(ω))<i|T|kω> + sin(∆(ω))

πρVω <i|T|0~>, (47)

dove si e' usato ρ0 = ρ e si e' posto

|0~> = |0> +P ∑k

V(εk)ω-εk

|k> , (48)

che puo' essere pensato come uno stato discreto con un "alone" distati del continuo.

Quando ω passa per la risonanza, ∆ va da 0 a π, quindi tan(∆)diverge, sin(∆) e' pari, e cos(∆) e' dispari. Ne segue che i contributi

<i|T|kω> e <i|T|0~> interferiscono con fasi opposte ai due lati dellarisonanza, e le forme di riga risultanti sono asimmetriche.

Per discutere le forme di riga in modo semplice, senza perderele caratteristiche essenziali, ρ , Vω e gli elementi di matrice di Tpossono essere considerate costanti nell'intervallo di ω intorno allarisonanza; Fano propose di considerare

q = <i|T|0~>

πρVω<i|T|kω> (49)

come una costante (nell'intervallo di energia che interessa) daottenere per confronto con l'esperimento. Gli aspetti qualitativi dellarisonanza sono fissati da q, e la forma di riga viene calcolata in

funzione della "energia ridotta" E = -cotg(∆)=ω-ε0-Σ1πρ0Vω2 , proporzionale,

=299=


come si ricordera', alla vecchia incognita Z. La "forma di riga"ridotta viene definita come

f= |<i|T|λω>|2

|<i|T|kω>|2 ; (50)

il denominatore, a grandi distanze dalla risonanza, coincide con lospettro osservato e puo' essere ottenuto per ogni ω interpolando ilfondo. Allora

f = |-cos(∆(ω)) + sin(∆(ω))<i|T|0~>

πρVω<i|T|kω> |2 =

= sin2(∆) |-cotg(∆)+q|2= |-cotg(∆)+q|2

[1+cotg2(∆)] . (51)

In termini di E = -cotg(∆), si ottiene la forma di riga di Fano

f(E) = (q+E)2

1+E2 (52)

che per q=0 mostra un'"antirisonanza", per q=1 una forma a gradino,e per q=3 una risonanza caratterizzata dalla tipica asimmetria. PerE=-q, la transizione risulta proibita. Per grandi q, la riga presso larisonanza diventa simmetrica.

0

2

4

6

8

10

12

-5 0 5 10E

Forme di riga di Fano

Q=3Q=0Q=1

12-3 Impatto di elettroni su molecole ;

Negli esperimenti di EELS da molecole, si assiste ad unafenomenologia piu' ricca e piu' complicata da analizzare che nel casodegli atomi, sia per la ridotta simmetria che per la presenza dei gradi

=300=


di liberta' vibrazionali. Una prima schematizzazione si puo' fare inbase all'energia Ein del proettile.

1)"Alte energie". Se Ein > 1 KeV, la lunghezza d'onda del proiettile e'minore di ≈0.3 Å, e consente di studiare in un certo dettaglio lageometria dei nuclei. Certo, tale informazione risulta mediata sulleorientazioni casuali delle molecole, a meno che non ci sia unasuperficie ad orientarle. Possiamo schematizzare l'urto considerandoi nuclei fermi e gli elettroni di valenza come pacchetti di onde pianequasi libere, poiche' l'energia di legame e' piccola rispetto ad Ein. Untale schema prende il nome di Impulse Approximation. L'elettroneincidente e' in pratica distinguibile dagli altri e si comporta quasicome un fotone, ma i momenti trasferiti q non sono piccoli, e aglielementi di matrice <Ψiniziale|exp(iqx)|Ψfinale> contribuiscono tutti imultipoli.

2)"Basse energie". Se E<10 eV, gli elettroni della molecola "hanno iltempo" di rilassare adiabaticamente, e la molecola si polarizza nelladirezione dell'elettrone che arriva. Ne risultano complicati effetti dicorrelazione, che sono a tutt'oggi compresi solo in parte. Peresempio, l'elettrone incidente puo' essere catturato per un brevetempo τ, e poi riemesso. Si forma allora uno ione negativotemporaneo, che si trova in uno stato quasi discreto; cio' puo'avvenire solo per opportuni valori di Ein, ed in corrispondenza di talivalori la sezione d'urto ha un comportamento risonante (risonanze diFeshbach). In tal caso, occorre vedere se τ e' grande o piccolo rispettoa ω0-1, dove ω0 e' la frequenza caratteristica delle vibrazioni. Seωoτ>>1, l'approssimazione di Born-Oppenheimer e' improponibile, inuclei "hanno tempo" di muoversi e le coordinate vibrazionalientrano in gioco. Ma la storia puo' anche essere molto diversa:l'elettrone puo' restare legato mentre la molecola si dissocia.

3)"Energie intermedie". Questo e' il caso piu' complesso, perche' nonvalgono ne' l'approssimazione adiabatica ne' la ImpulseApproximation. Si possono avere risonanze di Feshbach in cui lo ionenegativo temporaneo si trova in uno stato elettronicamente eccitatoquasi discreto. Nella figura, viene schematizzato un caso frequente edinteressante in una visione a particelle indipendenti. Nello statoiniziale A la molecola e' nello stato fondamentale con certi livellia,b,c,.. occupati ed altri d,e,.. vuoti, mentre sta arrivando un elettronelibero. La formazione dello ione negativo temporaneo B e'accompagnata da una eccitazione che coinvolge un livello piu' omeno profondo.

=301=


abcde

A B

C

Se questo decade per effetto Auger, la molecola viene lasciata ingenere in uno stato eccitato (caso C) ; si osservera' un elettrone cheha subito una perdita di energia caratteristica. La sezione d'urto siesalta quando Ein e' in risonanza, cioe' e' l'energia necessaria performare lo stato B.

Un esperimento di Rohr e Linder1 mise in luce i fenomeni che siosservano in EELS nella regione delle basse energie. Un fascio dielettroni con Ein=3eV fu usato su molecole di HF, HCl e HBr in fasegassosa. Gli spettri mostrano chiaramente le eccitazioni vibrazionalidelle molecole fino a numeri quantici vibrazionali v=2 per HF e v=3per HCl e HBr. L'energia di un quanto e' ω0 ≈ 0.5 eV nel primo caso e≈0.4 eV negli altri. Come sappiamo, in EELS si tiene costante Ein e simisura la corrente degli elettroni diffusi in funzione della perdita dienergia E.

Rohr e Linder riportarono anche esperimenti in cui si variavaEin, tenendo E costante . Un grafico della corrente di elettroni diffusiin funzione di Ein con E=nω0 , dove n e' un intero, si chiama funzionedi eccitazione. Esso e' chiaramente legato alla probabilita' P(Ein) cheun elettrone ecciti n quanti vibrazionali durante l'impatto. Adesempio, per HF, fissando n=1, si osserva una funzione di eccitazionenulla fino alla soglia Ein= ω0≈ 0.5eV, seguita da uno stretto piccorisonante in corrispondenza della soglia. La larghezza del picco e' ≈30 meV. Al crescere di Ein, la funzione non torna a 0, ma ha unandamento continuo con un gradino per Ein ≈ 2ω0.

1Rohr e Linder, J. Phys. B9, 2521 (1976)

=302=


∆E=costante

collision energy

excitation

function

Il valore sperimentale delle sezioni d'urto σ e' di circa 10-16 cm2 incorrispondenza della struttura larga, mentre σ≈ 10-15 cm2 al massimodel picco risonante. Osservazioni simili si hanno per altri n e per lealtre molecole.

Questi semplici fatti qualitativi si spiegano solo con laformazione di uno ione negativo temporaneo. Infatti, la larghezza<<ω0 del picco di soglia indica un tempo di interazione lungo,rispetto ai periodi delle vibrazioni. Inoltre, le sezioni d'urto sono piu'grandi di uno o due ordini di grandezza di quelle che si possonocalcolare per urti elastici con un ragionevole potenziale dipolare.Ulteriore evidenza emerge dall'analisi delle distribuzioni angolari.Queste sono isotrope per Ein basse (fino a 4 eV per HCl, fino a 2 eVper HF). Gli elettroni perdono memoria della loro direzioneoriginaria. Al crescere di Ein comincia a prevalere la diffusione inavanti, il che indica che il meccanismo risonante coesiste con altrinon risonanti.

Dunque, l'elettrone dimora per un tempo relativamente lungocon la molecola, e gli oscillatori armonici che corrispondono ai gradidi liberta' vibrazionali si eccitano: con l'elettrone in piu', la distanzadi legame deve allungarsi. Ma, dal momento che l'approssimazione diBorn-Oppenheimer e' inapplicabile, lo studio di questi ioni negativi e'difficile.

Un campo dipolare, al di la' di un certo dipolo critico (pari,come si potrebbe dimostrare, a d=0,64 e aBohr) ha infiniti stati legati.Cosi', gli ioni negativi vengono talvolta descritti come "risonanze dipotenziale", cioe' come stati quasi-legati dovuti al dipolo molecolare.Si suppone che uno di questi stati legati del dipolo idealizzato siaperturbato e si sposti in energia fino ad immergersi nel continuo.Questa descrizione e' rozza, perche' l'approssimazione di un campodipolare e' adatta solo a grandi distanze, e poi si deve tener presenteche il dipolo molecolare e' rotante e vibrante. Inoltre, anche molecolenon dipolari come SF6 mostrano simili risonanze alla soglia. Non

=303=


possediamo ancora una descrizione veramente adeguata di questistati.

E' possibile pero' capire le funzioni di eccitazione in modosemiquantitativo con una estensione del modello di Fano-Anderson.Poniamo

H = HF +Hv+Hev, (1)dove H0 e' l'Hamiltoniano di Fano senza spin

HF= εr nr +∑k

εknk + Hh, (2)

Hh = ∑k

Vkrck‡cr + h.c., (3)

i k rappresentano gli stati di elettrone libero, r e' lo stato elettronicorisonante nello ione negativo, e lo spin viene omesso perche'inessenziale; i termini nuovi, che servono per includere i gradi diliberta' vibrazionali, sono

Hv = ∑q

ωqdq†dq , Hev = ∑

q

g q(dq + dq†)nr .

Qui, l'indice q etichetta le vibrazioni, ωq sono le loro frequenze e dq†

l'operatore di creazione dei quanti corrispondenti; gq e' l'energia diinterazione fra il modo q e l'orbitale risonante. Poiche' dq†dq e' ilnumero di modi q eccitati, H1 rappresenta l'energia vibrazionale.L'energia di punto 0 darebbe luogo ad una costante inessenziale, ed e'stata rimossa. Invece, Hev, proporzionale al numero di occupazionenr dello stato risonante, rappresenta la sua energia di interazione coni modi; essa e' lineare nello spostamento xq ∝ (dq + dq†) di ciascunoscillatore armonico. Tuttavia, per una molecola biatomica non cisono molte frequenze bosoniche ωq, ma un solo ω0. Scriveremoquindi

Hv = ω0d†d , Hev = g(d + d†)nr . (4) Supponiamo ora provvisoriamente che lo ione negativo duriesattamente dal tempo 0 al tempo τ. Per esempio, ammettiamo chel'elettrone nell'istante t=0 salti da uno stato ki nell'orbitale r, e trovila molecola nello stato fondamentale vibrazionale |v=0>; allora potra'cominciare a saltare dallo stato r a qualche k e viceversa. Quando sitrova in |r> perturba la vibrazione. Vogliamo calcolare l'ampiezza diprobabilita' che allo scadere del tempo τ dell'ultimo salto il sistemasia in uno stato finale con la molecola in uno stato vibrazionaleeccitato v. Si noti che dopo il tempo τ lo stato vibrazionale non puo'piu' cambiare, e che durante il tempo τ l'elettrone puo' liberarsivirtualmente ed essere ricatturato un numero qualsiasi di volte. Fuoridell'intervallo (o,τ) , l'elettrone non fa' salti, e Hev non agisce.Suddividiamo diversamente l'Hamiltoniano, scrivendo H=H0+Hh, dove

=304=


Hh= ∑k

Vkrck‡cr + h.c.

agisce solo fra 0 e τ. Lo stato iniziale |i>=|v=0,ki> ha numero quanticovibrazionale v=0 e l'elettrone in ki; |i> e' autostato di H0. Ponendouguale a 0 l'energia dello stato fondamentale della molecola,l'autovalore e' Ei=εki.Lo stato finale |f>=|v,kf> e' anch'esso autostato di H0 con autovaloreEf=vω0+εkf. Al tempo τ , |i(τ)>= e-iHτ|i>=e-iHτ|v=0,ki>,e l'ampiezza di transizione e' l'overlap con l'evoluto dello stato

imperturbato|f(τ)>=e-iEfτ|v,kf> cioe'Aif(Ef,τ) = <f(τ)|i(τ)>= eiEfτ<v,kf |e-iHτ|v=0,ki>.

(5) Pero', l' esperimento assegna solo l'energia Ei, e non la durata τdello ione negativo. L'ampiezza Aif(Ef) di andare dallo stato iniziale aquello finale e' la somma di tutte le Aif(Ef,τ). Introduciamo l'inverso δdel tempo di vita dello ione negativo. L'ampiezza totale di transire dai a f nel tempo 1/δ si ottiene integrando in d(δτ). Poiche'

∫0

∞d(δτ) e-iατ−δτ =

-iδα+iδ , δ = 0+,

si trova

Aif(Ef) = ∫0

∞ d(δτ) <v,kf |e-i(H-Ef)τ−δτ|v=0,ki>

=-i<v,kf | δ

Ef - H+iδ |v=0,ki>, (6)

cioe' un elemento di matrice del risolvente. Calcoliamo ora Aif(E) ,dove la variabile E e' a priori distinta da Ef. Valgono le identita'operatoriali

1

E - H+iδ =1

E - H0+iδ +1

E - H0+iδ Hh1

E - H+iδ (7)

1E- H+iδ =

1E - H0+iδ +

1E - H+iδ Hh

1E - H0+iδ (8)

da cui segue

1

E - H+iδ =1

E - H0+iδ +1

E - H0+iδ Hh1

E - H0+iδ+

+ 1

E - H0+iδ Hh1

E - H+iδHh 1

E - H0+iδ . (9)

Prendendo gli elementi di matrice fra |i> ed |f> viene

=305=


<v,kf | 1

E - H+iδ |v=0,ki>

= <v,kf | 1

E - H0+iδ Hh1

E - H+iδHh 1

E - H0+iδ |v=0,ki>

= <v,kf | 1

E - Ef+iδ Hh1

E - H+iδHh 1

E - E i+iδ |v=0,ki>.

Pertanto,

iAif(E) = 1

E - εkf-vω0+iδ <v,kf | Hhδ

E - H+iδHh |v=0,ki> 1

E - εki+iδ

Vrkfδ

E - εkf-vω0+iδ <v| cr1

E - H+iδcr†|0> Vrki

E - εki+iδ . (10)

Nella probabilita' |Aif(E)|2 compaiono i fattori | Vrkf

E - εkf-vω0+iδ |2 e

| Vrki

E - εki+iδ |2 che vincolano l'energia finale E ad essere (per δ→0)

uguale a quella iniziale ed agli autovalori Ei ed Ef di H0. Infatti,

|1

x+iδ|2 = πδ

δπ[x2+δ2] .

La probabilita' di transizione e' proporzionale al prodotto dei moduliquadrati degli integrali di salto coinvolti. Per il resto, il processo e'governato dall'ampiezza

Av(E)= <v| cr1

E - H+iδcr†|0> (11)

di creare v vibrazioni durante l'interazione elettrone molecola.L'elettrone viene creato sullo stato risonante, dove puo' fare saltivirtuali nel continuo ed interagire con la vibrazione.

Il metodo1 delle ampiezze di eccitazione (vedi Capitolo 17)consente di calcolare esattamente le (11). Usando questo metodo, e'stata calcolata2 la probabilita' di transizione |Av(E)|2, che risulta inbuon accordo con le funzioni di eccitazione sperimentali. Non e' cosi'necessario supporre, come avevano fatto Rohr e Linder nel lavorocitato, che le strutture osservate appartengano a diversi statielettronici, e si ha una buona comprensione dell'esperimento intermini di un solo parametro g0, anche senza poter calcolare lefunzioni d'onda dello ione negativo temporaneo.

Le risonanze di Feshbach di molecole come N2, NO, CO sonostate studiate accuratamente e mostrano ricche strutture vibrazionali.

1M. Cini, Phys. Rev. B17, 2486 (1978)2Domke, Cederbaum e Kaspar, J. Phys. B 12 (1979) L359 . Questo lavoropresenta un calcolo rigoroso della probabilita' totale, inclusi i fattori chequi si sono omessi per semplicita'.

=306=


12-4 Chemisorbimento:modello di Newns 1

A partire dagli anni intorno al 1970, il legame chimico fra unatomo e una superficie (chemisorbimento) e' stato studiato conmodelli derivati da quello di Fano-Anderson. Essi hanno un caratteresemiempirico e per quanto riguarda le proprieta' di statofondamentale, come la densita' di carica, la lunghezza di equilibrio el'energia dei legami, sono oggi superati in accuratezza dai metodi abinitio basati sul metodo del funzionale densita'. Tuttavia, essimantengono una notevole importanza come strumenti concettuali edanche nello studio degli stati eccitati. Nel 1969, D.M. Newns dette uncontributo molto importante al metodo in uno studio delchemisorbimento di H su metalli di transizione, come Cu e Ni. Nellasua schematizzazione, il legame coinvolge uno stato atomico |a>, chee' lo stato 1s di H con energia ε0a, e il continuo degli stati della bandad del metallo. Questi ultimi sono denotati con |k>, hanno energia εk ele loro funzioni d'onda <x|k> hanno un andamento oscillatorio dentroil metallo, ma decadono esponenzialmente fuori.Descrivendo il legame covalente con integrali di hopping Vak abbiamoun modello di Fano. Nel suo fondamentale lavoro, che trattava diimpurezze magnetiche in metalli di transizione2, Anderson trovo' chegli bastava approssimare la self-energyΣa(ω) = Λ-i∆ con una costante complessa3. In questa approssimazione, ρa e' unalorentziana, e l'effetto dell'ibridizzazione e' quello di produrre unospostamento del livello di Λ ed un allargamento di ∆. Cosi', ∆-1 e'proporzionale al tempo di vita della risonanza. Tuttavia, negli studisul chemisorbimento e' molto importante tener conto delladipendenza di Σ dall'energia; questo fatto e' stato messo in risalto daNewns. In particolare, con Λ=Λ(ω), ∆=∆(ω), vi possono essere poli di Gsull'asse reale, e quindi stati localizzati che corrispondono adautovalori interagenti; la condizione e' che sia ω - εa - Λ(ω) =0 con∆=0. Quest'ultima condizione stabilisce che il polo rappresenta unostato discreto se e' fuori della banda d.Se H e’ il modello di Fano, l’unica novita’ rispetto alla trattazioneprecedente e’ la presenza del livello di Fermi. In luogo dell’elementodi matrice locale del risolvente, abbiamo funzioni di Green. Gli statioccupati sono descritti da una funzione di Green "a una buca" Gaa(ω) = <g|ca†(ω-H)-1ca|g>, (1)dove |g> e' lo stato fondamentale, che supponiamo essere undeterminante di Slater tale che H|g>=E0|g>. Espandiamo in autostati a

1D.M.Newns, Phys. Rev. 179, 1123 (1969)2P.W.Anderson, Phys. Rev. 124 (1961) 413la notazione e' quella usata tradizionalmente nei problemi dichemisorbimento.

=307=


particella singola |µ> di H, di autovalori ηµ. Da ca† =∑λ

<a|λ>cλ†

consegue

Gaa(ω) = ∑λ

<a|λ><µ|a><g|cλ† (ω-H=iδ)-1cµ|g>.

Poiche' cµ|g> e' autostato di H di autovalore εµ=E0-ηµ, viene

Gaa(ω) = ∑λ

f λ

|<a|λ>|2

ω-ελ+iδ (2)

dove fλ =1 per stati occupati e 0 per stati vuoti. Il livello atomico, cuie' associata la funzione di Green locale Gaa, si allarga in un 'livellovirtuale' caratterizzato da una densita' locale degli stati occupati

ρa(ω) = -1π ImGaa(ω); (3)

la densita' di stati del livello virtuale puo' essere espressa in terminidella self-energy Σa(ω) ≡Λ(ω) -i∆(ω).Infatti, poiche'

Gaa(ω) = 1

ω-εa - Λ(ω) + i ∆(ω) , (4)

si ottiene

ρa(ω) = 1π

∆(ω)[ω - εa - Λ(ω)]2 + ∆(ω)2 . (5)

E' possibile calcolare dalla soluzione di Fano varie quantita'interessanti. Supponiamo che ci sia un polo reale per ε=εµ, sotto illivello di Fermi. Possiamo ricavare per ciascuno spin il residuo

<naσ>µ≡|<a|µ>|2 = Res Gaa(ω)|ω=εµ (6)

che ci informa sul carattere atomico dell'autostato µ; se e’ finita vuoldire che lo stato e’ localizzato. Anch'essa si ottiene direttamente da Λ.In effetti, espandendo G intorno al polo, e ricordando che ∆(εµ) ≡ 0,εµ-εa - Λ(εµ) =0, si ha:

Gaa(ω) ≈ 1

( ω-εa - Λ)|εµ + ( ω - εµ)

∂∂ω(ω-εa - Λ)|εµ

= 1

( ω - εµ)(1 - Λ')|εµ

da cui segue che <naσ>µ = 1

1 - Λ'(εµ) . (7)

Si noti che1

1Qui non occorre prendere la parte principale, perche' ω e' fuori dellabanda.

=308=


Λ'(ω) = -1π ∫

-∞

∞dω'

∆(ω')(ω-ω')2 <0,

quindi <naσ>µ e' compreso fra 0 e 1, come deve. In generale, <naσ>µnon e' nullo. Ma perche' la funzione d'onda abbia ampiezza finitasull'atomo, occorre che lo stato discreto sia localizzato spazialmente.Quindi i poli discreti corrispondono agli orbitali molecolari di una"molecola superficiale".

La forma del livello virtuale e l'esistenza o meno di statilocalizzati dipendono da ∆(ω), che e' stata chiamata 'funzione dichemisorbimento' proprio per sottolineare il fatto che contiene tuttal'informazione non banale sul problema. Per esempio, la caricaelettronica sul livello atomico e' data da

<na> = 2 ∫-∞

EFdωρa(ω), (8)

dove il fattore 2 e' dovuto allo spin. Quindi il modello di Fano e’ utileper descrivere l’interazione atomo-superficie. Vi sono pero' dellecomplicazioni.

Innanzitutto, |a> e |k> non costituiscono un set ortonormale.Per ottenere un tale set, dovremmo prima trovare gli autostati ad unelettrone del metallo semiinfinito e poi ortogonalizzarli tutti fra loroe con lo stato |a>. In pratica, questo procedimento sara' laborioso; maquesto comporta solo una difficolta' tecnica, e noi potremo sempresupporre di avere gia' determinato gli stati |k> in questo modo. Macosi' essi non sono piu' proprieta' intrinseche della superficie, macontengono anche informazione sullo stato |a> al quale sono statiortogonalizzati.

C'e' poi il problema di come determinare in pratica gli integralidi hopping. In una teoria a particelle indipendenti, il potenziale in cuisi muovono gli elettroni e' noto a priori, e si ha semplicemente cheVak = <a|H|k>. Ma se vogliamo usare un potenziale autoconsistente alivello Hartree-Fock, i Vak dipendono dalla soluzione e noidovremmo usare uno schema alla Roothaan per una molecolainfinitamente grande. Un calcolo da principi primi di questicoefficienti e' difficile almeno come il problema di chemisorbimentoche vogliamo risolvere. Ed inoltre, dovremmo avere anche elementi<k|H|k'> fra stati diversi del continuo, che invece vogliamotrascurare. Noi considereremo i Vak come quantita' semimpiriche,che si possono stimare dagli overlap come nel metodo di Huckelesteso. Vedremo dopo un esempio.

L'interazione fra gli elettroni entra nella formulazione delmodello anche nell'approssimazione piu' semplice, perche' un atomoe' caratterizzato da un potenziale di ionizzazione I e da una affinita'elettronica A. Queste due quantita' sono molto diverse, e per un

=309=


atomo di H, I=13.6 eV mentre A=0.7 eV. Lo schema imperturbato deilivelli e' il seguente:

Livello di vuoto

-A

-I

φlivello di

FermiBanda d

Qui, φ e' il lavoro di estrazione (4.5 eV per il Ni e 4.46 eV per il Cu) eil livello di vuoto e' l'energia di un elettrone fermo a distanza infinitadal metallo. Non si puo' evidentemente lavorare con un soloparametro ε0a. La differenza fra I ed A nasce essenzialmente dalla

repulsione U fra due elettroni sul medesimo atomo, U ≈ <aa|1

r12|aa>.

Certo, per un calcolo quantitativo, ci dovremmo preoccupare delfatto che gli orbitali di H sono diversi da quelli di H- , e che anche I edA sono modificati dal potenziale immagine quando l'atomo e' adistanze ≈1 Å dalla superficie. Ma atteniamoci allo schema piu'semplice, nel quale εa e U possono essere scelti in modo da dare ivalori di I ed A appropriati per un atomo chemisorbito. Sia U che εasono modificati dal potenziale immagine del metallo. L'Hamiltonianoche ne risulta,

H= ∑kσ

εkσnkσ + ∑

σ

ε0a naσ +

+ ∑kσ

Vkσckσ‡caσ + h.c. +U na+na- (9)

e' un modello di Anderson con interazione. Esso parte, come si e'visto, da schematizzazioni ed approssimazioni molto opportune, chelo rendono estremamente istruttivo. Benche' l'interazione compaiaormai solo attraverso U, la soluzione e' tutt'altro che banale1. Cioccorre una approssimazione semplice, per orientarci.

Approssimazione di Hartree-Fock. Un elettrone di spin σ sente il campo diretto di tutti gli altri

elettroni, e quello di scambio degli elettroni del suo stesso spin.

1Soluzioni esatte sono state ottenute a partire dal 1980 col metodo del BetheAnsatz; ma esse sono complicate ed inoltre si e' ancora lontani da unasoluzione completa, che consenta ad esempio il calcolo esatto delle funzionidi Green.

=310=


Prendiamo σ=+. Con l'interazione semplificata Una+na-, non esistetermine di scambio, e quello diretto e' U<na->. Pertanto,l'Hamiltoniano a una particella che descrive il moto degli elettroni dispin σ, detto anche Hamiltoniano di Fock, e', nello schema'unrestricted',

Hσ= εaσ naσ +∑kσ

εknkσ +∑

k

Vkσckσ‡caσ + h.c.

doveεaσ= ε0a +U<na,-σ>. (10)

Possiamo risolvere il problema con Hσ tenendo <na,-σ> comeparametro. Per i due spin abbiamo cosi' equazioni accoppiate. Poiche'non c'e' nessuna direzione privilegiata, non c'e' ragione perpopolazioni diverse per i due spin e la simmetria del problemasuggerisce di porre <na,σ> = <na,-σ>, cioe' di usare il metodo"Restricted Hartree-Fock". E' molto notevole il fatto che qui un taleragionamento basato sulla simmetria puo' indurre in errore, perche'la simmetria puo' "rompersi spontaneamente". Quello che containfatti e' minimizzare <H>. Ora, se U e' abbastanza grande, il minimodi <H> non corrisponde alla soluzione 'non magnetica' <na,σ> = <na,-σ>; c'e molto da guadagnare prendendo <na,σ> >> <na,-σ>, o lasoluzione coi ruoli di σ e di -σ scambiati. Tali soluzioni "magnetiche"vengono evidentemente a coppie, quando l'energia potenziale dovutaad U domina. La simmetria complessiva del problema esiste ancora,ma non e' rispettata dai singoli stati di piu' bassa energia che ilsistema ammette. L'atomo chemisorbito ha allora un momentomagnetico complessivo.

<n -n >a+ a-

E

U piccoli

<n -n >a+ a-

U grandi

E

Limitiamoci qui, tuttavia, a considerare le soluzioni nonmagnetiche, che, a conti fatti, risultano quelle di piu' bassa energianel caso di H chemisorbito su Cu e Ni. Poniamo allora

<na,σ> = <na,-σ> = 12<na> , (11)

dove <na> e' la popolazione totale del livello atomico. Allora

=311=


εa =ε0a +12U<na> (12)

e' indipendente da σ e dipende linearmente da <na>; sara' εa=-I per<na>→0 e εa=-A per <na>→2. D'altra parte, possiamo applicareall'operatore di Fock il formalismo di Fano-Anderson che vale per glihamiltoniani non interagenti. Poiche' , come si e' visto,

<na> = 2 ∫-∞

EFdωρa(ω), si ha una dipendenza funzionale

<na> = na(εa); (13)evidentemente, per εa→∞ , na→0, mentre per εa→-∞, na→2 . Facendosistema fra le due equazioni che legano na con εa, si ottienel'autoconsistenza.

-A

-I

2

<n >

a

a

ε

Newns ottenne <na> >1 per H sui metalli di transizione (ad esempio,<na>=1.06 per il Cu, =1.16 per il Ni). Il fatto che l'Idrogeno abbia unapiccola carica negativa comporta la creazione di un momento didipolo alla superficie, tale da provocare un aumento del lavoro diestrazione. Questo dipolo infatti rafforza quello gia' presente sullasuperficie intrinseca per il fatto che gli elettroni si estendono verso ilvuoto un po' oltre le cariche positive. La predizione e' in accordo conl'esperimento.

E' istruttivo vedere come ∆ possa essere stimata in modosemplice usando un modello LCAO. Espandendo gli stati del continuosulla base localizzata degli orbitali |i> dei singoli atomi,

|k> = ∑i

|i><i|k>, (14)

si possono espandere anche gli integrali di hopping sulla base degliorbitali atomici:

Vak = ∑i

Vai<i|k> . (15)

I piu' importanti Vai sono quelli con gli atomi primi vicini. Sono statestudiate varie geometrie di chemisorbimento. La piu' semplice e'quella di un sito A (cioe' Atop), in cui l'atomo di Idrogeno stadirettamente "sopra" un atomo del metallo; in un sito B (cioe' Bridge)l'atomo sta sopra il centro di un legame fra due atomi della

=312=


superficie; in un sito C (cioe' Center) sta sopra il centro di untriangolo equilatero che ha per vertici atomi del metallo.

A B C

I risultati dipendono in modo qualitativo dal numero dei primi vicini.Qui considereremo solo il sito A, per il quale, denotando con 0l'atomo a cui l'Idrogeno e' legato direttamente, si trova

Vak ≈ Va0 <0|k> , (16)e quindi

Σa(ω) ≈ |Va0|2Gs(ω) . (17)Qui, Gs(ω) e' la funzione di Green locale dell'atomo della superficie.Evidentemente, Gs(ω) e' una proprieta' del solido imperturbato1, e Va0puo' essere stimato come nel metodo Extended Huckel o un altrometodo semiempirico. Il modello puo' poi essere raffinato includendoper esempio i secondi vicini.

Per fissare le idee, possiamo usare un calcolo semplificato in cuila banda d del metallo e' rappresentata da una catena 'tight binding'di N+1 atomi. Gli stati della catena sono ottenuti, come nel metodo diHuckel, supponendo

<i|j> =δij ,Hii = 0Hij = β se i e j sono primi vicini.

Qui, i siti della catena sono i= 0,1,2,...N ed il chemisorbimentoavviene "sopra" il sito 0; β e' l'integrale di risonanza. In questo caso,Gs(ω) ≡G00(ω). Poniamo z=ω±iδ; abbiamo come sopra Σ00(z)=β2G00(z).Quindi,

G00(z)= 1

z - β2 G00(z) .

Troviamo le due soluzioni G00(z)=z± z2-4β2

2β2 . Prendiamo il branch cut

di z lungo l'asse reale positivo (arg(z)∈(0,2π)); per z2-4β2 si ha uncut fra -2β e 2β lungo l'asse reale, che corrisponde alla banda. Subitosopra il taglio, z2-4β2 =i |ω2-4β2|, e subito sotto z2-4β2 =-i |ω2-4β2|. Per soddisfare la proprieta' di Herglotz, cioe' che la densita' di statisia positiva, dobbiamo scegliere

1a meno dei problemi gia' ricordati a proposito dell'ortogonalizzazione.

=313=


G00(z)=z- z2-4β2

2β2 . (18)

Cosi' si ottiene la densita' di stati semiellittica

n(ω) = 4β2-ω2

2β2 θ(4β2-ω2) . (19)

Re[G00] e' la trasformata di Hilbert di n(ω) ed e' dispari; essa vale

ω- ω2-4β2

2β2 per ω>2β, ed e' lineare nella banda.

Il chemisorbimento e' caratterizzato dal solo parametro |Va0| ; se |Va0|e' grande rispetto all'integrale di risonanza β, il chemisorbimento e'forte, se |Va0| <<|β| e' debole.

Gli stati risonanti si trovano risolvendo ω−εa -Λ(ω) =0. Nel casodi un chemisorbimento debole, ∆ e Λ sono piccoli rispetto allalarghezza della banda, ed in prima approssimazione ω ≈ εa + Λ(εa). Seεa e' ben fuori della banda, anche ω e' fuori, ∆ e' nullo e si trova unostato discreto; se εa e' ben dentro, si trova una risonanza di larghezza≈∆(εa). Se εa e' nel continuo, puo' accadere che lo stato sialocalizzato solo se εa e' molto vicino a un bordo di banda.

Nel caso di un chemisorbimento forte, si ha una situazione deltutto diversa. Tipicamente, si trovano due radici reali a cavallo dellabanda. Infatti, in tale limite si puo' pensare che la banda e' stretta e lepossibili radici ω sono ben al di fuori del continuo. Allora,

0=ω - εa - 1π ∫

-∞

∞dω'

∆(ω')(ω-ω') ≈ ω - εa -

1π(ω-ωc) ∫

-∞

∞dω'∆(ω') , (20)

dove ωc e' il centro della banda. Sostituendo l'espressione di ∆(ω), siottiene

(ω-ωc)(ω-εa) - ∑k

|Vak|2 =0. (21)

Le soluzioni ω± corrispondono allora ai livelli legante ed antilegantedi una "molecola superficiale", con orbitali molecolari localizzati su|a> e sugli atomi del substrato primi vicini. Questa e' la situazione cheprevale per il chemisorbimento di H sui metalli di transizione; illivello legante e' occupato, mentre quello antilegante e' vuoto.Riscontri sperimentali si ottengono dagli spettri di fotoemissione e dallavoro di estrazione.

Capitolo 13- Spettroscopie elettroniche edeffetti a molti corpi

=314=


Lo studio delle spettroscopie ci pone di fronte ad una ricca fenomenologiaed all'arduo problema di descrivere gli stati eccitati di sistemi interagenti: non e'possibile osservare un sistema lasciandolo nello stato fondamentale.Cominceremo con le spettroscopie elettroniche. Gli spettri si esprimono intermini di funzioni di Green, e di valori di aspettazione piu' generali, con ilformalismo della risposta quadratica.

13-1 ESCA

Si indica con ESCA (Electron Spectroscopy for ChemicalAnalysis) l'insieme delle spettroscopie di Fotoemissione ed Auger, chestanno dando un contributo di primaria importanza allo studio dimolecole e solidi. ESCA consente, anche con quantita' piccolissime dicampione, di ottenere non solo una analisi chimica elementale, cioe'il riconoscimento degli atomi, ma anche una serie di dettagliateinformazioni di struttura elettronica.

In un apparato ESCA, il campione viene eccitato con radiazioneelettromagnetica monocromatica (nel caso di raggi X si parla di XPS=X-Ray Photoemission spectroscopy, nel caso di ultravioletti diUPS=Ultraviolet Photoemission Spectroscopy) e gli elettronifotoemessi vengono analizzati in energia con un analizzatore sfericoo cilindrico1.Uno spettro di fotoemissione e' un grafico della corrente fotoemessain funzione dell'energia dei fotoelettroni, ottenuto tenendo costantel'energia h

__ωq dei fotoni. In un famoso libro di Siegbahn e

collaboratori2 sono riportati e discussi gli spettri degli atomi di gasnobile e di molte molecole biatomiche e poliatomiche. In questispettri sono evidenti i livelli di core, con la separazione spin-orbitaben risolta, ed i livelli di valenza molecolari. Sono inoltre visibili altrestrutture da cui molta informazione puo' essere estratta.Per esempio,il livello 1s dell'O della molecola paramagnetica O2 mostra laseparazione dovuta all'interazione di scambio fra gli stati finali dispin 1/2 e 3/2. Molti altri livelli, anche di core, mostrano unastruttura complessa dovuta ad effetti di shake-up e shake-off, cioe' adeccitazioni nel discreto e nel continuo. Nel seguito, daremo una breveesposizione degli effetti fisici piu' importanti.

L'interazione del campione con la radiazione e' descritta da

H' = ∑j

N H 'j (1)

1La spettroscopia Auger si puo' eseguire anche con un diverso apparato,usando come sorgente un fascio di elettroni, come sappiamo.2 Questa breve esposizione e' in parte basata sul libro di K.Siegbahn et al."ESCA APPLIED TO FREE MOLECULES", North-Holland Publishing Company,Amsterdam-London (1969).

=315=


dove N e' il numero di elettroni e1

H' j= -e

2mc [A(xj).pj + pj A(xj)] . (2)

Viene spesso usata anche la seguente formulazione alternativa:

H' = -1c ∫d3x A(x)⋅Jop(x) ,

che deriva direttamente dalla teoria relativistica. Qui, Jop e' l'operatore corrente,quello cioe' che ha valore di aspettazione su una Ψ a particella singola

<Ψ |Jop|Ψ> = J(x) = e h __

2mi [ Ψ*gradΨ −Ψgrad Ψ*].

Per la densita', l'operatore e' ρop(x) = eδ(x-x'), dove x e' il punto dove la densita'viene calcolata ed x' e' la variabile di integrazione, tale che

ρ(x) = <ρop> = ∫Ψ*(x')ρopΨ(x') dx' = |Ψ(x)|2.

Per la corrente, l'operatore adatto e'

Jop=e

2m [px'δ(x-x') + δ(x-x')px,] .

Infatti,

<Jop> = e

2m ∫d3x' Ψ*(x')[px'δ(x-x') + δ(x-x')px'] Ψ(x') ,

ma per l'hermiticita' di p il primo termine dell'integrando puo' essere riscritto

(px'Ψ(x'))*δ(x-x')Ψ(x') = i h __

∇x 'Ψ*(x')δ(x-x')Ψ(x'),

con il risultato che il valore di aspettazione e' proprio la corrente. L'interazioneradiazione-elettrone viene allora

H' = -1c ∫d3x A(x) Jop(x) =

= -e

2mc ∫d3x [A(x)px'δ(x-x') + A(x)δ(x-x')px'] ,

dove A(x) e px' sono operatori commutanti. Prendiamo l'elemento di matriceH'mn. Il primo termine da' il contributo

-e

2mc ∫d3x' Ψm*(x')∫d3x px'A(x)δ(x-x') Ψn(x').

La regola e' ∫ d3r'δ(r-r ') φ(r')=φ(r), dove φ puo' anche contenere operatori, ma la

δ deve trovarsi all'estrema sinistra. Integrare su x' non si puo' (direttamente),mentre integrando su x si ha

-e

2mc ∫d3x' Ψm*(x')px'A(x') Ψn(x'),

.Nel secondo contributo,

-e

2mc ∫d3x' Ψm*(x')∫d3x A(x)δ(x-x')px'Ψn(x')

possiamo integrare come vogliamo, ottenendo

1Com'e' ben noto, poi, per onde trasverse (divA=0) possiamo far commutare

p ed A ottenendo H' j= -emc A(xj).pj .

=316=


-e

2mc ∫d3x Ψm*(x)A(x)pxΨn(x).

