Isotopi dello Sr: teoria ed applicazioni

SrSr

Concentrazione di Stronzio, Calcio, Rubidio e Potassio nelle acque

L’isotopo 87Sr è l’unico radiogenico, cioè proveniente dal decadimento

radioattivo di un altro nuclide: è il prodotto di decadimento -

dell’isotopo 87Rb (tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni)

87Rb 87Sr + -

84Sr (0.56%)

86Sr (9.86%)

87Sr (7.00%)

88Sr (82.6%)

Gli isotopi naturali dello stronzio sono :

l =1.42 x 10-11 y-1 tempo di mezza vita = 4.88·1010 anni

Fra gli isotopi meno abbondanti si rinviene anche l’isotopo artificiale 90Sr, con la sua emivita di

29 anni, spesso presente nei fallout nucleari. È pericoloso per la salute perché tende a sostituirsi

al calcio delle ossa e quindi a permanervi per lungo tempo, provocando tramite la sua

radioattività l'insorgere di forme tumorali.

Generalmente si esprimono i rapporti isotopici in termini di:

87Sr 86Sr

isotopo radiogenico

isotopo stabile

87Sr =

(87Sr/86Sr)sample

(87Sr/86Sr)Sea water

X 1000 -1

87Rb T/2= 48.8 x 109 anni

Il rapporto 87Sr/86Sr di una roccia è legato alla sua composizione

chimica (contenuto in Rb) ed alla sua età.

Il Rb è un elemento in traccia usualmente vicariante del K.

Lo Sr è un elemento in traccia usualmente vicariante del Ca.

Ne consegue che

a) Una roccia contenente feldspato potassico, biotite, muscovite

come ad esempio un granito o una riolite, o una roccia

sedimentaria terrigena è generalmente contraddistinta da alti

valori del rapporto 87Sr/86Sr

b) Una roccia contenente principalmente plagioclasio e pirosseni

come ad esempio un gabbro o un basalto è generalmente

contraddistinta da bassi valori del rapporto 87Sr/86Sr.

Su tale base Peterman (1970) studiando rocce carbonatiche di varia età propose che il rapporto 87Sr/86Sr sia variato in funzione del tempo, con fluttuazioni ben definite.

Oggi sono state ricostruite le oscillazioni subite dal rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare

attraverso lo studio di carbonati organici (foraminiferi, macrofossili) ed inorganici (McArtur, 1994,

Koepnic et al, 1985).

Rocce sedimentarie carbonatiche riflettono il rapporto 87Sr/86Sr

dell’acqua del relativo bacino nelle quali si sono formate.

Le variazioni del rapporto 87Sr/86Sr nell’acqua di mare nelle ere geologiche

sono collegate a distinti contributi:

a) attività magmatica sottomarina che avviene nelle dorsali oceaniche

contribuisce esponendo all’interazione acqua-roccia enormi volumi di basalti e

gabbri caratterizzati da basso rapporto 87Sr/86Sr (circa 0.703);

b) alterazione, erosione e smantellamento di rocce crostali i cui componenti

geochimici caratterizzati da alti rapporti 87Sr/86Sr (> 0.71) vengono veicolati

negli oceani attraverso le acque dei fiumi.

crosta continentale (fiumi, 87Sr/86Sr = 0.712 0.001)

crosta oceanica (87Sr/86Sr = 0.703)

APPLICAZIONI

IN IDROLOGIA ED IDROGEOLOGIA

Il rapporto 87Sr/86Sr delle acque riflette

la composizione isotopica della

roccia da cui deriva lo Sr in soluzione

La determinazione della composizione isotopica dello Sr nelle acque è

quindi utile per

a) caratterizzare le rocce che costituiscono l’acquifero

b) valutare i mescolamenti fra acque di diversa origine

celestina

Una volta acquisito dall’acqua il rapporto 87Sr/86Sr non cambia a seguito

di perdite di Sr per precipitazione o scambi cationici e riflette quindi

permanentemente il rapporto originale della roccia

Il valore di m/m per il rapporto isotopico 87Sr/86Sr è molto

basso:

87Sr/86Sr (87-86)/87 0.0115

In base a questo valore, si può stimare che Sr tenda a

frazionarsi poco. Per questo motivo, a differenza dei

rapporti isotopici degli elementi leggeri, è lecito attendersi

scarsi effetti di frazionamento di massa sulla distribuzione

di Sr, dovuti a processi naturali o artificiali

Esistono frazionamenti isotopici durante i cicli idrogeologici?