A conti fatti, abbiamo trovato l'elemento di matrice di H' = -e

2mc (p.A + A.p).

Pertanto le due formulazioni sono equivalenti.

Per mettere H' in seconda quantizzazione, si deve scegliere unset completo e ortonormale di stati a particella singola con cuicalcolare gli elementi di matrice

Mmn= <m|H'|n>. (3)

Benche' il set sia arbitrario, e' evidente che la convergenza e' migliorese prendiamo un set adatto alla molecola, come ad esempio gliorbitali di Hartree-Fock. Sulla base prescelta potremo scrivere

H' = ∑mn

a+manMmn. (4)

La sezione d'urto di assorbimento fornita dalla regola d'oro di Fermie' (a parte un fattore che ignoriamo perche' dipende dal fotone manon dal sistema)

σ ∝ ∑f

|<f|H'|i>|2δ(Ei-Ef + ωq), (5)

dove |i> e' lo stato iniziale (a N elettroni) della molecola, di energia Ei,|f> rappresenta gli stati finali di energia Ef in cui il fotone e' statoassorbito e h

__ωq e' l'energia del fotone.

Se il fotoelettrone e' veloce, possiamo scrivere Ef=εk + Ef', cioe'la sua energia εk si aggiunge a quella finale della molecola ionizzata.Inoltre, possiamo approssimarlo con un'onda piana di vettore d'ondak, e scrivere |f>≈a+k|f'> dove |f'> e' lo stato finale (a N-1 elettroni)della molecola. Allora la sezione d'urto e'σ ∝ρ(εk) ∑

f' | ∑

mMkm<f'|am|i>|2δ(Ei-Ef'- εk + ωq) ; (6)

qui ρ(εk) e' la densita' degli stati finali (proporzionale a εk ) chederiva dalla somma sui k accettati dal rivelatore. Conviene ora introdurre l'Hamiltoniano H della molecola ionizzata:

H|f'> = E(f')|f'>. (7)Sviluppando l'espressione precedente, si trova

σ ∝ρ(εk) ∑

f' ∑

n ∑

mMkmMkn* <i|a+n |f'><f'|am|i> δ(Ei-Ef'- εk +ωq) (8)

e, ponendo per brevita' ω=Ei+ωq- εk,

σ= ρ(εk) ∑f'

∑n

∑m

MkmMkn* <i|a+nδ(ω-H)|f'><f'|am|i> =

=317=


=ρ(εk) ∑n

∑m

MkmMkn* <i|a+nδ(ω-H)am|i> . (9)

Introduciamo la funzione di Green a una buca,

Gnm(ω ) = <i|a+n 1

ω-H+i0 am|i>, (10)

e prendiamo stati a particella singola reali; anche la funzione d'ondainiziale puo' sempre essere presa reale; cosi' otteniamo

σ = ρ(εk) ∑mn

MkmMkn* [-1π ImGnm(ω)] . (11)

La quantita' in parentesi quadra e' la matrice densita' di stati dellamolecola. In un modello a particella indipendente la funzione diGreen ha poli semplici in corrispondenza ai livelli molecolari, conresidui che si ottengono dagli orbitali molecolari.

13-2 Chemical shifts

Le posizioni dei livelli di core dipendono dall'intorno chimico, epossono essere correlate con la carica sull'atomo. Per esempio, ilivelli di core di F e Xe si spostano di alcuni eV lungo la serie deifluoruri di Xenon XeF2, XeF4 e XeF6 (solidi incolori, che fondonorispettivamente a 140, 114 e 46 0C). Rispetto alla sua posizione in F2,il picco 1s del F e' meno legato in XeF2 di ben 5.48 eV; questadifferenza si riduce a 4.6 eV in XeF4 e a 3.38 eV, in XeF6, mentre lacarica negativa sul Fluoro si riduce. I livelli dello Xe si spostano insenso opposto, in modo ancora piu' evidente. Esiste inoltre una chiaracorrelazione lineare fra le energie di legame dei livelli e le carichetotali degli atomi, determinate da calcoli autoconsistenti. Un altroesempio analogo1 e' quello dei livelli 1s del C in CH4 e neibromometani. L'energia di legame cresce con la carica positivasull'atomo. In molecole organiche che contengono atomi di C nonequivalenti si possono risolvere i loro picchi di core. Gli spostamentichimici sono dovuti al concorso di effetti di stato iniziale edeffetti di stato finale. Abbiamo gia' parlato dei primi, che sonodovuti al potenziale elettrostatico medio che regna sull'atomo; aseconda dell'intorno chimico, un livello di core puo' essere piu' omeno legato che nell'atomo libero. Gli effetti di stato finale sonodovuti alla polarizzazione del sistema attorno al buco di core e sonoin genere dello stesso ordine di grandezza. Essi pero' tendono semprea ridurre l'energia di legame.

1vedi la Figura a pag. 109 del libro citato di K. Siegbahn et al.

=318=


Dall'esame degli spostamenti chimici e' possibile dedurre la valenzadi un dato atomo in un dato composto.

13-3 Sdoppiamento dei livelli di core nelle molecoleparamegnetiche

La configurazione elettronica di NO, che ha un numero disparidi elettroni, e' O1s2N1s21σ22σ2 1π4 3σ22π1; quindi, la molecola e' undoppietto di spin, e NO+ puo' essere un singoletto o un tripletto. Puravendo un numero pari di elettroni, la molecola di O2 ha uno statofondamentale 3Σg , con la configurazione1s2σg(2s)2σu(2s)2σg(2p)2πu(2p)4[πg(2p)1]2, che presenta due orbitaliπg parzialmente occupati1. In ambedue i casi, questo provoca unosdoppiamento dei picchi di core in fotoemissione.

N2 NO O2

σu2p ___O___ 4σ ___O___ σu2p ___O___πg2p __OO___ 2π __O↑___ πg2p _↑___↑_σg2p __↑↓___ 3σ __↑↓___ πu2p _↑↓_↑↓_ πu2p _↑↓_↑↓_ 1π _↑↓_↑↓_

2σ __↑↓___ σg2p __↑↓___σu2s __↑↓___

1σ __↑↓___ σu2s __↑↓___σg2s __↑↓___

σg2s __↑↓___N1s __↑↓___ N1s __↑↓___

O1s __↑↓___ O1s __↑↓___

1Un orbitale π ha Λ=|Lz|=1 ed e' degenere con componenti Lz=±1.

=319=


1.2 0.9

0.90.9

545 540 410 405

B.E.B.E.

NON

2

NO2

O

O 1s N 1s

Come si vede in questo schizzo approssimativo, il livello 1s dell'Azotonella molecola diamagnetica di N2 ha una energia di legame di circa410 eV ed una larghezza a mezza altezza di ≈0.9 eV; lo stesso livelloatomico nella molecola paramagnetica NO appare sdoppiato. Ilmassimo ha una energia di legame piu' bassa che in N2 solo di unafrazione di eV ed ha la stessa larghezza, ma vi e' una secondacomponente, piu' legata di ≈1.5 eV; il rapporto di intensita' e' 3:1. Illivello 1s dell'O non si vede risolto, ma allargato di ≈0.3 eV rispettoallo stesso livello nell'O2; con una maggiore risoluzione anch'essorisulterebbe sdoppiato. Per semplificare la notazione indichiamo lostato fondamentale con Ψ(NO) = |πα sα sβ|, ovvero |πβ sα sβ|, (1)dove si sono omessi i gusci che restano tutti vuoti o tutti pieni sianello stato iniziale che in quello finale. Lo stato s rappresental'elettrone 1s dell'Ossigeno o dell'Azoto, a seconda del processo chesi vuol descrivere. Per NO+ dobbiamo allora considerare i 4 stati |πα sα| |πα sβ| |πβ sα| |πβ sβ|. (2)Questi stati hanno tutti Λ≡|Lz| =1, dove z e' l'asse internucleare, manon sono tutti autostati dello spin. Per il singoletto si ha

ψ(1Π) = 1

2 [ |πα sβ| - |πβ sα| ] (3)

e per il tripletto si ha

ψ1(3Π) = |πα sα| sz = 1

ψ0(3Π) = 1

2 [ |πα sβ| + |πβ sα| ] sz = 0

ψ−1(3Π) = |πβ sβ| sz = -1.

=320=


Scriviamo l'energia totale dei due stati con sz=0; poiche'

H = ∑i

h i + ∑i<j

1rij

(4)

e' indipendente dagli spin e <αβ|H|αβ> = <βα|H|βα>, si trova

E(1Π) = <|πα sβ| |H| |πα sβ|> - <|πα sβ| |H| |πβ sα|>E(3Π) = <|πα sβ| |H| |πα sβ|> + <|πα sβ| |H| |πβ sα|> .

Nel calcolo di <|πα sβ| |H| |πβ sα|> , poiche' i due determinantidifferiscono di due spin-orbitali, non c'e' contributo dai termini a uncorpo hi; rimane <|πα sβ| |H| |πβ sα|> =-J, dove

J= (π(1)s(2)|1

r12|π(2)s(1)) (5)

e' l'integrale di scambio. Il termine piu' basso e' il tripletto e laseparazione e' ∆E = 2J. Orbitali molecolari di NO ottenuti con calcoliautoconsistenti, inseriti in questo integrale, hanno dato ∆EN=0.88eV e∆EO= 0.68 eV. L'ordine di grandezza e' giusto e correttamente ∆EN>∆EO. Per migliorare l'accordo con l'esperimento occorrerebbe usarefunzioni d'onda appropriate a NO+. Il rapporto 3:1 delle intensita' e'spiegato.

Analogamente, lo spettro O1s della molecola di O2 (ad unaenergia di legame di ≈547eV) mostra due componenti separate di1.1eV, con un rapporto di intensita' 2:1. Con uno stato fondamentale3Σg, le due componenti dello spettro 1s corrispondono1 ai due statifinali 4Σ e 2Σ , e cio' spiega il rapporto delle intensita'. Indichiamo gliorbitali con Lz=± 1 con π± e lo stato iniziale con

ψ(3Σ) = |π+α π-α| sz = 1

ψ(3Σ) = 1

2 [ |π+α π-β| + |π+β π-α| ] sz = 0

ψ(3Σ) = |π+β π-β| sz = -1.

Per descrivere lo stato finale, aggiungiamo uno spinorbitale 1s spaiato(che nello stato iniziale era stato sottaciuto con gli altri stati dei guscichiusi). Si ottengono cosi' 6 stati. Uno e' la componente di 4Σ consz=3/2, cioe'

Ψ(3/2,sz=3/2) = |π+α π-α sα| ;

1 La buca 1s non va pensata su un orbitale pari o dispari σg o σu, mapiuttosto in uno stato localizzato su uno dei due atomi, con una bassafrequenza di salto sull'altro atomo; quindi la simmetria di inversione e' insostanza violata nello stato finale, a causa degli effetti di correlazione.

=321=


la componente di 4Σ con s=3/2 sz=1/2 si ottiene da questa applicandol'operatore di shift S-=S-(1) +S-(2) +S-(3) e risulta

Ψ(3/2,sz=1/2) = 1

3 |π+α π-α sβ| +|π+α π-β sα|+|π+β π-α sα| ;

oltre a questa, vi e' un'altra combinazione dei 6 stati disponibili consz=1/2, e cioe'

Ψ(1/2,sz=1/2) = 1

6 2|π+α π-α sβ| -|π+α π-β sα|-|π+β π-α sα|

scelta in modo da essere ortogonale alla precedente. Cosi', come nelcaso di NO, si puo' calcolare ∆E, dovuto anche in questo caso ad unainterazione di scambio.

13-4 Shake-up, shake-off, rilassamento

Nello stato finale della fotoemissione da un livello di core,esiste una lacuna localizzata, che provoca un campo ed unapolarizzazione del sistema. I fenomeni di polarizzazione non sonoprevisti in una teoria a particelle indipendenti. Tuttavia, essi siosservano comunemente: provocano spostamenti dei livelli versoenergie di legame piu' basse. Gli "effetti di stato finale" simanifestano nello spettro anche con la presenza di picchi satelliti. Pervederlo, consideriamo il contributo importante che danno glielettroni allo "shift di rilassamento". La sua presenza significa che glielettroni "spettatori" sono in realta' coinvolti in qualche misura nelprocesso di fotoemissione; esiste allora una probabilita' finita che loione sia lasciato, nello stato finale, eccitato. In tal caso, poiche'l'energia totale si conserva, il fotoelettrone avra' energia cineticaminore che nella transizione fra stati fondamentali, e cio' apparira'nello spettro come un picco satellite a piu' alta energia di legame. Sinoti che questo accade senza che il fotoelettrone interagisca colsistema dopo essere stato emesso. Una tale interazione 'post-collisionale' non gioca nessun ruolo importante nel caso difotoelettroni veloci, ma il fotoelettrone "sa" l'energia dello statofinale dello ione che si lascia dietro, solo in virtu' della conservazionedell'energia totale.

Possiamo adattare la teoria a particelle indipendenti in modo daincludere alcuni effetti di correlazione, se siamo disposti a usareorbitali diversi per lo stato iniziale e per quello finale. Supponiamo diavere ionizzato un livello profondo c, ad esempio un livello 1s(guscio K). Trascurando la dipendenza dall'energia di ρ(εk) e deglielementi di matrice, la forma dello spettro sara' data da

σ(ω) = -1π ImGc(ω) = <i|a+c δ(ω-H) ac|i >=<i;c|δ(ω-H)|i;c>, (1)

=322=


dove |i;c> = ac|i> e' lo stato a N-1 elettroni che si ottiene dallo statoiniziale |i> creando il buco di core ma tenendo gli orbitali"congelati". Calcoliamo |i> nella approssimazione di Hartree-Fock perla molecola neutra; sotto le note condizioni |i;c> puo' essere un unicodeterminante di Slater. Introducendo gli autostati |ν > e gli autovaloriεν di H con N-1 elettroni, si ha

σ(ω) = ∑ν

|<i;c|ν>|2δ(ω - εν). (2)

I |ν > vanno pero' calcolati in presenza del buco di core, cioe' comedeterminanti formati con spin-orbitali "rilassati". Possiamo ottenerlianch'essi nell'approssimazione di Hartree-Fock: il generico statofinale |ν > della molecola sara' rappresentato da un determinante diSlater, corrispondente ad una configurazione eccitata, in cui mancaun elettrone profondo1. Poiche' l'overlap dei determinanti e' uguale aldeterminante degli overlap a particella singola, e gli orbitali rilassatinon sono in generale ne' identici ne' ortogonali a quelli iniziali, tuttigli stati eccitati |ν> a molti elettroni contribuiscono alla somma.Ciascuno dara' un contributo col suo εν. Mentre quelli discreti dannosatelliti di shake-up stretti, gli stati del continuo producono strutturelarghe di shake-off.

E' facile verificare che per l'intensita' totale dello spettro vale laregola di somma

∫-∞

∞ d ω∑

ν |<i:c|ν>|2δ(ω - εν)=1, (3)

mentre il primo momento rimane quello non rilassato, cioe'

∫-∞

∞ d ωω∑

ν |<i:c|ν>|2δ(ω - εν)= <i:c|H|i:c> . (4)

La eccitazione dei satelliti compensa esattamente lo shift dirilassamento.Lo spettro 1s del Ne e' mostrato a pag.25 del libro di Siegbahn, ed e'ricco di satelliti. Si osservano gli stati finali delle configurazionieccitate 2p5np1 con n=3,4,5. Questi sono tutti stati 2S, come |i:c>, equindi hanno overlap non nullo con esso e contribuiscono allasomma. Si osserva invero anche un debole picco attribuibile su baseenergetica ad uno stato finale 3P dello ione; quest'ultimo e' attribuitoad una interazione "post-collisionale" col fotoelettrone.

1Abbiamo gia' discusso il difetto principale di questo schema: lo statoeccitato a N elettroni non e' rigorosamente ortogonale allo statofondamentale. Ma l'overlap e' piccolo, e qui siamo interessatiprincipalmente agli overlap fra stati a N-1 elettroni.

=323=


Oltre alle eccitazioni a particella singola, sono importanti inquesto contesto anche tutte le eccitazioni del sistema che possonoessere schematizzate come oscillatori armonici e descritte comebosoni. Vi e' una vasta classe di tali eccitazioni, che contribuisconosia all'energia di rilassamento che allo spettro di shake-up1. Nellafisica molecolare sono particolarmente evidenti le strutturevibrazionali dei picchi di fotoemissione; in fisica dei solidi occorreconsiderare anche i satelliti di plasma.

Il tempo caratteristico delle vibrazioni molecolari e' ≈10-13 s.Quanto dura il processo di fotoemissione? Il fotone e' assorbito in uncerto punto del cronotopo, e l'informazione relativa all'evento viaggiaalla velocita' della luce. Se la molecola non e' enorme, la transizionee' breve rispetto alla durata delle vibrazioni ed in pratica "i nucleinon si muovono durante la ionizzazione" (principio di Franck-Condon). Ma la geometria di equilibrio dello ione e' diversa da quelladella molecola neutra, e quindi lo ione rimane, in generale, in unostato vibrazionale eccitato. Questo si visualizza facilmente nel caso diuna molecola biatomica disegnando le curve di energia potenzialedella molecola neutra e degli stati elettronici possibili dello ione infunzione della distanza internucleare.Quando le distanze di equilibrio differiscono di poco, rispetto allalarghezza delle loro funzioni d'onda gaussiane, vi e' una probabilita'elevata di transire allo stato fondamentale del livello elettronicoeccitato; l'energia della transizione fra i due stati fondamentalivibrazionali si chiama energia di ionizzazione adiabatica. Nellospettro di fotoemissione vi corrisponde il picco piu' intenso, che e'accompagnato da satelliti di intensita' rapidamente decrescente. Isatelliti si trovano dalla parte delle energie cinetiche decrescenti esono distanziati dell'energia h/ω1 del modo vibrazionale dello ione2.

| | | |

Se il cambiamento della distanza di equilibrio e' grande, laprobabilita' della transizione adiabatica e' piccola. Lo spettro hamolte righe, ed e' quasi continuo, ma il massimo delle intensita'corrisponde alla "energia di ionizzazione verticale".

1Anche le eccitazioni a particella singola vengono spesso utilmente trattatecome bosoni. Infatti, coinvolgendo in realta' un elettrone ed una buca, sicomportano come quasiparticelle di spin intero purche' la loro densita' nonsia cosi' alta da rendere importanti le restrizioni dovute al principio diPauli. Le eccitazioni elettrone-buca approssimativamente bosonizzate sichiamano tomonagoni dal loro inventore Tomonaga.2Questa in genere differisce dalla corrispondente energia vibrazionale h

__ω0 dello stato elettronico fondamentale.

=324=


. . . | | | | ||| | | | | | | | | | . . .

Di regola, i livelli profondi e quelli non leganti hanno poca strutturavibrazionale, mentre quelli leganti possono averla molto ricca. Questaosservazione spesso basta ad "assegnare" i picchi dello spettro agliorbitali molecolari.

Consideriamo per semplicita' un solo modo bosonico difrequenza ω0, trascurando anche la possibilita' che la vibrazione nellostato finale ionizzato abbia ω1 significativamente diverso.Immediatamente dopo l'evento di fotoemissione, il potenzialearmonico della vibrazione ha un minimo spostato rispetto allaposizione di equilibrio della molecola neutra. Ma per un potenzialearmonico, la trasformazione x →x+∆x equivale ad aggiungere alpotenziale un nuovo termine lineare in x ed una costante. La costantepuo' essere conglobata nella definizione delle energie dei livellielettronici, e quindi la ignoriamo nel seguito. Descriviamo il modelloin seconda quantizzazione. Lo stato iniziale vibrazionale |i> dellamolecola e' lo stato fondamentale di

H0 = ω0d†d, (5)

dove d e d+ sono gli operatori di distruzione e creazione del modo,che obbediscono alle regole di commutazione [d,d†]-=1.In altri termini, |i> e' il vuoto dei d. Improvvisamente, il processo difotoemissione accende un nuovo termine di interazione H1 nell'Hamiltoniano, e poiche' in seconda quantizzazione x e'proporzionale a d+d†,

H1= g(d+d†). (6)

Successivamente, il sistema si evolve secondo l'Hamiltoniano totaleH= ω0d+d+g(d+d+). Questo puo' essere immediatamentediagonalizzato con la trasformazione

d = b +γ (7)d†=b†+γ* . (8)

Questa trasformazione e' canonica perche' anche i nuovi operatoriobbediscono alle regole di commutazione [b,b†]-=1. Sostituendo,

H0 → H0' = ω0[b†b + γb†+ γ* b + |γ|2], (9)H1 → H1' = g[b + γ + b† + γ* ]. (10)

=325=


Si puo' imporre che nell'Hamiltoniano trasformato H'=H0'+H1' icoefficienti di b e b† siano nulli, scegliendo γ in modo che ω0γ +g =0.In tal modo, H' assume la forma diagonale

H' = ω0b†b + ∆E, (11)

con ∆E= -g2

ω0 . L'energia dello stato fondamentale si abbassa1, per

effetto dell'interazione, della "energia di rilassamento" ∆E. Si puo'notare che trattando H' come perturbazione al secondo ordine,avremmo ottenuto in questo caso il risultato esatto per ∆E. Si osservianche che lo stato fondamentale |0> di H' e' il vuoto dei b, ma non deid (cioe', l'operatore d non da' 0 agendo su di esso2). Il vuoto dei d e'lo stato iniziale |i>. Gli stati eccitati di H' si ottengono creando bosonidi stato finale sul vuoto: essi sono

|N> = 1

N! (b+)N|0>, (12)

con N intero positivo qualsiasi; si controlla facilmente con le regole di

commutazione che il fattore 1

N! e' necessario perche' lo stato sia

correttamente normalizzato.

Lo spettro di fotoemissione di un livello di core, in termini degliautostati ed autovalori di H', e' proporzionale a <i|δ(ω-H')|i> =

∑Ν

∞ |<i|Ν>|2δ(ω - EN). I fattori |<i|N>|2 si chiamano fattori di Franck-

Condon. Per calcolarli, poniamo provvisoriamente <i|0>=C. Allora,

<i|1>=<i|b†|0>=<i|(d†+gω0

)|0>= gω0

C, poiche' |i> e' il vuoto dei d, e il

termine in d† e' nullo. In generale, <i|N> N!=<i|b†n |0>=

g

ω0NC, quindi

<i|N>= 1

N!

g

ω0N C. (13)

Poiche' pero' deve essere ∑N

|<i|N>|2 =1, si ottiene C=e-a/2, dove

1E' ben vero che noi abbiamo deciso di non occuparci degli spostamenticostanti, ma vedremo presto che ∆E puo' essere dedotto dalla forma dellospettro.2La creazione dell'universo viene descritta dalla teoria inflazionaria comeuna transizione fra due "vuoti" diversi. Vera o falsa che sia questacongettura, la fisica e' piena di queste connesioni sorprendenti fraproblemi apparentemente diversissimi.

=326=


a= g2

ω02 = |∆E|ω0

e' un numero puro. Pertanto, lo spettro viene proporzionale allafunzione

L(ω)= e-a ∑n=0

∞an

(n!)δ(ω+∆E-nω0) . (14)

La probabilita' di avere n bosoni eccitati e' Pn=an

(n!) e-a, e segue la

statistica di Poisson; questo fatto riflette l'indipendenza statistica deibosoni. Il numero medio di bosoni eccitati e' ∑

nnPn=a. Ovviamente,

L(ω ) e' normalizzata a 1 ed il suo primo momento obbedisce allaregola di somma

∫- ∞

∞dωωL(ω) = e-a ∑

n=0

∞an

(n!)(nω0-aω0) =

e-a ω0a ∑1

∞an-1

[(n-1)!] - aω0∑0

∞an

[n!] =0. (15)

Cosi' il baricentro della riga rimane dove lo troveremmo in assenzadei bosoni. Rispetto al baricentro, la soglia si trova ω=-∆E =-aω0.

La trasformata di Fourier di L(ω) e'

L(t) = <i| eiHt |i> =

=e-a ∑n=0

∞an

n!einω0t-i∆Et = exp-a-iaω0t+aeiω0t. (16)

Nel caso a>>1, lo spettro mostrera' moltissime righe e se ω0 e' piu'piccolo del nostro potere risolutivo si osservera' uno spettrocontinuo. Per trovarlo, eseguiamo in L(t) il limite ω0 →0, con g2=aω02

finito; ∆E=aω0→∞ , perche' la distanza fra la soglia e il massimo crescesenza limite. L'esponente potra' approssimarsi con-a-iaω0t+a(1+iω0t-ω02t2/2) = -aω02t2/2=-g2t2/2.Allora,

L(ω)= ∫-∞

∞dt expiωt-g2t2/2=

2πg exp-

ω2

g2. (17)

=327=


Di conseguenza la riga di fotoemissione non subisce unospostamento, ma un allargamento Gaussiano.N.B. Abbiamo appena dimostrato il teorema

lima>>1; aω02 finito e-a ∑

n=0

∞an

(n!)δ(ζ-nω0)=

= 2π

aω02 exp-(ζ-aω0)2

2aω02 (18)

e questo risultato sara' utile nel seguito.

13-5 Formalismo della risposta quadratica. Effetti dicoerenza fra fotoemissione ed effetto Auger

La ben nota descrizione elementare del processo difotoemissione, basata sulla teoria della risposta lineare, e' pocoelegante dal punto di vista matematico. Lo studente ricordera' che lateoria delle perturbazioni al primo ordine ci da' una probabilita' di

transizione m→n nel tempo t proporzionale a sin2(ωmn-ω)t ( ωmn-ω)2 , che solo

dopo una opportuna reinterpretazione consente di arrivare al fattoreδ(ωmn-ω) che esprime la conservazione dell'energia, nel limite t →∞ .La descrizione elementare del processo Auger, che abbiamoincontrato nei capitoli precedenti, e' addirittura poco soddisfacentedal punto di vista logico; abbiamo dovuto supporre il buco di coremetastabile per poi calcolarne il decadimento in un modello a duestadi; ma l'interazione coulombiana HC che trattiamo come unaperturbazione responsabile del decadimento e' presente anche nelcalcolo degli stati iniziale e finale. Come sempre, la difficolta' logicasegnala che stiamo trascurando in realta' effetti fisici. Daro' nelseguito una esposizione semplificata del metodo che ci permette diliberarci di tutti questi problemi.

Consideriamo un sistema di Hamiltoniano HS soggetto ad unaperturbazione periodica V. Scriveremo V(t)=fV exp(-iωt +ηt) con η=+0, dando alla perturbazione una crescita esponenziale infinitesimae garantendo cosi' che per t=- ∞ il sistema e' imperturbato. Qui f e' unparametro che misura l'intensita' della perturbazione, e V e' unoperatore indipendente dal tempo. Si cerca lo stato Ψ(t) che si riduceallo stato fondamentale e-iEt |g> di HS per t=- ∞. Passando alla pitturadi interazione con Φ(t) = exp(iHSt)Ψ(t) si trova, com'e' noto, che Φobbedisce all'equazione

i∂∂t Φ = VI(t) Φ(t), (1)

=328=


dove VI (t) = exp(iHSt)V(t)exp(-iHSt) e' la perturbazione (nellapittura di interazione, appunto). Per t → -∞ , deve essere Φ=|g>. Se laperturbazione e' piccola, otteniamo una prima approssimazionesostituendo tale risultato a secondo membro dell'equazione; poiche'HS|g>=E|g>, si ha

i∂∂t Φ = f expi[HS-E-ω-iη]tV|g>. (2)

Indichiamo con z la quantita' complessa E+ω+iη. La soluzione cheobbedisce alle condizioni iniziali date e'

Φ(t) = |g> + f expi[HS-z]t 1

z-HS V|g>; (3)

l'operatore inverso 1

z-HS che vi figura e' il risolvente. Tornando alla

rappresentazione di Schro"dinger si ha

Ψ(t) = e-iEt|g> + f exp-izt 1

z-HS V|g>. (4)

Fotoemissione

Identifichiamo ora con V l'operatore ∑iA(xi).pi che causa la

fotoemissione. Supponiamo che non ci sia in HS alcuna interazione

con i fotoelettroni; ci sara' solo la loro energia cinetica Tpe=∑p

εpnp. La

corrente di fotoelettroni di momento p e' data da

Jp=ddt <Ψ(t)|np|Ψ(t)>. (5)

Calcoliamo |Ψ(t)> in approssimazione lineare, e Jp risultera' unafunzione quadratica della perturbazione V. Poiche' np|g> =0, viene

<np> = f2 e2ηt<g|V1

z* -HS np

1z-HS

V|g>. (6)

Pertanto,

Jp= 2η f2 e2ηt<g|V1

z* -HS np

1z-HS

V|g>. (7)

Prendiamo ora il limite η → 0 tenendo conto che [np,HS]=0. ScriviamoV in seconda quantizzazione

V= ∑p';c

τ(p',c)a+p'ac +h.c. (8)

=329=


dove τ e' l'elemento di matrice, e c sono gli stati in cui vengono createle buche; e' ovvio che sopravvivono solo i termini delle somme dovevengono creati e distrutti i fotoelettroni p. In presenza di un talefotoelettrone, Tpe aggiunge una costante εp all'autovalore del resto diHS, che indicheremo ancora con HS.

Jp= 2η f2 e2ηt∑cc'

τ* (p,c')τ(p,c)<g|a+c'1

z* -εp-HS

1z-εp-HS

a c|g>

→ 2f2∑cc'

τ* (p,c')τ(p,c)<g|a+c'η

|z-εp-HS|2 a c|g> (9)

ed utilizzando una nota rappresentazione della δ, → 2πf2 ∑

cc'τ* (p,c')τ(p,c)<g|a+c'δ(E+ω-εp-HS)ac|g>. (10)

Il risultato e' espresso in funzione della densita' di stati a unabuca del sistema, che in generale e' una matrice con c'≠c; l'operatoreδ(z - H) e' proporzionale alla parte immaginaria del risolvente.L'elemento di matrice

Gcc'(z) = <g|a+c'1

(z-HS)ac|g> (11)

e' una funzione di Green ritardata del sistema.Questo formalismo generalizza la teoria elementare della

fotoemissione. Se HS e' un hamiltoniano non interagente, siritrovano i noti risultati della teoria a particelle indipendenti; pero' laformulazione in termini di funzioni di Green resta valida anchequando la dinamica e' complicata. Nell'approssimazione di HartreeFock i livelli energetici sono dati dagli autovalori di Koopmans; inpresenza degli effetti di correlazione, essi sono dati dai poli di G, equesto comporta non solo uno spostamento in energia ma anche unaredistribuzione dell'intensita' spettrale su un intervallo di larghezzafinita.

Formalismo della risposta quadratica per la corrente Auger1

In fotoemissione, lo spettro riflette la dinamica della bucafinale, ed e' descritto dalla funzione di Green a una buca; peranalogia, possiamo attenderci che lo spettro Auger dipenda dalladensita' di stati delle due lacune finali, e si ottenga da una opportunafunzione di Green a due buche. Questa idea e' molto proficua, e sirealizza nel modello a due stadi: il sistema con la buca profonda

1Gunnarsson e Schonhammer, Phys. Rev. B22, 3710 (1980).

=330=


rilassa verso uno "stato fondamentale" |g'> metastabile; ildecadimento Auger avviene successivamente, in uno stato cosi'preparato. In questo schema, lo spettro Auger e' proporzionale a

<g'|W1

(z-HS) W|g'> ,

dove

W= ∑

Wmnv

1v

2a†ma†nav

2av

1 + h.c. (12)

e' l'operatore a due corpi che causa il decadimento. L'insieme (m,n)contiene uno stato di core ed uno di elettrone libero, mentre v1 e v2sono gli stati di buca finale (di valenza o di core) del processo. Lostato iniziale con la lacuna primaria e' |g'>=ac|g"> , dove ac distruggel'elettrone profondo e |g"> rappresenta lo stato fondamentale perl'hamiltoniano degli elettroni dei gusci soprastanti, calcolato inpresenza del potenziale del buco di core1. In ultima analisi, abbiamoragione di aspettarci che lo spettro dipenda da una funzione di Greena due buche

Gv1v2v'1v'2(z) = <g"|a+v'1a+v'21

(z-HS)av1av2|g">, z=E+iη. (13)

Finora, questa approssimazione e' stata un punto di partenzaobbligato delle analisi della forma di riga Auger di atomi, molecole esolidi, e ha dimostrato di essere adeguata; ma vale solo quando vale ilmodello a due stadi. Come si generalizza?

Indichiamo ora con k gli stati finali degli elettroni Auger. Per lacorrente, avremo, come prima,

Jk= ddt <Ψ(t)|nk|Ψ(t)> =

=2η f2 e2ηt<g|V1

z* -HS nk

1z-HS

V|g>. (14)

Esplicitiamo ora in HS quella parte W che provoca i decadimentiAuger (in particolare, di una data buca di core |c>) scrivendo

HS=H+W+T, (15)

dove T=Tpe+TA e' l'operatore dell'energia cinetica degli elettroniliberi. La separazione di W dal resto di HS e' netta se la buca di core e'

1in un approccio a particelle indipendenti, a†c |g' > si identificherebbe conlo stato fondamentale |g> del sistema imperturbato. Ma in generale non e'vero, perche' il sistema si polarizza intorno al buco.

=331=


profonda, e l'elettrone Auger energetico; in tal caso, gli elementi dimatrice Wmnv

1v

2, pur essendo quelli dell'interazione coulombiana,

sono distinti nettamente dagli altri che entrano nella descrizione deglistati legati. Quindi, H denota l'Hamiltoniano del solo sistema deglielettroni legati, privato di ogni operatore che si riferisca ad elettroninon legati. Supporremo che gli elettroni Auger siano in stati dienergia εk ben distinta dall'energia εp dei fotoelettroni e che i due tipidi elettroni liberi siano dinamicamente disaccoppiati dal sistema. Persemplicita' ci occuperemo nel seguito della creazione e deldecadimento di un particolare stato di lacuna profonda |c>; pertantoconserveremo in V ed in W solo i termini che contengono ac ed ac+,ignorando gli altri stati possibili di buca primaria.

Si verificano immediatamente le identita' operatoriali

1z-H-W-T =

1z-H-T +

1z-H-T W

1z-H-W-T (16)

1z-H-W-T =

1z-H-T +

1z-H-W-T W

1z-H-T . (17)

Poiche' ovviamente

nk1

z-H-T V|g> =0, (18)

si ha

Jk=

=2ηf2e2ηt<g|V 1

z* -H-W-T W1

z* -H-T nk1

z-H-T W1

z-H-W-T V|g>. (19)

Ma nk =nk2 commuta con H e con T, quindi

η 1

z* -H-T nk1

z-H-T =nk 1

z* -H-T η1

z-H-T →

→ πnkδ(E+ω-H-T)nk per η → 0 .

Il secondo fattore nk e' inessenziale, ma rende piu' simmetrica laformula. Cosi' la corrente viene

Jk=2πf2<g|V 1

z* -H-W-T Wnkδ(E+ω-H-T)nkW1

z-H-W-T V|g>. (20)

Questa e' l'espressione generale della corrente nel modello "one-step"che tratta fotoemissione ed effetto Auger come un evento quantico

=332=


coerente. Ciascun operatore W si puo' pensare applicato a un setcompleto ∑|φ'><φ'| di stati con una buca di core; selezionando lostato fondamentale |φ'> = |g'> sia a sinistra che a destra si hal'approssimazione che corrisponde al modello a due stadi.

Esplicitando V, si ottiene per l'elemento diagonale in c e c'

Jk=2πf2 ∑c;p

|τ(p;c)|2<g|a+c 1

z* -εp-H-W-TAWnk •

•δ(E+ω-H-εp-TA)nkW1

z-H-εp-W-TA ac|g>, (21)

dove si e' sostituito ad ogni Tpe l'autovalore εp sullo stato ad unfotoelettrone. I W nei denominatori descrivono transizioni Augervirtuali che comportano un accoppiamento fra canali Auger diversi.Se il tempo di vita della buca di core e' lungo, basta fermarsi alsecondo ordine in W trascurando questi effetti. Limitiamoci allora aquei termini di W che creano elettroni in dati c e k, mentre sono ingenerale ancora possibili molti stati finali per le buche. Introduciamol'identita'

1α-H +-iη

= - + i ∫0

∞dt exp +-i[α-H +-iη]t, (22)

che permette di scrivere

Jk=2πf2∑p

|τ(pc)|2 ∫0

∞ ∫

0

∞ dtdt'<g|a+cexp-i[ω-H-εp+iη]t'Wnk•

• δ(ω-H-εp-εk)W expi[ω-H-εp+iη]tac|g>. (23)

Eseguiamo prima approssimativamente la somma su p, introducendola densita' di stati ρ(p) dei fotoelettroni, con

∑p

|τ(p;c)|2 expiεp(t'-t )δ(ω-H-εp-εk) →

→∫dεpρ(εp)|τc(εp)|2expiεp(t'-t )δ(ω-H-εp-εk) ≈

<ρ>|τ|2 expi(ω-H-εk)(t'-t); (24)

=333=


abbiamo evidentemente introdotto l' ipotesi semplificativa che ladensita' di stati e gli elementi di matrice sono relativamenteindipendenti dall'energia. La corrente Auger si riduce a

Jk=2πf2<ρ>|τ|2 ∫0

∞ ∫

0

∞ dtdt'f(t,t') (25)

dovef(t,t') = <g|a+cexpiHt'Wnkexpi(H+εk)(t-t')W exp-iHtac|g>.

Cosi' otteniamo alla fine del calcolo una formula di cui possiamo"leggere" il significato fisico. Inizialmente il sistema si trova nellostato ac|g>; lo stato |t> in cui il decadimento Auger avviene dopo untempo t esattamente definito si ottiene applicandovi l'operatore deldecadimento, cioe' W(t), nella pittura di interazione. Il fattore e-iHt adestra contiene l'evoluzione del sistema con la lacuna profonda. Ilfattore eiHt a sinistra deve essere scritto in realta' ei(H + εk)t perche'l'energia degli elettroni liberi non e' contenuta in H. Con il fattore nkprendiamo in considerazione solo elettroni liberi con un dato k.Evidentemente, f(t,t') = <t'|nk|t>. L'esperimento non assegna i tempi te t', e le transizioni che avvengono a tempi diversi interferiscono,donde le integrazioni. Certo, l'elemento di matrice e' piu'complicato che una funzione di Green a due corpi. La (13) si ritrovasolo se exp-iHtac|g> ∝ ac|g">, e questo richiede t sia cosi' lungo chetutti gli stati eccitati presenti in exp-iHtac|g> siano decaduti allostato fondamentale calcolato in presenza del potenziale della lacunadi core.

Benche' soggetto a certe ipotesi e limitato al secondo ordinenegli elementi di matrice Auger, questo risultato e' libero dal queltanto di ambiguo e contraddittorio che e' insito nel modello a duestadi. Nella teoria "one step" e' possibile calcolare certe transizioni"non diagrammatiche" che vengono osservate nei solidi e che possonoessere intese come effetti di rilassamento incompleto; con taleespressione si intende che il sistema "non ha fatto in tempo" adevolvere verso lo stato fondamentale in presenza della buca di coreprima che questa decadesse per effetto Auger. Inoltre si ha unaredistribuzione di intensita' anche fra le transizioni diagrammaticheed un allargamento di tutti i picchi dello spettro.

Capitolo 14- Spettroscopieottiche: effetti anelastici ed a

piu' fotoni

=334=


Per campi elettromagnetici intensi, come quelli che possono esseregenerati dai laser, l'approssimazione della risposta lineare cessa di valere.Diventano importanti i processi anelastici, in cui la luce cambia di colore; questifenomeni sono di grande interesse sia fondamentale che applicativo. Studieremol'effetto Raman, la generazione di Seconda Armonica, la diffusione di lucecoerente e l'effetto Stark dinamico.