La preparazione preliminare dei campioni, necessita purificazione e concentrazione

dell’elemento di interesse attraverso colonne cromatografiche contenenti resina a

scambio cationico.

cromatografia con colonne di

resina a scambio cationico

per la separazione degli

alcali (Rb, Sr)

Sr

Rb

Rb

Sr

Campione

Solubilizzato

In HCl (2.5N)

Successiva eluizione

con volumi noti di

HCl (2.5 N)

tempo

Spettrometria di massa

Sorgente ionica

Magnete

L’equazione fisica su cui sono basati tali strumenti è:

m/z = (B2 r2) / (2U)

Dove m è la massa (distintiva di ogni massa isotopica), z è la carica, B è il campo

magnetico, U è la differenza di potenziale del campo elettrico applicato

Collettori

TIMS Spettrometria di Massa per Ionizzazione Termica

Le composizioni isotopiche dello stronzio, espresse come 87Sr/86Sr e normalizzate allo standard

SRM NIST 981 sono generalmente contraddistinte da 2s prossimo a 0.00001

Inductively coupled plasma

SPETTROMETRO AL PLASMA

HR-MC-ICPMS

Applicazioni degli isotopi dello Sr in idrologia ed idrogeologia

La composizione isotopica di un’acqua riflette quella della

roccia con cui ha interagito.

Rocce mono-mineraliche (es. un carbonato), impartiscono

all’acqua interagente esattamente la stessa composizione

isotopica della roccia stessa.

Più complicato è il caso di rocce contenenti molteplici minerali

che possono essere contraddistinti da distinte composizioni

isotopiche. In questo caso, la composizione isotopica

dell’acqua che interagisce dipende dalla composizione

isotopica dei vari minerali, nonchè dalla loro suscettibilità ai

processi di weathering.

K-feldspato 87Sr/86Sr=0.72216

Plagioclasio 87Sr/86Sr=0.72081

biotite 87Sr/86Sr=0.72270

Nel granito quì riportato si rinvengono le seguenti composizioni isotopiche nelle

distinte fasi mineralogiche.

Un test di lisciviazione che intende simulare l’interazione

acqua-roccia, rivela che un aliquota di acqua acidificata

mantenuta a contatto con questa roccia polverizzata

assume composizione isotopica 87Sr/86Sr=0.72112.

Ciò suggerisce diverse cinetiche di reazione dei vari minerali ed un’alterabilità

preferenziale del plagioclasio, che tende ad influenzare maggiormente la

composizione dell’acqua che interagisce con la roccia.

Brass,1976

Concentrazione e

composizione isotopica

dello stronzio in acque continentali

87Sr /

86Sr Sr µg/l

Wailuki, Hawai 0.7036

Russian, Ca 0.7053 94

NILO 0.706 234

Eel, Ca 0.7063 323

Mad, Ca 0.7066 306

Colorado, Texas 0.7085

Brazos, Texas 0.7086 562

RODANO, Francia 0.7089

Fiume Rosso 0.709

Wateree, S.C. 0.7096 41

PO, ITALIA 0.7097

MISSISSIPI, Ark. 0.7101 315

RIO delle AMAZZONI, Bras. 0.711

Cauv eri, India 0.713 317

Susquehanna, Pa 0.7137 226

Lago Superiore 0.7146 24

Fiume Elsa

Torrente Zambra

Torrente Ambra

Torrente Bisenzio

Fiume Pesa

Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008)

(87Sr/86Sr)M= {(87Sr/86Sr)A * [(SrA * fA)/SrM ]} + {(87Sr/86Sr)B * [(SrB * fB)/SrM ]}

SrM = SrA * fA + SrB * fB fA + fB = 1

La composizione elementare ed isotopica che si riscontra in processi

di mescolamento è data dalle seguenti equazioni:

Faure, 1986

Acque in rocce carbonatiche contenenti

Sr =0.5 mg/l 87Sr/86Sr= 0.7092

Acque in rocce ignee

(es.: granitoidi)

e metamorfiche (es.:

gneiss) contenenti

Sr = 0.06 mg/l 87Sr/86Sr = 0.7200

Faure, 1986

La composizione isotopica dello stronzio di un’acqua è da porre in

stretta relazione alla litologia con cui interagisce.