14-1 Diffusione della radiazione in approssimazione didipolo

Si chiamano diffusione (o scattering) della radiazione i processia 2 fotoni in cui uno entra e l'altro esce. La diffusione elastica (o diRayleigh) conserva la frequenza del fotone, ed e' la piu' intensa;quella inelastica (o di Raman) e' la piu' interessante per lo studiodelle molecole e della materia condensata. Il formalismo dellarisposta quadratica, che abbiamo appena discusso, e' adatto adescrivere in modo trasparente i processi a due fotoni, e non soloquelli di diffusione, ma anche, ad esempio, il decadimento del livello2s dell'atomo di H.

Classicamente, la diffusione elastica e' causata dalle correntiindotte. Quella inelastica avviene col seguente meccanismo. Undipolo oscillante di pulsazione ω0 irraggia una potenza

I = 23

ω04

c3 <d2>. (1)

Consideriamo un'onda elettromagnetica di pulsazione ω, che inducenella molecola un dipolo della sua stessa frequenza d= ↔ E cos(ωt); (2)

qui, ↔e' un tensore del 20 ordine (il tensore polarizzabilita'). Se lamolecola vibra con una pulsazione caratteristica ωm, si avra'

↔ = ↔0 + ↔

1 cos(ωmt + β) (3)

dove β e' una fase arbitraria, ed evidentemente sara' irraggiata lucealle pulsazioni ω, ω+ωm , ω-ωm. Quella di frequenza ω e' la diffusioneelastica di Rayleigh, ed il fattore ω4 spiega il colore azzurro del cielo1.La radiazione a ω-ωm, detta di di Stokes, e quella a ω+ωm , di Anti-Stokes, dovrebbero allora essere ugualmente intense. In realta' laradiazione di Stokes e' piu' intensa, ma per capirlo occorre la teoria

1L'atmosfera diffonde in modo preferenziale le corte lunghezze d'onda.

=335=


quantistica. Per prima cosa, normalizziamo il potenziale vettore A escegliamo la gauge.

Normalizzazione di un fotone:

nella gauge trasversa, il potenziale φ e' nullo, e

A = N eikr-iωt (4)si normalizza imponendo che in un volume V unitario, ci sia l'energiadi un fotone, cioe'

14π ∫ [E E* + B B* ] d3r = h/ω. (5)

Con h/=1, E = - ∂A∂t , B = rot A viene EE* = N2ω2 = BB* e quindi

2N2

4π ω2

= ω; pertanto,

A = 2πω eikr-iωt. (6)

Interazione radiazione-materia in approssimazione di dipolo.

Per k→0, A ≈ 2πω e-iωt, e il termine di interazione e'

H' = -emc A⋅p =

-ec A⋅

drdt =

-ec [

d(A⋅r)dt -

dAdt ⋅r] ;

ma una derivata totale nell'Hamiltoniana ∑ p i dqidt -L , come in L,

puo' essere ignorata; dAdt =

∂A∂t , perche' A non ha derivate spaziali e

non c'e' forza di Lorentz. Con - 1c

∂A∂t = E, er = d, resta

H'(t) = -Ed. (7)

Nella teoria semiclassica, d e' un operatore che non dipendeesplicitamente da t, mentre E(t) e' trattato come un campo classicoesterno. In particolare, -i 2πω d e-iωt e' la parte che descrivel'assorbimento, come risulta dalla teoria elementare al primo ordine.Poiche' H' e' hermitiano, prendendo reale, scriviamo

H' = VA e-iωt + VE eiωt , (8)

=336=


con VA = -i 2πω d, VE = i 2πω d = VA†.

Processi di secondo ordine

Siano |i> ed |f> due stati stazionari della molecola imperturbata.Un fotone incidente di frequenza ω1 puo' indurre la transizione i→fconvertendosi in un fotone di frequenza ω2 con il vettore d'ondacontenuto nell'angolo solido dΩ2 , che corrisponde al rivelatore. Noicalcoleremo la sezione d'urto differenziale dσif di questo processo adue fotoni. Conviene pero' procedere per gradi. Dapprima possiamochiederci l'ampiezza Aif(t) che la molecola transisca sotto l'azione didue fotoni appartenenti ambedue a modi ben determinati,supponendo che il fotone ω1 sia assorbito al tempo t1 ed il fotone ω2sia emesso al tempo t2.

∞

∞−

t

t1

2

|f>

|i>

ω

ω

2

1

Facciamo evolvere il sistema: otteniamo (con h/=1)

|t> = [-i VE(ω2,t2)]I exp(iω2t2) [-i VA(ω1,t1)]I exp(-iω1t1)|i>, (9)

dove si sono messe in evidenza le dipendenze temporali esplicite diVA,E e quelle che provengono da []I . La (9) sarebbe corretta se t1 e t2fossero assegnati dall'esperimento; poiche' non lo sono, e i diversivalori di t1 e t2 interferiscono, dobbiamo integrare sui tempiintermedi. Una parte ∆Aif dell'ampiezza Aif di arrivare allo stato |f>deriva da eventi in cui t2>t1;

=337=


|t> = - ∫-∞

tdt2 ∫

-∞

t2dt1 [VE(ω2,t2]I [VA(ω1,t1)]I exp(iω2t2-iω1t1)|i>. (10)

Il contributo all'ampiezza del processo e' <f|t>, cioe'

∆Aif(t) =

= - ∫-∞

tdt2 ∫

-∞

t2dt1<f| [VE(ω2,t2)]I [VA(ω1,t1)]I |i> exp(iω2t2-iω1t1); (11)

il fattore 1/2 che compare nella formula del 20 ordine qui non figura,perche' gli estremi di integrazione sono diversi.Sviluppando i calcoli, si ha

∆Aif(t)= - ∫-∞

tdt2 ∫

-∞

t2dt1<f| eiHt2VE(ω2)e-i(H-ω2)t2 •

•eiHt1VA(ω1)-i(H+ω1)t1 |i> =

= - ∫-∞

tdt2 ∫

-∞

t2dt1<f| VE(ω2)e-i(H-Ef - ω2)t2 •

•ei(H-Ei - ω1)t1 VA(ω1)|i> . (12)

Eseguiamo l'integrale in t1, dando una crescita infinitesimaall'integrando:

∫-∞

t2dt1 exp[ ixt1] =

exp[ixt2 ]ix . (13)

Cosi'

∆Aif(t)= - ∫-∞

tdt2 <f| VE(ω2)e-i(H-Ef - ω2)t2 •

•ei(H-Ei - ω1)t2 -i

[H-Ei-ω1-i0] VA(ω1)|i>

= - ∫-∞

tdt2 e-i(- Ef- ω2)t2 +i(- Ei- ω1)t2

•<f| VE(ω2) -i

[H-Ei-ω1-i0] VA(ω1)|i> =

=338=


= - ei(Ef+ω2-Ei-ω1)t -i[Ef-Ei +ω2-ω1-i0]

•<f| VE(ω2) -i

[H-Ei-ω1-i0] VA(ω1)|i> . (14)

Ma nello stato intermedio fra |i> ed |f> il sistema non ha energiadefinita. Cosi', per quanto sia contrario alla intuizione classica,dobbiamo considerare anche il seguente processo, che conduce allostesso stato finale:

∞

∞−

t

t

1

2

|f>

|i>

ω

ω

2

1

il contributo e', analogamente,

- ∫-∞

tdt1 ∫

-∞

t1dt2<f| eiHt1VA(ω1)e-i(H-ω1)t1 eiHt2VE(ω2)-i(H-ω2)t2 |i> =

- ∫-∞

tdt1 ei(Ef-ω1)t1 +i(-Ei+ω2)t1<f| VA(ω1)

-i[H-Ei+ω2-i0] VE(ω2)|i> =

=- ei(Ef+ω2-Ei-ω1)t -i[Ef-Ei +ω2-ω1-i0]

•<f| VA(ω1) -i

[H-Ei+ω2-i0] VE(ω2)|i> . (15)

Si noti che il fattore di fase ed il denominatore della frazione fuoridell'elemento di matrice sono tornate come prima. Cosi' le dueampiezze parziali si sommano, dando l'ampiezza totale

=339=


Aif(t) = - ei(Ef+ω2-Ei-ω1)t -i[Ef-Ei +ω2-ω1-i0] •

<f| VE(ω2) -i

[H-Ei-ω1-i0] VA(ω1)|i> +

+<f| VA(ω1) -i

[H-Ei+ω2-i0] VE(ω2)|i> . (16)

Lo stesso risultato si ottiene dalla espansione formale del Capitolo 2. Nellarappresentazione di interazione, l'operatore di evoluzione temporale e'

U(t,t0) = P exp[ -ih/ ∫

t0

tdt1 H'I(t1)] ,

con H'I(t1)= eiHt1 H'(t1)e-iHt1. La correzione di secondo ordine alla funzioned'onda ψ del sistema materiale e'

ψ(2)(t) = 12! (

-ih/ )2 ∫

t0

tdt1 ∫

t0

tdt2 P[H'I(t1) H'I(t2)] ψ(t0),

dove P ordina i tempi precedenti a destra, t0 → - ∞ e ψ(t0) = |i>.Usando queste formule avremmo potuto ottenere i risultati in modo piu'automatico, ma abbiamo preferito rendere piu' intuitivo il significato fisico delleintegrazioni e degli ordinamenti temporali.

Il fotone ω1 e' acceso adiabaticamente, e quindi Aif ha unacrescita esponenziale infinitesima nel tempo. Sia x = Ef - Ei +ω2 - ω1 ;

Aif ∝ eηt

x - iη ⇒ Pif = |Aif|2 ∝ e2ηt

x2 + η2 , η→ +0. (17)

Pif e' la frazione del numero totale di sistemi che ha transito al tempot. La probabilita' di transizione per unita' di tempo e' quindi

dPifdt ∝

2η e 2ηt

x2 + η2 → 2πδ(x) , per η→ +0. (18)

Ovviamente, δ( Ef - Ei +ω2 - ω1) esprime la conservazione dell'energia;nel formalismo della risposta quadratica tale fattore emerge in modonaturale ed elegante, e non deve esservi messo quasi a forza come nelformalismo elementare.

Densita' di stati finali per il fotone ω2.

L'esperimento misura l'energia ω2 del fotone emesso ed inoltredetermina la sua direzione entro un dato dΩ2 ( l' apertura dell'otticadello strumento). Invece, Pif si riferisce ad un fotone con (k,ω)

=340=


determinato. Si deve percio' sommare dPifdt su tutti i fotoni con ω2 = Ei

+ ω1 - Ef , e con k entro dΩ2. La somma e' la densita' di stati

dρ(ω2) ≡ ∑k in dΩ2

δ(ω2-|k2|) =

VdΩ2(2π)3∫k22dk2δ(ω2-k2) =

= VdΩ2(2π)3ω22 . (19)

Il campo ω1 e' normalizzato a 1 fotone nel volume V, che noi poiprenderemo come volume unitario. La probabilita' per unita' ditempo di osservare il fotone ω2 in dΩ2 e' la sezione d'urtodifferenziale

dσif= 2π|<f| VE(ω2) -i

[H-Ei-ω1-i0] VA(ω1)|i> +

+ <f| VA(ω1) -i

[H-Ei+ω2-i0] VE(ω2)|i>|2dρ(ω2). (20)

Ricordando che VA = -i 2πω1 1d, VE = i 2πω2 2d, possiamoscrivere

dσif=|M|2ω1ω23 d Ω2

h/2c4 , (21)

avendo rimesso a posto i fattori h/ e c; l'elemento di matrice

M = <f| ( 2d) -i

[H-Ei-ω1-i0] ( 1d)|i> +

+ <f|( 1d) -i

[H-Ei+ω2-i0] ( 2d)|i> , (22)

riflette l'evoluzione del sistema nello stato intermedio virtuale. Nelsecondo denominatore possiamo eliminare ω2 in favore di ω1 giacche'ω2 - Ei = ω1 -Ef. Allora, introducendo un set completo di autostatiesatti |n> della molecola, otteniamo

M = ∑n

[ ( 2dfn)( 1dni)

[ωni-ω1] + ( 1dfn)( 2dni)

[ωnf+ω1] ]

a condizione che ω1 sia diverso da tutte le frequenze proprie ωni dellamolecola imperturbata. Il caso risonante merita una trattazione aparte (Capitolo 17). Esplicitiamo le componenti cartesiane escriviamo

=341=


M ≡ ∑pq

R pq (ε2)p(ε1)q , (23)

dove compaiono le componenti del tensore Raman,

Rpq = ∑n

[ <f|dp|n><n|dq|i>


[ωnf+ω1] ] . (24)

Questi risultati sono dovuti a Kramers e Heisenberg.Nel caso f≡i, il tensore descrive lo scattering di Rayleigh, mentre ilnome di Raman e' tradizionalmente associato alla diffusioneanelastica. Quando ω1 > ω2, allora Ef>Ei e la transizione Raman sidice di Stokes, nel caso contrario il sistema ha ceduto energia e latransizione e' di Anti-Stokes. Perche' R non si annulli identicamentein sistemi di parita' definita occorre che |i> ed |f> siano della stessaparita'. Vediamo brevemente altre conseguenze fisiche della (24):SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE- Come sappiamo, nelle molecolecentrosimmetriche i modi Raman-attivi sono inattivi in infrarosso, eviceversa.SCATTERING A BASSE FREQUENZE- Per ω1→0, R↔ ha un limite finito.Pertanto, la sezione d'urto va con ω1ω23 e lo scattering elastico vacon la quarta potenza di ω. Abbiamo gia' accennato nel Capitolo 6alla importanza astronomica delle onde radio, che ci permettono diosservare regioni otticamente invisibili.SCATTERING AD ALTE FREQUENZE ( o di Thomson)- Supponiamo ω1

grande rispetto a tutte le frequenze importanti per R↔. Allora,inserendo nella (26) l'espansione

1ωni-ω1

≈ - 1

ω1 -

ωni

ω12+ ⋅⋅ , cioe' 1

ωnf+ω1 ≈ +

1ω1

- ωnf

ω12+ ⋅⋅,

si trova

Rpq ≈

∑n

[-<f|dp|n><n|dq|i> + <f|dq|n><n|dp|i>]

ω1 -

-

∑n

ωni<f|dp|n><n|dq| i> + ωnf<f|dq|n><n|dp|i>]

ω12 + ... (25)

Ma nel primo termine eseguiamo la somma su n e troviamo 0. Nelsecondo, consideriamo che

ωni<n|dq|i> = <n| [H,dq]- |i> = -i <n| ddt dq|i>,

=342=


ωnf<f|dq|n> = - ωfn<f|dq|n> = i <f| ddt dq|n>,

e concludiamo con

Rpq = i

ω12∑n

[<f | dp|n><n|

ddt dq|i> - <f|

ddt dq|n><n|dp|i>] =

= i

ω12[<f | dp ddt dq - (

ddt dq)dp|i>] . (26)

Ora, per un singolo elettrone, [dp, ddt dq ]- =

e2im δpq. Qui abbiamo N

elettroni , d = ∑1

Neri ; poiche' le coordinate di ciascun elettrone

commutano con quelle di tutti gli altri, si ottiene N volte lo stessorisultato; quindi

[dp, ddt dq ]- =

Nie2

m δpq. (27)

In definitiva, viene

Rpq = -Ne2

mω12<f|i> δpq , ω1→∞ . (28)

Non c'e' scattering Raman. Per quello elastico, si ottiene

dσ = | Ne2

mω12 δpq (ε2)p(ε1)q|2 ω14dΩ2

c4 =

= N2 [ e2

mc2]2 | 2⋅ 1|2dΩ2. (29)

Usando il raggio classico dell'elettrone, re = [ e2

mc2] , scriviamo

dσ = N2 re2 | 2⋅ 1|2dΩ2. Sia ora θ l'angolo fra le direzioni di k2 e di 1.Il fotone 2 puo' essere preso polarizzato con 2 nel piano individuatoda 1 e k2 o polarizzato con 2 normale a questo piano. Ma inquest'ultimo caso, 2⋅ 1=0 . Cosi', sommando sulle polarizzazioni delfotone finale, rimane il contributo di 2 nel piano.

=343=


ε ε

k

k

α

θ 1

21

2

Piano ε k1 2

Allora, θ = α + π/2, dove α e' l'angolo fra i due vettori dipolarizzazione; | 2⋅ 1|2 = cos2α = sin2θ. Si ottiene cosi' in questo limitela classica formula di Thomson dσ = N2 re2 sin2θ dΩ2.

14-2 Generazione di seconda armonica

Abbiamo gia' accennato all'ottica non lineare parlando deimetodi per misurare il Lamb shift, ed altri piccoli effetti di QED;adesso vogliamo entrare nel merito dei meccanismi che producono glieffetti non lineari. Se i campi della radiazione sono deboli rispetto aquelli che si trovano nello stato fondamentale di un sistema,l'emissione di radiazione di frequenza diversa da quella incidente e'molto debole, e puo' essere descritta perturbativamente. Con lostesso metodo che abbiamo usato per l'effetto Raman, possiamocalcolare l'ampiezza di probabilita' di assorbire due fotoni difrequenza ω1 e ω2 ed emettere un fotone di frequenza ω3. All'ordine

piu' basso contribuiscono 3! ordinamenti temporali e quindi 6diagrammi. Ecco il primo:

=344=


|i>

|f>

ω 2

ω 1

ω 3

3

1t

t

2t

t

- ∞

Sviluppando i calcoli, si trova l'ampiezza

B =X(ω1,ω2) + X(ω2,ω1) , (1)

dove, in notazione ovvia, con f(n) distribuzione di Fermi , autovaloria particella singola εn, e ωrs=ε(r)-ε(s), X(ω1,ω2) =

∑s

f(s)∑n

[1-f(n)]∑r

[1-f(r)][VE(ω3)]sn[VA(ω2)]nr[VA(ω1)]rs

(ωrs-ω1-i0)(ωns-ω1-ω2-i0) +

[VA(ω2)]sn[VE(ω3)]nr[VA(ω1)]rs(ωrs-ω1-i0)(ω3-ω1+ωns-i0) +

[VA(ω2)]sn[VA(ω1)]nr[VE(ω3)]rs(ω3+ωrs-i0)(ω3-ω1+ωns-i0) -

∑s

f(s)∑n

[1-f(n)] ∑m

f(m)[VE(ω3)]mn[VA(ω2)]sm[VA(ω1)]ns

(ωns-ω1-i0)(ωnm-ω1-ω2-i0) +

[VA(ω2)]mn[VE(ω3)]sm[VA(ω1)]ns(ωns-ω1-i0)(ω3-ω1-ωmn-i0) +

[VA(ω2)]mn[VA(ω1)]sm[VE(ω3)]ns(ω3+ωns-i0)(ω3-ω1-ωmn-i0) .

(2)

La probabilita' di transizione e' proporzionale a

σ = δ(ω3-ω1-ω2)|BVE;VA|2. (3)

=345=


Questa espressione per l'ampiezza B e' il punto di partenza di recenticalcoli di spettri di seconda armonica da interfacce disemiconduttori1. In tali sistemi, la risposta in seconda armonica puo'facilmente essere piu' piccola del flusso di energia incidente di 15ordini di grandezza o piu'; questo non ne impedisce tuttavial'osservazione.

Nei problemi atomici e molecolari, dove i fotoni non vengonoschermati da alcun mezzo, la formulazione descritta e' equivalente aduna piu' tradizionale2 basata sul calcolo della suscettivita' disecond'ordine χ(2). In effetti, per i problemi che riguardano lamateria condensata, ci si deve preoccupare anche di descrivere lapropagazione dei fotoni entranti ed uscenti, il che e' stato fatto maesula da questo lavoro. Con un formalismo analogo a quello di questoparagrafo e' possibile studiare altri effetti non lineari, come ildecadimento a due fotoni dello stato 2s dell'atomo di H.

Nel seguito, ci occuperemo degli effetti a molti fotoni che hannoluogo quando i campi incidenti sono cosi' intensi da non poter essereinclusi considerando diagrammi di ordine basso.

14-3 Modo efficace

Quando la luce incidente sul campione e' monocromatica, comenel caso di un fascio laser, possiamo schematizzare il problema comese fosse composta di fotoni tutti identici. Consideriamo infatti unsistema elettronico che interagisce con un campo di radiazione. Ingenerale, possiamo considerare parecchi elettroni interagenti fra loroe descritti da un hamiltoniano He; sia N→∞ la dimensionalita' dellospazio di Hilbert, e |i> un set di base, i=1,..N. Supponiamo di avere Mmodi di frequenza ω e polarizzazione nel fascio laser. Per ognimodo, c'e' nell'hamiltoniano un termine di accoppiamento con lamateria ,

H'k = ∑m≠n

∑

σ

M (k)mna†mσanσ(bk+b†k), (1)

dove nell'approssimazione di dipolo

1M. Cini, Phys. Rev. B43, 4792 (1991); M.Cini , R. Del Sole , Jang Guo Pingand L. Reining, "CALCULATION OF THE LINEAR AND NONLINEAR OPTICALPROPERTIES OF Si(111)1x1-As", Proceedings of the Epioptic meeting, Berlin ,June 1991.

2Y.R.Shen,"The principles of Nonlinear Optics", John Wiley & Sons, NewYork (1984)

=346=


M(k)mn=e

mc<m|A(k)P|n>=e

mcA(k)<m| P|n>; (2)

quindi, H'k si fattorizza nella formaH'k=A(k)L(bk+b†k), (3)dove L opera sugli elettroni ma non sui fotoni. La parte dihamiltoniana che descrive il campo e la sua interazione e'

H=∑k

M ω bk†bk + A(k)L(bk+b†k). (4)

Con una rotazione reale αmk nello spazio vettoriale dei modi, taleche αmkαnk=δmn, possiamo passare a nuovi operatori d:

∑k

A (k)bk = ∑

k

A (k)∑

m

αmkdm; (5)

il vettore ruotato ∑k

A (k)αmk ha la stessa "lunghezza" di quello

originale, ||A||= ∑k

A(k)2.

Prendiamolo lungo il primo asse coordinato; allora

∑k

A (k)αmk = ||A|| δm1, (6)

e H diventa

H= h/ ω ∑m

dm†dm + ||A|| L(d1+d1†). (7)

Possiamo sempre sostituire M modi con accoppiamenti A(k) con unmodo efficace con accoppiamento ||A||.Per un singolo modo nel volume di normalizzazione (arbitrario) V ,

A= c2πh/Vω eikr-iωt, (8)

quindi

A(k) =c 2πh/Vω ,

||A||2 =2πh/c2

Vω ∑k

=

2πh/c2

Vω V

(2π)3 ∆(3)k,

dove ∆(3)k e' la larghezza del fascio laser nello spazio k. Di fatto,

=347=


∆(3)k(2π)3 e' l'inverso del volume su cui il fascio laser e' coerente. In altri

termini, possiamo lavorare con un unico modo efficace purche'prendiamo V uguale al volume di coerenza.

14-4 Diffusione di luce coerente

Nei processi di diffusione possiamo supporre che il campolibero ha 2 modi, di pulsazioni ω0 e ω0', ed e' descrittodall'hamiltoniana

Hph=ω0b†b+ω0'b'†b' ; (1)

qui b distrugge fotoni ω0 del laser mentre b' distrugge fotoni diffusi. Itermini di interazione sono

HI =M(b+b†) (2)HI '= M'(b'+b'†), (3)

dove M e M' sono operatori sui gradi di liberta' elettronici. Cosi'

H=He+Hph+HI+HI ', (4)

I fotoni del laser appartengono a un solo modo e sono in uno statocoerente tale cheb|c>=β|c> (5)cioe' d|c>=0 con d=b-β. Abbiamo incontrato uno stato simile nelCapitolo 13.4, dove volevamo descrivere le vibrazioni molecolarinello stato finale della fotoemissione. Nel caso della luce laser, ilvalore di β e' estremamente variabile: puo' essere ≈104 per laser incontinua, ma anche ≈108 o molto di piu' per laser pulsati (con impulsidell'ordine di qualche decina di nanosecondi). Nella rappresentazioned,

H~

= H~

e+ H~

ph +H~

I + H'I , (6)

dove, prendendo per semplicita' β reale,

H~

e = He + ω0β2 +2βM (7)

H~

I= [ω0β + M](d+d†)=M~

(d+d†). (8)

Inizialmente il sistema e' nello stato |1;0>=|1>|0>, dove |1> denota lostato iniziale elettronico (di solito lo stato fondamentale).e |0> e' ilvuoto per i fotoni d e b'.

=348=


Lo spettro della luce diffusa S(ω0') e' proporzionale alla rate diemissione dei fotoni b'. Invece di derivare una espressione formaledella rate1, vedremo un caso speciale e lo discuteremo con unapproccio semplice, ma ben motivato fisicamente.

14-5 Fenomeni a molti fotoni: Effetto Stark dinamico

Se un campo coerente e' in risonanza con un sistema a duelivelli, la radiazione diffusa si scinde in tre componenti, donde ilnome "Effetto Stark dinamico". Sperimentalmente, l'effetto fu messoin chiara evidenza da Shuda et al.2, usando un dye laser e un fascio diatomi di Na. Gli stati iperfini che derivano dal livello fondamentale32S1/2 sono separati da 1772 MHz, e quelli che derivano dal livelloeccitato 2P3/2 da 60MHz. Le transizioni che partono dal livelloiperfine F=2 del livello fondamentale definiscono un sistema modelloa 2 livelli ed uno a 3 livelli.

3

2S

1/2

2P

3/2

3

F=3

F=2

F=2

F=1

sistema a 2 livelli sistema a 3 livelliIl laser fu accordato alla transizione a 5890 Å dalla componenteiperfine F=2 del livello fondamentale 32S1/2 alla componente F=3 del32P3/2 ; il laser era cosi' monocromatico che non c'eracontaminazione dalla componente F=2 del 32P3/2 , e per le regole diselezione non ci poteva essere mescolamento con altri stati.Per un siffatto sistema a 2 livelli,

He=ε1n1 +ε2n2 , (1)

HI=(a1†a2+ a2†a1)g(b+b†) (2)

HI '= (a1†a2+ a2†a1)g'(b'+b'†); (3)

1M. Cini , A. D'Andrea and C. Verdozzi, International Journal of ModernPhysics 9 No.10 p.1185 (1995)2F. Shuda, C.R. Stroud and M. Hercher, J. Phys. B: Atom. Molec, Phys. 7, L198(1974)

=349=


qui εm sono i livelli a elettroni indipendenti e nm gli operatorinumero, e g e' l'elemento di matrice dell'interazione fotone-elettrone;in pratica g'=g. Passando alla rappresentazione dei d con b→d+β,

He=ε1n1 +ε2n2 →He, (4)HI=(a1†a2+ a2†a1)g(b+b†)

→ (a1†a2+ a2†a1)g(d+d†)+ 2gβ(a1†a2+ a2†a1) (5)

Hph= ω0b†b → ω0d†d + βω0(d+d†) + ω0β2. (6)

Conviene riarrangiare un po' i termini e scrivere H~

=H~

e +H~

I + ω0d†d,con

H~

e = ε1n1 +ε2n2 + ω0β2 +2gβ(a1†a2+ a2†a1) (7)

H~

I= [ω0β + g(a1†a2+ a2†a1)](d+d†)=M~

(d+d†). (8)Inizialmente il sistema e' nello stato a1†|0>, dove |0> e' il vuoto perambedue i modi d e b'. Se non ci fosse il termine in g nella (8), non ci sarebbe l'effettoStark dinamico: i livelli 1 e 2 sarebbero interagirebbero solo permezzo del termine in βg nella (7), ma tale interazione verrebbe soloal secondo ordine, e sarebbe proporzionale a (βg)2. Ora, βg e'un'energia tanto piccola che potremmo in pratica trascurare lacorrezione: l'ordine di grandezza della separazione dei livellinell'effetto Stark dinamico e' proprio βg. Infatti, possiamo stimarel'ordine di grandezza dell'elemento di matrice g fra i livelli atomicisupponendo V≈ 1 cm3 , n≈108. L'interazione e'

E⋅d = 2πh/ω

V d (9)

dove d e' il momento di dipolo. Pertanto, in un sistema atomico,

g≈ 2πh/ω

V e a0. (10)

Se caratterizziamo il laser con la densita' di energia

ρ= nh/ωV ,

e ricordiamo che β= n, vieneβg= 2πρ ea0 (11) independentemente da V. Inoltre,

βg

h/ω= 2πnh/ωV

e2a02

(h/ω)2 = 2πn(e2

a0

1h/ω)

a03

V .

A frequenze ottiche, e2

a0≈h/ω e si trova

βg h/ω ≈10 -8. Anzi, possiamo

dare un limite superiore all'ordine di grandezza di g per i sistemi

=350=


"atomici" (inclusi atomi di Rydberg ed eccitoni1) prendendo V= λ3,

λ=2πc

ω . Si trova

gmaxh/ω =

2πe2

h/ωλ3a0=2πe2

h/ωλ (a0λ )=

2πe2ωh/ω2πc (

a0λ )= α

a0λ ,

dove α≈1

137 e' la costante di struttura fine. Poiche' h/ω≈e2

2a0 ,

a0λ =

a0ωh/2πch/ ≈

α2π , e in generale

gmaxh/ω <

α3/2

4π ≈ 5 10-5. (12)

In H~

I vi e' un termine in g ed uno in ω0β. Poiche' β >>1, g<< h/ω0β e sipuo' sviluppare un modello basato sul caso limite g→0, β→∞ , congβ→costante. Il limite β→∞ corrisponde a campi classici.

Trattiamo dunque il termine in g nella (8) come una

perturbazione. Per g=0, diagonalizziamo H~

e ottenendo nuovi

autovalori ε~1+ ω0β2 e ε~2 +ω0β2 ; l'hamiltoniano imperturbato (g=0) e'

H~

0 = ε~

1 n~

1 + ε~

2 n~

2 +ω0β2+ ω0β(d+d†) + ω0d†d ; (13)

poiche' n~

1 e n~

2 sono costanti del moto, alcuni autostati si ottengono

ponendo n~

1 =1, n~

2 =0 e gli altri con n~

1 =0, n~

2 =1; nei due casi,tornando agli operatori b=d+β, si ottiene l'hamiltoniano imperturbato

h0i= ε~i n~

i + ω0b†b. Facendo la trasformazione dai b ai d e di nuovo aib, non abbiamo semplicemente preso il limite g →0 nell'Hamiltonianodi partenza, perche' abbiamo conservato gli effetti di ordine gβ checomportano una rinormalizzazione dei livelli.

Gli autostati sono | i~

, n> ed hanno autovalori ε~i+nω0. Nel caso

risonante, |1~

, n+1> e' quasi degenere con |2~

, n>.

|1~

, 3> ---------- ----------- |2~

, 2>

|1~

, 2> ---------- ----------- |2~

, 1>

|1~

, 1> ---------- ----------- |2~

, 0>

|1~

, 0> ----------

1stati eccitati dei semiconduttori in cui un elettrone e' legato ad uno ione da

una interazione coulombiana schermata -e2

εr , dove ε e' la costante

dielettrica. Il loro spettro e' di tipo idrogenoide.

=351=


La perturbazione e' il termine che avevamo trascurato,g(a1†a2+ a2†a1)(d+d†)=g(a1†a2+ a2†a1)(b+b†-2β).L'elemento di matrice che collega gli stati quasi degeneri e'

<1~

, n+1|g(a1†a2+ a2†a1)(b+b†-2β)|2~

, n>=

= g<n+1|b†|n>= g n+1 . (14)Si noti che i valori di n piu' importanti sono ≈β2, ed in questo sensoun alto grado di coerenza comporta un aumento dell'accoppiamentoefficace fra radiazione e materia. Lo spettro perturbato al primo

ordine consiste dello stato fondamentale |1~

, 0> e di infiniti doppietti;

quello che origina da |1~

, n+1> e da |2~

, n> ha una separazione 2g n+1

e consta degli stati |1~

n+1>±|2~

n>

2 .

Calcoliamo lo spettro di emissione spontanea fra gli autostatiperturbati. La probabilita' dell'emissione spontanea e' data dalcoefficiente A di Einstein,

Am→n=4ω3mn3h/c3 (d)mn2 , (15)

dove d e' il momento di dipolo. E' chiaro che d connette gli stati |2~

,

n> con |1~

, n> , con lo stesso numero di fotoni b, e quindi ci sono soloemissioni fra doppietti consecutivi, con ω ≈ω0; precisamente, lefrequenze sono:

ω0 +

( n+1+ n ) g [

|1~ n+1>+|2

~ n>

2 →

|1~ n+1>-|2

~ n>

2]

( n+1- n ) g [|1~ n+1>+|2

~ n>

2 →

|1~ n+1>-|2

~ n>

2]

( - n+1+ n ) g [|1~ n+1>−|2

~ n>

2 →

|1~ n+1>+|2

~ n>

2]

(- n+1- n ) g [|1~ n+1>-|2

~ n>

2 →

|1~ n+1>+|2

~ n>

2]

. (16)

Gli elementi di matrice hanno tutti lo stesso modulo, e le 4 transizionihanno la stessa intensita', dato che sono cosi' vicine da renderetrascurabile la variazione del fattore ω3. Il sistema viene preparato inuno stato che per g→0 e' |1,c(β)>, dove c(β) e' lo stato coerente dei

=352=


fotoni b; ciascuno dei due sottolivelli che corrispondono a |1,n> e'

occupato con probabilita' 12 e-a(

an

n! ), dove a=β2. I contributi

importanti vengono da n≈ β e lo spettro avra' quindi un massimoattorno a ω0, dovuto alle due transizioni centrali non risolte, ed altridue a ω≈ω0±2gβ. Il picco centrale puo' essere approssimato con unalorentziana normalizzata a 1/2 dell'intensita' totale, la cuisemilarghezza ∆ potra' dipendere dal tempo di vita dello statoeccitato e dal potere risolutivo degli strumenti. La forma dei picchi

laterali si puo' ottenere ponendo x=ω-ω02g , e calcolando

e-a

4 ∑n=0

∞ an

n! δ(x- n)+δ(x+ n) ≈ |x|2 e-a ∑

n=0

∞ an

n! δ(x2-n); (17)

per g piccolo, usando il teorema del Capitolo 13.4

lima>>1; aω02 finito e-a ∑

n=0

∞an

(n!)δ(ζ-nω0)= 2π

aω02 exp-(ζ-aω0)2

2aω02

possiamo approssimare la forma dello spettro con

S(x) ≈|x|2

2πa exp

-(x2-a)2

2a +

∆2π

∆2+(2gβx)2 . (18)

Aumentando a, i massimi laterali diventano sempre piu' stretti e i loromassimi si avvicinano a x= ±β. Per comodita' grafica prenderemoa=30, ∆ =g/2 : si ottiene il grafico seguente dell'intensita' in funzionedi x/β:

=353=


Nell'esperimento di Shuda et al. , la separazione fra il picco centralee quelli laterali e' ≈2gβ ≈ 100 Mhz e la transizione ha λ=5890Å, che

corrisponde a ≈ 5 1014 Hz, e si ha gβω0 ≈10-8. Cio' corrisponde a β=

104 e g=10-12ω0.

Capitolo 15- Correzionirelativistiche per sistemi a molti

elettroni

Per comprendere in una descrizione coerente gli effetti a molti corpi equelli relativistici, dovremo sviluppare metodi piu' potenti. La Relativita' cispinge a riconsiderare la stessa interazione coulombiana.

15-1 Propagatori1Definiamo i propagatori delle particelle, che useremo nelle

espansioni perturbative nelle teorie sia relativistiche che non.1-Elettroni di Pauli

Supponiamo di avere un sistema di elettroni non interagenti diHamiltoniano H0. Usiamo la seconda quantizzazione, con ca† checrea un elettrone in uno stato a particella singola a, e larappresentazione di Heisenberg,

ca(t) = exp(iH0t)caexp(-iH0t). (1)Come sappiamo sT[ca(t)cb†(0)] = [ca(t)cb†(0)]θ(t)-[cb†(0)ca(t)]θ(-t).Il propagatore e' definito da

G0(a,b,t)= -i<T[ca(t)cb†(0)]>,(2)

dove la media e' presa rispetto allo stato fondamentale. Per unsistema vuoto, rimane solo la parte in θ(t), e il propagatore si riducealla funzione di Green ritardata, che abbiamo gia' incontrato. Piu' ingenerale, gli stati saranno occupati fino al livello di Fermi, e sipotranno propagare sia elettroni che lacune. Per t>0, un elettrone e'aggiunto al sistema nello stato b al tempo 0 e annichilato nello stato aal tempo t; per t<0 una buca e' introdotta nel sistema e poiannichilata al tempo 0; in ambedue i casi, G0 descrive l'ampiezza dipropagarsi dallo stato b allo stato a nel tempo t.

Supponiamo di aver diagonalizzato H0 , ottenendo autostati aparticella singola |k> ed autovalori εk. Lo stato fondamentale e' un

1Vedere anche il Sakurai,"Advanced Quantum Mechanics", Cap.4;Berestetskii et al. "Relativistic Quantum Mechanics" Vol.4 Cap.8

=354=


determinante singolo costruito con questi spin-orbitali, H0=∑i

εini e

dall'equazione del moto iddt A = [A,H], si ha ck(t)=cke-iεkt. Dalla

definizione segue che G0 e' diagonale sulla base degli autostati, e G0(k,k',t) =

=δ(k,k')-i[1-nk] exp(-iεkt)θ(t)+i nkexp(-iεkt)θ(-t), (3)dove nk=1 per stati occupati, nk=0 per stati vuoti. Cosi' iG0 si evolvecon il fattore di fase exp(-iεkt) come gli autostati, ma ha unadiscontinuita' unitaria per t=0; pertanto, soddisfa

i ∂ ∂t G0(k,k',t) = εk G0(k,k',t) + δkk'δ(t) (4)

ed e' la funzione di Green dell'equazione di Schro"dinger. Questorisultato utile e' dovuto alla definizione di T .La componente di Fourier a frequenza ω e' data da

G0(k,k',ω) = ∫-∞

∞dtG0(k,k',t)eiωt=

= δkk'

ω-εk +iηk ≡ δkk'G0(k,ω) , (5)

con ηk=+0 per stati vuoti, ηk =-0 per stati pieni. Infatti, con δ=+0,

iG0(k,ω)= ∫0

∞dtei(ω−εk)t-δt =

iω-εk+iδ , nk=0

= - ∫-∞

0dtei(ω−εk)t+δt =

iω-εk-iδ , nk=1. (6)

Cosi' per ηa>0 si ha un elettrone, e per ηa<0 si ha una buca.

2-Il FotoneConsideriamo ora un campo bosonico φk(t) che obbedisce

all'equazione d'onda

∂2

∂t2 φk(t) =-εk2φk(t) . (7)

Ad esempio, se εk =ck questa e' proprio l'equazione delle onde

[ ∂2

∂t2 +c2k2] φk(t) = [ ∂2

∂t2 -c2∇2] φk(t)=0.

In seconda quantizzazione si ha l'operatore di campo

φk(t) = 12εk

ak exp[-iεkt] + ak† exp[iεkt]. (8)

I coefficienti di normalizzazione sono scelti in modo tale chel'Hamiltoniano del campo assuma la forma

=355=


H=∑k

h/ωk(ak†ak +1/2); (9)

il procedimento necessario e' un po' laborioso, ma standard, e noi loabbiamo gia' usato per quantizzare il campo dei mesoni carichi (cfr.Cap. 3). Per un bosone il propagatore e' definito da

Dk(t)=<P[ φk(t) φk(0)]>dove P e' l'operatore di ordinamento temporale e la media e' sulvuoto. Una definizione leggermente piu' generale e'

Dk(t-t')=<P[ φk(t) φk(t')]>. (10)Dalla definizione si ha:

Dk(t)= θ(t)2εk

<ak exp[-iεkt] ak†> +θ(-t)2εk

<ak ak†exp[iεkt] >=

=1

2εkθ(t)exp[-iεkt] +θ(-t)exp[iεkt].