Generalmente le acque naturali vengono a contatto con molteplici

litologie.

Ciò comporta che la composizione isotopica di un’acqua integra

contributi provenienti da molteplici litologie, ognuna delle quali

caratterizzata da una precisa firma isotopica.

L’entità del contributo di ogni singola litologia è anche collegato al

contenuto elementare in Sr (in mg/kg) e alla suscettibilità all’essere

coinvolta in processi di interazione acqua-roccia.

Generalmente, studiando la composizione isotopica delle acque di

una determinata regione e plottando i dati in opportuni grafici

possiamo osservare trends che ci fanno intuire l’importanza dei vari

litotipi dell’area nei processi di interazione acqua-roccia.

Strontium isotopes as tracers of ground-water induced floods: the Somme case

study (France)

by

Negrel Ph. and Petelet-Giraud E.

Per sfruttare gli isotopi dello Sr in studi idro-geochimici è

quindi necessario conoscere la composizione isotopica delle

rocce affioranti nell’area.

Ancor meglio della composizione “roccia-totale” sarebbe ideale

conoscere la composizione isotopica della frazione “labile” di

ogni litotipo, che rappresenta ciò che l’acqua ne può

potenzialmente estrarre.

Tale indicazioni possono essere ottenute sottoponendo i vari

litotipi a tests di lisciviazione con acqua (o con acido acetico), e

analizzando la composizione isotopica delle relative soluzioni

Estrazioni con:

acido acetico acido cloridrico acido nitrico

Residuo insolubile Composizione totale

0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0.7000

0.7100

0.7200

0.7300

0.7400

0.7500

0.7600

1000/Sr

87Sr/86Sr

Casorina e Masi, 2008

Fiume Elsa

Torrente Zambra

Torrente Ambra

Torrente Bisenzio

Fiume Pesa

Composizione isotopica dello Sr delle acque del fiume Arno (Nisi et al., 2008)

Composizione delle acque superficiali nel bacino dell’Arno

Composizione delle

sorgenti termali rinvenute

nell’area

Nisi et al., 2008

In studi idrogeologici, gli isotopi dello Sr vengono spesso proposti per

identificare la natura chimica e minerologica delle rocce che

costituiscono l’acquifero, ponendo quindi vincoli per identificare i

“percorsi” (flow paths) delle acque sotterranee.

Tuttavia, è opportuno sottolineare che per identificare la natura

chimica e mineralogica delle rocce interagenti le analisi isotopiche

devono sempre essere interpretate tenendo in considerazione anche le

analisi dei contenuti elementari.

A tal fine, elaborando le analisi chimiche, più interessanti delle

concentrazioni assolute sono i rapporti fra le concentrazioni di

elementi diversi che sono spesso caratteristici delle matrici solide

interagenti.

Roy et al, 1999

Nisi et al., 2008 Acque dell’Arno e dei suoi tributari

87Sr/86Sr

0.715

0.714

0.713

0.712

0.711

0.710

0.709

0.708

0.7070 500 1000 1500 2000 2500

Cl/Sr

SW

acque termali toscane

BasamentoPaleozoico

87Sr/86Sr

0 500 1000 1500 2000 2500

Cl/Sr0.7070

0.7075

0.7080

0.7090

0.7085

0.7095

0.7100

Gessi triassici toscani

Gessi messiniani toscani

SW

Nisi et al., 2008

Acque dell’Arno e dei suoi tributari

87Sr/86Sr

0.702

0.704

0.706

0.708

0.710

0.712

0.714

0.716

0.718

0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

Na/Ca

ArenarieOligoceniche

Serie Toscana

BasaltiOfiolitici

Sorgenti Termali

Sorgenti Fredde

Ca/Na

E’ attualmente in atto uno studio

idro-geochimico nella Rift

Valley dell’Africa orientale

dove le acque presentano

anomalie in fluoro che inducono

fluorosi nella popolazione.

Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.