Questo e' continuo nello 0; pero':

∂Dk(t)

∂t =1

2εk-iεkθ(t)exp[-iεkt] +iεkθ(-t)exp[iεkt]

e' discontinuo, e∂2Dk(t)

∂t2 =-εk2 Dk(t) -i δ(t). (11)

Quindi, di nuovo, il propagatore e' la funzione di Greendell'equazione d'onda a cui obbedisce il campo φ. La trasformata diFourier e'

[-ω2 + εk2] Dk(ω) = -i, e

Dk(ω) = -i

-ω2 + εk2-iδ , (12)

dove l'infinitesimo e' necessario affinche' questa sia la trasformata diDk(t); potremmo verificarlo col metodo dei residui.Per una particella scalare con la legge di dispersione εk=ck quindiavremo

Dk(ω) = -i

-ω2 + c 2k2-iδ.

Introducendo una notazione quadridimensionale con p=(ck,iω),

D(p) =-i

p2-iδ.

Il fotone e' descritto dal quadrivettore Aµ(x), ed il propagatore e'definito da

Dµν(x,x')=<0|P[Aµ(x)Aν(x')]|0> . (12)Si ottiene

Dµν(x,x') = -iδµν∫ d4p e ip(x-x')

(2π)4 (p2-i0) . (13)

=356=


dov p2≡ pµpµ , p(x-x')≡pµ(xµ-xµ')≡ k.(x-x')-p0(x0-x'0).Cosi' abbiamo trovato il D appropriato al caso in cui il potenzialeobbedisce all'equazione delle onde: ma a quale equazione obbedisceA dipende dalla gauge. Che accade se noi, dopo aver quantizzato ilcampo, decidiamo di fare una trasformazione di gauge Aµ→Aµ+∂µχ,dove χ(x) e' una funzione c-number?Dµν(x-x')=<0|P[Aµ(x)Aν(x')]|0> → <0|P[Aµ(x)Aν(x')]|0>

+ ∂µ<0|P[χ(x)Aν(x')]|0> +∂µ<0|P[Aµ(x)χ(x')]|0> ++ ∂µ∂ν<0|P[χ(x)χ(x')]|0> ==Dµν(x-x') + ∂µ∂νP[χ(x)χ(x')],

dove si e' tenuto conto che mediando un solo operatore di creazioneo annichilazione si trova 0. Il risultato e' che una trasformazione digauge cambia il propagatore, e che la sua forma piu' generale e'

Dµν(x,x') = -iδµν∫ d4p e ip(x-x')

(2π)4 (p2-i0) + ∂µ∂νf(x-x'), (14)

dove f e' una funzione arbitraria. In termini di trasformate,

Dµν(p) = -iδµν

(p2-i0) + pµpνf(p).

Ad esempio, scegliendo f(p)= i

p4 si trova

Dµν(p) = -i1

(p2-i0) [ δµν- pµpνp2 ]. (15)

Questo tensore e' il propagatore nella gauge di Landau e gode dellaproprieta' che

pµDµν(p) =-i1

(p2-i0) [ pν-pµpµpνp2 ]=0.

Cio' e' appropriato se Aµ e' nella gauge di Lorentz pµAµ=0.3- Funzione di Green per l'equazione di Dirac

Possiamo convertire l'equazione di Dirac per una particellain un campo elettromagnetico

(γµ∂µ +m)Ψ(x) =ieγµAµ(x)Ψ(x)in una equazione integrale con la nota tecnica delle funzioni diGreen. Data la soluzione G(x,x') del problema

(γµ∂µ +m)G(x,x') =-iδ(4)(x-x')possiamo scrivere

Ψ(x)= Ψ0(x) - ∫ G(x,x')eγµAµ(x')Ψ(x')d(4)x', (16)

dove Ψ0(x) e' una soluzione dell'equazione di Dirac senza campi,e contiene l'informazione sulle condizioni al contorno, e G e' unamatrice 4X4. L'equazione integrale e' una soluzione solo formale,ma ha il duplice vantaggio di contenere le condizioni al contornoe di prestarsi ad una soluzione iterativa (serie di Von Neumann).Per trovare G, introduciamo le trasformate di Fourierquadridimensionali:

=357=


G(x,x')= ∫

G(p) eip(x-x') d4p

(2π)4 ,

e cioe'

Gαβ(x,x')= ∫

G αβ(p) eip(x-x') d4p

(2π)4 ;

si trova che G(p) deve soddisfare(i γ.p +m) G(p) =-i.Pertanto, in termini di una inversione di matrice 4x4,

G(p) =-i

( i γ.p +m) .

Questa si puo' "razionalizzare": infatti (γ.p)(γ.p)= γµpµγνpν=

=12[γµ,γν]+pµpν = p2 ,

e cosi'

G(p)= -i -iγ.p +m

(-iγ.p +m)(i γ.p +m) = -i -iγ.p +m m 2+p2 . (17)

Al denominatore c'e' p2+m2 = p2 +m2-p02. Quindi, l'integrale perG(x,x') ha poli per p0=±E, dove E= p2+m2 ed il risultato perG(x,x') e' ambiguo finche' non specifichiamo il percorso diintegrazione nel piano complesso. Il fatto che la funzione diGreen non sia unica non e' una novita'. Quando in fisica classicao nei problemi di scattering in meccanica quantistica nonrelativistica si considera la funzione di Green G(r) dell'equazionedelle onde, che soddisfa ∇2G + k2 G = δ(r), la si deve scegliere inbase alle condizioni al contorno. Nei problemi di diffusione diuna particella da un centro, si prende

G= - 14π

eikr

r , che rappresenta onde uscenti. Il complesso

coniugato sarebbe anch'esso una funzione di Green, marappresenterebbe onde entranti.

L'interazione col campo elettromagnetico e' data da

Hint = -ie Ψ_ γµ ΨΑµ , e nell'espansione perturbativa compare il

propagatore di Feynman G(x,x') definito dal bispinore

Gαβ(x,x')= <0|T[Ψα(x)Ψβ_

(x')]|0>=

=<0|Ψα(x)Ψβ_

(x')|0>Θ(t-t') - <0|Ψβ_

(x')Ψα(x)|0>Θ(t'-t )(18)dove |0> e' il vuoto.

=358=


Per vedere che G e' una funzione di Green, espandiamo Ψsulla base delle autosoluzioni dell'equazione di Dirac,

Ψ(r,t) = ∑k

∑s=1

4 cs(k)us(k)exp[-iωs(k)t] eik⋅r.

E' utile notare che l'anticommutatore a tempi uguali e'[Ψ†(r,t),Ψ(r',t)]+=

= ∑ks

∑k's'

[c s'†(k'),cs(k)]+us'†(k')us(k)eik⋅r-ik'r'exp[-i(ωs(k)-

ωs'(k'))t] =

∑ks

∑k's'

δss'δkk'us'†(k')us(k)eik⋅r-ik'r'exp[-i(ωs(k)-ωs'(k'))t] =

= ∑ks

u s†(k)us(k)eik⋅r-ikr' = ∑

k

e ik⋅r-ikr'=δ(3)(r-r');

inoltre,[Ψs†(r,t),Ψs'(r',t)]+= δss' δ(3)(r-r').

Verifichiamo dunque che G e' una funzione di Green.

∑β

[(γµ)αβ ∂ ∂xµ

+ m δαβ] Gβγ(x,x') =

= ∑β

[( )αβ ⋅∇ +(γ4)αβ ∂ ∂x4

+ m δαβ] Gβγ(x,x') =

= ∑β

[( )αβ ⋅∇ +1ic(γ4)αβ

∂ ∂t + m δαβ] [<0|Ψβ(x)Ψγ

_ (x')|0>Θ(t-t') -

-<0|Ψγ_

(x')Ψβ(x)|0>Θ(t'-t )]. Si ha un contributo nullo dai singoli pezzi analitici (Ψ soddisfal'equazione di Dirac); derivando le θ si ha (c=1)

=-i ∑β

(γ4)αβ δ(t-t') <0|Ψβ(r,t)Ψγ_

(r',t)|0>+<0|Ψγ_

(r',t)Ψβ(r,t)|0>.

Ora, Ψγ_

=Ψ†γ (γ4)γγ , , mentre ∑β

(γ4)αβ Ψβ = (γ4)αα Ψα ; cosi' rimane

-i (γ4)αα(γ4)γ γ δ(t-t')<0|Ψα(r,t)Ψγ †(r',t)|0>+<0|Ψγ †(r',t)Ψβ(r,t)|0>=

=-i (γ4)αα(γ4)γ γ δ(t-t') δα γ δ(3)(r-r')= -iδα γ δ(4)(x-x').Vediamo a quali condizioni al contorno obbedisce

Gαβ(x,x')= <0|T[Ψα(x)Ψβ_

(x')]|0>=

=<0|Ψα(x)Ψβ_

(x')|0>Θ(t-t') - <0|Ψβ_

(x')Ψα(x)|0>Θ(t'-t ).

=359=


Il primo termine descrive uno stato a un elettrone Ψβ_

(x')|0>creato nel vuoto: e' quindi un elettrone di energia positiva, che sipropaga da t' al tempo successivo t. Il secondo rappresenta unelettrone di energia negativa (altrimenti Ψα(x)|0>=0) che pero' si

propaga indietro nel tempo, essendo creato da Ψβ_

(x') dopo lasua annichilazione. Il propagatore di Feynman corrisponde allascelta seguente:

G(p)= -iγ.p +m

i[m2+p2-iε] , ε→+0. (19)

Consideriamo un elettrone di energia ω=E positiva: il suo fattore difase temporale e' e-iEt. Se vogliamo descrivere la sua propagazione da t=0 at=∞ dobbiamo scriverlo e- iEt-δt =e-i(E-iδ) t , dove δ=+0 e' un fattore diconvergenza per tempi grandi positivi. Il polo deve essere in realta' per p0=E-iδ, e trovarsi sotto l'asse reale. Per un elettrone di energia negativa -E, ilfattore di fase e' eiEt. Volendolo propagare fino a tempi grandi e negativi,dobbiamo interpretarloeiEt+δt= ei(E-iδ)t; questo corrisponde a un polo a p0 = -E+iδ, cioe' sopra l'assereale. Allora (p0-E+iδ) (p0+E-iδ)≈p02-E2 +2iδE = p02-p2-m2 +2iδE =-(p2+m2-iε ),e si vede che il propagatore di Feynman fa' proprio questo.

15-2 Il "Mo/ller scattering" e l'interazione di Breit fra glielettroni

Due elettroni non relativistici, nella teoria di Schro"dinger-Pauli,interagiscono Coulombianamente con l'Hamiltoniano

VC= e2

r12 . (1)

Noi non possiamo osservare direttamente VC, ma possiamodeterminarlo con esperimenti di diffusione, preparando gli elettroniin stati di impulso ben definito. Se lo stato iniziale |i> dei dueelettroni al tempo t ⇒ - ∞ e' un determinante di Slater di onde pianedi impulsi PA e PB, al tempo t ⇒ + ∞ il loro stato |f> sara' undeterminante di Slater di onde piane di impulsi PC e PD. La funzioned'onda |i(t)> che per t ⇒ - ∞ coincide con |i> contiene |f> conl'ampiezza c(f,t) =<f|i(t)>. La ben nota teoria delle perturbazionidipendenti dal tempo fornisce una espansione di c(f,t) in potenze diHC. L'ampiezza di diffusione e' il limite per t ⇒ + ∞ di c(f,t). Essa siottiene al primo ordine nella "Schro"dinger picture" risolvendo

i h __dc(f,t)

dt = <f| VC|i> exp(iωif t).

Poiche' la perturbazione in realta' non dipende dal tempo, l'ampiezzadi diffusione risulta proporzionale a δ(ωif ). La dipendenza dagliimpulsi e' data, con notazione ovvia, dal fattore

=360=


<f| VC|i> = <AB| e2

r12|CD> - <AB|

e2

r12|DC>. (2)

La distribuzione angolare degli elettroni diffusi e' in accordocon la legge di Coulomb (1) solo per energie cosi' basse da renderetrascurabili tutti gli effetti relativistici, compresi quelli magnetici: arigore, l'elettrostatica descrive adeguatamente solo l'interazione fracariche ferme. In una descrizione quantistica e relativistica, glielettroni non interagiscono attraverso un potenziale istantaneo, ma siscambiano fotoni virtuali. Di conseguenza, nella teoria piu' completa,non vi e' interazione al primo ordine: lo scambio di un solo fotone,che corrisponde all'ordine piu' basso, appartiene al secondo. Ancorauna volta, saremo costretti a rivedere l'impianto concettuale dellateoria. E' opportuno anticipare come si esce da questo problema. Unavolta calcolata l'ampiezza di diffusione con una teoria relativistica,risultera' possibile interpretarla approssimativamente come se fossedovuta ad un potenziale efficace fra gli elettroni. L'approssimazioneconsiste in una descrizione semi-classica del campo; il potenzialeefficace ritardato che ne risulta generalizza l'interazioneCoulombiana.

Nella teoria relativistica consideriamo uno stato iniziale |i> condue elettroni di Dirac ma senza fotoni ed uno stato finale |f> che puo'differire da |i> per i quadrimomenti degli elettroni. Calcoliamol'ampiezza di diffusione come elemento <f|S|i> della matrice Sdefinita da

S = U(- ∞, ∞). (3)

Qui U(t,t0) e' l'operatore di evoluzione temporale fra t0 e t

U(t,to)= P exp[-i h

__ ∫t0

tdt'VI(t') ] (4)

con P = operatore cronologico che ordina tempi precedenti a destra e

VI(t)= exp(iH0t)V(t) exp(-iH0t) (5)

e' la perturbazione scritta nella interaction picture. In questoproblema V e' l'accoppiamento elettrone-campo, che scriveremonella forma

V(t) = - ∫Jµ(x)Aµ(x) d3r (6)

dove al solito x ≡(r, ict) ; la corrente e' Jµ = c Ψ_

γµ Ψ, dove Ψ_

=Ψ+γ4.Gli spinori Ψ sono da interpretare, in realta' come operatori di

=361=


campo; per evitare di confonderli con gli stati a particella singola liscriveremo Ψop. Espandendoli in autostati Ψk a particella singoladell'equazione di Dirac con

Ψop(x) = ∑k

akΨk(x), (7)

Ψop+(x) = ∑k

ak+Ψk+(x), (8)

esprimeremo le correnti come funzioni bilineari degli operatori a ea†. Questa e' la "Schro"dinger picture". Passando alla "interactionpicture", si ha ak→ ak(t) = eiHtake-iHt=ake-iεkt, come e' facile vedere1.Gli operatori dei fermioni anticommutano, ma le componenti delledensita' di corrente Jµ(x) e Jν(y) commutano: esse sono bilinearinelle componenti degli spinori di Dirac, e le combinazioni bilineari dioperatori anticommutanti commutano, come e' facile verificare2.

Al secondo ordine avremo

S = -12

⌡⌠

- ∞

∞ dt1 ∫

- ∞

∞ dt2 P[VI(t1)VI(t2)] =

= -12

⌡⌠

- ∞

∞ d 4x ∫

- ∞

∞ d 4y P[Jµ(x)Aµ(x)Jν(y)Aν(y)] . (9)

Conviene per brevita' scrivere θ(x-y) per indicare θ(t1-t2), doveict1 e ict2 sono le quarte componenti di x e y. Si noti cheP[Jµ(x)Aµ(x)Jν(y)Aν(y)] = P[Jµ(x)Jν(y)] P[Aµ(x)Aν(y)] , in quanto itermini in croce nel prodotto sono nulli (prodotti del tipo θ(x-y)θ(y-x)). Poiche' sia |i> che |f> sono il vuoto dei fotoni, dobbiamocalcolare

Dµν(x,x')=<0|P[Aµ(x)Aν(x')]|0> = δµν D(x-x'), (10)

1La dimostrazione e' lasciata come esercizio.2L' anticommutatore fra a e a† non e' nullo se gli operatoridistruggono e creano il medesimo stato, ma noi omettiamo itermini extra che ne deriverebbero perche' non contribuisconoal processo di diffusione fra due elettroni che stiamoconsiderando. Consideriamo solo processi di diffusione, in cui i 4stati A,B,C,D sono tutti diversi.

=362=


che, come abbiamo visto, e' il propagatore. Pertanto, a meno di unacostante di proporzionalita', il risultato della media sul vuoto deifotoni e'

∫θ(x-y)Jµ(x)Jν(y) + θ(y-x)Jν(y)Jµ(x)δµνD(x-y)d4xd4y. (11)

Le θ sembrano difficili da trattare, ma per fortuna le componentidelle densita' di corrente Jµ(x) e Jν(y) commutano. Tenuto conto delfattore δµν , risulta

S ∝ ∑µ

∫Jµ(x)D(x-y)Jµ(y)d4xd4y. (12)

Dobbiamo calcolare <f|S|i>, con

|i>= a+Aa+

B|v>, |f>= a+Ca+

D|v>, (13)

dove |v> e' il vuoto.Nel calcolo di <f|S|i>, sopravvivono solo i terminidi S in cui gli operatori di distruzione distruggono A e B e quelli dicreazione creano C e D. Pero' aA puo' venire da Ψ(x) e aB da Ψ(y) oviceversa; a+

C puo' venire da Ψ+(x) e a+D da Ψ+(y) o vicecersa. Quindi

nello sviluppo di S occorre considerare i 4 termini

a+C aAa+

DaB [ Ψ_

C(x)γµΨA(x)] [ Ψ_

D(y)γµΨB(y)] + + a+

DaBa+CaA [ Ψ

_C(y)γµΨA(y)] [ Ψ

_D(x)γµΨB(x)] +

+ a+CaBa+

DaA [ Ψ_

C(x)γµΨB(x)] [ Ψ_

D(y)γµΨA(y)] + + a+

DaAa+CaB [ Ψ

_C(y)γµΨB(y)] [ Ψ

_D(x)γµΨA(x)] . (14)

I primi due termini rappresentano il processo A ⇒C B ⇒D,rappresentato nel primo diagramma, perche' A e C hanno la stessacoordinata; gli altri rappresentano il termine di scambio, ed in virtu'delle regole di anticommutazione hanno un fattore -1.

A

C

B

D

A

C

B

D

=363=


Pertanto Si ⇒f = SAB ⇒CD - SAB ⇒DC , dove

SAB ⇒CD = ∫ Ψ_

D(y)γµΨB(y)D(y-x) Ψ_

C(x)γµΨA(x)d4xd4y , (15)

SAB ⇒DC = ∫ Ψ_

C(y)γµΨB(y)D(y-x) Ψ_

D(x)γµΨA(x)d4xd4y . (16)

Esplicitamente,

D(x-y) = -i

(2π)4⌡⌠d4p expip(r1-r2)-iω(t1-t2)

(p2-ω2-i0) , (17)

con p4=iω. Consideriamo prima gli integrali in dt1 (implicito in d4x) edt2 (implicito in d4y) indicando con ωi l'energia dello stato iesimo inunita' atomiche. Poiche' ΨΑ(x) =ΨΑ(r) exp[-iωAt1], etc., abbiamo ad esempio in SAB

⇒CD

∫exp[i(ωD - ωB + ω)t2]dt2 = 2πδ(ωD -ωB + ω),

dove ω=ωB -ωD = -(ωC - ωA) e' la frequenza del fotone virtualescambiato. Il successivo integrale in dp0, cioe' in dω, comporta quindiun fattore δ(ωD -ωB + ωC - ωA), che impone la conservazionedell'energia. Scriviamo allora

SAB ⇒CD = δ(ωD -ωB + ωC - ωA)UAB ⇒CD . (18)

Per esplicitare UAB ⇒CD , occorre integrare in d3p; passiamo acoordinate sferiche e troviamo un integrale tabulato

⌡⌠ expip(r1-r2)

(p2-ω2) d3p = 4π

|r1-r2| ⌡⌠

0

∞

sin[p |r1-r2|]

p2-ω2 pdp=

= 4π

|r1-r2| π2exp(

iω|r1-r2|c ). (19)

Quindi, con r12= |r1-r2|, si haUAB ⇒CD =

= ∫ exp(

iωACr12

c )

r12[ Ψ_

D(r2)γµ(2)ΨB(r2)][ Ψ_

C(r1)γµ(1)ΨA(r1)]d3r1d3r2.

(20)

=364=


Le matrici γµ che agiscono sui gradi di liberta' interni dell'elettrone isono state indicate con γµ(i). Ricordando che Ψ

_ =Ψ+γ4 , che Ψ e Ψ+

sono c-numbers e che αk = i γ4γk possiamo riscrivere il risultato nellaforma

UAB ⇒CD = ∫ Ψ+D(r2)Ψ+

C(r1)WB(1,2)ΨB(r2)ΨA(r1)d3r1d3r2

(21)

dove

WB(1,2) = e2 [1- (1) (2)]exp[ikr12]

r12 k =

ωAC

c

(22)

e' il potenziale di Breit, e k e' il vettore d'onda del fotone virtuale.

15-3 Significato fisico dell'interazione di Breit

WB e' un potenziale efficace che agisce fra gli spinori e i loroconiugati Hermitiani, in analogia con la teoria non relativistica1; sitratta di una generalizzazione dell'interazione coulombiana.

Nel limite non relativistico, contano solo le componenti grandi,

ed i termini in =

0

0 possono essere trascurati in quanto

coinvolgono quelle piccole; inoltre k →0 e si ottiene l'interazioneCoulombiana non ritardata, mentre il secondo diagramma conduce altermine di scambio. D'altra parte la stessa interazione di Breit non e'che il primo termine di uno sviluppo. Cio' non e' sorprendente, vistoche anche in fisica classica2 la lagrangiana di un sistema di cariche divelocita' ≈v puo' essere ottenuta solo come serie di potenze in v/c, eper particelle lente ci si ferma di solito all'ordine (v/c)2.

Calcoliamo l'ampiezza di diffusione nel caso semplice dell'urtofra elettroni liberi ("Mo/ller scattering") , sostituendo nell'espressionedi U le dipendenze spaziali degli spinori di Dirac,

ΨA(r1) = exp[-ipAr1] υA(pA),etc., dove υA(pA) non dipende dalle coordinate. Conviene sostituire

l'integrazione in d3r1d3r2 con una in d3R d3 , dove R= r1+r2

2 e =r1-

r2 ; poiche' r1=R+ /2, r2=R- /2, l'integrale in d3R puo' essereeseguito immediatamente, e fornisce un fattore

1tranne il fatto che Ψ ha 4 componenti, ovviamente.2Cfr. il II0 Volume "Teoria dei Campi" del Corso di .Landau e Lifshitz

=365=


(2π)3δ(PC+PD-PA-PB),che esprime la conservazione dell'impulso. Quindi,UAB ⇒CD = (2π)3δ(PC+PD-PA-PB)VAB ⇒CD, (1)e rimane da calcolare

VAB ⇒CD = υ†D(2)υ†C(1)[1- (1)⋅ (2)] υB(2)υA(1) ∫ d 3

e-iq⋅ +ikρρ ,

(2)

dove q=PD-PB = PA-PC e' il momento trasferito e k = ωc. Ma a parita' di

energia, un elettrone ha un momento molto maggiore di quello di unfotone, e possiamo ritenere kρ<<q⋅ . Il calcolo e' completato,

perche' la trasformata di 1/ρ e' 4πq2 .

VAB ⇒CD ha il fattore υ†D(2)υ†C(1)[1- (1)⋅ (2)] υB(2)υA(1) , chedipende dai gradi di liberta' di spin. Ricordiamo che gli autospinori(colonna) di Dirac con p = h/ definito sono, esplicitando lecomponenti,

υ = (u, c ⋅p

E+mc2 u) ,

dove u e' uno spinore di Pauli, e, per basse energie (E≈mc2), υ ≈ (u,⋅p

2mc u) . Nel limite non relativistico, quando il termine in (1)⋅ (2) e'

trascurabile, VAB dipende dagli spin attraverso il fattore(uD†(2)uB(2))(uC†(1)uA(1)) come l'elemento di matrice di unainterazione indipendente dallo spin; si ha semplicemente laconservazione dello spin nelle interazioni Coulombiane. Calcoliamoapprossimativamente il prodotto scalare dei due tri-vettori (υc†(1)|

(1)|υA(1)) e (υD†((2)| (2)|υB(2)), per esprimerlo in termini degli u edarne una interpretazione fisica. Si trova

<υC| (1)|υA> = <(uC, ⋅pC

2mc uC)|

0

0 |(uA ,⋅pA

2mc uA)> =

=<(uC,⋅pC

2mc uC)|(⋅pA

2mc uA, uA)> = uC†⋅pA

2mc uA + [⋅pC

2mc uC]† uA=

= 1

2mc uc†[ ( pA)+( pC) ]uA , (3)

dove si e' usata l'hermicita' di pC. Sviluppando ad esempio lacomponente x del vettore ( pA)+( pC) si ottiene σx(σxpAx+σypAy+σzpAz )+ (σxpCx+σypCy+σzpCz )σxe tenendo conto che σx2=I, σxσy=iσz, etc., si arriva ben presto allaconclusione che

(υC| (1)|υA) = 1

2mc uc†[pA+pC +i ∧(pC-pA)]uA. (4)

Il termine in pA+pC prende il nome di "corrente", e quello in i ∧(pC-pA) di "dipolo". Cosi' l'elemento di matrice di (1)⋅ (2) e'

=366=


1

(2mc)2 uc†[pA+pC +i (1)∧(pC-pA)]uA⋅

⋅(uD†[pB+pD +i (2)∧(pD-pB)]uB. (5)

e rappresenta interazioni corrente-corrente, corrente-dipolo edipolo-dipolo. Le correzioni possono infatti essere interpretatefisicamente in termini di interazioni magnetiche spin-spin, orbita-orbita e spin-altra orbita. Usando pD-pB = q, pC-pA=-q, il terminedipolo-dipolo diventa

- 4πe2

(2mc)2 ( (1)∧q)⋅( (2)∧q)

q2 . (6)

L'ampiezza di diffusione dipende da q , la cui variabile coniugata e'la coordinata relativa ; la sua trasformata di Fourier e' il potenzialeefficace che agisce sugli elettroni. Trasformando, q→ -i , e si trova ilpotenziale

- e2

(2mc)2 ( (1)∧ )⋅[ (2)∧ ] 1ρ . (7)

L'operatore e' della forma ( (1)∧ )k[ ]k = εkijσ(1)i∂j [ ]k. (8)Poiche' pero' εkij =εijk, possiamo riscriverlo nella forma

σ(1)iεijk∂j [ ]k = (1) ⋅ ∧[ ].In altri termini, il potenziale dipolo-dipolo e'

- e2

(2mc)2 (1) ⋅ ∧[ (2)∧ ] 1ρ .

L'interpretazione fisica e' finalmente trasparente. Infatti, al momento

magnetico (2) = e (2)2m del secondo elettrone e' associato un

potenziale vettore

A(2) = [ (2)∧ ] 1ρ ,

che abbiamo gia' incontrato nel capitolo sulle interazioni iperfini.

Quindi ∧[ (2)∧ ] 1ρ = B(2) non e' altro che il campo magnetico

dell'elettrone 2, e il potenziale dipolo-dipolo e' Hdd=- (1)⋅B(2). (9)

Il termine di interazione fra il dipolo 1 e la corrente 2 e'

i

(2mc)2 uc† (1)∧(pC-pA)uA⋅(uD†[pB+pD ]uB 4πe2

q2 .=

= - i

(2mc)2 uc† (1)∧quA⋅(uD†[2pB+q ]uB4πe2

q2 . (10)

Dal momento che q∧q=0, questo e' l'elemento di matrice di

=367=


-2i (2mc)2 (1)∧q⋅pB

4πe2

q2 = -2i

(2mc)2 (1)⋅q∧pB4πe2

q2 ; (11)

trasformando di nuovo con q→ -i , q4πq2 → -i

1ρ=

iρ3 , si vede che e'

della forma di un'interazione spin-altra orbita.Per ottenere una formula dell'interazione efficace Ueff corretta

fino ad includere tutti i termini del secondo ordine in v/c,occorrerebbe partire dall'espressione dello spinore |υ> di pariaccuratezza e fare una espansione sistematica piuttosto lunga. Oltreai termini che abbiamo trovato, si avrebbe l'interazione spin-orbita diThomas per ciascun elettrone ed ulteriori correzioni all'interazionefra gli elettroni che non dipendono dagli spin. Diamo solo il risultato,rimandando alla letteratura1 per la derivazione completa:

Ueff=e2

r -π(eh/mc)δ( ) -

e2

2m2c2ρ(pA⋅pB +⋅( ⋅pA)pB

ρ2 )

+e2h/

4m2c2ρ3[ -( 1 +2 2)⋅L1 +( 2 +2 1)⋅L2 ] + Hdd, (12)

dove L = ∧p. A questo ordine, Ueff puo' essere usato nell'equazione

di Schro"dinger, insieme con la correzione -p4

8m3c2 .

G.Breit ricavo' le varie correzioni magnetiche a partire daconsiderazioni semiclassiche e le applico' all'atomo di He, ancoraprima del lavoro di Mo/ller e dello sviluppo della elettrodinamicaquantistica. Queste correzioni sono importanti per una descrizionequantitativa degli stati atomici e delle probabilita' di transizione, conparticolare riguardo ai livelli piu' interni di atomi pesanti. Peresempio, il calcolo degli elementi di matrice Auger per atomi medio-pesanti richiede l'interazione di Breit, ed anzi per gli elementi piu'pesanti questa prima approssimazione non e' piu' del tuttosoddisfacente.

15-4 L'atomo relativistico e il metodo di Dirac-Fock

Per descrivere correttamente un sistema di N elettroni bisognatener conto degli effetti relativistici sia sugli elettroni che sulla lorointerazione. E' naturale pensare a una teoria basata sull'Hamiltoniano

H = ∑i=1

N hD(i) +

12 ∑

i ≠j WB(i,j) (1)

dove hD(i) e' l' Hamiltoniano di Dirac dell'elettrone i-esimo, e W e'l'interazione di Breit. Va da se' che un tale schema e' molto piu'complicato di quello non relativistico, ed il problema dei molti corpi

1 V.B. Berestetskii, E.M. Lifshitz, L.P. Pitaevskii, "Relativistic QuantumTheory", Cap.9

=368=


deve essere affrontato ex novo in condizioni piu' difficili che nelcaso di Schro"dinger.

E' naturale partire da una prima approssimazione (metodo diDirac-Fock ovvero Hartree-Fock relativistico1) che si basa sull'idea diattribuire ad ogni elettrone uno spin-orbitale di Dirac a 4componenti, da determinarsi insieme al potenziale autoconsistente(SCF) diretto e di scambio dovuto agli altri elettroni. Come nel casonon relativistico, la condizione di stazionarieta' dell'energia porta alleequazioni SCF. Sono disponibili programmi numerici. Il GRASP(General-purpose Relativistic Atomic Structure Program2) realizzaquesto calcolo e molto di piu'. Determinate le funzioni radiali nelcampo SCF, vengono prese combinazioni lineari normalizzate dideterminanti di Slater per formare autovettori di J2, jz,Π e senioritynumber; di tali stati vengono prese combinazioni lineari, i cuicoefficienti vengono ottimizzati variazionalmente. Si ottiene cosi' unaparziale interazione di configurazioni. Inoltre, si tiene contoapprossimativamente delle dimensioni del nucleo e degli effettiprincipali di QED3.

Calcoli di Dirac-Fock sono stati fatti su tutti gli atomi e su moltiioni. Per atomi non troppo pesanti spesso si usa l'interazioneCoulombiana, introducendo poi le correzioni di Breitperturbativamente al primo ordine; anche questo maquillage e' piu'difficile del solito, essendoci un discreto e due continui in questoformalismo. Rispetto ai calcoli Hartree-Fock, gli orbitali s sicontraggono sempre verso il nucleo, a volte quelli di valenza piu'ancora di quelli di core. Gli orbitali f si espandono. Gli orbitali p e d sicomportano in modo intermedio (a volte si contraggono e a volte siespandono.) L'importanza degli effetti relativistici cresce con Z, maper orbitali profondi essi sono di importanza confrontabile con quellidi correlazione gia' per il Ne (Z=10). Gli elettroni di valenza non sonomai relativistici, e si potrebbe supporre che le proprieta' chimichedegli atomi fossero ottenibili da calcoli HF per qualsiasi Z. Questopero' e' falso, perche' gli orbitali di valenza HF sono ortogonali aquelli di core, e se c'e' un errore questo si propaga in modo sensibile.A maggior ragione, vi sono effetti relativistici imporanti sui livelli dicore poco profondi. Per Hg (Z=80) il metodo di Dirac-Fock predicecorrettamente che il 5s e' piu' legato del 4f (sperimentalmente leenergie di legame sono EB(4f5/2)=111.1 eV, EB(4f7/2)=107.1 eV,

1I.P. Grant, Proc.Roy.Soc. (London) A262, 555 (1961); Proc.Roy.Soc. (London) 86, 523 (1965)

2K.G. Dyall et al., Computer Physics Communications 55 (1989) 425.3Poiche' queste correzioni sono generalmente piccole, considerati glierrori che si commettono su altre quantita', anche una stima grossolana e'accettabile. Non possediamo, tuttavia, un metodo veramente soddisfacenteper introdurre questi effetti in modo rigoroso.

=369=


EB(5s)=134 eV) mentre i calcoli non relativistici predicono l'ordinesbagliato.

Pero', la generalizzazione del metodo di HF non e' affatto ovvia,nemmeno in linea di principio. Cercando i determinanti di Slaterottimali nel senso usuale si va incontro al collasso variazionale.Questo termine indica il fenomeno per cui la ricerca del minimodell'energia, compiuta senza altri accorgimenti, ci spinge solo aprecipitare senza fine nel continuo di energia negativa. L'equazione diDirac non ammette il semplice principio variazionale che vale nelcaso non relativistico, a meno che non si proiettino fuori dallafunzione d'onda gli stati di energia negativa. Il minimo di cui sopra e'solo relativo. Nel caso plurielettronico si osserva anche un altrofenomeno, ugualmente disastroso, che e' noto come continuumdissolution. Questo consiste nel fatto che una data configurazionedegli elettroni, in cui tutti si trovano in stati di energia positiva, e'degenere con infinite altre in cui alcuni elettroni hanno energiapositiva ed altri energia negativa. Poiche' ovviamente questi statirappresentano un continuo, ne consegue che non si hanno piu'autovalori discreti (vale a dire, gli autovalori possono assumerequalsiasi valore). Quindi i codici Dirac-Fock (che di solitofunzionano bene) sono esposti ad insidie non banali e talora nonconvergono al risultato desiderato.

Sono stati introdotti vari metodi per ovviare a tali problemi. La lorodiscussione e' troppo tecnica per essere svolta qui1. Uno utilizza l'idea gia'menzionata degli operatori di proiezione; una difficolta' ovvia e' che l'operatoreche proietta su stati di energia positiva e' noto solo quando e' noto il potenziale, equindi deve essere determinato anch'esso dal calcolo autoconsistente. Un altroapproccio e' noto come metodo minimax, e consiste nel cercare il massimodell'energia rispetto alle componenti piccole e poi il minimo rispetto alle grandi.Altri metodi usano set di base "bilanciati" in cui le componenti piccolesoddisfano opportune condizioni che le legano alle grandi. Queste condizionisono quelle soddisfatte in problemi risolubili prossimi a quello considerato.

15-5 Teoria relativistica dell'interazione di Van Der Waals2

Consideriamo l'interazione fra due atomi a distanze r>>aB.Per semplicita', li supporremo identici, con uno statofondamentale di tipo S. In linea di principio, l'interazione si puo'misurare con un esperimento di diffusione a basse energie egrande parametro d'urto; pertanto, quella che calcoleremo e'una ampiezza di diffusione.

Il primo problema e' quello di stabilire che relazione c'e'fra l'ampiezza di diffusione ed il potenziale. Gli atomi hanno

1per una discussione recente vedere ad esempio G.W.Drake e S.P.Goldman,Advances in Atomic and Molecular Physics 25 (1988) pag.3932V.B.Berestetskii, E.M. Lifshitz, L.P. Pitaevskii, Relativistic Quantum Theory,(Pergamon) §85.

=370=


gradi di liberta' elettronici e nucleari (moto del baricentro). Perfortuna, gli atomi possono essere trattati come oggettiinfinitamente pesanti, nel senso che gli effetti sul potenzialedovuti alla massa finita sono trascurabili; questo ci permette diignorare i gradi di liberta' nucleari. Nasce tuttavia unacomplicazione formale, perche' fa' venire una matrice S = UI(-∞ ,∞ ) formalmente singolare. Infatti, atomi infinitmente pesantinon si muovono mai e l'ampiezza di diffusione vieneproporzionale alla durata T→∞ della collisione.

Nella teoria non relativistica, l'interazione fra due atomiidentici nello stato fondamentale S a distanze r>>aB e' descrittadal potenziale di Van der Waals W(r) che va come r-6.Cominciamo con il calcolo dell'ampiezza di diffusione nella teorianon relativistica, includendo W(r) come perturbazionenell'Hamiltoniano del sistema. L'Hamiltoniano imperturbato H0 siriduce all'energia cinetica, perche' la collisione e' di cosi' bassaenergia che non si produce alcuna eccitazione. L' interazionepuo' essere trattata nel limite in cui la massa degli atomi e'infinita, l'energia cinetica e' nulla e quindi H0→0. L'operatore dievoluzione temporale nella pittura di interazione e'

UI(t,τ) = T exp[-i ∫τ

tdt'WI(t') ]=-i ∫

τ

tdt'WI(t') +... (1)

dove τ= -T2 , t=

T2, ed alla fine T→∞ ; se lo calcoliamo con H0→0,

all'ordine piu' basso, troviamoS = -i T W(r). (2)

La cosa sta in piedi solo se interpretiamo T come la durata dellacollisione. Questa divergenza formale e' il prezzo da pagare sevogliamo prendere il limite H0→0 all'inizio, e non alla fine delcalcolo; la (2) e' la relazione cercata fra l'ampiezza di diffusione e ilpotenziale.

Nella teoria relativistica, si procede in analogia col potenziale diBreit: si calcola l'ampiezza di diffusione dovuta allo scambio di fotonivirtuali, e poi la si interpreta semiclassicamente come dovuta ad unpotenziale efficace. Il punto e' che, in una teoria microscopica, nonc'e' nessun W(r) da includere nell' Hamiltoniano del sistema, dovetrovano posto solo le interazioni fondamentali. La vera interazione e'quella fra i dipoli e il campo

V= -E(r1)⋅d1-E(r2)⋅d2 , (3)ed al quart'ordine, da' un risultato non nullo ed interpretabile comeuna interazione fra gli atomi. Esso verra' della forma S = -i T W(r), eW sara' il nostro risultato, cioe' l'interazione effettiva cercata.

=371=


Mettiamoci nella gauge Φ=0, cosicche' E(t)=- ∂A∂t , ovvero

E(ω)=iωA(ω). Poiche' <d>=0, l'interazione nella teoria relativisticarichiede lo scambio di due fotoni virtuali e l'ampiezza di diffusione vacalcolata al quarto ordine

S(4)= (-i)4

4! ∏i

4∫ dtiT[V(t1)V(t2)V(t3)V(t4)] (4)

mediata sul vuoto dei fotoni con i due atomi nello stato

fondamentale; gli integrali si estendono fra - T2 e

T2.

E' cruciale il modo in cui prendiamo la media sugli stati atomici.In linea di principio, dovremmo mediare sia sullo stato di ciascunelettrone atomico [che e' quello fondamentale sia alla fine cheall'inizio della collisione] che sugli impulsi, che fanno entrare in giocoi gradi di liberta' dei nuclei. Per i nostri scopi, e' sufficienteconsiderare l'interazione a nuclei fermi: come ho gia' detto, questocorrisponde al limite di masse atomiche infinite, ed energie cinetichenulle. La media sugli stati atomici <g|...|g> si riduce alla media sullostato fondamentale di ciascun atomo.