1.5 Fluoride (mg/l)

Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.

In tale caso studio, le anomale concentrazioni in fluoro si

rinvengono esclusivamente nella Rift Valley e non negli adiacenti

altopiani.

Lo studio geochimico di base suggerisce che tale anomalia non è da

imputare alla risalita di fluidi juvenili, bensì all’interazione fa le

acque meteoriche infiltratesi negli altopiani e le litologie della Rift

Valley in cui prevalgono rioliti e sedimenti lacustri (provenienti dal

weathering e rideposizione dei prodotti vulcanici).

Tale quadro sembra confermato da dati isotopici dello Sr, che

confermano un’analogia composizionale fra le litologie della Rift e

le acque che si rinvengono.

Rango T., Petrini R., Bianchini G., et al.

Concludendo

lo Sr nelle acque è un elemento disciolto acquisito con la lisciviazione delle rocce.

Si presenta come un elemento minore o in tracce (concentrazioni in genere tra 0.1 a 2

mg/l) con composizione isotopica 87Sr/86Sr in un intervallo di variazione molto ampio.

Può dare utili informazioni su:

- natura chimica-mineralogica delle matrici che costituiscono l’acquifero

- mescolamenti tra acque di origine diversa

http://www.trace.eu.org/

Ulteriori applicazioni

All’inteno del Progetto Europeo “Trace”, particolare enfasi è stata data

all’utilizzo degli isotopi dello Sr negli studi di tracciabilità alimentare.

Tali sudi sono sintetizzati nel recente articolo Voerkelius et al (2010):

Strontium isotopic signatures of natural mineral waters, the reference

to a simple geological map and its potential for authentication of food

pubblicato da su “Food Chemistry”

Voerkelius et al (2010)

Voerkelius et al (2010)

Si noti come lo studio oltre alle acque sia stato esteso a prodotti

alimentari come il grano ed il miele

Durante l’assunzione delle sostanze minerali da parte delle piante non si ha

frazionamento significativo degli isotopi dello Sr. Questo parametro

rappresenta quindi un eccellente indicatore di provenienza.

Applicazioni di tali analisi isotopica si hanno anche in campo enologico.

La concentrazione di Sr nel vino varia tra 60 ppb e 7 ppm a seconda della

sua origine. Si può quindi definire un microelemento o elemento in tracce nel

vino. Nell’ambito della filiera del vino, la concentrazione di Sr tende a

Contenuto di Sr nei vini

incrementare dall’uva al mosto

fino al vino, probabilmente a

causa del rilascio di ioni Sr2+

contenuti nei semi e nelle bucce.

Inoltre ci può essere un apporto

artificiale di ione Sr2+ dovuto

all’uso di fertilizzanti o a pratiche

di cantina come la chiarificazione

con bentonite e la

deacidificazione con CaCO3 o

altri composti di Ca che possono

contenere impurezze (lo ione Sr2+

è ione vicariante dello ione Ca2+)

La concentrazione di Sr è quindi poco utile per tracciare la filiera

L’impiego degli isotopi dello stronzio come marcatori nel vino è stato

introdotto da ricercatori tedeschi nel 1992. Il rapporto 87Sr/86Sr può

essere utilizzato come tracciante dell’origine del vino se esiste una

correlazione significativa tra il valore di questo rapporto nel terreno e

nel vino e se esistono differenze significative tra vini di differente

provenienza geografica

Naturalmente, occorre verificare se la distribuzione isotopica di Sr

rimane inalterata nel trasferimento di sostanze nutrienti dal terreno

alle piante e nei vari passaggi della filiera del vino. Se così fosse, la

distribuzione isotopica nel vino dovrebbe riflettere quella del terreno

da cui si originano le viti

Il rapporto 87Sr/86Sr nella filiera

Nella tabella sono riportati i valori di 87Sr/86Sr per vini di regioni diverse

Si noti come vini provenienti da suoli basaltici (più giovani geologicamente)

abbiano valori minori di vini provenienti da suoli granitici (più antichi)

OOrriiggiinnee SSrr nneell vviinnoo

((µµgg//ll)) 8877SSrr//8866SSrr TTiippoo ddii ssuuoolloo

CCiillee 553311..66 ±± 00..66 00..7700447711 ±± 00..0000000011 bbaassaallttiiccoo