Ora, T[V(t1)V(t2)V(t3)V(t4)] puo' essere espanso come sommadi prodotti di fattori del tipo E.d, dove E sta per una componentecartesiana di E(r1) o di E(r2) mentre d sta per la stessa componentedi d1 o di d2. La media di ciascun prodotto e' del tipo

<T[E(t1).d(t1)E(t2).d(t2)E(t3).d(t3)E(t4).d(t4)]> == <0|T[E(t1).E(t2).E(t3).E(t4)]|0> <g|T[d(t1)d(t2)d(t3)d(t4)]|g> ,dove |0> e' il vuoto dei fotoni, |g> il prodotto degli stati fondamentalidei due atomi; la fattorizzazione e' possibile perche' tutti glioperatori commutano ed i termini dei due fattori che si riferisconoad ordinamenti temporali diversi si cancellano automaticamente.

Un teorema dovuto a Wick consente di calcolare il valore diaspettazione sul vuoto di un prodotto T-ordinato di operatoribosonici. Si definisce contrazione di due operatori la media sul vuotodel loro prodotto. Si spezza il prodotto da calcolare in contrazioni intutti i modi possibili e si sommano i risultati. Questo teorema e'discusso nel Capitolo 19 per il caso dei fermioni. Applicando ilteorema di Wick, possiamo contrarre gli operatori nei seguenti modi:

EE E E E

E E E

E

E

E E

tuttavia, dato che tutti gli operatori commutano e le integrazionisono simmetriche, i tre contributi all'espressione finale sono identici.Possiamo scrivere <T[E(t1).d(t1)E(t2).d(t2)E(t3).d(t3)E(t4).d(t4)]> =

=372=


=3 <0|T[E(t1)E(t2)]|0><0|T[E(t3)E(t4)]|0><g|T[d(t1)d(t2)d(t3)d(t4)]|g> .Dei quattro d, due devono essere componenti di d1 e due di d2,affinche' si possa trattare di una interazione; i termini lineari nellecomponenti di uno dei dipoli sono nulli perche' <d>=0. Ci sonotermini in cui ogni campo elettrico si propaga da un dipolo a se'stesso, come in3 <0|T[E(r1t1)E(r1t2)]|0><0|T[E(r2t3)E(r2t4)]|0> <g|T[d1(t1)d1(t2)d2(t3)d2(t4)]|g> = 3 <0|T[E(r1t1)E(r1t2)]|0><0|T[E(r2t3)E(r2t4)]|0> <g|T[d1(t1)d1(t2)|g> <g|T[d2(t3)d2(t4)]|g>.Questi si fattorizzano nel prodotto di funzioni di r1 e r2; noi litralasciamo perche' cerchiamo una interazione funzione delladistanza. Restano i termini in cui ogni campo elettrico si propaga daun dipolo all'altro, secondo il diagramma.

1 2

Esistono 4 termini equivalenti di questo tipo, e possiamo scriverneuno solo moltiplicando per 4. Cosi' <T[E(t1).d(t1)E(t2).d(t2)E(t3).d(t3)E(t4).d(t4)]> = 12 <0|T[E(r1t1)E(r2t2)]|0><0|T[E(r2t3)E(r1t4)]|0> <g|T[d1(t1)d2(t2)d2(t3)d1(t4)]|g>== 12 <0|T[E(r1t1)E(r2t2)]|0><0|T[E(r2t3)E(r1t4)]|0> <g|T[d1(t1)d1(t4)|g> <g|d2(t2)d2(t3)]|g>.Ricordando che ogni campo elettrico e' moltiplicato scalarmente peril dipolo corrispondente, introduciamo le componenti cartesiane, conla somma sugli indici ripetuti. Cosi'<T[V(t1)V(t2)V(t3)V(t4)]>=12<0|T[Ei(r1t1)Ej(r2t2)]|0><0|T[Em(r2t3)En(r1t4)]|0> <g|T[d1i(t1)d1n(t4)|g> <g|T[d2j(t2)d2m(t3)]|g>.

L'ampiezza di diffusione e' quindi, semplificando la notazione, <S(r)>= (5)

12 ∏

i

4∫ dti<T[Ei(r1t1)Ej(r2t2)]><T[Em(r2t3)En(r1t4)]>αin(t1,t4)αjm(t2,t3),

dove compaiono i propagatori dei dipoli 1 e 2, della forma

=373=


αij(t) = i<T[di(t)dj(0)>= θ(t)∑n

(d i)0n(dj)noexp[-iωn0t]

+θ(-t)∑n

(d j)0n(di)noexp[iωn0t];

la loro trasformata di Fourier e'

αij(ω) = ∑n

[

(di)0n(dj)noωn0-ω+i0 +

(dj)0n(di)noωn0+ω+i0 ] .

(6)Per uno stato S (e per ogni stato mediando sulle orientazioni)αij(ω)=αij(-ω)=δijα(ω). (7)

Il propagatore del campo e' connesso a quello del fotone da

DEij(x1-x2) = <T[Ei(x1)Ek(x2)]>=

∂2

∂t1∂t2 <T[Ai(x1)Ak(x2)]>=

= ∂2

∂t1∂t2 Dik(x1-x2).

Poiche' Dik(x1-x2) dipende dalla differenza dei tempi,

∂ ∂t2

Dik(x1-x2)=-∂ ∂t1

Dik(x1-x2)

e possiamo scrivere

DEik(x1-x2) = -

∂2

∂t12 Dik(x1-x2)= ⌡⌠

d4p

(2π)4 ω2 Dik(p)exp[ip(x1-x2)].

Ci siamo messi nella gauge Φ=0 ed useremo l'espressione con lecomponenti D44=Di4=0,

Dij(p) =(4π) (-i)p2 [δij -

pipjω2 ], (8)

dove il fattore 4π viene dalla normalizzazione del fotone nella gaugetrasversa. Sostituendo nell'ampiezza di diffusione

<T[Ei(r1t1)Ej(r2t2)]>= - ⌡⌠

d4p

(2π)4 ω2 Dik(p)exp[ip(r1-r2)- iω(t1-t2)].

<T[Em(r2t3)En(r1t4)]> =- ⌡⌠

d4p

(2π)4 ω2 Dmn(p)exp[ip(r2-r1)- iω(t3-t4)].

αin(t1,t4) = δin ∫-∞

∞dΩ α(Ω)exp[-iΩ(t1-t4)] (9)

abbiamo il seguente integrale temporale:

=374=


∏i

4∫ dti exp[- iω1(t1-t2)- iω2(t3-t4)-iΩ1(t1-t4)-iΩ2(t2-t3)]=

∏i

4∫ dti exp[- i(ω1+Ω1)t1-(ω1-Ω2)t2+(ω2-Ω2)t3-(ω2+Ω1)t4] .

Integrando su t1, t2 e t3 otteniamo

(2π)3δ(ω1+Ω1)δ(ω1-Ω2)δ(ω2-Ω2) ∫

dt4exp[i(ω2+Ω1)t4]=

=(2π)3δ(ω1+Ω1)δ(ω1-Ω2)δ(ω2-ω1) ∫

dt4exp[i0t4] =

=(2π)3δ(ω1+Ω1)δ(ω1-Ω2)δ(ω2-ω1) Tdove il tempo T formalmente divergente ha il senso fisico della duratadella collisione. Resta

<S(r)>= 12 (2π)3T ∫

dΩ12π

dΩ22π

d4p1(2π)4

d4p2

(2π)4 exp[i(p1-p2)(r1-r2)]

ω12Dik(p1)ω22Dik(p2)α1(Ω1)α2(Ω2)δ(ω1+Ω1)δ(ω1-Ω2)δ(ω2-ω1)== -i T W(r). Cosi'

W(r)= 12

i(2π)7 ∫

d 4p1d4p2 exp[i(p1-p2)(r1-r2)]

ω12Dik(p1)ω22Dik(p2)α1(−ω1)α2(ω1)δ(ω2-ω1).Usiamo α(ω)=α(-ω), ponendo r1-r2 =r;

W(r)= 12

i(2π)7 ∫

d 3p1d3p2 dω1dω2 ei(p1-p2)⋅r

ω12Dik(p1,ω1)ω22Dik(p2,ω2)α1(ω1)α2(ω1)δ(ω2-ω1) =

= i

2(2π)7 ∫ d 3p1d3p2 dω ei(p1-p2)⋅r ω4Dik(p1,ω)Dik(p2,ω)α1(ω)α2(ω).

Ora, 16π2i

2(2π)7 =i

16π5 , e

ω4 ∑ik=1

3 [δik-

p1ip1kω2 ] [δik-

p2ip2kω2 ] =

=ω4 ∑ik=1

3 [δik- δik

p1ip1kω2 - δik

p2ip2kω2 +

p1ip1kp2ip2kω4 ] =

= ω4 ∑i=1

3 [1-

p1i2

ω2 - p2i2

ω2 ] +

∑i

p1ip2i∑

k

p1kp2k

ω4 =

=375=


=ω4 3- ∑i

[p1i2

ω2 + p2i2

ω2 ] + (p1⋅p2)2

ω4 = 3 ω4 - ω2(p12+p12) +

(p1⋅p2)2.Alfine, per atomi uguali poniamo α1=α2=α , e

W(r)=i

16π5 ∫ d 3p1d3p2 dω

α(ω)2ei(p1-p2)⋅r 3 ω4 - ω2(p12+p12) + (p1⋅p2)2

[ω2-p12+i0][ω2-p22+i0] . (10)

Questa e' la formula che da' l'energia di interazione fra due atomi adistanze r grandi rispetto al raggio di Bohr. L'integrale su ω ha poliper i valori che annullano i denominatori ed alle frequenzecaratteristiche degli atomi, la piu' bassa delle quali e' quellafondamentale ω0.

La formula non relativistica consegue se r<<λ0, dove λ0 e' lalunghezza d'onda associata alla transizione fondamentale degli atomi.Per r>>λ0, invece, conta l'andamento asintotico dell'integrale. Dopocalcoli faticosi si trova1

U(r) ≈ -23e2

4π α(0)2

r7 , r→∞ . (11)

Come ordine di grandezza, α(0)≈d2

ω0 , e poiche' d≈ea0, dove a0 e' i

raggio atomico, ω0≈e2

a0 , α(0) ≈ a03 , U(r) ≈ e2a06

r7 .

L'andamento si puo' capire semplicemente tenendo conto che agrandi distanze contano i |p|<<ω0 e quindi e' importante solo lapolarizzabilita' statica; pertanto,

W(r)=i

16π5 α(0) 2∫ d 3p1d3p2 dω

3 ω4 - ω2(p12+p12) + (p1⋅p2)2

[ω2-p12+i0][ω2-p22+i0] ei(p1-p2)⋅r. (12)

Ora, ogni componente di p e' l'inverso di una lunghezza; anche ω lo

e', perche' nella notazione usata essa e' in realta' ωc ; conviene

misurare queste lunghezze inverse in unita' \f(1,r) ponendo

p1i=π1ir ,p1j=

π1jr ,

ωc=

σr .

Si trova

1V.B.Berestetskii, E.M. Lifshitz, L.P. Pitaevskii, Relativistic Quantum Theory,(Pergamon) §85.

=376=


W(r)=N α(0)2

r7 , (13)

con

N= i16π5 ∫

d 3 1d3 2 dσ

3 σ4 - σ2( 12+ 12) + ( 1⋅ 2)2

[σ2- 12+i0][σ2- 22+i0] ei( 1- 2)⋅rr .

Cosi' l'integrale e' adimensionale e indipendente da r, e l'andamentoasintotico e' stabilito.

Vediamo come la formula non relativistica consegue se r<<λ0.

In tal caso, i valori di p dominanti sono molto maggiori di ω0c , mentre

gli ω importanti sono quelli ≈ω0 , perche' a frequenze superiori αdiventa molto piccolo. Trascurando gli ω rispetto ai p possiamoapprossimare W come segue:

W(r) ≈ i

16π5 ∫-∞

∞ d ωα(ω)2∫

d 3p1d3p2

( p1⋅p2)2

p12p2 ei(p1-p2)⋅r .

L'integrale in dω e' immaginario puro, essendo reali i residui di α(ω)2,e non dipende da r.

∫-∞

∞ d ωα(ω)2 ≈

d4

ω0 ≈ e4a04

e2

a0

= e2a05.

L'andamento in r-6 ora si trova ponendo in forma adimensionaleil secondo integrale, analogamente al caso r→∞ .

Capitolo 16 Metodo ricorsivo diHaydock1

Qualunque problema stazionario di meccanica quantistica, con qualsiasinumero di gradi di liberta', puo' essere rappresentato con una catena lineareesattamente risolubile.

16-1 Catena lineare e sua funzione di Green locale

Consideriamo una catena lineare "tight binding" semiinfinita di"atomi"; siano un gli orbitali atomici (n=0,1,2,...) con livelli energetician. L' Hamiltoniano e' definito dalla sua azione sugli stati

Hun=anun +bn+1un+1 + bnun-1 (1)

1C.Lanczos, J.Res.Natl.Bur.Stand.45, 255 (1950); R. Haydock, V.Heine andM.J.Kelly, J.Phys.C 5 (1972) 2845; R. Haydock, Solid State Phys. Vol.35 ed.Ehrenreich, F.Seitz and D. Turnbull (London, Academic Press, 1980) ; R.Haydock and C.M.M. Nex, J.Phys.C 18 (1985) 2235.

=377=


dove i b sono integrali di salto. Sulla base degli un , H e' una matricetri-diagonale

H =

a0 b 1 0 0 . . .b1 a 1 b 2 0 . . .0 b 2 a 2 b 3 . . . . . . . . . .

(2)

Per questo modello vogliamo calcolare la funzione di Green locale

G0(E) = <u0|1

z-H|u0>, (3)

dove z=E +iδ, δ→0, e' una energia complessa. Poiche' i1

z-H e' la

trasformata di Fourier di e-iHtθ(t) , G0(z) e' causale; inoltre gode dicomode proprieta' analitiche, fra cui :

1) G0 ≈ 1z per z →∞ in ogni direzione; (4)

2) G0(z)* = G0(z*) (5)3) la proprieta' di Herglotz: per z =E+iε,

-1π Im(G0(z)) = ∑

λ

|<u|λ>|2δ(E-ελ) = n(E) (6)

e' una densita' di stati non negativa.Si puo' cominciare ad apprezzare che il nostro scopo non e' poi

cosi' speciale come sembra, considerando che il calcolo di funzioni di

Green fuori diagonale Gmn(E) = <um|1

E-H|un> si riduce al caso

diagonale. Basta prendere le combinazioni lineari indipendentiu= um+un , v= um-un , w= um+iun , z= um-iun (7)

per esprimere Gmn(E) nella forma

Gmn(E) =14Guu-Gvv-i[Gww-Gzz]; (8)

una tecnica che consente di trovare gli elementi diagonali si applicapoi a tutti.

Dobbiamo trovare l'elemento 00 della matrice

E-a0 - b 1 0 0 . . .-b1 E - a 1 - b 2 0 . . .

0 - b 2 E - a 2 - b 3 . . . . . . . . . .

-1

; (9)

e troviamo subito

G0(E)=D1(E)D0(E) , (10)

dove

=378=


D0 = det

E-a0 - b 1 0 0 . . .-b1 E - a 1 - b 2 0 . . .

0 - b 2 E - a 2 - b 3 . . . . . . . . . .

, (11)

mentre

D1 = det

E-a1 - b 2 0 0 . . .-b2 E - a 2 - b 3 0 . . .

0 - b 3 E - a 3 - b 4 . . . . . . . . . .

(12)

si ottiene dalla precedente eliminando la prima riga e la primacolonna. Analogamente definiremo Dn eliminando le prime n righe ecolonne. Espandendo D0, si trova

D0 = (E-a0)D1 -(-b1) det

-b1 - b 2 0 0 . . .0 E - a 2 - b 3 0 . . .

0 - b 3 E - a 3 - b 4 . . . . . . . . . .

;

sviluppando lungo la prima riga, il -b2 non contribuisce, e si ottienesemplicemente

D0(E)=(E-a0)D1(E) - b12D2(E) ; (13)pertanto

G0(E) =D1(E)

(E-a0)D1(E) - b12D2(E) =1

(E-a0) - b12D2(E)D1(E)

.

Ma ora possiamo definire

G1(E)=D2(E)D1(E)

e iterare l'argomento, producendo la frazione continua infinita

G0(E)=1

E-a0-b12

E-a1-b22

E-a2-b32

E-a3-...

. (14)

Ad esempio, per una catena semiinfinita uniforme, con an≡ a=0, bn≡b,si ha evidentemente

G0(E)= 1

E - b2 G0(E) . (15)

Abbiamo gia' incontrato G0(E) nel paragrafo sul modello di Newns:indicando con E=z l'energia complessa, si ottiene la densita' di statisemiellittica

=379=


n(E) = 4b2-E2

2b2 θ(4b2-E2) . (16)

16-2 Funzione di Green di un sistema qualsiasi

Tutto cio' sarebbe una mera curiosita' matematica se non fosseche ogni problema descritto da una equazione di Schro"dingerindipendente dal tempo puo' essere riformulato in termini dellacatena lineare. Per vederlo, consideriamo l'azione di un HamiltonianoH arbitrario su un qualsiasi stato normalizzato u0.

Hu0=a0u0 + b1u1, con (u0,u1)=0. (1)

Questa affermazione dice solo che Hu0 avra' una parte proporzionaleed una parte ortogonale a u0 . Ovviamente, a0=<u0|H|u0> , mentreb1u1 = (H-a0)u0 . Normalizzando u1 a 1, abbiamo che |b1|2 = <(H-a0)u0|(H-a0)u0>, e nulla vieta di prendere

b1 = <(H-a0)u0|(H-a0)u0> . (2)

Questo risultato lo sappiamo calcolare dai dati del problema, H0 e u0;ovviamente e' anche vero che b1=<u1|H|u0>.

A questo punto pero' conosciamo anche u1 = (H-a0)u0

b1 , e possiamo

proseguire studiando l'azione di H su u1. AvremoHu1=a1u1 + b1u0 +b2u2 , con (u0,u2)=0, (u1,u2)=0. (3)

Qui b1 e' lo stesso di prima perche' H e' hermitiana. Si trova che a1=<u1|H|u1>, mentre b2u2 = (H-a1)u1 - b1u0. Normalizzando u2 , siottieneb2 = <(H-a1)u1 - b 1u0|(H-a1)u1 - b 1u0.> , (4)che di nuovo possiamo calcolare. Infine,

u2 = (H-a1)u1 - b 1u0.

b2 . (5)

Qui viene il punto. Quando calcoliamo Hu2, non otteniamo affatto untermine del tipo c u0. Infatti, dovrebbe essere c= <u0|H|u2>, maHu0=a0u0 + b1u1 ha overlap nullo con u2; pertanto si ha una relazionedi ricorrenza con tre soli termini, Hu2 = a2u2 + b2u1+b3u3 . (6)Per giunta, u3 e' ortogonale a tutti i precedenti, compreso u0, che,come si e' appena visto, non e' contenuto in Hu2.In generale si ha la catena lineare

Hun = anun + bnun-1+bn+1un+1, (7)

con gli un ortonormali, determinati da

=380=


an = <un |H|un>, (8) bn+1 = <(H-an)un - b nun-1.|(H-an)un - b nun-1.> ), (9)

un+1 = (H-an)un - b nun-1.

bn+1. (10)

Abbiamo quindi un algoritmo generale per trovare la funzione diGreen locale di qualsiasi stato u0 , trattandolo come il sito 0 di unacatena semiinfinita di cui possiamo generare passo passo gli altri siti,coi loro livelli ed i loro integrali di salto.

Dal punto di vista matematico astratto, il metodo di ridurreuna matrice simmetrica in forma tridiagonale per poi diagonalizzarlae' noto fin dal 1950 ed e' dovuto a Lanczos. Se il nostro problema e'quello di trovare la funzione di Green per un sistema che ha unnumero finito di stati, lo schema di Lanczos e' adeguato, e fornisceun algoritmo molto conveniente. Un numero finito di stati si ha, peresempio, nello studio degli orbitali molecolari nello schema LCAO;allora, ciascuno degli un corrisponde ad una determinatacombinazione lineare di orbitali atomici, che dipende dal particolareorbitale che avremo scelto come u0. Invece, un solido nello schemaLCAO ha un numero infinito di stati, ed e' necassario usare il metodogeneralizzato di Haydock. Beninteso, tutti i sistemi non banali hannoinfiniti stati possibili, incluse le molecole finite, ed il metodo diHaydock si applica in generale; tuttavia, il semplice schema LCAO e'adatto per fissare le idee.

In generale, saremo in grado di calcolare esattamente unnumero finito di coefficienti a e b; ad esempio, se tentiamo dicalcolare la densita' locale degli stati di un atomo in un solido, ilnumero N dei siti che si possono determinare e' tipicamentedell'ordine delle decine. Avremo una approssimazione del tipo

G(N)0(E)=1

E-a0-b12

E-a1-b22

E-a2-b32

E-a3-..

..... -bN-12

E-aN-1-..

(11)

Se tronchiamo la catena e la frazione continua a questo punto, cheaccade? Stiamo sostituendo il solido con una grossa molecola . Ladensita' di stati di una molecola e' una sequela di δ, e non convergead una n(E) continua in un modo ovvio. Rimediare puo' essere piu' omeno facile, a seconda del tipo di informazione che vogliamo.

Se vogliamo ottenere l'aspetto complessivo di n(E), ad esempioper discutere esperimenti di fotoemissione, puo' essere sufficiente

=381=


allargare le δ in lorentziane, spostando i poli un po' sotto l'assereale, cioe' dando a E una parte immaginaria δ. Con N≈qualche decina,si ottiene per n(E) una approssimazione complessivamente buona. Peresempio, il livello rettangolare

n(ω) =Θ(ω2-W2)

2Wsi ottiene dalla funzione di Green

G(z)= 1

2W ln[z+Wz-W ],

che ammette anch'essa la rappresentazione (11); vedremo piu' avanticome si possono trovare gli a e i b. Prendiamo W=0.5, in modo che ilcontinuo coincida con l'intervallo E∈(-0.5,0.5). Se calcoliamo icoefficienti della frazione continua fino a N=10 e poniamo δ=0.05otteniamo la seguente approssimazione, dove la curva regolare e' ilrisultato esatto calcolato con lo stesso δ:

Tuttavia, questo modo di rendere continua la n(E) e' rozzo eartificioso, e rende divergenti i momenti

µn=<u0|Hn |u0> =∫ dEEnn(E)

della densita' degli stati. Se fossimo interessati all'evoluzionetemporale del sistema ed al calcolo di <u0|e-iHt|u0>θ(t), dovremmocercare qualcosa di meglio. C'e' una alternativa migliore. La densita'locale integrata

N(E)= ∫-∞

E dEn(E), (12)

calcolata con N≈qualche decina, ha una forma ad istogramma, maprossima a quella esatta, alla quale converge nel senso usuale. Si puo'calcolare N(E), "smussarla", cioe' interpolarla con qualche funzioneanalitica, e poi differenziarla per trovare una approssimazione a n(E).Le cose vanno molto bene quasi dappertutto, ma ci sono valori di Especiali, dove l'approssimazione analitica fallisce. Infatti, la vera n(E)

=382=


e' una funzione "cattiva". Vi sono singolarita' ai bordi di banda;

inoltre, i solidi regolari hanno "singolarita' di Van Hove" , cioe' dndE

ha delle discontinuita' per certi valori di E nel continuo. A secondadegli scopi che ci si prefiggono, queste mancanze possono essere lievio gravi. L'andamento attorno alle singolarita' determina, ad esempio,il comportamento asintotico di <u0|e-iHt|u0>θ(t) per t grandi. Perottenere l'andamento corretto, occorre il metodo del prossimoparagrafo.

16-3 Terminatore

Per fare meglio di cosi', si dovrebbe conoscere ilcomportamento asintotico per grandi n dei coefficienti. Dalmomento che sono questi che determinano i dettagli mancanti, sipotrebbero prendere gli an e bn per n>N-1 da modelli risolubili cheabbiano gli andamenti giusti; cio' sara' molto meglio che prendere ibn nulli, anche perche' lo spettro sara' continuo (nelle bande, dovedeve esserlo1) e potra' convergere a quello esatto nel modo usuale.Supponiamo allora di poter formulare un modello risolubile con ilcomportamento asintotico corretto. Non e' importante che siarealistico, ma solo che abbia le singolarita' giuste al posto giusto. Talemodello si chiama terminatore, ed ha una funzione di Green localeper cui tutti i coefficienti sono noti, e per cui riserviano letteregreche:

Γ0(E)=1

E-α0-β12

E-α1-β22

E-α2-β32

E-α3-..

..... -βN-12

E-αN-1-. -βN2

E-αN-....

= (1)

Riscriviamolo nella forma

1stiamo continuando ad usare il modello LCAO per una molecola infinita (inaltri termini, il modello tight-binding di un solido) perche' e' adatto perdimostrare semplicemente l'applicabilita' del metodo a sistemi che hannoinfiniti stati. Ma occorre ribadire che il terminatore e' necessario ancheallo studio dei sistemi finiti, quando non si pongano limiti alle dimensionidella base.

=383=


Γ0(E)=1

E-α0-β12

E-α1-β22

E-α2-β32

E-α3-..

..... -βN-12

E-αN-1-βN2t(E)

,

dove compare t(E), la "coda" della frazione continua, che in linea diprincipio e' anch'essa nota. L'idea e' allora quella di "staccare lacoda" da Γ per "attaccarla" a G. Questo e' facile per la bandasemiellittica, che ha tutti gli a e i b uguali, ma in generale farlo con unprocedimento brute force non e' una buona idea.

E' molto meglio approfondire la matematica del problema esviluppare una approssimazione di Pade' alla frazione continua,che presto definiremo. E' evidente a priori che la frazione troncataad un certo livello N equivale al rapporto di due polinomi; perdeterminarli, consideriamo gli autostati

|α> = ∑n=0

∞f(α)nun (2)

della catena lineare, che soddisfano l'equazione di Schro"dinger

∑n=0

∞f(α)n[anun+bn+1un+1+bnun-1] = E(α) ∑

n=0

∞f(α)nun , (3)

dove si intende che u-1≡0. Riarrangiando la somma, si ha

∑n=0

∞[(an-E)f(α)n+bn+1f(α)n+1+bnf(α)n-1] un=0.

Poiche' il set degli u e' ortonormale, il coefficiente di un deveannullarsi. Ne conseguono le r.r. (relazioni di ricorrenza)

(an-E)f(α)n+bn+1f(α)n+1+bnf(α)n-1=0. (4)

Poiche' le relazioni sono omogenee, e f-1≡0, e' naturale porre

f(α)n= f(α)0Pn(E) ≡ <0|α>Pn(E) (5)

dove i Pn sono funzioni di E che hanno le stesse r.r.

(an-E)P(E)+bn+1P(E)n+1+bnP(E)n-1=0. (6)

=384=


con P-1=0, P0=1. Tutti gli altri Pn sono determinati da tali equazioni, edipendono solo dagli a e b dei 'siti' precedenti della catena. E'evidente che Pn(E) e' un polinomio in E.Supponiamo di normalizzare gli stati su N siti, per poi prendere illimite N→∞ . Per le f(α)n = <un |α> valgono le relazioni diortonormalita'

∑n=0

N f (α)n* f(β)n =δαβ, (7)

∑α

N f (α)m* f(α)n =δmn ; (8)

quest'ultima sommatoria puo' essere convertita in integrale su E

δmn = ∑α

f (α)m* f(α)n = ∑α

∫-∞

∞dE δ(E-Eα)f(α)m* f(α)n =

= ∫-∞

∞dE ∑

α <0|α><α|0>δ(E-Eα) P(E)m* P(E)n ;

questo dimostra che i Pn sono polinomi ortogonali, nel senso chesoddisfano le relazioni

∫-∞

∞dE Pn(E) ) Pm(E) n(E) = δmn , (9)

dove n(E) e' la densita' locale degli stati. Consideriamo ora una catena finita di N siti; il suo

determinante secolare ∆N(E) sara' costituito dalle prime N righe ecolonne di D0, cioe'

∆N(E) = det

E-a0 - b 1 0 0 . . .-b1 E - a 1 - b 2 0 . . .

0 - b 2 E - a 2 - b 3 . . . . . . . . . .

NxN

;

consideriamo allora la successione dei determinanti ∆n(E) edespandiamo ∆n+1(E) negli elementi dell'ultima riga:

∆n+1(E) = det

. . . . . . .. . . -bn-2 E-an-2 - b n-1 0

. . . 0 - b n-1 E - a n-1 - b n. . . 0 0 - b n E - a n

=

= (E-an)∆n(E) +bn det

. . . . . . .

. . . -bn-2 E-an-2 0. . . 0 - b n-1 - b n

;

=385=


il contributo in bn-1 e' nullo e resta

∆n+1(E) = (E-an)∆n(E) - bn2 ∆n-1(E). (10)

Queste ulteriori relazioni ricorrenti suggeriscono una parentela con ipolinomi, ed infatti ∆n(E) = b1b2...bnPn, come e' immediato vederemoltiplicando la relazione di ricorrenza fra i Pn per b1b2...bn.Tornando alla catena di N siti, abbiamo trovato che D0 = ∆N =b1b2...bNPN(E). Per trovare una nuova espressione di G0 manca soloD1; ma D1 e' l'analogo di D0 in una catena privata del sito 0. Ipolinomi associati a tale catena soddisfano a relazioni di ricorrenzaidentiche a quelle dei Pn, tranne che si annullano sul sito 0. Potremodefinirli come segue:

Q0=0 , Q1(E)=1, (an-E)Qn+bn+1Qn+1+bnQn-1=0. (11)

I Pn ed i Qn sono le soluzioni indipendenti per la catena lineare di Nsiti che corrispondono a "condizioni iniziali" diverse. Di conseguenza,

D1(E)=b2b3...bNQN(E),

ed infine otteniamo per la catena finita

G(N)0(E) = QN(E)

b1PN(E) . (12)

Una rappresentazione di una funzione G0 come rapporto frapolinomi si chiama approssimante di Pade'. Il terminatore, troncato aN siti, sara', prendendo Θ come "controfigura" di Q,

Γ(Ν)0(E) = ΘN(Ε)

β1ΠN(Ε) , (13)

dove i polinomi Πn e Θn soddisfano alle r.r. (αn-E)Πn+βn+1Πn+1+βnΠn-1=0 , (αn-E)Θn+βn+1Θn+1+βnΘn-1=0 ;il terminatore completo si ottiene con αN-1 → αN-1 + βN2t(E), dove t e'la funzione terminatrice. Ricavando Θn+1 e Πn+1 dalle r.r. , ponendon+1=N,

ΘN=1βN[(E-αN-1)ΘN-1-βN-1ΘN-2], etc.,

e sostituendo, facciamo comparire αN-1. Si ha

Γ(Ν)0(E) = (Ε−αN-1)ΘN-1(Ε)−βN-1ΘN-2(Ε)

β1[(Ε−αN-1)ΠN-1(Ε)−βN-1ΠN-2(Ε)] . (14)

Operiamo la sostituzione αN-1 → αN-1 + βN2t(E),

Γ0(E) = (Ε−αN-1)ΘN-1(Ε)−βN-1ΘN-2(Ε)-βN2t(E)ΘN-1(Ε)

β1[(E-αN-1)ΠN-1(E)-βN-1ΠN-2(E)-βN2t(E)ΠN-1(E)] ,

e semplifichiamo di nuovo con le r.r.;

=386=


.Γ0(E) = ΘN-βNt(E)ΘN-1(Ε)

β1[ΠN-βNt(E)ΠN-1(E)] .

Da qui si ricava esplicitamente la funzione terminatrice

t(E)= ΠNβ1Γ0-ΘN

βN[β1ΠN-1Γ0-ΘN-1] . (15)

Ora, tornando all'ultima espressione di Γ0(E) e passando dalle letteregreche a quelle latine, otteniamo G0 cui e' stata "attaccata la coda"t(E) con aN-1 → aN-1 + bN2t(E). Si ha

G0(E) ≈ 1b1

QN-bNt(E)QN-1PN-bNt(E)PN-1

. (16)

E' ovvio che giova fare N piu' grande che si puo'; tuttavia ilterminatore puo' dare risultati eccellenti con N relativamente piccolise ha le corrette singolarita' di Van Hove ed ai bordi della banda. Laproprieta' piu' importante di un buon terminatore e' quella di avere ibordi banda alle energie corrette.Per una banda estesa da -2b a 2b e singolarita' a radice quadrata ai

bordi banda, come sappiamo, Γ0(z)=z- z2-4b2

2b2 . Allora se si hanno

parecchi continui dello stesso tipo, con il k-esimo fra xk e yk,

Γ0(z)= ∑k

8γk(yk-xk)2 [z -

xk+yk2 - (z-xk)(z-yk) ].

L'approssimante di Pade' Γ(N)0(z) si ottiene combinando linearmentequelli dei singoli contributi con pesi γk, e cosi' possiamo trovare t(E) e"terminare" correttamente un calcolo realistico.

16-4 Momenti 1

L'approccio puo' essere considerato una versione ottimizzatadel metodo dei momenti, che merita di per se' di essere discusso. Sia|0> uno stato arbitrario di un sistema, e si debba calcolare unadensita' degli stati "locale"

n(ω) =<0|δ(ω-H)|0> . (1) Anche se l' hamiltoniano H e' molto complicato, noi possiamoottenere risultati utili calcolando i momenti

µn=<0|Hn |0> = ∫-∞

∞dω ωnn(ω) ; (2)

1F. Cyrot-Lackmann J.Phys.C:Solid State Phys.5,300 (1972); F. Cyrot-Lackmann, M.C.Desjonqueres and J.P. Gaspard, J.Phys.C:Solid StatePhys.7,925 (1974)

=387=


anzi, se potessimo calcolarli tutti, e sommare la seriedell'esponenzale, otterremmo la (1) a meno di una trasformata diFourier. Ora, µ0=1, µ1 e' il baricentro del livello virtuale, µ2 ci da' unainformazione globale sulla sua larghezza, µ3 fornisce una misura delsuo grado di asimmetria, ed al crescere di n si ottengonoinformazioni via via piu' dettagliate. Espandendo la funzione di Greenper ω→∞ , si ha

G0(ω) = <u0|1

z-H|u0> = ∑k=0

∞

µkzk+1 . (3)

I primi momenti sono connessi col comportamento di n(t) per tempibrevi, mentre quelli con n grande determinano il comportamentoasintotico per tempi lunghi. Se in pratica siamo in grado di calcolarei primi N momenti, nasce il problema di ricostruire da essi la miglioreapprossimazione possibile a n(ω). Una possibilita' ovvia e' quella discegliere una forma funzionale dipendente da N parametri ed imporreN condizioni della forma (2). Per esempio, se sono noti gli estremi delcontinuo, uno puo' scegliere come forma funzionale un polinomio, oun'espansione in polinomi di Tchebychev; tuttavia, la presenza dellesingolarita' di Van Hove implica una convergenza non uniforme delprocedimento.

Esiste pero' un metodo piu' potente, che utilizza l'espansione(2.16) della funzione di Green in frazione continua. Per semplicita',consideriamo il caso di un livello virtuale di forma simmetrica, per ilquale tutti gli an sono nulli:

G0(E)=1

E-b12

E-b22

E-b32

E-⋅⋅

(4)

Espandendo in potenze inverse di E, si ottiene

G0(E)≈1E +

b12

E3 +b12(b12+b22)

E5 +b12[b14+2b12b22+b24+b22b32]

E7 + Ο(E-9).

Identificando questa serie asintotica con la (3), e' chiaramentepossibile esprimere i coefficienti bi2 in termini dei momenti. Nel casodel livello simmetrico che stiamo considerando, tutti i momentidispari sono nulli. E' facile vedere che

b12=µ2 , b22=µ4-µ22

µ2, b32=

µ2µ6-µ42

µ2µ4-µ23 , ...

=388=


Esiste anche una formula generale. Nella teoria degli approssimanti diPade' si dimostra1 che

bi2= ∆i∆i-2∆i-12 , (5)

dove ∆n e' il determinante

∆n= Det

µ0 µ1⋅⋅⋅µn

µ1 µ2⋅⋅⋅µn+1 ⋅⋅⋅⋅⋅⋅

µn µn+1⋅⋅⋅µ2n

. (6)

Questo risultato risolve anche l'inverso del problema di Haydock:data una densita' di stati n(ω), determinare i bi2, cioe' l'hamiltonianodi una catena lineare "tight binding" semiinfinita di cui n(ω) e' laLDOS. Da n(ω) potremo calcolare un gran numero di momenti, ed unaG(N)0(E), che potremo eventualmente continuare con un terminatore.Per esempio, il livello rettangolare

n(ω) = Θ(ω2-W2)

2Wconsente un agevole calcolo dei momenti, da cui si deduce che

bn2= W2 n2

4n2-1 ; (7)

e' in questo modo che e' stato eseguito il confronto fra la catenatroncata e quella infinita nel paragrafo 2. Per la banda ellittica si ha

semplicemente bn2= W2

4 . (8)

La rappresentazione a frazione continua e' vantaggiosa se vogliamoricostruire la funzione di Green a partire da una approssimazione perla densita' degli stati: non c'e' bisogno di calcolare la trasformata diHilbert di n(ω) , ed i branch cuts vengono automaticamente corretti. Quello di Haydock e' un metodo generale per risolvere problemiquantistici, ed ha le caratteristiche tipiche dei metodi generali: e'esatto in linea di principio, ma spesso occorre molta ingegnosita' perottenere una approssimazione soddisfacente ad un problemacomplicato. Il metodo e' stato fin qui applicato con grande successoai problemi ad un elettrone, come quello di trovare la LDOS dimodelli tight-binding. Dal punto di vista computazionale, dimostraproprieta' di stabilita' e convergenza che lo rendono moltoconveniente. Non c'e' dubbio che dovra' rivelarsi molto utile anche inpresenza di interazioni, anche se attualmente la sua applicazione aiproblemi a molti corpi e' solo agli inizi.

1G.A.Baker Jr and P. Graves-Morris, "Pade' Approximants", Encyclopaedia ofMathematics and its Applications 14, Reading, MA, Addison-Wesley 1981

=389=


Capitolo 17- Metodo delleampiezze di eccitazione1

Questa tecnica si applica a sistemi di fermioni e bosoni in interazione e producerelazioni di ricorrenza che determinano le funzioni di Green. Per molti sistemi modello siottengono soluzioni analitiche in forma chiusa.

17-1 Formulazione

Consideriamo un sistema di elettroni e bosoni. I gradi di liberta'elettronici sono descritti da un hamiltoniano HF con cui supponiamodi saper calcolare esattamente le funzioni di Green. I bosoni liberi(fotoni, plasmoni, fononi, etc.) sono descritti da

HB=∑i

ωibi†bi, (1)

dove l'indice i distingue le varie branche. L'interazione fermione-bosone e' di solito presa lineare2, cioe'

HI= ∑i

γiLi(bi†+bi), (2)

dove i γ sono costanti di accoppiamento e gli Li sono operatori cheagiscono solo sui gradi di liberta' elettronici. Potremo sempreespanderli nella forma

Li = ∑αβ

Pαβ λ(i,α,β), (3)

dove α e β sono stati elettronici e Pαβ = |α><β|. L'hamiltoniano totale e'H=HF+HB+HI . Vogliamo calcolare gli elementi di matrice dellafunzione di Green interagente3

Gµν = <Pµ(ω-H)-1Pν>, (4)dove Pµ≡Pµµ , in termini delle "note" controparti non interagenti G0µν.Ovviamente, ω ha una piccola parte immaginaria positiva. A tal fine,definiamo le ampiezze di eccitazione

Ψµν(mi,nj,ω) = <Pµ∏i

b i

mi(ω-H)-1∏j

(b j†)njPν>, (5)

1M.Cini, Phys.Rev.B17,2486 (1978)2in realta' questa restrizione non e' essenziale, ma qui ci limitiamo al casopiu' semplice, che e' adeguato per la maggior parte delle applicazioni.3Il metodo consente di calcolare funzioni di Green piu' generali, medietermiche o su stati coerenti, etc., ma qui e' meglio fissare le idee sul casopiu' semplice.

=390=


dove la media e' sul vuoto dei bosoni. Sono ampiezze di probabilita'(non normalizzate) di andare da una configurazione di bosoni coinumeri di occupazione nj ed elettroni nello stato ν ad un'altra. Percalcolarle, usiamo l'identita' operatoriale

(ω-H)-1 = (ω-H0)-1+ (ω-H0)-1HI (ω-H)-1, (6)

dove H0=H-HI . Dal momento che

bjmH0n= (H0+mωj)nbjm , (7)

possiamo far comparire l'operatore risolvente imperturbato"spostato"

R(mj) = (ω-H0-∑j

m jωj)-1; (8)

l'identita' operatoriale diventa

Pµ∏i

b i

mi(ω-H)-1∏j

(b j†)njPν = Pµ∏

ij

R(m i)bi

mi(bj†)njPν+

+ ∑αβk

λ(k,α,β)γkPµ∏

i

R(m i)bi

mi(bk+bk†)Pαβ(ω-H)-1∏j

(b j†)njPν.

(9)Prendendo il valore di aspettazione sul vuoto si trovano le seguentiequazioni ricorrenti per le ampiezze di eccitazione:

Ψµν(mi,ni,ω) = G0µν(ω- ∑j

m jωj)∏

j

δ(mj,nj)mj! +

+ ∑αβk

λ(k,α,β)γkG0µα(ω- ∑

j

m jωj)ζβνk(mi,ni,ω), (10)

doveζβνk(mi,ni,ω)=

= Ψβν(m1,m2,..mk+1,..,nj,ω) +kΨβν(m1,m2,..mk-1,..,nj,ω). (11)

Le ampiezze sono nulle per m e n negativi e vanno a 0 alcrescere dei numeri di occupazione, e questo sistema infinito puo'essere risolto con un processo al limite. Le funzioni di Green cercatesono particolari Ψ, o possono, piu' in generale, essere espresse permezzo di esse. Il metodo e' stato applicato per ottenere soluzioniesatte in forma chiusa di hamiltoniani modello, soprattutto nel campo

=391=


delle spettroscopie ottiche ed elettroniche. Mi limito qui ad alcuniesempi illustrativi1.

17-2 Polarone Locale

Questo modello descrive un elettrone che si muove in unabanda (discreta o continua) ed interagisce con un campo di bosoniquando si trova su un particolare "sito", il sito 0. Esso e' statoimpiegato, ad esempio, nella teoria degli spettri di fotoemissione dastati di valenza. Ad esempio, i bosoni potrebbero essere le vibrazionilocalizzate intorno ad una impurezza in un solido, o quelle di unatomo legato chimicamente ad una superficie. In notazione usuale,l'hamiltoniano e'

H=H0+HI , (1)

dove H0 descrive l'elettrone ed i bosoni liberi,

H0=ε0c0†c0+∑k

εkck†ck+∑k

V 0k[c0†ck + h.c.] + ∑q

ωqb†qbq, (2)

mentre il termine di interazione e'

HI = n0∑q

γq(bq† + bq) (3)

dove n0 = c0†c0. La banda e' caratterizzata da una densita' di statilocale ρ0(ω), la cui trasformata di Fourier e' la funzione dicorrelazione ρ0(t)=<n0.e-iH0tn0>.

Il metodo genera equazioni ricorrenti per le ampiezze di eccitazione

Φ(q1,q2,....qk, ...,t) = <n0bq1bq2

... bqk ...e-iHtn0>.

Si ha

ρ(t) = ρ0(t) -i ∫0

tdt' ρ0(t-t') ∑

q

γqΦ(q,t'), (4)

Φ(q1,q2,....qk,t) = -i ∫0

tdt' exp[-i(ωq1

+...+ωqk)t]ρ0(t-t')

1 altri modelli sono risolti in un recente articolo di rassegna: M.Cini andA.D'Andrea, J. Phys.C: Solid State Phys.21, 193 (1988).

=392=


γ q1Φ(q2,....qk, t) +... + γ qk

Φ(q2,....qk-1,t)

+∑q'

γq'Φ(q1,q2,....qk,qk+1,t). (5)

Nel limite di un livello "di core", ρ0(t) e' un fattore di fase checon opportuna scelta dell'origine delle energie puo' essere presouguale a 1. In tale limite, le equazioni ricorrenti sono risoltedall'Ansatz

Φ(q1,q2,....qk, ...,t) = f(q1,t)f(q2,t) ... f(qk,t) ...ρ(t) (6)

dove ρ(t)=<n0.e-iHtn0> e' la funzione di correlazione interagente, e

f(q,t) = γqωq (e-iωqt-1). (7)

Sostituendo l'ansatz nelle equazioni ricorrenti si trova la soluzioneesatta

ρ(t)=exp(∑q

γq2

ωq2[e-iωqt +iωqt-1]). (8)

Le equazioni ricorrenti valgono per qualsiasi forma di ρ0(ω), ma ilproblema non e' stato risolto nel caso generale. Con una ρ0(ω)arbitraria, la soluzione si ottiene in forma chiusa se non c'e'dispersione dei bosoni in energia, cioe' se ωq ≡ ω0. Allora tutto

dipende dal parametro β= ∑q

γq2. Ponendo

Φk(ω) = ∑q1

. . . ∑

qk

γq1

γq2 ... γqk

...Φ(q1,q2,....qk,ω) (9)

le relazioni di ricorrenza si riducono aΦ0(ω) = G0(ω)[1+Φ1(ω)], (10)Φk(ω) = G0(ω-kω0)[Φk+1(ω) +kΦk-1(ω) ], (11)

dove G0 e' la funzione di Green locale non interagente,G0(t)=-iρ0(t)Θ(t). Quella interagente e' allora G= Φ0, e risulta

G(ω)=G0(ω)

1-βG0(ω)G0(ω−ω0)

1-2βG0(ω−ω0)G0(ω−2ω0)

1-3βG0(ω−2ω0)G0(ω−3ω0)

1-...

. (12)

=393=


La soluzione esatta assume la forma di una frazione continua.Occorre notare pero' che, a parte una analogia superficiale, questometodo ricorsivo e' del tutto diverso da quello di Haydock. Qui figuradirettamente G0, che gia' contiene tutta l'informazione sui gradi diliberta' elettronici. Quando e' applicabile, questo metodo e molto piu'potente. Per esempio, possiamo scegliere G0 in modo che la densita'locale degli stati abbia una forma triangolare. Prendendo il continuofra ω=-1 e ω=1, e assumendo un allargamento lorentziano δ=0.05,ρ(0)(ω) ha la forma di un triangolo isoscele un po' arrotondato.

-2 -1.5 -1 -0.5 0.5 1 1.5

0.2

0.4

0.6

0.8

La densita' degli stati che si ottiene da G e' la seguente:

-2 -1 1 2 3

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Lo "shift di rilassamento" e l'esistenza dei satelliti ci erano gia' notidal Capitolo 13; la soluzione esatta mostra anche una deformazionecaratteristica della forma del livello virtuale.

17-3 Effetto Raman risonante

Come sappiamo (Capitolo 14), l'effetto Raman puo' esserepensato come una successione di due transizioni virtuali, cheformano un unico evento quantico coerente; nessuna delle due, dasola, conserva l'energia. Quando pero' la frequenza ω1 del fotoneincidente coincide con una delle transizioni elettroniche reali dellamolecola, si ha l'effetto Raman risonante, e la formula del tensoreRaman

Rpq = ∑n

[ <f|dp|n><n|dq|i>


[ωnf+ω1] ] . (1)

=394=


diverge (ωni-ω1=0). Si puo' prevenire questa singolarita' sostituendoil denominatore con ωni-ω1-iΓ, dove Γ tiene contofenomenologicamente della larghezza finita dei livelli1. Non c'e'quindi una vera divergenza; piuttosto, un unico stato eccitato dominala risposta di tutti gli altri, e l'intensita' dello spettro puo' venireesaltata di alcuni ordini di grandezza. In effetti, la descrizione sisemplifica, perche' basta considerare un solo stato elettronicoeccitato, e il contributo dominante e' dato dal primo dei diagrammidel Capitolo 14.

Un semplice modello di molecola vibrante puo' illustrare gliaspetti fisici essenziali. Consideriamo la molecola nello statofondamentale, descritta da

H1 = ε1c1†c1 + Ωb†b, (2)dove c1† crea l'elettrone ottico nello stato fondamentale di energia ε1e b† crea una vibrazione di frequenza Ω. Nello stato eccitato,

H2= ε2c2†c2 + Ωb†b +g(b† + b)n2, (3)ed esiste un accoppiamento g fra l'elettrone e la vibrazione. Il suosignificato fisico e' che lo stato elettronico eccitato ha lunghezze dilegame di equilibrio modificate, e cio' corrisponde ad unospostamento dell'oscillatore armonico. Dobbiamo poi includere ilcampo della radiazione, con

H3 =∑α

ωα dα†dα, (4)

dove α sta per l'insieme dei numeri quantici dei fotoni, che sonocreati dagli operatori dα†. Infine, l'accoppiamento radiazione-materiae' descritto da

HI = ∑α

[Mα* c2†c1 + h.c.](dα+dα†), (5)

dove Mα e' l'elemento di matrice di dipolo della transizioneelettronica. Spesso questo tipo di problemi viene trattato nella"Rotating Wave Approximation" (RWA), che consiste nell'omissionedei termini come c2†c1dα† , che descrivono processi che nonconservano l'energia (un elettrone viene promosso ed un fotoneemesso): allora si ha

HI (RWA) = ∑α

[Mα* c2†c1dα + h.c.]. (6)

Questa semplificazione del modello e' ragionevole in condizioni dirisonanza; comunque, con il nostro metodo possiamo risolvere ilproblema esattamente sia con che senza la RWA2.

1Piu' rigorosamente, Γ dovrebbe essere sostituita dalla self-energy dovutaall'interazione radiazione-materia, che descrive gli effetti di decadimentoradiativo ed il tempo di vita finito degli stati eccitati.2A.D’Andrea, Phys.Rev. A39, 5143 (1989)

=395=


Dopo l'assorbimento del fotone ω1, il sistema si trova nello statoelettronico eccitato e si evolve con H2. A causa dell'accoppiamentovibronico, puo' aver luogo la creazione di un numero n qualsiasi diquanti di vibrazione. Quando il sistema decade, l'eccitazionevibrazionale rimane, e di hanno le righe Raman con ω2 = ω1 -n Ω.L'ampiezza di probabilita' del processo con n quanti e' proporzionalealla ampiezza di eccitazione

φ(n)(ω1) = <g|c1†c2bn(ω1 - H2)-1c2†c1|g> . (7)

Nella RWA, φ(n) e' stata ottenuta esattamente per la prima voltada Hong1, e la soluzione mostra che lo spettro Raman risonante puo'dar luogo ad una serie di picchi vibronici; la distribuzione dell'intensita' e' governata dal rapporto g/Ω. Per g maggiore di Ω, siamonel regime polaronico, e le righe con n≈ g/Ω hanno la massimaintensita'.

Il metodo delle ampiezze di eccitazione, essendo piu' potente diquello di Hong, consente di risolvere esattamente modelli ben piu'realistici e complicati. E' stato cosi' possibile considerare l'effettoFrank-Condon (un valore modificato di Ω nello stato eccitato), lapresenza di piu' modi vibrazionali, deviazioni delle vibrazioni dallaarmonicita', ed anche parecchi livelli elettronici. E' stato propostoanche un modello esattamente risolubile per lo spettro Ramanrisonante di molecole adsorbite2.

17-4 Complessi accettore-donoreTalvolta due molecole si uniscono per formarne una sola, senza

stabilire fra loro ne' legami covalenti ne' legami ionici. Un piccoloscambio di carica di solito avviene, e si parla di "complessi accettore-donore"; fra gli esempi piu' noti c'e' l'unione di una molecola diidrochinone ed una di chinone per formare il chinidrone, e il caso diBF3 e NH3 che formano BF3←NH3. Si tratta di legami chimici piuttostodeboli, ma perfettamente stabili, che sono anomali solo nel senso chenon si lasciano inquadrare negli schemi piu' comuni. I chimiciorganici hanno grande familiarita' con i complessi. Noi cercheremo dicapirne la natura, ma a questo scopo sceglieremo un esempiosemplice.

Lo Xe e' un gas inerte, ma sulla superficie dei metalli ditransizione come il Pt da' luogo a un chemisorbimento, anche se ditipo anomalo. L' energia di legame ≈0.3 eV e' troppo elevata perche' si possaparlare di fisisorbimento3, e le misure di lavoro di estrazione

1H.K. Hong, J. Chem.Phys. 67, 801 (1977)2A.D'Andrea, Solid State Commun. 57, 763 (1986)3cioe' dell'effetto delle sole forze di Van der Waals.

=396=


dimostrano che c'e' un trasferimento di carica elettronica dallo Xe almetallo. Il metallo e' caratterizzato da una stretta banda d quasitotalmente occupata. La densita' degli stati al livello di Fermi e'essenzialmente di tipo d, mentre la banda s e' la principaleresponsabile della polarizzabilita' del metallo. Grazie agli stati dvuoti, il metallo puo' fungere da accettore; ma in questo caso nonpuo' esserci un legame ionico, perche' il livello di valenza εa dello Xee' molto piu' legato del livello di Fermi EF. D'altra parte, un legamecovalente e' escluso, poiche' lo Xe e' un gas nobile.

Xe

EF

ε

banda s

a

banda d

Si tratta di un "complesso" superficiale, di un tipo che e' statospiegato molto tempo fa da Mulliken1 in termini semiclassici col suomodello Charge Trasfer - No Bond (CTNB). Chiamiamo |CT> lo statoionico Xe+Me- , dove Me sta per il metallo, e |NB> lo stato neutroXeMe. In assenza degli effetti di polarizzazione, εCT>εNB, quindi ciaspettiamo che non si formi nessun legame: |NB> e' lo statofondamentale. Ma c'e' il potenziale immagine, che mescola gli stati: la

matrice hamiltoniana e'

εCT

-e2

4d-e2

4d εNB

, dove d e' la distanza dello Xe

dalla superficie; e adesso lo stato fondamentale non e' piu' |NB>, maun autovettore che contiene una componente ionica ed ha energiapiu' bassa.

Qualitativamente, il modello di Mulliken e' soddisfacente. Pero',il potenziale immagine classico e' una approssimazione molto crudaalla realta': per descrivere gli effetti di polarizzazione da un punto divista microscopico occorre introdurre le eccitazioni elementari delsolido, ed in primo luogo i plasmoni di superficie. Cominceremoquindi con un modello semplice dei plasmoni.

Quelli di volume sono modi normali (esatti, a dire il vero, soloper vettori d'onda q→0) di un liquido di Fermi omogeneo.Consideriamo una barra metallica e supponiamo di spostare

1R.S. Mulliken, J. Amer. Chem. Soc. 74, 811 (1952)

=397=


rigidamente di una piccola distanza η il liquido di Fermi rispetto alfondo delle cariche positive.

η

Ne risulteranno densita' di carica ±ηne sulle due facce opposte, cheprodurranno un campo elettrico E=4πηne, dove n e' la densita' del

liquido di Fermi. L'equazione del moto e' mnd2ηdt2 =-neE=-4πn2e2η, e la

coordinata collettiva η esegue un moto armonico di pulsazione ωp=

4πne2

m .

Quindi, i plasmoni sono bosoni, e per piccoli vettori d'onda q hannoω≈ωp.Se introduciamo una carica "esterna" nel punto r, questa "sente" ilpotenziale φ(q,r) associato a ogni plasmone; l'energia di rilassamento

∆E=∑q

|φ(q,r) |2ωp (vedi Capitolo 13.4) e' un contributo importante

all'energia di polarizzazione del metallo. Ma il campo e' nullo fuoridalla barra: i plasmoni di volume non si accoppiano con cariche postefuori del metallo, e non spiegano il potenziale immagine.

Un metallo semi-infinito ha anche plasmoni di superficie, chesono oscillazioni collettive del liquido di Fermi, la cui densita' dicarica e' apprezzabile solo nelle immediate vicinanze della superficie.Ad uno spostamento η ora corrisponde una densita' di carica ηne suuna sola faccia; la forza di richiamo sull'oscillatore e' ridotta alla

meta', e la pulsazione e' ωs=ωp

2. I plasmoni di superficie sono

anch'essi bosoni, ma hanno un q bidimensionale, ed un potenzialeφ(q,r) ∝ exp[iq ], dove =(x,y). Poiche' fuori dalla superficie (z>0)non ci sono cariche, l'andamento lungo z e' presto determinato:dev'essere

[ ∂2

∂z2 -q2] φ(q,r)=0 , z>0 (1)

e quindi φ(q,r) = Nq exp[-|q|z +iq⋅ ]. Il fattore di normalizzazione Nqpuo' essere fissato imponendo che l'energia di rilassamento per unacarica a distanza z dalla superficie sia uguale al potenziale immagine

=398=


classico. Sia A l'area della superficie: ∑q

→

A(2π)2∫

d 2q. Si constata che

il potenziale immagine corrisponde alla scelta Nq=iπωse2

qA .

Per quanto semplificata, questa descrizione (nota come "modelloidrodinamico") e' superiore a quella classica, e tiene conto del fattoche le cariche di polarizzazione non possono rispondereistantaneamente alle sollecitazioni.

Vogliamo costruire una controparte quantistica1 del CTNB, ecominciamo col separare gli effetti di polarizzazione dal resto,scrivendo

H=H0+H1 . (2)Qui, H0 schematizza i livelli elettronici nella figura,

H0=εaca† ca + εkck† ck +V0[ca† ck +ck† ca ] +ωsb†b, (3)con un livello k che rappesenta gli stati occupabili della banda d,mentre ωsb†b rappresenta il campo libero dei plasmoni di superficie.Il termine in V0 rappresenta un legame covalente, di cui abbiamoescluso l'esistenza nel sistema in studio; la sua inclusione nella (3)pero' e' necessaria, e sara' giustificata fra breve. Gli effetti dipolarizzazione sono contenuti in

H1=[P0ca† ca +γ0(ca† ck +ck† ca)](b+b†), (4)che e' lineare nella coordinata (b+b†) del plasmone, e consta di duetermini. Infatti, il potenziale elettrostatico φ dei plasmoni ha unelemento di matrice diagonale P0=<a|φ|a>, per il quale i plasmoni sipolarizzano se c'e' un elettrone nell'orbitale dello Xe, ed un elementodi matrice fuori diagonale γ0=<a|φ|k>.

Questo modello non e' ancora quello che vogliamo: fisicamente,ci aspettiamo che i plasmoni si polarizzino intorno ad uno Xe+, cioe'nello stato "charge transfer". Ma cio' si ottiene facilmente con unatrasformazione canonica a variabili di buche a†=c ed a nuovioperatori bosonici d† tali che

d† = b† - P0

ωs . (5)

Il nuovo hamiltoniano e'H'=∆E+ Eaaa† aa + Ekak† ak +V[aa† ak +ak† aa ] +ωsd†d+

+[Paa† aa +γ(aa† ak +ak† aa)](d+d†), (6)dove ∆E sposta tutti i livelli allo stesso modo, e semplicementeridefinisce lo zero delle energie, ma

Ea= 2P02

ωs - εa, Ek=-εk, V=2γ0P0

ωs -V0, P=-P0, γ=-γ0. (7)

1M.Cini, Surface Sci. 79, 589 (1979)

=399=


Cosi', vediamo che il prodotto γ0P0 produce qualcosa di analogo ad unlegame covalente, se ambedue i meccanismi sono presenti. Nelproblema in esame, V=0, quindi nella (3) dovevamo includere unV0≠0.Il problema definito da H' e' fra quelli che possono essere risoltiesattamente con il metodo delle ampiezze di eccitazione. Definiamole loro trasformate di Laplace

Φµν(m,s) = <aµdm 1s+iHaν†>, (8)

dove gli indici greci assumono i valori a e k; useremo la notazioneDµν(s)=Φµν(m=0,s) (9)

per la trasformata della funzione di Green e D0µν(s) per il suo limitenon interagente. Le equazioni ricorrenti sono:

Φµν(m,s) = δm0D0µν(s)-iγD0µa(s+miωp)[m Φkν(m-1,s) + Φkν(m+1,s)] +-i[PD0µa(s+miωp)+γD0µk(s+miωp)][m Φaν(m-1,s) + Φaν(m+1,s)] . (10)

Risolvendo questo sistema si ottiene la Dµν(s) con i suoi infiniti poli.Nello studio del legame dei complessi ci interessano essenzialmente idue poli di energia piu' bassa, mentre gli altri si possono consideraresatelliti di plasma. Per V=0, si ha un abbassamento dello statofondamentale, e cioe' la formazione di un legame, purche' sia Pγ≠0.

Si puo' dimostrare che il modello CTNB di Mulliken corrispondeal limite ωp→∞ della teoria quantistica. I parametri P0 e γ0 possonoessere stimati, per esempio, a partire dal modello idrodinamico deiplasmoni, ed i risultati sono compatibili con i dati sperimentali.

Capitolo 18- Diagrammi diFeynman con applicazioni

Il metodo perturbativo e' molto utile per capire gli effetti di correlazione,e lo illustreremo studiando l'espansione diagrammatica delle funzioni di Green aun corpo. Cominceremo con un approccio intuitivo; i fondamenti della teoriarigorosa saranno esposti nel capitolo seguente.

18-1 Regole diagrammatiche ed equazione di Dyson

Supponiamo di avere un sistema di elettroni non interagenti diHamiltoniano H0. Usiamo la seconda quantizzazione, con ca† checrea un elettrone in uno stato a particella singola a, e larappresentazione di Heisenberg,

=400=


ca(t) = exp(iH0t)caexp(-iH0t).(1)

Il propagatore (Capitolo 15) e' definito daG0(a,b,t)= -i<0|T[ca(t)cb†(0)]|0>, (2)

dove la media e' presa rispetto allo stato fondamentale. Sappiamo cheG0 e' diagonale sulla base degli autostati |k>, ed e' la funzione diGreen dell'equazione di Schro"dinger; inoltre,

G0(k,k',ω) = δkk'

ω-εk +iηk ≡ δkk'G0(k,ω) ,

con ηk=+0 per stati vuoti, ηk =-0 per stati pieni.Con H=H0+V ,dove V e' l'interazione coulombiana, definiamoG(a,b,t)= -i<T[ca(t)cb†(0)]>, (3)

dove la media e' presa rispetto allo stato fondamentale interagente el'evoluzione avviene con H. Espandiamo G(a,b,ω) in potenze di V.All'ordine n si ha l'ampiezza di evolversi dallo stato b allo stato adopo esattamente n interazioni. Il contributo di ordine n e' la sommadi ampiezze parziali rappresentabili con diagrammi. Le "regolediagrammatiche" sono le seguenti.1) Tracciare due punti "esterni" ed n linee di interazione cheterminano in "vertici di interazione"

•--------•2)Unire i punti esterni e tutti i vertici con linee "elettroniche" inmodo che una linea termini in ciascuno dei punti esterni ed una lineapassi per ciascun vertice. Tralasciare i diagrammi che sono formati daparti disconnesse. Alla fine, avremo una linea elettronica che unisce ipunti esterni passando per alcuni vertici ed eventualmente un certonumero di percorsi chiusi, attaccati al resto del diagramma da linee diinterazione. Orientare con frecce sia la linea che i percorsi chiusi.3) Tutto cio' puo' essere fatto, in generale, in molti modi diversi perun dato n. Ma due diagrammi sono equivalenti (e vanno consideraticome lo stesso diagramma) se sono topologicamente equivalenti,cioe' se possono essere deformati con continuita' l'uno nell'altro.Consideriamo il seguente diagramma, ed immaginiamo che le suelinee continue e tratteggiate rappresentino fili di caucciu'.

b

a

Tirando per gli estremi a e b e ruotando il circuito chiuso,possiamo trasformarlo in un diagramma topologicamenteequivalente:

=401=


b

a

L'orientazione delle frecce non ha a che fare con la propagazione pertempi positivi o negativi ed ogni singolo propagatore puo' riferirsi siaad elettroni che a buche. quindi il fatto che una freccia 'tornaindietro' nel primo diagramma e non nel secondo non e' rilevante.4) Etichettare ciascuna linea orientata col simbolo di uno spin-orbitale; la linea entrante (dall'esterno) in uno dei due punti esterni sichiamera' b, e quella uscente dall'altro punto esterno a.5)Etichettare sia le linee orientate che quelle di interazione confrequenze tali che alle linee esterne compete la frequenza ω ed a ognivertice si conserva la frequenza (la somma di quelle delle lineeentranti e' uguale alla somma di quelle uscenti).

L'espressione corrispondente a ciascun diagramma si ottienecome segue.a) Per ogni linea elettronica scrivere un fattore iG0(k,ω).b)Per ogni linea di interazione, con le etichette disposte come segue

k p

α

mn

includere un fattore1

-iVkpmn = -i ∫

dr ∫

dr'

φk†(r)φp†(r')φm(r)φn(r')|r-r'| = -iVpknm . (4)

1Bisogna adattarsi all'uso prevalente nella letteratura; nel Cap.5, quandoparlavamo delle equazioni di Roothaan, lo stesso ideogramma aveva unnome diverso, e gli indici disposti in altro modo.

=402=


Nel diagramma qui sopra, gli indici si leggono nello stesso ordine chenell'espressione corrispondente -iVkpmn . Attenzione pero' che cio'che conta e' l'identita' delle linee uscenti ed entranti, e la stessaespressione matematica si trova anche per il diagramma

k

p

α

m

nc)Includere un fattore (-1) per ogni percorso chiuso, come ad

esempio .d) Sommare su tutti gli spin-orbitali intermedi.e)Integrare su tutte le frequenze intermedie α,β,... con

⌡⌠

-∞

∞dα2π

⌡⌠

-∞

∞dβ2π.... (5)

C'e' un caso in cui questa ultima prescrizione e' ambigua, e va megliospecificata. E' il caso in cui compaiono linee elettroniche non

propaganti, come in

k,ω

. Il contributo (escluso ilvertice) e'

∑k

⌡⌠

-∞

∞dω2π iG0(k,ω) = i∑

k

G 0(k,t=0). (6)

Ma, per t=0, G0 e' discontinuo, donde nasce l'ambiguita'. Laprescrizione precisa e' quella di prendere t=0- . Cio' equivale a

G0(k,t)= ∫-∞

∞ dω2π e-iωt G0(k,ω)exp(iω0+). Poiche' iG0(k,t=0-) = -n0k, dove

n0k=1 per stati pieni e 0 per stati vuoti, il risultato e' -∑k

n0k.

Poi si deve cambiar segno per il percorso chiuso, e in definitiva

= ∑k

n0k.... , (7)

=403=


somma nella quale bisognera' poi considerare la dipendenza da k delvertice di interazione. Vediamo il diagramma del primo ordine

k,α

ω,b

ω,a

;

il contributo analitico e'

iG0(a,ω)iG0(b,ω)[(-i)∑k

V akbkn0k] . (8)

Al primo ordine c'e' un termine "di scambio" che si ottiene da questoscambiando le linee uscenti dalla interazione.

a

b

k

k ⇒

a

b

k

k

Ma le due linee k vanno unite, perche' sono l'inizio e la fine dellastessa linea; il diagramma di scambio e'

a

b

k

k ovvero

a

b

k .

Finendo di etichettarlo, ci si accorge che anche qui c'e' una linea nonpropagante:

a,ω

b,ωk,α

=

=404=


= iG0(a,ω)iG0(b,ω)∑k

⌡⌠

-∞

∞dα2π iG0(k,α)exp(iα0+)(-i)Vkabk =

=iG0(a,ω)iG0(b,ω)[-(-i)∑k

V kabkn0k] . (9)

Consideriamo ora l'intera serie per G. Indicando la funzione di Greeninteragente con una linea spessa, si ottiene una somma di diagrammiil cui numero e la cui complessita' crescono con l'ordine n in mododisastroso. E' evidente che questo metodo non consente di calcolare Gesattamente; consente pero' di arrivare ad affermazioni esatte sulconto di G, basate su considerazioni topologiche.

= + + +

++ +

+

++...

Tutti i termini eccetto il primo hanno un fattore iG0(a,ω)iG0(b,ω),cioe' una linea entrante ed una uscente, fra cui e' inserita una self-energy part. Una self-energy part e' lo stesso diagramma privatodelle due linee esterne (anche se viene di solito disegnata con due

=405=


monconi delle stesse, per mostrare dove vanno inserite). Una self-energy part e' definita propria, o irriducibile, se e' tale da non potersitagliare in due diagrammi separati tagliando un propagatore. Cosi' ildiagramma a sinistra e' riducibile, e quello a destra no:

La Irreducible Self-Energy Σ e' la somma di tutte le "self-energy

parts" irriducibili:

= + +++...

Σ

+......L'espressione matematica corrispondente si ottiene da quelladell'intero diagramma togliendo i fattori iG0 associati alle lineeentranti ed uscenti. Per il primo ordine abbiamo ad esempio

(-i)∑k

V akbkn0k -(-i)∑

k

V kabkn0k . (10)

Come ogni singola linea elettronica corrisponde a iG0, cosi' a Σcorrisponde l'espressione analitica -iΣ(ω), dove Σ si chiama anche lei'self-energy'. Consideriamo allora l'equazione di Dyson

= +Σ

cioe'iG = iG0 + iG0 (-iΣ) iG; (11)

risolvendola per iterazione, e sostituendovi lo sviluppo di Σ , si

ottengono tutti i diagrammi, e ciascuno una volta sola. Ogni

=406=


approssimazione a Σ equivale ad una somma parziale della serie

fino ad ordine infinito. La prima approssimazione Σ= ∑k

V akbkn0k

permette di includere in G, fino ad ordine infinito, gli scatteringripetuti del tipo piu' semplice.

In generale, Gab e Σab sono matrici e quella di Dyson e' unaequazione matriciale. Dopo aver trovato una approssimazione a Σ, cisara' da invertire una matrice, e nel caso di uno spettro continuo sidovra' risolvere una equazione integrale.

Si ha un caso particolarmente semplice quando G e' diagonale sulla stessabase che diagonalizza G0. Tanta semplicita' puo' esistere solo per effetto di unaelevata simmetria. Il Jellium e' un sistema infinito e uniforme di elettroni che simuovono su un fondo di carica positiva, anch'esso uniforme, che rende neutro iltutto. E' stato molto studiato come modello idealizzato degli elettroni diconduzione di un metallo. Allora, G0 e' diagonale su una base di onde piane, ma loe' anche G , a dispetto di tutte le interazioni; le onde piane sono autofunzionidell'operatore TR di traslazione con autovalore eikR, e [H,TR]=0 ∀R per lasimmetria traslazionale del problema. L'equazione di Dyson, scritta nellarappresentazione delle coordinate, comporta solo convoluzioni; trasformando diFourier la mettiamo in forma scalare,

G(k,ω) =G0(k,ω) + G0(k,ω)Σ(k,ω)G(k,ω)e si ha

G(k,ω) = 1

ω - ε0(k) -Σ(k,ω) ;

cosi', Σ si puo' interpretare come una correzione complessa all'autovaloreimperturbato ε0(k).

18-2 Fermioni non interagenti in un potenziale esternoLe regole diagrammatiche sono del tutto analoghe, ma il

problema e' molto piu' semplice. I soli diagrammi sono:

= + +x x x + . . .

dove la barra spessa rappresenta iG(a,b,ω), quella sottile iG0(a,b,ω)

=i

ω - εa+iηa δab , mentre x sta per -iVab.

Prendiamo come esempio il modello di Fano-Anderson noninteragente (Cfr. Cap.2 e Cap. 12). Allora V ha solo gli elementi dimatrice V0k , dove 0 denota lo stato atomico localizzato e k percorreil continuo; oviamente c'e anche Vk0 = V0k* . Per calcolare G00(ω) =G(0,0,ω) possiamo usare due metodi equivalenti.

=407=


1) Possiamo cercare una equazione di Dyson per G00. La self-energypropria e'

Σ = x______x

-iΣ(ω) = ∑k

(-iV0k)iG0k(-iVk0) = (-i) ∑

k

|V0k|2

ω-εk+iηk .

Quindi, ritroviamo la self-energy del capitolo 12, ma con Im(Σ) checambia segno al livello di Fermi, e

G = G0

1-ΣG0 = 1

ω - ε0-Σ(ω) . (1)

2) Possiamo cercare una equazione di Dyson matriciale per G intermini di una self-energy matriciale . Allora non chiediamo piu' chedalla self-energy propria escano due linee etichettate G000, masemplicemente che escano due linee.

Σ = x

cioe' -i = -iV, e dobbiamo risolvere

G = G0 + G0 G . (2)Piuttosto che invertire matrici, conviene scrivere le componenti

G00 = G000 + G000 ∑k

V0k Gk0(ω), (3)

Gk0 = G0kkVk0G00 =Vk0

ω-εk+iηk G00(ω) (4)

............da cui per sostituzione si ritrova subito il risultato.Si noti che, con ambedue i metodi, l'effetto del potenziale esterno e'incluso esattamente calcolando la self-energy di ordine piu' basso(vale a dire, non esistono contributi di ordine superiore a Σ).

18-3 Elettroni interagenti:Self-Energy del primo ordine

Supponiamo di aver determinato il set di spin-orbitali a,b,⋅⋅⋅che diagonalizzano l'hamiltoniano H0 in assenza di interazioni fra glielettroni, e di voler correggere la funzione di Green con il termine

diretto di primo ordine

Σab(ω) = ∑k

Vakbkn0k , (1)

che e' l'elemento ab della self-energy matriciale . Viene

Σab(ω) = ∑k

Vakbkn0k = ∑

k

occ ∫

d3r ∫

d3r'

a* (r)k* (r')b(r)k(r')|r-r'|

=408=


= W0ab , (2)cioe' l'elemento di matrice del potenziale efficace

W0(r) = ∫ d 3r'

∑k

occ |k(r')|2

|r-r'| (3)

che coincide col potenziale elettrostatico generato dalla densita' di

carica . Avremmo ottenuto lo stesso Σab se avessimoconsiderato elettroni non interagenti in un potenziale esterno efficaceW0(r). La self-energy del primo ordine include esattamente gli effettidi W0(r); e' come se avessimo rideterminato gli orbitali con W0

incluso nel potenziale e poi avessimo espresso G di nuovo nellavecchia base a,b,⋅⋅⋅. Tutto cio' corrisponde al primo passo di unprocedimento autoconsistente. I nuovi orbitali, ottenuti in presenzadi W0, non coincidono piu' con quelli con i quali W0 era statocalcolato. Il secondo passo del procedimento autoconsistente richiedeche la densita' di carica sia ottenuta con la funzione di Green delprimo passo. Allora, la self-energy e'

+ + + ..

e possiamo interpretarla come se gli elettroni non interagissero, ma simuovessero in un nuovo potenziale efficace W1(r); beninteso, glielementi di matrice di G sono poi sempre presi sulla vecchia base.Iterando l'argomento, si giunge all'autoconsistenza:

Σ =dove la linea spessa rappresenta la funzione di Green "vestita". Questae' l'approssimazione di Hartree; introducendo anche il termine discambio si trova l'approssimazione di Hartree-Fock

Σ = +

.

=409=


Noi siamo partiti con un hamiltoniano imperturbato H0 noninteragente, e con la base imperturbata a,b,⋅⋅⋅ ; cosi', abbiamotrovato il potenziale di Hartree-Fock come una correzione di self-energy di primo ordine. Equivalentemente, possiamo includere tuttoil potenziale di Hartree-Fock nella parte a un corpodell'Hamiltoniano, e in tal caso le correzioni di primo ordine vannoomesse. Quindi, se invece di partire da spin-orbitali non interagentipartiamo direttamente dalle soluzioni di Hartree-Fock, la serie per Σcomincia col 20 ordine.

18-4 Elettroni interagenti:Self-Energy del secondo ordine

Dobbiamo considerare un termine diretto ed uno di scambio.Quello diretto e'

-iΣ(ω) = Σ ≈

km n

ω−α

α

α

β β+α

ω

ω

= (-) ∑kmn

⌡⌠

dα2π ⌡

⌠

dβ2π iG0(k,ω-α)iG0(m,β)iG0(n,β+α)(-iVknbm)(-iVamkn)

(1)dove il primo fattore (-1) e' dovuto al percorso chiuso. Cominciamocol calcolo dell'integrale su β

⌡⌠

-∞

∞dβ2π G0(m,β)G0(n,β+α) =

⌡⌠

-∞

∞dβ2π

1β-εm+iηm

1

β+α-εn+iηn . (2)

=410=


con il metodo dei residui. Se i poli dell'integrando sono ambeduedalla stessa parte dell'asse reale (ηm e ηn dello stesso segno) si chiudeil cammino di integrazione dall'altra parte e si trova immediatamente0. Restano due casi:a) n occupato ed m vuoto, cioe' ηn<0 e ηm>0.Chiudiamo il cammino nel semipiano superiore, e troviamo,indicando l'integrando con @,

⌡⌠

dβ2π @ =

12π 2πi∑

Res[@] =

= i limβ→−α+εn-iηn

[ β−(−α+εn-iηn) @] = -i

α-εn+εm-i0 . (3)

b) m occupato ed n vuoto, cioe' ηm<0 e ηn>0Chiudiamo il cammino di nuovo nel semipiano superiore.

⌡⌠

dβ2π @ =

12π 2πi∑

Res[@] =

= i limβ→εm+i0[ β−(εm+i0)

1(β-εm-i0)(εm+α-εn+i0)] =

= i

α+εm-εn+i0 . (4)

Esaminiamo separatamente i due contributi a Σ.Caso a). Rimane da calcolare (con ni numeri di occupazione)

-i ∑kmn

nn[1-nm] VknbmVamkn

⌡⌠

dα2π

1ω-α-εk+iηk

-i

α-εn+εm-i0 . (5)

Di nuovo, perche' non venga 0 i poli, per α=ω-εk+iηk e per α = εn -εm+i0, devono essere da parti opposte rispetto all'asse reale, e cio'richiede ηk=-0, cioe' k occupato. L'integrale in dα si ottienecalcolando il residuo al polo nel semipiano superiore, che viene dalsecondo fattore, e viene

i

ω-εn+εm-εk-i0 ;

quindi il contributo e'

-i ∑kmn

nknn[1-nm]

VknbmVamkn ω-εn+εm-εk-iηm

. (6)

=411=


Caso b). Cambia solo che ora m e' occupato, k e n vuoti (ed ηm<0).Sommando i contributi, si ottiene1

Σab(ω) = [ ∑m

vuoto ∑

k;n

occ + ∑

m

occ ∑

k;n

vuoti ]

VknbmVamkn ω-εn+εm-εk-iηm

. (7)

Veniamo al termine di scambio. Per ottenerlo, nel diagrammadel secondo ordine tagliamo le linee che escono dai vertici in bassoed entrano in quelli in alto,

km n

ω−α

α

α

β β+α

ω

ω

e congiungiamo i vertici nell'altro modo possibile. Mettiamo leetichette k e n in modo che lo scambio risulti nella interazione inalto, Vamkn→Vamnk.

k

mn

ω−α

α

α

ββ+α

ω

ω

Il valore del diagramma si ottiene da quello diretto operando questoscambio di etichette e cambiando segno (non c'e' piu' il percorso

1Invece di -iηm si potrebbe scrivere equivalentemente +iηk, perche' m e'vuoto se k e' pieno e viceversa.