CCaalliiffoorrnniiaa 11992244 ±± 33 00..770066888822 ±± 00..000000000099 bbaassaallttiiccoo

MMaaddeeiirraa 993399 ±± 55 00..7700666600 ±± 00..0000000022 bbaassaallttiiccoo

CChhaabblliiss 112266..77 ±± 00..22 00..77008866 ±± 00..00000011 mmiissttoo

SStt.. EEmmiilllliioonn 11 222266..88 ±± 00..88 00..7700994433 ±± 00..0000000044 mmiissttoo

SStt.. EEmmiilllliioonn 22 220077..88 ±± 00..55 00..7711000000 ±± 00..0000000044 mmiissttoo

SStt.. EEmmiilllliioonn 33 227744 ±± 44 00..7711000055 ±± 00..0000000055 mmiissttoo

SStt.. EEmmiilllliioonn 44 8877..88 ±± 00..66 00..7700995511 ±± 00..0000000099 mmiissttoo

AAuussttrraalliiaa 11887799 ±± 22 00..7700996633 ±± 00..0000000011 --

PPoorrttooggaalllloo 554411 ±± 33 00..7711220033 ±± 00..0000000022 ggrraanniittiiccoo

SSuudd AAffrriiccaa 772222..11 ±± 00..55 00..7711225555 ±± 00..0000000011 --

90Sr

Menzione merita anche lo studio

dell’isotopo artificiale 90Sr, marker

di radiocontaminazione

dell'ambiente a seguito di incidenti

nucleari, prendendo spunto da

quanto osservato in occasione

dell'incidente di Chernobyl.

Il 26 aprile 1986, nella quarta unità della centrale elettrica

nucleare di Chernobyl (Ucraina) è accaduto l’incidente.

Durante le prime settimane successive al disastro livelli

elevati di radiazione causata dagli isotopi di breve durata,

soprattutto iodio-131, sono stati registrati su tutto il territorio

bielorusso con intensità delle radiazioni sino a circa mille

volte superiore alla norma.

Nel periodo attuale e nel prossimo futuro la situazione

radioecologica in Bielorussia è determinata dall'attività

degli isotopi longevi. Tra loro cesio-137, stronzio-90 e gli

elementi transuranici plutonio-238, 239, 240, 241 ed

americio-241.

K.S. Leonard, D. McCubbin, C.A. McMahon, P.I. Mitchell and R.

Bonfield

137Cs/90Sr Ratios in the Irish Sea and Adjacent Waters: A Source term for the Arctic

Radiation Protection Dosimetry 75:207-212 (1998)

A collaborative expedition was carried out in the northern Irish Sea (and

surrounding coastal waters) to determine 90Sr concentrations in surface sea water

samples. The results of this survey, and an intercomparison of the analytical data are

presented, together with 137Cs/90Sr activity ratios. Information concerning the

isotopic signature in different water masses enables an assessment of the extent of

transport of these radionuclides out of the Irish Sea and the potential source term to

the Arctic that this represents

Hydrogeological studies for radiological monitoring of shallow

groundwater in the Eurex plant of Saluggia (Vercelli, Italy)

S. Iezzi*, M. Imperi, M. Rosati and G. Ventura

In 2004, contaminated water was found inside the safety interspace around the spent

fuel pool; therefore, an ample monitoring programme of the structure, soils and shallow

groundwater was started in order to detect any radioactive leakage into the

environment. A first group of piezometers was installed. In the one nearest to the pool,

an anomalous activity of 90Sr was found, calling for the following actions: gradual

enlarging of the monitoring network, implementation of in situ permeability tests and

groundwater tracer test and study of groundwater mobility of the main radionuclides

contained in the pool water: 90Sr, 137Cs, 241Am and 239/240Pu. Because 90Sr is the

only artificial radionuclide detected in groundwater, this study mainly focused on this

one. All the investigations demonstrated that 90Sr coming from the pool is not

detectable any longer just some tens of metres from the building and allow the

correlation of 90Sr concentration to flow and water-table fluctuations. Moreover, such a

wide mass of hydrogeological and radiological data allows the estimation of an

environmental value for environmental radiological significance.