=412=


chiuso). Cosi' possiamo scrivere la self-energy totale del secondoordine, comprensiva dei termini diretto e di scambio:

Σab(ω) =

=[ ∑m

vuoto ∑

k;n

occ + ∑

m

occ ∑

k;n

vuoti ]

Vknbm[Vamkn-Vamnk] ω-εn+εm-εk-iηm

. (8)

A differenza di quella del primo ordine, questa correzione e' estraneaall'approssimazione di Hartree-Fock, ed e' complessa e dipendente daω. Risolvendo l'equazione di Dyson, possiamo trovare G; seconoscessimo gli elementi di matrice potremmo calcolare lo spettrodi fotoemissione. Anche senza arrivare a tanto, possiamo calcolare ipoli, che corrispondono ai potenziali di ionizzazione ed alle affinita'elettroniche. Cosi' si hanno accurate correzioni ai calcoli Hatree-Fockutilizzando gli autovalori di Koopmans e gli spin-orbitali, senza doverricorrere a molto piu' onerosi calcoli di interazione delleconfigurazioni. Ad esempio, un recente calcolo1 di potenziali diionizzazione della Formaldeide CH2O ha mostrato che i valori diHartree-Fock sono troppo alti, e che i valori corretti sono in buonaccordo con l'esperimento. Le correzioni sono importanti (dell'ordinedell'eV). Questo approccio consente anche una stima dei tempi di vitadegli stati profondi.

18-5 Regole di Feynman per la QED

L'elemento di matrice di S=U(-∞ ,∞ ) fra lo stato finale equello iniziale che corrisponde ad un dato diagramma con iltempo che cresce verso l'alto si calcola come segue. Per ognifermione esterno (entrante o uscente) di massa m ed energia E

poniamo n= mE , e per ogni bosone esterno di energia E, n =

12E .

Allora,

Sfi=δfi +(2π)4δ(4)(P(tot)f-P(tot)i) ∏j

ext [

njV] (-iMfi). (1)

Per calcolare -iMfi orientare tutte le linee fermioniche in modoche nelle linee entranti o uscenti gli elettroni abbiano la freccia inalto e i positroni in basso. Etichettare tutte le linee in modo chead ogni vertice si conservi il quadrimomento. Assegnare unapolarizzazione α ad ogni fotone. Scrivendo da sinistra a destra,includere, seguendo ogni linea elettronica in senso inverso, ifattori:

1eseguito da G.Hohleichner, F. Ecker e L. Cederbaum

=413=


Vertice -eγµ ≡ |e|γµ

(α)

µεFotone assorbito

(α)

µεFotone emesso

Propagazione di un Fotone Dµν

(q)q

Propagazione di un Fermione G(q)q

dove Dµν(q) = δµν

i(q2-iε) , G(q) = - i γ.q +m

i(q2+m2-iε) .

p,s

Elettrone assorbito

u (p)(s)

p,s

Elettrone emesso

u (p)(s)_

p,s

Positrone assorbito

v (p)(s)

p,s

Positrone emesso

v (p)(s)_

Esempio: nel diagramma della annichilazione a 2 fotoni,

=414=


tempo

p

il positrone p e' assorbito, anche se esce dal vertice, perche'quella che conta e' la freccia del tempo.Altra regola:

X Potenziale esterno A (q=p -p )µ in out

-e

Esempio: Mott Scattering

X

p

p'

q

-iMfi = -e u_

(s')(p')γµu(s)(p)Aµ(q)

Per ogni quadrimomento q non fissato in tal modo, ∫

d4q(2π)4. Per

ogni circuito chiuso di linee elettroniche, includere un fattore -1e la traccia sugli indici di Dirac.Due diagrammi che differiscono per uno scambio di lineefermioniche hanno segno opposto.

Alcuni processi del secondo ordine

Innanzitutto, ritroviamo i risultati noti per il Mo/ller scattering(collisione fra due elettroni)

=415=


p'1

p' -p1 1

p

p2

2p'

1

direct exchange

p'1

p' -p1 2

p

p2

2p'

1

-iMfi= (-e)2[u_

(s'1)(p'1)γµu(s1)(p1)][u_

(s'2)(p'2)γµu(s2)(p2)]i[(p1-p'1)2-iε] -

-(-e)2[u_

(s'1)(p'1)γµu(s2)(p2)][u_

(s'2)(p'2)γµu(s1)(p1)]i[(p2-p'1)2-iε] .

L'urto elettrone-positrone (Bhabha scattering) e' analogo:

p'+

p' -p+ +

p+

p-

p'-

direct

p +p-+

+

p'+

p p-

p'-

annihilation

-iMfi= (-e)2(-)[v_

(s+)(p+)γµv(s'+)(p'+)][u_

(s'-)(p'-)γµu(s-)(p-)]i[(p+-p'+)2-iε] +

+(-e)2[v_

(s+)(p+)γµu(s-)(p-)][u_

(s'-)(p'-)γµv(s'+)(p'+)]i[(p++p-)2-iε] .

Elettrone e positrone possono annichilarsi in 2 fotoni:

=416=


p+

p-

s- s+

p+

p-

s- s+

k2

k2

k1k1α2

α2 α1α1

Sfi= (2π)4δ(4)(k1+k2-p--p+) (m

E-V)(

mE+V)(

12ω1V)(

12ω2V) (-iMfi).

-iMfi = (-e2)v_

(s+)(p+)[γ.ε(α1)-iγ.(p--k2)+m

i[(p--k2)2+m2-iε] γ.ε(α2)+

+ γ.ε(α2)-iγ.(p--k1)+m

i[(p--k1)2+m2-iε] γ.ε(α1)]u(s-)(p-).

Consideriamo infine la diffusione di Compton:

k'α'

kαp s

p-k'p' s'

k'α'

kαp s

p+k

p' s'

-iMfi= (-e2)u_

(s')(p')[γ.ε(α)-iγ.(p-k')+m

i[(p-k')2+m2-iε] γ.ε(α')+

+ γ.ε(α')-iγ.(p+k)+m

i[(p+k)2+m2-iε] γ.ε(α)]u(s)(p).

Tutte queste formule possono essere calcolate analiticamente conmetodi simili a quelli studiati per il Mo/ller scattering. Ci sono artificiutili per abbreviare i calcoli (vedere ad esempio il Sakurai).

18-6 Divergenze e rinormalizzazione. Polarizzazione del vuoto

Nell'espansione della matrice S ci sono diagrammi cheridefiniscono i propagatori dell'elettrone e del fotone. Taliprocessi sono fondamentalmente diversi dagli altri, perche' tuttoquello che si puo' fare sperimentalmente e' modificare le

=417=


condizioni in cui avvengono. Non potendo essere spenti in alcunmodo, sono impliciti nella definizione di elettrone e fotone. Eccoil diagramma della Electron self-energy.

p

p'

p-k

k

Sfi = -i (2π)4δ(4)(p-p') [mEV][

mE'V] u

_(s')(p')Σ(p)u(s)(p),

(1)dove

-Σ(p) = (-e)2∫

d4k(2π)4

1i(k2-iε) γµ

-iγ.(p-k)+mi[(p-k)2+m2-iε] γµ.

(2)

La self-energy Σ(p) e' una matrice 4x4, che non e' ne' uno scalarene' un tensore. Nell'integrando figurano solo γ.p e γ.k , dato che(γ.p)2=p2=m2 , (p-k)2 = (γ.p-γ.k)2. Poiche' k e' muto, Σ(p) e' unafunzione di γ.p [o, se vogliamo, di γ.p e p2]. E' usualerappresentarla, come matrice nello spazio spinoriale, nella forma

Σ(p) = A + (iγ.p+m)B + (iγ.p+m)2 Σf(p),(3)

dove le sole matrici γ sono quelle esplicite. Ora, in

u_

(s')(p')Σ(p)u(s)(p) soravvive solo il termine A, perche' gli spinorisoddisfano all'equazione di Dirac. Una self-energy scalare puo'essere interpretata come una correzione alla massa dell'elettronedovuta al fatto che e' carico; ma la massa "nuda" non e' fisica. I coefficienti A e B divergono, ma cio' non invalida la teoriaperche' non sono osservabili. Pero' se poniamo l'elettrone in uncampo esterno e calcoliamo le variazioni di Σ indotte dal campo,troviamo un accuratissimo accordo con l'esperimento. Unesempio e' il Lamb Shift. Difficolta' simili si hanno con la Photonself-energy

=418=


q

qp

p-q

µν

Questo diagramma modifica il propagatore del fotone D(q)δµν ,che e' un tensore negli indici cronotopici µ,ν dei potenziali, nelpropagatore interagente al second'ordine D(2)(q) dato da D(2)(q)δµν = D(q)δµν + D(q)δµλ [-iΠλσ(q)] D(q)δσν ,

(4) dove entra il tensore di polarizzazione

-iΠµν(q)=-(-e0)2∫

d4p(2π)4 Tr -iγ.(-q+p)+m

i[(-q+p)2+m2-iε]γµ-iγ.p+m

i[p2+m2-iε]γν,

(5)dove ho scritto e0 invece di e per ricordare che si tratta dellacarica "nuda". Questa espressione e' quadraticamente divergentead alti p (catastrofe ultravioletta) come mostra un sempliceconto delle potenze. D'altra parte, essa descrive le proprieta' diun fotone fisico in termini di quelle di un inesistente "fotonenudo" che non fa' coppie virtuali. Con il quadrivettore q, si puo'costruire il tensore qµqν; quindi possiamo scrivere Πµν(q) = [D +q2Π(1)(q)]δµν + qµqνΠ(2)(q)dove D e' una costante che da' il limite per q=0, mentre Π(1) eΠ(2) dipendono da q2. Se ci fosse solo D, troveremmo

D(2)(q)δµν = δµν

i(q2+D)e questa e' la funzione di Green dell'equazione di Klein-Gordonper una particella di massa D. La massa del fotone e' nulla,mentre D diverge. Questa e' una teoria che descrive l'interazionefra cariche "nude" e0 inosservabili attraverso lo scambio di fotoni"nudi" inesistenti di massa infinita.A questo punto, le divergenze possono sembrare una "cattiveria"immeritata. Dopo tutto, noi stiamo sviluppando una teoria

perturbativa in potenze di α. Ora, α≈1

137 e' veramente piccolo, e

noi potremmo ritenere di avere ragione a considerareperturbativo il problema ed a trattare questi fotoni "nudi"inesistenti con le regole adatte ai fotoni fisici; come accade chealla fine fotoni "nudi" di quadrimomento enorme intervengono

=419=


nel problema e procurano le divergenze? Non c'e' dubbio che adalte energie e piccole distanze la teoria debba essere modificata.Inoltre, un'espansione in potenze di α presuppone che tutte legrandezze siano analitiche per α=0, cioe' per e0

2=0. Ma unateoria con e0

2<0, per quanto piccolo in modulo, descriverebbe unmondo in cui cariche uguali si attirano, e cariche opposte sirespingono. In un mondo cosi', il vuoto sarebbe instabile. Siritiene pertanto che la serie della QED non sia convergente, masemi-convergente: dopo un certo numero di termini, invece diconvergere la serie perde significato.

E' possibile pero' eliminare dalla teoria ogni riferimento alleentita' inesistenti e ridurla ad una teoria della interazione traparticelle fisiche: questo processo e' noto comerinormalizzazione. Poiche' non possiamo manipolare quantita'divergenti, facciamo prima di tutto un modello in cui il massimoq e' finito, e chiamiamolo Λ; i risultati fisici saranno poiindipendenti da Λ, purche' sia grande rispetto a tutte le energie ingioco.

Consideriamo l'interazione di un elettrone con un nucleo dicarica nuda Ze0.

X

p

p'

+ X

p

p'A(q) A(q)D(q)

-iMfi = -e0 u_

(s')(p')γµu(s)(p)Aµ(q)+

- e0 u_

(s')(p')γµu(s)(p) δµν

i(q2-iε) [-iΠνρ(q)]Aρ(q)=

=-e0 u_

(s')(p')γµu(s)(p)Aµ(q)+

-e0 u_

(s')(p')γµu(s)(p) 1

iq2 [-iΠµν(q)]Aν(q).

(6)

Si vede che, nel termine correttivo, 1

i(q2-iε) (-i)ΠµνAν(q) gioca il

ruolo di Aµ(q) nel primo, ed e' una correzione al potenziale

esterno; poiche' 1

i(q2-iε) e' la funzione di Green dell'equazione

delle onde, Jpolµ =(-i)ΠµνAν(q) deve essere la trasformata dellaquadricorrente correttiva. Quest'ultima e' la quadricorrentedovuta alla polarizzazione del vuoto, indotta dal quadripotenzialenudo Aν(q). Si vede che Πµν merita il nome di tensore di

=420=


polarizzazione. Deve valere allora l'equazione di continuita'qµJpolµ =0, e questo per qualsiasi campo. Quindi,

qµΠµν =0. (7)

Se ne deduce che qµΠµν(q) = qµ[D +q2Π(1)(q)]δµν + qµqµqνΠ(2)(q)=0,cioe' qν[D +q2Π(1)(q)]+qνq2Π(2)(q)=0,da cui si ricava D +q2Π(1)(q)=-q2Π(2)(q).Sostituendo in Πµν(q) = [D +q2Π(1)(q)]δµν + qµqνΠ(2)(q), si ha: Πµν(q) = -q2Π(2)(q)δµν + qµqνΠ(2)(q) Πµν(q) = [q2δµν - qµqν ]Π(q) (8)dove Π(q)≡-Π(2)(q).Questo e' un bel risultato, perche' ci consente di avere a che farecon uno scalare Π(q). Il termine diagonale e' (senza somma suµ)

Πµµ(q) = [q2- qµqµ]Π(q)Sommando su µ troviamo

∑µ=1

4 Πµµ(q) = [4q2- q2]Π(q) ⇒ Π(q) =

∑µ=1

4 Πµµ(q)

3q2 . (9)

Torniamo al problema dell'interpretazione fisica.Sperimentalmente, noi possiamo allontanare il nucleodall'elettrone; in questo modo, q→0. Se chiediamo alla teoriacome cambia l'ampiezza di diffusione elettrone-nucleo con ladistanza, questa e' una domanda sensata, per la quale cipossiamo aspettare una risposta sensata [tranne che per il fattoche le nostre cariche sono tuttora nude, ma a questoprovvederemo dopo]. Questo suggerisce di sostituire dappertuttoΠµν(q) con Πµν(q) - Πµν(0) , e di calcolare, invece della (9),

Π(q) =

∑µ=1

4 [ Πµµ(q)-Πµµ(0)]

3q2 . (10)

Si trova allora dopo molti calcoli cheΠ(q) = C + q2 Πf(q), (11)

dove C e' una costante ancora divergente, ma solologaritmicamente,

C = 2α3π ln[

Λm],

mentre Πf(q) e' finito e per q piccoli vale

=421=


Πf(q) = -α

πm2 [1

15 - 1

40 q2

m2 + ⋅⋅⋅].

Per un nucleo fermo, Aµ(q) = Ze0δµ4

q2 ; inoltre, essendo il problema

statico, q4=0 e q2=q2. Pertanto, l'elemento di matrice

-iMfi =-e0 (u_

'γµu)Aµ(q)-e0(u_

'γµu) 1

iq2 [-iΠµν]Aν(q)

diventa

-iMfi =-e0 (u_

'γ4u)Ze0

q2 -e0 (u_

'γµu) 1

iq2 [-iΠµ4]Ze0

q2 =

=- Ze0

2

q2 (u_

'γ4u) -Ze0

2

q2 (u_

'γµu) 1

iq2 (-i)(C + q2 Πf(q))[q2δµ4 - qµq4] .

Poiche' q4=0,

-iMfi=- Ze0

2

q2 (u_

'γ4u) -Ze0

2

q2 (u_

'γµu) 1q2 (-)(C + q2 Πf(q))q2δµ4 =

=- Ze0

2

q2 (u_

'γ4u) -Ze0

2

q2 (u_

'γ4u) (-)(C + q2 Πf(q))=

=- Ze0

2

q2 (u_

'γ4u)(1-C) +Ze02(u

_'γ4u) Πf(q) .

La carica e0 che compare in questa espressione e' quella "nuda" einosservabile. Il primo termine rappresenta una interazionecoulombiana con una costante rinormalizzata

e2 = e02(1-C). (12)La carica osservata e dell'elettrone e' ridotta di un fattore 1-Crispetto a e0; si tratta in effetti di una carica schermata. Sia C cheΠf sono di ordine α; cosi' nel secondo termine la differenza fracariche nude e rinormalizzate e' del secondo ordine, e noipossiamo scrivere il risultato

-iMfi =- Ze2

q2 (u_

'γ4u)+Ze2(u_

'γ4u) Πf(q) (13)

in cui compaiono solo grandezze osservabili. La teoria aveva unparametro e0 e una costante C divergente: rinormalizzando, cene siamo liberati ottenendo un risultato finito. Si dira' che questae' fanta-matematica, perche' abbiamo trattato C come se fossepiccolo mentre invece addirittura diverge. Questo aspetto dellateoria non ha mai entusiasmato nessuno. Ci si puo' chiedere,

pero', qual'e' il valore di Λ per cui C=1. La risposta e' Λm = exp[

3π2α]

= e645,59 = 2,4 10280. La massa dell'Universo osservato e'dell'ordine di 1080m, e, come cutoff, dovrebbe bastare. Allora, Ce' davvero O(α) e piccolo rispetto a 1. Pragmaticamente,

=422=


accettiamo il risultato con riserva e vediamo se ci sonoconseguenze osservabili. Per q<<m,

-iMfi =- Ze2

q2 (u_

'γ4u)-Ze2α

πm2(u_

'γ4u) [1

15 + ⋅⋅⋅]. (14)

La trasformata di Fourier da' il potenziale coulombiano correttoper gli effetti della polarizzazione del vuoto al primo ordine in α

V(r) =-Ze2

4πr - Ze2α

15πm2 δ(3)(r) . (15)

Per effetto della polarizzazione del vuoto, gli stati ns diventanopiu' legati (Uehling, 1935). Questo e' uno dei contributi al LambShift; nel caso dell'Idrogeno, il contributo e' di -27 MHz, mentreil Lamb Shift totale e' di 1058 MHz. L'esistenza dellapolarizzazione del vuoto e' stata confermata dall'esperimentocon grande accuratezza. L'intero Lamb Shift puo' esserecalcolato, ed i risultati sono in accordo con l'esperimento. LaQED e' in grado di descrivere una grande varieta' di fenomeni edi predire i risultati sperimentali con una precisione veramentespettacolare.

Capitolo 19: Interazionedinamica atomo-solido.

Formalismo di Kadanoff-Baym edi Keldysh

Questo capitolo e' dedicato ai fenomeni, come il desorbimento e losputtering, in cui un atomo si muove mentre interagisce con una superficie1.Un metodo perturbativo molto potente e generale consente di trattarehamiltoniani che dipendono dal tempo e processi lontani dall'equilibrio.L'espansione diagrammatica del Capitolo 18, valida per lo stato fondamentale, e'un caso particolare. Ci si puo' aspettare facilmente che lo studio degli statieccitati e dei sistemi lontani dall'equilibrio termico comporti speciali difficolta':la sorpresa e', se mai, che ne risulti un quadro teorico cosi' generale da essere

1Si parla di desorbimento quando un atomo o una molecola si liberano dauna superficie solida cui erano legati chimicamente; il desorbimento puo'essere causato da un aumento della temperatura, o da radiazione ionizzante.Spesso le specie desorbite sono ioni. Nel processo di sputtering, la superficieviene bombardata con dosi massicce di ioni accelerati ad energie dell'ordinedei KeV, e puo' disintegrarsi al ritmo di alcuni strati atomici al secondo. Ilprocesso di sputtering e' importante nelle applicazioni industriali, ed e' unmetodo usato per generare sotto vuoto una superficie incontaminata.

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straordinariamente utile anche per ottenere la risposta nonlineare di un sistemain equilibrio termico ad una forte perturbazione.

19-1 Osservazioni sui problemi dinamici e sui sistemilontani dall'equilibrio termodinamico ;

Abbiamo studiato nel Capitolo 12 come si risolve un problemacome quello di Fano-Anderson, con un Hamiltoniano che mescolastati legati e stati delocalizzati. Ma cosa accade se i parametri ε e Vdel modello dipendono dal tempo? Un tale problema si ponenaturalmente nello studio delle transizioni elettroniche nei processidi urto molecola-superficie, chemisorbimento, o desorbimento, incui l'Hamiltoniano degli elettroni dipende dalla posizione dei nuclei,e, attraverso questa, dal tempo.

Beninteso, in una teoria veramente completa, l'Hamiltonianosarebbe indipendente dal tempo e non vi sarebbero campi "esterni",pero' si dovrebbero trattare simultaneamente tutti i gradi di liberta'.Gia' nel caso statico questo risulta difficile e si cerca di applicare,quando e' possibile, l'approssimazione di Born-Oppenheimer. Lageneralizzazione piu' ovvia di tale approssimazione al caso dinamicoconsiste nel trattare i nuclei come particelle classiche, dotate di unatraiettoria ben definita: gli elettroni allora sono soggetti ad unpotenziale che dipende dal tempo.

A tale proposito svilupperemo il formalismo introdotto moltianni fa da L.P.Kadanoff e G.Baym1, soprattutto nella versioneelaborata poco dopo da L.V.Keldysh2. Si tratta di una tecnica-generale ed in linea di principio esatta- per calcolare la risposta di unsistema quantistico ad una perturbazione esterna senza bisogno disupporre piccola la perturbazione o la deviazione dall'equilibrio, esenza fare alcuna ipotesi che il sistema si evolva in modo reversibile.E' un formalismo particolarmente adatto per lo studio dei fenomeni dirisposta non lineare. In letteratura, pero', l'applicazione di questometodo non e' molto frequente; direi che e' stata fin qui moltoscarsa in rapporto alla sua grande importanza; certo, la relativapenuria di esempi costituisce un ostacolo alla sua diffusione nonmeno di una certa innegabile complessita'.

La tecnica generalizza lo sviluppo diagrammatico delle funzionidi Green a sistemi dipendenti dal tempo e lontani dall'equilibriotermodinamico. Di funzioni di Green diverse anzi occorre introdurneun certo numero, ciascuna con un suo posto nella teoria; poiche' poi

1L.P.Kadanoff and G.Baym, Quantum Statistical Mechanics, W.A.Benjamin,Inc., New York (1962)

2L.V. Keldysh, J.Exptl. Theoret. Phys. (U.S.S.R.) 47, 1515 (1964) [Englishtranslation Soviet Phys. JETP 20, 1018 (1965)]

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esistono vari modi di scegliere quali funzioni definire e tutti i modisono stati esperiti, il lettore degli articoli originali se ne trova davantiun vero giardino zoologico. Anch'io intendo presentare tutte le speciepiu' diffuse, ma avendo cura di specificare in che relazione stanno fraloro; e' mia ferma intenzione evitare le incongruenze ed i pasticcinotazionali che frequentemente trasformano quelle bestie esotiche inveri mostri.

Nella elaborazione di questo capitolo ho fatto largo uso deilavori di C.Caroli et al.1 e di Feuchtwang2 e soprattutto di D.C.Langreth3 e di A.Blandin, A.Nourtier and D.W.Hone4; ciascuno diquesti lavori mette in risalto versioni diverse del formalismo e aspettidiversi del problema. Un approccio alternativo e' quello del Landau-Lifshitz5. Anch'io in passato ho trovato utile il metodo in varieoccasioni, ad esempio in problemi di trasporto6 e di interazionedinamica atomo-superficie7, anche se negli articoli ho presentatoderivazioni basate su tecniche alternative. Non vi e' alcuna pretesa dicompletezza in questa introduzione, ma c'e il tentativo di chiarirealcuni punti oscuri, unificare i punti di vista proposti da vari autori epresentare le cose in forma piu' accessibile.

19-2 Evoluzione sul contorno : elettroni ;

Ogni esperimento misura una probabilita' di transizione.Ci proponiamo di trovare un quadro teorico che ci consenta dicalcolare tali probabilita' senza supporre che il sistema in esame sianello stato fondamentale, o in equilibrio termico. Consideriamo unsistema dipendente dal tempo e separiamo l'hamiltoniano (come nelCapitolo 2-5) H(t) = H0 + V(t). Supponiamo che V(t) rappresentiuna 'perturbazione' di un sistema H0 statico e facile da trattare; none' necessario che V(t) sia piccolo e nemmeno che dipendaeffettivamente dal tempo. Abbiamo visto che la rappresentazione diinterazione e' adatta ad una espansione in potenze di VI, e gli

1C.Caroli,R.Combescot, P.Nozieres e D.Saint-James, J.Phys.C 5, 21 (1972);C.Caroli, D.Lederer and D.Saint-James, Surface Sci. 33, 228 (1972) eriferimenti in esso contenuti.2T.E.Feuchtwang, Phys. Rev. B12, 3979 (1975)3D.C. Langreth and J.W.Wilkins, Phys.Rev.B6, 3189 (1972); D.C. Langreth,1975 N.A.T.O. Advanced Study Institute, Antwerp, Belgium, on "Linear andNonlinear Electron Transport in Solids"; Jhy-Jiun Chang and D.C. Langreth,Phys. Rev. B8, 4638 (1973)4A.Blandin, A.Nourtier and D.W.Hone, Le Journal de Physique 37, 369(1976)5L.D.Landau e E.M.Lifshitz, "Fisica Cinetica", Editori Riuniti, Roma (1984)6M.Cini, Phys. Rev. B22, 5887 (1980)7M.Cini, Phys. Rev. B32, 1945 (1985; Il Nuovo Cimento 8D, 333 (1986) ; Il NuovoCimento 9D, 1515 (1987)

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operatori si evolvono come in assenza di V(t); il problema e' che ilsistema si evolve con H completa, e gli operatori di creazione edistruzione che figurano nelle funzioni di Green sono nellarappresentazione di Heisenberg.

L'espansione di AH(t) secondo l'equazioneAH(t) = U†I(t,t0)AI(t)UI(t,t0).

si presenta molto complicata, a causa della presenza dei fattori

UI(t,t0) = T exp[-i ∫t0

tdt'VI(t') ] (1)

e

UI†(t,t0) = T exp[-i ∫t

t0dt'VI(t') ] = UI(t0,t) (2)

da espandere in serie. Nel calcolo di funzioni di Green, comeg<(t,t') =<ΨH†(t')ΨH(t)>=<U†I(t',t0)ΨI(t')UI(t',t0)U†I(t,t0)ΨI(t)UI(t,t0)>,le serie sono quattro. Per prima cosa, possiamo ridurle a tre perche'UI(t',t0)U†I(t,t0) = UI(t',t0)UI(t0,t) (per l'unitarieta' di U, appenanotata) e UI(t',t0)UI(t0,t)=UI(t',t) (questa e' detta talvolta "proprieta'gruppale") . Quindi, scriveremo

g<(t,t') = <UI(t0,t')Ψ†I(t')UI(t',t)ΨI(t)UI(t,t0)> . (3)Ma sarebbe ancora complicato espandere indipendentemente i tre UIrimasti. Invece, ci si puo' ridurre al calcolo di una serie unica colseguente artificio.

Per ogni operatore A, le due serie si unificano se pensiamo che ifattori UI descrivano l'evoluzione sul piano complesso dei tempi:l'idea e' che un percorso arbitrario puo' essere orientato e noipossiamo generalizzare l'operatore T. Infatti,

AH(t) = U†I(t,t0)AI(t)UI(t,t0) =

=[T exp(-i ∫t

t0dt'VI(t') )]AI(t)[T exp(-i ∫

t0

tdt'VI(t') )] =

= TC exp[-i ∫C

dt'VI(t') AI(t) ], (4)

dove C e' un qualsiasi contorno orientato (sul piano t complesso) chepassi per t0→−∞ e per t, e Tc e' l'operatore di ordinamento temporalesu tale contorno. Il fattore AI(t) e' sotto l'azione di TC e vieneautomaticamente collocato al posto giusto.

=426=


C

Re(tempo)

Im(tempo)

−∞t

t0

→

Fig.2

Analogamente, g<(t,t')=<UI(t0,t')Ψ†I(t')UI(t',t)ΨI(t)UI(t,t0)> si puo'leggere da sinistra a destra come un'unica "storia": il sistema da t0→-∞ evolve fino a t, subisce l'azione di Ψ, poi evolve fino a subire Ψ† altempo t' (che puo' essere successivo o precedente); infine evolveall'indietro nel tempo fino a t0. Il fatto che g<(t,t') = <ΨH†(t')ΨH(t)>con ΨH†(t') a sinistra di ΨH(t) comporta che anche ΨI†(t') figura asinistra di ΨI(t), e si incontra "dopo" in questa "storia". Cio' siottiene se ci inventiamo un unico contorno C =C1UC2 (nel pianocomplesso dei tempi ) lungo il quale t viene prima di t' cioe' t<Ct', aprescindere dall'ordine di t e t' sull'asse reale (Fig.3).

C2

C1

t0 tt'

tempo (reale)

Im(tempo)

Fig.3Cosi', la funzione di Green ammette l'espansione sempliceg<(t,t') == <[TC1 exp-i ∫

C1dτ V I(τ)ΨI†(t')][TC2 exp-i ∫

C2dτ'VI(τ')ΨI(t)]> =

=427=


=<TC exp-i ∫C

dτVI(τ)ΨI†(t')ΨI(t)>, t<Ct' (5)

Per la proprieta' gruppale, non importa assolutamente se il contornonel tratto fra t e t' ripassa o meno per t0 o fa' altri giri. L'operatoreTC provvede automaticamente ad ordinare i fattori nei terminiottenuti dallo sviluppo in serie degli operatori in modo che i tempi"precedenti" sul contorno C stiano a destra. Mentre nellarappresentazione di Heisenberg g< e g> sono distinti dall'ordine di ΨHe ΨH† nell'elemento di matrice, adesso a distinguerli e' la posizione dit e t' sul contorno; anzi, fissato questo, noi siamo liberi di cambiare l'ordine di ΨI†(t') e ΨI(t), perche' TC provvede a mettere le cose aposto. Come si e' constatato nel Capitolo 18, e' opportuno, nel casodei fermioni, includere nella definizione di TC un cambiamento disegno associato ad ogni scambio di operatori di campo; in altritermini , si pone

g<(t,t') =<TC exp-i ∫C

dτVI(τ)ΨI†(t')ΨI(t)> =

= - <TC exp-i ∫C

dτVI(τ)ΨI(t)ΨI†(t')> , C tale che t<Ct'. (6)

Analogamente,

g>(t,t') = <TC exp-i ∫C

dτVI(τ)ΨI(t)ΨI†(t')> =

= - <TC exp-i ∫C

dτVI(τ)ΨI†(t')ΨI(t)> , C tale che t>Ct'. (7)

A meno di un segno, la stessa espressione formale fornisce g< og> a seconda di come disponiamo t e t' sul contorno. Come vedremo,possiamo anche usare lo stesso C nei due casi, variando solo ladisposizione di t e t'. E' opportuno formulare insieme i due problemidefinendo la funzione di Green 'time ordered' il cui valore dipendeda come si pensano ordinati i tempi t e t' sul contorno:

iG(t,t') = <TCΨH(t)ΨH†(t')> = g>(t,t')θC(t-t') - g<(t,t')θC(t'-t), (8)

con θC(t-t') uguale a 1, per t>Ct', e nulla altrimenti. Il contorno Cparte da t0, passa per t' e t (primo contributo) o per t e t', e infinetorna a t0. Se fa' dei giri in piu', questi si cancellano per la proprieta'gruppale di U, come si e' visto.

Sia g< che g> sono funzioni analitiche che comprendonoambedue gli ordinamenti relativi di t e t' sull'asse reale. A secondadegli ordinamenti si hanno pero' situazioni fisiche diverse. Abbiamovisto nel Capitolo 2 che la conoscenza di g< e g> equivale a quelladelle funzioni avanzate e ritardate, che non sono analitiche, maseparano i contributi a seconda degli ordinamenti sull'asse reale:

=428=


igr(t,t') = (g<(t,t')+g>(t,t'))θ(t-t') =<[Ψ†(t'),Ψ(t)]+>θ(t-t') (9)

-iga(t,t') = (g<(t,t')+g>(t,t'))θ(t'-t). (10)

19-3 Tecnica per calcolare combinazioni di funzioni diGreen che evolvono sul Contorno

Date due funzioni di Green A e B "time ordered", A(t,t') = -ia>θC(t-t')+ia<θC(t'-t), (1) B(t,t') = -ib>θC(t-t')+ib<θC(t'-t), (2)dobbiamo innanzitutto definire ed imparare a calcolare le lorocombinazioni 'in serie' e 'in parallelo' che sono necessarie per ilcalcolo dei diagrammi e per lo sviluppo dell'equazione di Dyson inquesta teoria. La combinazione 'in serie' D=AB e' definita da

D(t,t') = ∫C

dτA(t,τ)B(τ,t') , (3)

e va espressa in termini di integrali sull'asse reale. La notazione usataAB per un integrale lungo il contorno ci sara' utile nel seguito. Ancheper D adotteremo una decomposizione basata sulla posizione deitempi sul contorno, definendo d> e d< coniD(t,t') = d>(t,t')θC(t-t') - d<(t,t')θC(t'-t) .Per il calcolo di d<(t,t') = - i D(t,t') per t<Ct' usiamo un contorno Ctale che appunto t<Ct' ; un tale contorno e' C =C1UC2, (Fig.3) dove C1parte da t0, arriva fino a t e torna a t0, e C2 riparte da t0, arriva a t' etorna a t0. Lungo C1 la variabile di integrazione τ<C t' e quindi B=ib<,mentre lungo C2 τ>Ct, e A=ia<; quindi possiamo scrivere

d<(t,t') = -iD=-i ∫C1

dτA(t,τ) ib<(τ,t') + ∫C2

dτ ia<(t,τ)B(τ,t') . (4)

Possiamo spezzare il primo integrale nella sua parte ascendente ed inquella discendente, su ognuna delle quali l'ordinamento sul contornoe' prefissato e quindi possiamo sostituire A con i suoi pezzi analitici:

∫C1

= ∫-∞

tdτθC(t-τ)A(t,τ)b<(τ,t') + ∫

t

-∞dτθC(τ-t)A(t,τ)b<(τ,t')

= ∫-∞

tdτ[-ia>(t,τ)]b<(τ,t') - ∫

-∞

tdτ[ia<(t,τ)]b<(τ,t') .

=429=


Formalmente possiamo scrivere gli integrali come fatti su tutto l'assereale, introducendo una θ, cioe'

∫C1

= ∫-∞

∞dτ-i[a>(t,τ) + a<(t,τ)]θ(t-τ)b<(τ,t') ;

ma questo significa semplicemente

∫C1

= ∫-∞

∞dτ a r(t,τ)b<(τ,t') = arb<,

dove si e' introdotta una conveniente notazione abbreviata (prodottodi lettere minuscole) per integrali sull'asse reale. Analogamente, siottiene

∫C2

= ∫-∞

∞dτ a <(t,τ)ba(τ,t') = a<ba ,

ed il risultato finale e'

d< = arb< + a<ba. (5)

Similmente,

d> = arb> + a>ba. (6)

Conoscendo d< e d> possiamo facilmente ottenere dr e da . Adesempio,

dr= -i[d> +d< ]θ(t-t') = -i[arb< + a<ba + arb> + a>ba ]θ(t-t').

Raccogliendo i termini ed esplicitando la notazione,

dr(t,t') =-iθ(t-t') ∫-∞

∞dτ ar(t,τ)[b>(τ,t')+b<(τ,t')]+[a>(t,τ)+a<(t,τ)]ba(τ,t')

Questa espressione puo' scriversidr=arbr. (7)Infatti,nel secondo termine, bisogna prendere t'>τ per la presenza di ba; la θdavanti a tutto impone t>t', pertanto deve essere t>τ ed il secondo termineequivale a

- θ(t-t') ∫-∞

∞dτ a r(t,τ)ba(τ,t') ;

=430=


ma con lo stesso ordinamento t>t'>τ il primo termine da' un contributo opposto.Rimane il contributo del primo termine per t>τ>t' , che vale

dr(t,t') =-θ(t-t') ∫-∞

∞dτ ar(t,τ)br(τ,t') = arbr .

Analogamente,

da = aaba . (8)

La combinazione in serie E=ABC si ottiene immediatamente:

e> = (AB)rc>+(AB)>ca = arbrc> + (arb>+a>ba)ca (9) e< = (AB)rc<+(AB)<ca = arbrc< + (arb<+a<ba)ca, (10)etc. Occorre anche la combinazione "in parallelo" del tipo

F(t,t') = A(t,t') B(t',t), (11)

dove non si sottintende alcuna integrazione. Per calcolarla, bastaricordare che

A(t,t') = -i a>(t,t')θC(t-t') + i a<(t,t')θC(t'-t),B(t,t') = -i b>(t,t')θC(t-t') +i b<(t,t')θC(t'-t),

ed esprimendo nel medesimo modo anche F si ha

-if>(t,t') = a>(t,t')b<(t',t) (12) if<(t,t') = a<(t,t')b>(t',t) ; (13)

anche qui, ovviamente, non e' sottointesa alcuna integrazione.Conoscendo f> ed f<, si puo' costruirefr = -i(f>+f<)θ(t-t') = [a>b<-a<b>]θ(t-t') .In presenza della θ, a> =iar-a<, e sostituendo si ha l'espressioneequivalente fr =i[arb< - a<br]θ(t-t').

Se invece eliminiamo b< = ibr-b> , otteniamo fr= i[a>br - arb>]θ(t-t'). In modo analogo si costruisce fa.

19-4 Equazione di Dyson

Vogliamo mostrare che la funzione di Green "time ordered"

iG(t,t') = <TCΨH(t)ΨH†(t')> =

=431=


= <TC [exp-i ∫C

dτVI(τ)ΨI(t)ΨI†(t')]> (1)

ammette una espansione diagrammatica che generalizza quella delCapitolo 18. Nella teoria generale, le integrazioni intermedie vannofatte su C anziche' da - ∞ a ∞. Lo sviluppo perturbativo si ottiene da1

exp-i ∫C

dτV(τ) = ∑n=0

∞

(-i)n

n! ∫C

dτ1⋅⋅ ∫

C

dτ1V(τ1)⋅⋅V(τn). (2)

Per ciascun ordine n, occorre calcolare un valore di aspettazione su|ΨH> di prodotti 'time ordered' di operatori Ψ e Ψ† presi ai tempiτ1,⋅⋅τn , t e t'.

Conviene esemplificare il procedimento in un caso semplice. Neiproblemi a particelle indipendenti, V(t) e' un potenziale a un corpo.Scriviamo

V(t) = v(t)ψ†ψ, (3)dove si sottintende una moltiplicazione matriciale negli indici distato, del tipo ∑

k'v(t)kk'ψ†kψk'. L'espansione al primo ordine da'

δG = (-i)2 ∫C

dτv(τ)<TC[ψ†(τ)ψ(τ)ψ(t)ψ†(t')]>.

Consideriamo dunque il valore di aspettazione<TC[ψk1

†(τ)ψk2(τ)ψk3(t)ψk4†(t')]>,

che e' il propagatore di una particella e una buca non interagenti.Dobbiamo imparare a esprimere tali propagatori in termini di G0.Questo e' fattibile perche' le dipendenze temporali nellarappresentazione di interazione sono date da semplici fattori di fase.Infatti,

i d dt exp(iH0t)ψk1exp(-iH0t) = exp(iH0t)[ψk1,H0]-exp(-iH0t)

e per un semplice Hamiltoniano a un corpo H0=∑k

εkψk†ψk, si ottiene,

calcolando il commutatore,

i d dt ψk1(t) = εk1 ψk1(t)

cioe'

ψk1(t) =ψk1(0)exp(-iεk1t) .

1D'ora in poi, tutti gli operatori che compaiono nello sviluppo sono nellarappresentazione di interazione, e noi possiamo omettere l'indice I.

=432=


Per ogni ordinamento dei tempi, occorre quindi calcolare il valore diaspettazione di prodotti di operatori di creazione e distruzione suuno stato determinantale. Ad esempio, se t>Cτ>Ct',<TC[ψk1

†(τ)ψk2(τ)ψk3(t)ψk4†(t')]>=<ψk3(t)ψk1

†(τ)ψk2(τ)ψk4†(t')> .

L'elemento di matrice e'<ψk3ψk1

†ψk2ψk4†>exp[i(εk1−εk2)τ+iεk4t'-iεk3t].

Questo e' nullo se i k creati non corrispondono a quelli distrutti. I kpossono essere tutti uguali, o essere uguali a coppie. Se sono tuttiuguali, diciamo, a k1, si trova (1-nk1) per il fattore di fase temporale;

se sono uguali a coppie, vi e' un contributo per k1= k2, k3= k4 ed

un altro per k1= k3 , k2= k4, e quindi si ha

<ψk3ψk1†ψk2ψk4

†>= δ12δ34nk1(1-nk3)+δ13δ24(1-nk1)(1-nk2).

Questo genere di calcolo non presenta difficolta' concettuali, madiventa rapidamente gravoso al crescere di n. C'e' pero' un metodoefficiente di farlo, scoperto da Wick nel 1950.

Nel nostro esempio, esplicitando pazientemente i calcoli per gliordinamenti possibili ed includendo i fattori di fase, si puo'controllare che <TCψ†(τ)ψ(τ)ψ(t)ψ†(t')>= <TCψ†(τ)ψ(τ)><TCψ(t)ψ†(t')> +<TCψ(t)ψ†(τ)><TCψ(τ)ψ†(t')> , (4)purche' si convenga che per tempi uguali

<TCψ†(τ)ψ(τ)>=<ψ†(τ+)ψ(τ-)>, (5)dove τ+ e' successivo a τ- , ma ambedue coincidono con τ a meno diinfinitesimi. Con questa nuova regola, l'uguaglianza si verifica ancheper gli altri ordinamenti temporali. Questo e' un esempio del

teorema di Wick. In generale, il teorema prescrive il metodo per calcolare il

valore di aspettazione. Si considerano tutte le coppie che si possonoformare con un operatore di creazione ed uno di distruzione e conesse si calcolano le "contrazioni" della forma <TCψ(t)ψ†(t')>. Questesono funzioni di Green imperturbate moltiplicate per i. Spezzando ilvalore di aspettazione in un prodotto di contrazioni, si ha unapermutazione P degli operatori. Il valore di aspettazione e' la sommadi tali prodotti presi con il segno (-)P.

Quindi, la correzione del primo ordine e'

δG = (-i)2 ∫C

dτv(τ)-iG0(τ,τ)iG0(t,t')+iG0(t,τ)iG0(τ,t') = (6)

=433=


Fig.4

Il primo contributo in Fig.4 e' un diagramma disconnesso, formato dadue parti separate. La sua espressione matematica contiene un fattoredel tipo ∫

Cdτξ(τ), dove ξ(τ) e' indipendente da t e t'. Poiche' il

contorno C e' arbitrario, possiamo pensare di integrare da -∞ a ∞sull'asse reale, e poi da ∞ a -∞ . Comunque siano disposti t e t' su talecontorno, l'integrale e' nullo. Considerazioni simili si applicano a tuttii diagrammi disconnessi di ordine arbitrario. Ne consegue chepossiamo limitarci a considerare i soli diagrammi connessi. Questaosservazione utilissima per semplificare l'analisi si chiama "linkedcluster theorem".

Procedendo in questo modo, si ottiene la nota espansionediagrammatica; la differenza rispetto al capitolo precedente e' che gliintegrali temporali sono su C invece che sull'asse reale. Tuttavia, glisviluppi della teoria usuale si estendono in modo naturale compresal'equazione di Dyson,

G=G0+G0ΣG (7)

sempre con gli integrali temporali su C. La self-energy Σ, come lafunzione di Green, dipende da due "tempi" definiti sul contorno C;possiamo scrivere

iΣ(t,t') = σ>(t,t')θC (t-t') - σ<(t,t')θC (t'-t) (8)

e definire anche σa,r al solito modo, iσr(t,t') = [σ>(t,t')+σ<(t,t')]θ(t-t') ,

-iσa(t,t') = [σ>(t,t')+σ<(t,t')]θ(t'-t).

L'equazione di Dyson ha G0, Σ e G in una combinazione in serie, chepossiamo ridurre ad integrali sull'asse reale con la tecnica vista sopra;quindi,

gr = g0r + g0rσrgr (9) ga = g0a + g0aσaga (10) g>=g0> + g0r σrg>+ g0r σ>ga+ g0> σaga (11) g<=g0< + g0r σrg<+ g0r σ<ga+ g0< σaga (12)

=434=


Queste 4 equazioni sono un po' ridondanti: tutta l'informazione e'contenuta nelle due funzioni g< e g>. In effetti, le equazioni per gr e gasono equivalenti. Dopo che si sono trovati gr e ga, si conosce lasomma g< + g>. Per sapere tutto basta determinare la differenza. E'naturale allora definire f=g>-g< (13) Ω=σ>-σ<. (14) Infatti basta prendere la differenza delle equazioni per g> e g< perottenere f=f0 +g0rσrf+g0rΩga+f0σaga. (15)

Possiamo anche dare una soluzione chiusa per f in termini della self-energy. L'equazione precedente puo' essere pensata come unaequazione matriciale negli indici t,t' con la soluzione formale

f=[1-g0rσr]-1f0[1 +σaga ] +g0rΩga.L'inversione di matrice e' presto fatta: [1-g0rσr]-1=1+g0rσr+g0rσrg0rσr+...= 1+(g0r+g0rσrg0r+..)σr =1+grσr;inoltre,

[1-g0rσr]-1g0r= g0r+g0rσrg0r+.. =gr.

Cosi',f = [1+grσr]f0[1+σaga] + grΩga. (16)

Nei problemi a particelle indipendenti, tutta la self-energy viene daldiagramma connesso del primo ordine che abbiamo visto,

δG = ∫C

dτv(τ)G0(t,τ)G0(τ,t')

e questo dice che Σ(τ,τ') = Σ(τ−τ') = v(τ)δC(τ-τ'). (17)

Poiche' non ci sono contributi ne' per τ<Cτ' ne' per τ>Cτ' si concludeche σ>=σ<=0, e quindi σa=σr=0; ma tutto cio' vale solo se t≠t'. L'effettodell'interazione, che deve pur esistere, deve essere proporzionale aδ(t-t'). Possiamo trovarlo confrontando lo sviluppo al primo ordinecon l'equazione di Dyson espansa anch'essa al primo ordine, G ≈ G0+G0ΣG0.Nei due casi prendiamo le parti <,>,a,r. Da δG≈G0vG0, che rappresentalo sviluppo al primo ordine in notazione ovvia, si ha

δgr = g 0rvg0r δg<=g0rvg0< +g0<vg0a

=435=


dove g0rvg0r =∫ d τg0r(t,τ)v(τ)g0r(τ,t'), mentre l'equazione di Dyson

da'

δgr = g 0rσrg0r δg<= g0r σrg0<+ g0r σ<g0a+ g0< σag0a .

Questo conferma che σ>=σ<=0, da cui segue che nei problemi aparticelle indipendenti, Ω=0; inoltre dice cheσr(t,t') =σa(t,t') = δ(t-t')v(t) (18) Le equazioni ritardata e avanzata sono semplici equazioni "ad uncorpo", indipendenti dalla occupazione degli stati, mentre tutte lecomplicazioni a molti corpi sono contenute in g< e g>, ovvero in f.

Riassumendo, una volta calcolata Σ, la funzione di Green G siricava come segue. Le componenti avanzate e ritardate obbedisconoad equazioni di Dyson a particella singola, che coinvolgono solo σa eσr, rispettivamente. Questi risultati, insieme ad Ω, vengono inseritinell'equazione di Dyson per f, che contiene una dipendenza esplicitadal livello di Fermi. Infine da ga,r e da f si ottengono immediatamenteanche g< e g>. Nel caso speciale di problemi a particelle indipendenti,ancorche' dipendenti dal tempo, questo metodo conducedirettamente a soluzioni esatte. In tal caso Σ e' data e per giuntal'equazione di Dyson per F e' priva del termine in Ω. Nel caso generalela difficolta' principale risiede nel calcolo di Σ, ed e' chiaro che ancheσa e σr dipendono implicitamente dagli effetti a molti corpi. Unodispone pero' di una espansione diagrammatica adatta anche pertrattare sistematicamente processi dinamici e lontani dall'equilibrio.

19-5 Contorno di Keldysh1

Come ho piu' volte sottolineato, la scelta del contorno chiuso Cche passa per t e t' ha molto di arbitrario; per calcolare lecombinazioni in serie di funzioni di Green ne abbiamo introdotto unoad hoc. Ma le combinazioni del paragrafo 4, che sono sufficienti perscrivere l'equazione di Dyson, sono solo le piu' semplici: nel calcolodi diagrammi complicati se ne incontrano sempre di nuove. Sarebbescomodo, pero', doversi inventare un contorno ogni volta che si trovauna combinazione di tipo nuovo da calcolare; per lavorare in modosistematico occorre ad un certo punto standardizzare il calcolo. Perproblemi dipendenti dal tempo il contorno piu' usato e' quello diKeldysh, che parte da t0 =- ∞, arriva a tempi infiniti e poi torna a t0.

1Questo paragrafo ed il successivo possono essere omessi dal lettoreinteressato solo ai modelli di fermioni non interagenti che sudieremo indettaglio nel seguito.

=436=


x x

t't-∞

-∞

∞

Fig.5Vi sono quindi due branche, una ascendente o "positiva" ed unadiscendente o "negativa" ed tempi t e t' che sono argomenti di G(t,t')=-i<TCΨH(t)ΨH†(t')> si possono trovare sull'una o sull'altra. Pereliminare ogni ambiguita' indicheremo con t+ i tempi presi sullabranca positiva e con t_ quelli presi sulla branca negativa. Vi sono 4possibilita' che danno luogo a 4 diverse funzioni di Green definitesull'asse reale (e che come al solito noi denoteremo con lettereminuscole). Se i tempi sono ambedue sulla branca positiva si ottiene gc(t,t')= -i<TCΨH(t+)ΨH†(t'+)>; (1)questa non e' altro che la funzione di Green "time ordered" dellateoria usuale, cioe' gc(t,t')= -i<TΨH(t)ΨH†(t')> , (2)dove i tempi ora sono sull'asse reale e sono ordinati dal solito T.

L'espansione diagrammatica che si studia tradizionalmente, valida per Vcostante, si ottiene da quella generale come caso limite. La sequenza temporale difig. 5 da', nella pittura di interazione, il contributo-i<U(-∞ ,∞ )U(∞ ,t')Ψ I

†(t')U(t',t)Ψ Ι(t)U(t,-∞ )>; considerando anche l'altro ordine di

t e t', si ha gc(t,t')= -i<U(-∞ ,∞ )T[Ψ I(t)Ψ I†(t')U(∞ ,-∞ )] > .

Sia S= U(∞ ,-∞ ). Indichiamo con |-∞> lo stato su cui e' preso il valore diaspettazione. Se V e' statico, si puo' pensarlo adiabaticamente acceso a - ∞ espento a +∞ ; allora si dimostra che <-∞| U(-∞ ,∞ ) = eiα<-∞| , con α reale (teoremaadiabatico). Quindi,

gc(t,t')= -i<-∞ |T[Ψ I(t)Ψ I

†(t')S] |-∞>

<-∞ |S|-∞> .

Questa formula e' il punto di partenza dell'espansione diagrammatica usuale. SeV =V(t), il teorema adiabatico non si applica, ed il formalismo generale e'indispensabile; ma anche se V e' costante, non c'e' piu' alcun bisogno delteorema adiabatico nel nuovo formalismo. Insomma, lo schema piu' generale e'anche il piu' semplice dal punto di vista concettuale.

Se prendiamo ambedue i tempi sulla branca negativa otteniamo

g~c(t,t')= -i<TCΨH(t-)ΨH†(t'-)> = -i<T~ΨH(t)ΨH†(t')>, (3)

purche' si definisca T~ in modo che ordini i tempi da +∞ a -∞ , cioe' alcontrario di quello che fa' T. In altri termini, accanto a

gc(t,t')= -i<ΨH(t)ΨH†(t')>θ(t-t')-<ΨH†(t')ΨH(t)>θ(t'-t)= -ig>(t,t')θ(t-t')-g<(t,t')θ(t'-t), (4)avremo anche

g~c(t,t')=-i<ΨH(t)ΨH†(t')>θ(t'-t)-<ΨH†(t')ΨH(t)>θ(t-t')= -ig>(t,t')θ(t'-t)-g<(t,t')θ(t-t'). (5)

=437=


Poi, g+(t,t') = -i<TCΨH(t+)ΨH†(t'_)>. (6)In questo caso e' certo che t' e' "successivo" a t, pertanto

g+(t,t') = +i<ΨH†(t')ΨH(t)> = ig<(t,t').

Analogamente,

g-(t,t') = -i<TCΨH(t-)ΨH†(t'+)> = -i<ΨH(t)ΨH†(t')> = -ig>(t,t'). (7)

Le 4 funzioni di Green non sono indipendenti. Si noti che

g+(t,t')+g- (t,t')=i[ <ΨH†(t')ΨH(t)>-<ΨH(t)ΨH

†(t')>]

=gc(t,t')+g~c(t,t'); (8)inoltre,

gc(t,t')-g+(t,t')=-ig>(t,t')θ(t-t')-g<(t,t')θ(t'-t)-ig<(t,t')θ(t-t')+θ(t'-t)= =-ig>(t,t')+g<(t,t')θ(t-t')=gr(t,t') (9)e, analogamente1,

gc(t,t')-g- (t,t')=ga(t,t'). (10)

L'integrazione su C comporta l'integrazione sull'asse reale e la sommasugli indici + e -; cio' suggerisce che si possa sostituire l'integrazionesu C con una sull'asse reale pur di adottare una notazione matriciale,con gli argomenti temporali disposti secondo lo schema

++ +-

-+ - - ;

pertanto introduciamo la matrice2

G(t,t') =

gc g +

g- g~c . (11)

C'e' pero' la complicazione che le integrazioni su t- vannoeseguite da +∞ a -∞ , e volendole eseguire da -∞ a +∞ dobbiamointrodurre un segno -. La regola per fare questo correttamente e'

1Queste sono le equazioni corrette, anche se in letteratura ga e gr sonospesso confuse.2Spesso in letteratura la si trova trasposta. A parte questo, alcuni autori

usano una notazione del tipo G(t,t') =

g++ g +-

g-+ g - - .

=438=


∫C

dτG(t,τ)G(τ,t') → ∫-∞

∞ dτG(t,τ) zG(τ,t') , (12)

dove ovviamente z=

1 0

0 -1 .

Ad esempio, il diagramma 'linked' di primo ordine che consegue dauna perturbazione 'a un corpo' v(t) e' dato, come si e' visto, daδG = ∫

Cdτv(τ)G0(t,τ)G0(τ,t') . (13)

Con la regola (12) appena introdotta calcoliamo

G0(t,τ) zG0(τ,t') =

gc(t,τ) - g+(t,τ)

g-(t,τ) - g~c(t,τ)

gc(τ, t ') g+(τ,t')

g-(τ, t ') g~c(τ,t').=

=

gc(t,τ)gc(τ,t')-g+(t,τ)g-(τ, t ') gc(t,τ)g+(τ,t')-g+(t,τ)g~c(τ,t')

g-(t,τ)gc(τ,t')-g~c(t,τ)g-(τ, t ') g -(t,τ)g+(τ,t')-g~c(t,τ)g~c(τ,t'). (14)

Cosi' ad esempio l'elemento in basso a sinistra, che e' [G0 zG0]-=-i[G0 zG0]> risulta essere dato da

g-(t,τ)gc(τ,t')-g~c(t,τ)g-(τ,t') = -i[g>(t,τ)gc(τ,t')-g~c(t,τ)g>(τ,t')].Poiche'

gc=g-+ga = -ig>+ga, g~c=g++g--gc=g--gr= -ig>-gr,si ottiene -i[g>ga + grg>] , in accordo con quanto sappiamo gia'(equazione (4.6)). Potremmo controllare l'accordo anche per gli altrielementi, e convincerci cosi' dell'utilita' del formalismo. Abbiamovisto che l'equazione di Dyson si scrive G=G0+G0ΣG nella notazionesemplificata in cui AB rappresenta un integrale sul contorno C; nelformalismo di Keldysh essa diventa

G(t,t') = G0(t,t') + ∫-∞

∞ dτ1 ∫

-∞

∞ dτ2G0(t,τ1) z (τ1,τ2) zG(τ2,t') , (15)

con

(t,t') =

σc σ+

σ- σ~c . (16)

Possiamo ora esprimerla in termini di quantita' avanzate e ritardateintroducendo la trasformazione unitaria

U = 1-i y

2 =

1

2

-1

2 1

2

1

2

, (17)

con l'inversa

=439=


U-1 = 1+i y

2 =

1

2

1

2-1

2

1

2

. (18)

Usando gc+g~c=g++g- ,gc-g+=gr, gc-g-=ga, etc., si verificaimmediatamente che

UGU-1=

(gc-g--g++g~c)/2 (gc-g-+ g+-g~c)/2

(gc+g--g+-g~c)/2 (gc+g-+g++g~c)/2 =

0 g a

gr f '

e, analogamente,

U U-1=

0 σa

σr Ω' ,

dove f'=g++g- =-if e Ω'=σ++σ-=-iΩ.Per trasformare l'equazione di Dyson abbiamo bisogno anche di

U zU-1=

0 1

1 0 ;

la self-energy compare sempre nella combinazione

U z zU-1=

0 1

1 0

0 σa

σr Ω'

0 1

1 0 =

Ω' σr

σa 0 , (19)

ed in letteratura viene spesso definita con quest'ultima matrice,omettendo allora il problema che porta all'introduzione dei fattori z.Tornando alla notazione semplificata per cui un prodotto di lettereminuscole comporta una integrazione sull'asse reale, l'equazione diDyson diviene (poiche' i fattori -i di f' e Ω' a conti fatti si elidono)

0 g a

gr f =

0 g 0a

g0r f 0 +

0 g 0a

g0r f 0

Ω σr

σa 0

0 g a

gr f , (20)

e questa, sviluppata componente per componente, coincide1 colrisultato trovato in precedenza nel paragrafo 5.

19-6 Evoluzione sul contorno: Bosoni2 ;

Fin qui ci siamo concentrati sui fermioni. Nel caso dei bosoni,l'operatore TC non comporta alcun cambiamento di segno quando sidevono scambiare di posto due operatori di creazione o distruzione.Le funzioni di Green sono espresse in termini di operatori di campo φ.

1 In letteratura si trova pero' una fastidiosa mistura di gr e ga, U e U-1,matrici greeniane e loro trasposte, con frequenti inconsistenze dinotazione in uno stesso lavoro.2vedi ad esempio C.Caroli,R.Combescot, P.Nozieres e D.Saint-James, J.Phys.C5, 21 (1972)

=440=


Per esempio, per una collezione di fononi con operatori di creazioned†i ed operatori di campo φi= di + d†i, si definiscono le funzioni diGreen

Dij(t,t') = -i <TCφi(t)φj(t')> (1)

con Dij>(t,t')= <φi(t)φj(t')>, etc., di modo che

iDij(t,t') = Dij>(t,t')θC(t-t')+Dij<(t,t')θC(t'-t). (2)

Inoltre sul contorno di Keldysh D+=-iD<, D-=-iD>, senza cioe' ilcambiamento di segno che si ha nel caso dei fermioni; cosi'

D+ij(t,t') = -i <φj(t')φi(t)> = D- ji(t',t) (3)

Altre differenze di segno si hanno nelle definizioni delle funzioniritardate e avanzate:

Dijr(t,t') = -i θ(t-t')<[φi(t),φj(t')]- > , (4)

Dija(t,t') = -i θ(t'-t)<[φi(t),φj(t')]- > , (5)

dove compaiono commmutatori e non anticommutatori comenel caso fermionico. Con queste modifiche, il formalismo matricialedi Keldysh si estende in modo ovvio.

19-7 Modello di Anderson non interagente per l'interazionedinamica atomo-superficie ;

Come esempio della capacita' del metodo di produrre soluzioniesatte in problemi non interagenti, consideriamo un atomo con unlivello energetico di valenza εd in interazione con un solido le cuienergie di Bloch sono εk. Trascuriamo la degenerazione del guscio divalenza dello ione. Sopprimiamo gli indici di spin, che non servono inquesto problema. Se l'atomo si muove, come in un processo dicollisione con una superficie, desorbimento o 'sputtering', gliintegrali di hopping Vdk dipendono dal tempo. Per un atomo che vieneemesso dalla superficie, supponiamo che Vdk(t) →0 per t → ∞ ;immaginiamo di voler calcolare la probabilita' che venga rivelatocome neutro o ione, e cioe', in sostanza, il limite per tempi lunghi delnumero di occupazione nd(t) = <cd†(t)cd(t)>. Il ben notoHamiltoniano del modello si divide in una parte "imperturbata" ed inuna "perturbazione",

H=H0 + H1(t) ; (1)

=441=


non e' essenziale che H1(t) sia "piccolo" rispetto ad H0. Prenderemo H0=∑

kεkck†ck +εdcd†cd ≡ ∑

λελcλ†cλ ; (2)

denoteremo d'ora in poi con indici greci λ,µ,... il generico stato (valea dire, λ puo' essere d o uno dei k). Il problema imperturbato e'definito anche dalle condizioni iniziali, che specificano se si tratti diurto ione-superficie, di desorbimento o di altro. In ogni caso,

ammettiamo che fino a un tempo t il sistema era in un autostato di

H0, specificato dai numeri d'occupazione n0λ; poiche' t e' il tempopiu' remoto nel problema, potremo identificarlo col tempo t0 in cui sidefinisce la rappresentazione di Heisenberg e spesso potremomandarlo a -∞. Non e' necessario che gli n0λ corrispondano allo statofondamentale di H0, anzi, in generale non e' cosi'.

Le funzioni di Green imperturbate sono facili da calcolare.Poiche' si media su un autostato di H0, si ottiene immediatamente g0<λµ(t,t') = <c†λ(t')cµ(t)> = δλµn0λexp[-iελ(t-t')], (3) g0>λµ(t,t') = <cµ(t)c†λ(t')> =δλµ(1-n0λ)exp[-iελ(t-t')]. (4)

Pertanto, applicando le definizioni,

g0r,λµ(t,t') = -iδλµexp[-iελ(t-t')] θ(t-t'), (5) g0a,λµt,t') = iδλµexp[-iελ(t-t')] θ(t'-t), (6)

risultano indipendenti dai numeri di occupazione.La perturbazione e'

H1(t) = ∑k

Vdk(t)cd†ck + h.c. (7)

Vogliamo trovare

nd(t) = <cd†(t)cd(t)> = g<dd(t,t) = -i gcdd(t,t+0), t→∞ (8)

dove t+0 e' infinitesimamente maggiore di t.Per quanto riguarda la self-energy, abbiamo gia' notato che

σr(t,t') =σa(t,t') = δ(t-t')V(t), (9) Ω=0. (10)

Ovviamente σ e V vanno considerate come matrici negli indici distato, e l'equazione di Dyson per la funzione ritardata puo' esserescritta, tenuto conto del carattere istantaneo della self-energy,

gr,λµ(t,t')=g0r,λµ(t,t')+ ∑νρ

∫- ∞

∞dτ gr,λν(t,τ)Vνρ(τ)g0r,ρµ(τ,t') . (11)

=442=


Poiche' poi g0r e' diagonale, possiamo semplificarla nella forma1

gr,λµ(t,t')=δλµg0r,λµ(t,t')+ ∑ν

∫- ∞

∞dτ gr,λν(t,τ)Vνµ(τ)g0r,µµ(τ,t') . (12)

La componente "locale" gdd ha una sua equazione di Dyson chiusa.Infatti, combinando (in notazione matriciale) gr,dd = g0r,dd +g0r,dd ∑

kVdkgr,kd (13)

con gr,kd = g0r,kkVkdgr,dd (14)

si ottiene2

gr,dd = g0r,dd +g0r,dd Σ(d)r gr,dd , (15)

con la "self-energy dinamica" (da non confondersi con le svariatealtre)

Σ(d)r (t,t') = ∑

k Vdk(t)g0r,kk(t,t')Vkd(t'). (16)

Queste equazioni risovono il problema di un elettrone in unsistema vuoto (o quello coniugato di una buca in un sistema pieno).

Funzione ritardata, struttura elettronica etraiettoria.

Il calcolo della funzione di Green ritardata e' in ogni caso, ilprimo passo della soluzione; qualche volta il problema e'effettivamente a un corpo e non c'e' bisogno di fare altro: infatti,gr,dd(t,t') e' l'ampiezza su d della funzione d'onda al tempo t, con la

condizione iniziale che l'elettrone sia in d al tempo t'. Un esempio siha nello studio del desorbimento di un atomo da un cristallo ionico,per esempio un F da un fluoruro alcalino. Normalmente, il Fluoro e'presente come F- , ma al tempo t=0, viene prodotto un F neutro per

1Analogamente, quella per la funzione avanzata puo' essere scritta

ga,λµ(t,t')=g0a,λµ(t,t')+ ∑ν

∫- ∞ ∞dτ g0a,λν(t,τ)Vνµ(τ)ga,µµ(τ,t') .

2In notazione usuale l'equazione per gr,dd si scrive

gr,dd(t,t') = g0r,dd (t,t') + ∫- ∞ ∞dτ1 ∫

- ∞ ∞dτ2g0r,dd (t,τ1)Σ

(d)r (τ1,τ2) gr,dd(τ2,t') .

=443=


fotoionizzazione o per urto. Se stesse fermo, il Fluoro sarebbe primao poi destinato a riprendersi l'elettrone. Poiche' pero' viene meno laforza di Madelung, l'atomo e' libero di desorbire, e potra' essererivelato come atomo neutro per t→∞ . Converra' allora passare allarappresentazione delle buche e prendere n0d=1, n0k =0; il problema siriduce al calcolo della funzione di Green ritardata della buca.

Per amore di semplicita' si introduce di solito l'ipotesi cheVdk(t) si possa fattorizzare in modo che tutti gli elementi abbiano unadipendenza temporale comune

Vdk(t) = u(t)Vdk (17)

dove u(t) e' una qualche funzione del tempo. Una tale ipotesi,benche' un po' arbitraria, semplifica l'analisi senza introdurreinconsistenze e conduce a

Σ(d)r (t,t') = -iθ(t-t')u* (t)u(t')∑

k |Vdk|2 exp[-iεk(t-t')] .

Come si ricordera', il livello virtuale in condizioni statiche (Hindipendente dal tempo) e' caratterizzato da una self-energy Σ(ω),che qui, per evitare confusioni, denoteremo Σs. La sua espressione e'

Σs(ω) = ∑k

|Vdk|2

ω-εk+iδ ,

con δ =+0. La sua trasformata di Fourier e'

Σs(t) = -iθ(t)∑k

|Vdk|2 exp(-iεkt),

e permette di scrivere

Σ(d)r (t,t') = u* (t)u(t')Σs(t-t'), (18)

fattorizzando cosi' la dinamica propria del livello virtuale da quellaindotta dalla variabilita' dell'Hamiltoniano. L'equazione di Dyson pergr,dd, tenuto conto dell'espressione esplicita di g0r,dd,si puo' scrivere

gr,dd (t,t') = -i e-iεteiεt'θ(t-t) +

+ ∫-∞

tdτ1 ∫

t'

τ1dτ2eiετ1 u(τ1)u(τ2)Σs(τ1-τ2)gr,dd(τ2,t');

nei limiti di integrazione si e' posto in evidenza l'effetto delle varie θin gioco. Ora si constata per derivazione che1

1L' equazione integro-differenziale resta valida anche se ε dipende daltempo (M.Cini, Il Nuovo Cimento 8D, 333 (1986)); in questo lavoro viene datala soluzione esatta per la funzione di Green a due corpi in bande vuote ototalmente occupate, in presenza di interazioni e con V(t) arbitrario.

=444=


i ∂ ∂t gr,dd (t,t') = εgr,dd (t,t') +u* (t) ∫

t'

tdτ u(τ)Σs(t-τ)gr,dd(τ,t'). (19)

Per studiare il significato fisico di questa equazione,consideriamo il desorbimento di un atomo da un cristallo ionico; gr,dd(t,t') e' l'ampiezza di probabilita' che la lacuna, creata al tempo t', siaancora sull'atomo al tempo t. Calcoliamo

P= |gr,dd (∞ ,0)|2in un semplice modello

u(t) = e-λt ; (20)questo andamento e' ragionevole se gli integrali di salto decresconoin modo esponenziale con la distanza dalla superficie e l'atomo simuove con velocita' costante. Se v e' la componente normale dellavelocita' e d e' la distanza di legame, la frequenza associata alla

rottura del legame e' λ ≈ vd . Per un atomo che desorbe con energia

cinetica di qualche eV, e d ≈ 1Å, si trova che h/λ <<1 eV e' moltominore della larghezza tipica delle bande di valenza.

E' interessante il caso limite di un livello virtuale lorentziano,quando Σs(ω) puo' essere considerata una costante complessa,Σs(ω)≈Λ-2i∆. La parte reale Λ da' solo uno spostamento del livello, chepossiamo riassorbire nella definizione di εd. Allora, possiamoprendere1

Σs(t) = -2i∆θ(t)δ(t), (21)

dove ∆ e' la larghezza del livello, legata al suo tempo di vita. Graziealla δ la (8,19) diventa un'equazione differenziale,

i∂ ∂t gr,dd= [ε-2i∆e-2λt]gr,dd,

e la soluzione e' immediata:

gr,dd(t,0)=-iθ(t) exp-iεt - ∆λ (1-e-2λt).

Quindi, la probabilita' P che un rivelatore a distanza infinita veda un Fneutro e'

P= exp[-2∆λ ]. (22)

Questo modello predice una dipendenza dalla velocita' del tipo

P(v)∝exp[-v0v ], dove v0 e' una costante; per v<<v0 , P e' praticamente

0. Ma P(v) non e' analitica per v→0 e, sebbene λ possa essere piccolo

1Il prodotto θ(t)δ(t) e' ambiguo; qui va interpretato con θ(0)=1, in modo chela trasformata di Fourier sia -2i∆.

=445=


rispetto a ∆, ogni sviluppo perturbativo in potenze di λ e' destinato afallire.

Ci sono pero' buoni motivi per ritenere che l'ipotesi lorentzianaΣ = costante non sia giustificata in generale; infatti, P deve dipenderedalla posizione del livello atomico rispetto al continuo della banda.Consideriamo ad esempio un livello virtuale di forma rettangolare e disemilarghezza a. Se aggiungiamo all'Hamiltoniano modello un termineεnd, che produce un disallineamento ε fra il livello atomico e il centrodel continuo, la densita' di stati del livello virtuale ne risultera'distorta. L'equazione integro-differenziale puo' essere risoltaanaliticamente1 e permette di calcolare P in funzione di λ e di ε,espresse ambedue in unita' di a.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

λ

P

ε =0

=0.9a

1.2 1.4 1.6

ε

Fig.6 La probabilita' P che lo ione desorba senza essere rineutralizzatorisulta sempre una funzione monotona crescente del parametro λ; perenergie cinetiche dello ione dell'ordine di alcuni eV, P<<1. Tuttavia, Pper piccole velocita' puo' essere esaltato di ordini di grandezza, se illivello e' vicino al bordo del continuo. Questo effetto non e' presentenel modello lorentziano, perche' in tal caso i bordi di bandasemplicemente non esistono.

Inclusione di un livello di Fermi.

1M.Cini, Il Nuovo Cimento 9D, 1515 (1987))

=446=


Il formalismo generale e' necessario quando la banda e' parzialmenteoccupata. La quantita' che dipende dai numeri di occupazione e' f;l'equazione di Dyson per Ω=0, come si e' visto, e' risolta da

f=[1+grσr]f0[1+σaga] (23)

dove

f0µν(t,t') = g0>µν(t,t')-g0<µν(t,t') = = δµν(1-2n0µ)exp[-iεµ(t-t')] (24)

L'equazione per f va intesa come una relazione fra matrici sia negli'indici' temporali (t,t' e tempi intermedi) che in quelli di stato (d, k estati intermedi). Esplicitando tale dipendenza con la notazione[.]λρ(t,t') si puo' scrivere

fλρ(t,t') = ∑µν

∫- ∞

∞dτ1 [1+grσr]λµ(t,τ1) ∫

- ∞

∞dτ2f0µν(τ1,τ2)[1+σaga]νρ(τ2,t') .

Troveremo molto utile il seguente artificio. Sia t →- ∞ . Allora,

f0λµ(t,t') =

δλµ(1-2n0λ)(-i)exp[-iελ(t-t)]θ(t-t)(+i)exp[-iελ(t-t')] θ(t'-t)

= δλµ(1-2n0λ)g0r,λλ(t,t) g0a,λλ(t,t') , (25)e sostituendo otteniamo

fλρ(t,t') = ∑ν

(1-2n0λ) ∫- ∞

∞dτ1 [1+grσr]λν(t,τ1)g0r,νν(τ1,t)

x ∫- ∞

∞dτ2g0a,νν(t,τ2)[1+σaga]νρ(τ2,t') .

Usando l' equazione di Dyson [1+grσr]g0r=gr, e l'analoga per ga,

fλρ(t,t') = ∑ν

(1-2n0ν) gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t') , t →- ∞. (26)

Questo risultato compatto completa la soluzione generale delproblema di molti elettroni non interagenti con integrali di hoppingdipendenti dal tempo. Il calcolo delle funzioni avanzate e ritardate e'un problema a particella singola, mentre l'equazione per f tiene contodegli effetti a molti corpi.

La conoscenza di gr,ga e f ci consente ora di trovare nd(t) =g<dd(t): infatti,

2g< = g< + g> +g< - g> = i(gr-ga) -f. (27)

=447=


Possiamo mettere g< in una forma particolarmente simmetrica comesegue. Applichiamo la (27) ad uno stato vuoto, che ha g< ≡0: avremo

i(gr-ga) = f|n0λ=0

= ∑ν

gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t').

Lo stesso risultato si trova considerando un sistema totalmenteoccupato: in tal caso, scriveremo 2g> = g< + g> -g< + g> = i(gr-ga) +f, epoiche' ora g> ≡0,

i(gr-ga) = -f|n0λ=1

= ∑ν

gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t').

Il punto e' che per un sistema non interagente gr e ga sonoindipendenti dai numeri di occupazione , e l'espressione trovata devevalere dovunque si trovi il livello di Fermi. In conclusione, sostituendo

i(gr,λρ(t,t') -ga,λρ(t,t')) = ∑ν

gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t') . (28)

nella (27) si trova1

2g<λρ = ∑ν

gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t') - fλρ ,

cioe'

g<λρ(t,t') = ∑ν

n0ν gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t') . (29)

Per il nostro problema porremo λ=ρ=d;

nd(t) = ∑ν

n0ν gr,dν(t,t)ga,νd(t,t') = ∑ν

n0ν |gr,dν(t,t)|2. (30)

Questa e' la formula simmetrica che volevamo trovare. La somma suν coinvolge d e tutti gli stati delocalizzati.

Gli n0ν dipendono dal problema fisico concreto; per bandepiene o vuote il problema e' ad un solo corpo e ritroviamo i risultatinoti. Se un atomo con il livello d occupato urta una superficie e glistati k con cui interagisce in modo importante sono tutti vuoti,

prenderemo n0d=1, n0k =0. Allora nd(t) = |gr,dd(t,t)|2, come gia'sappiamo. Un altro esempio simile e' quello gia' citato deldesorbimento di un atomo da un cristallo ionico, per esempio un F daun fluoruro alcalino. Nella rappresentazione delle buche, n0d=1 e n0k=0; il problema si riduce al calcolo della funzione di Green ritardatadella buca. Se essa e' creata al tempo t=0, e' questo il tempo a cui si

riferiscono le condizioni iniziali, cioe' t=0.

1Analogamente uno puo' ricavare anche

g>λρ(t,t') = ∑ν

(1-n0ν)gr,λν(t,t)ga,νρ(t,t') ,

e formare gc in accordo con la letteratura (a meno delle ormai consueteconfusioni notazionali). Il problema e' completamente risolto.

=448=


Le complicazioni a molti corpi compaiono ad esempio nelcalcolo della probabilita' di neutralizzazione di uno ione positivo cheurta una superficie metallica. In questo caso, n0d=0, e

nd(t) = ∑k

n0k |gr,dk(t,t)|2. (31)

mentre n0k e' l'occupazione degli stati del metallo secondo ladistribuzione di Fermi. La componente appropriata dell'equazione diDyson,

gr,dk(t,t)= ∫- ∞

∞dτ gr,dd(t,τ)Vdk(τ)g0r,kk(τ,t) =

= .-i exp(iεkt) ∫t ∞dτ gr,dd(t,τ)Vdk(τ)exp(-iεkτ) ,

permette di esprimere nd in termini della sola componente "locale"gr,dd, che ha, come si e' visto, una equazione 'chiusa' in termini della

self-energy Σ(d)r .

Blandin e colleghi hanno sviluppato i calcoli per un atomoinizialmente in equilibrio con una superficie metallica che vieneemesso in un processo di sputtering, assumendo un livello virtualelorentziano. Il risultato adiabatico, cioe' quello che corrisponde a v→0, e' ovviamente nd(∞ )=1 se ε<EF e nd(∞ )=0 se ε>Ef, dove EF e'l'energia di Fermi. Per piccole velocita', la deviazione rispetto al

limite adiabatico e' ancora della forma exp[-v0v ], come nel problema

di un elettrone in una banda vuota. Sarebbe interessante studiarel'andamento di nd(t) in presenza del livello di Fermi tenendo contoanche della forma corretta del livello virtuale; questo non e' statoancora fatto. Inoltre, il formalismo permetterebbe di includereapprossimativamente l'interazione degli elettroni, con particolareriguardo a quella fra stati localizzati.

Bibliografia essenzialeOltre ai vari articoli citati nel testo, ho usato i seguenti libri:

J.J. Sakurai, "Advanced Quantum Mechanics", Addison-Wesley (1967)

A.C.Carrington, F.R.S and A.D. McLachlan, "Introduction to MagneticResonance", Chapman and Hall, John Wiley & Sons, Inc. New York(1978).

=449=


D. Chattarji, "Theory of Auger Transitions", Academic Press (1976).

K.Siegbahn , C. Nordling, G. Johansson, J. Hedman, P.F. Heden, K.Hamrin, U. Gelius, T. Bergmark, L.O. Werme, R. Manne and Y. Baer,"ESCA APPLIED TO FREE MOLECULES", North-Holland PublishingCompany, Amsterdam-London (1969).

P.W.Atkins, "Molecular Quantum Mechanics", Oxford University Press,Oxford (1983)

J.N.Murrel,S.F.A.Kettle and J.M.Tedder, "Valence Theory", John Wiley& Sons LTD London (1969)

W. Greiner, "Relativistic Quantum Mechanics", Springer Verlag Berlin(1990)

R.Becker,"Electromagnetic Fields and Interactions", Vol.II,Blackie,London and Glasgow (1964)

E. G. Harris, "Introduction to Modern Theoretical Physics", John Wiley& Sons, New York (1975)

F.Albert Cotton, "La Teoria dei Gruppi in Chimica", Tamburini EditoreS.P.A. Milano (1975)

M. Cini, "Lezioni di Fisica Molecolare", Dipartimento di Fisica,Universita' del'Aquila, (Ottobre 1983)

Bernd Thaller, "The Dirac Equation", Springer Verlag (1992)

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