Gli isotopi nelle problematiche ambientali con riferimento ai valori di

fondo

Università di Pisa

Riccardo Petrini

I metodi di geochimica isotopica si basano sullo studio della variazione delle abbondanze relative degli isotopi

di un certo elemento

Tra le applicazioni più recenti:

Tracciabilità alimentareBio-disponibilità di nutrienti nel sistema acqua-suolo-piantaIntercettazione della componente idrata nel suolo da parte della vegetazione

Studio delle dinamiche attive in un ecosistema: sorgenti e destino di elementi tossici e potenzialmente tossici

Principali sistematiche isotopiche

Molte di queste trovano diretta applicazione in campo ambientale

In Italia

Il contesto normativo

Il D.Lgs. 152/2006 e successive integrazioni non prevedono le analisi isotopiche nelle metodiche analitiche.

Tuttavia, il testo riporta:

“La caratterizzazione ambientale di un sito è identificabile con l’insieme delle attività che permettono di ricostruire i fenomeni di contaminazine a carico delle matrici ambientali, in modo da ottenere le informazioni di base su cui prendere decisioni realizzabili e sostenibili per la messa in sicurezza e/o bonifica del sito”…

“Per caratterizzazione dei siti contaminati si intende quindi l’intero processo costituito dalle seguenti fasi:”…

5 - elaborazione del Modello Concettuale Definitivo6 - identificazione dei livelli di concentrazione residua accettabili

In aggiunta, si prevede:

“Esecuzione di eventuali analisi integrative.Sulla base dei risultati del Piano di Indagini…si potrà procedere alla predisposizione di indagini integrative mirate alla migliore definizione del Modello Concettuale Definitivo del sito”.

“Per indagini integrative si intendono tutte le indagini mirate alla definizione dei parametri sito specifici necessari per l’applicazione dell’analisi di rischio.Tali analisi possono includere … prove e test in sito per verificare la naturale attenuazione dei contaminanti …”

Inoltre

“Parte integrante del Modello Concettuale del sito è la definizione del modello idrogeologico dell’area che descrive in dettaglio le caratteristiche idrogeologiche degli acquiferi superficiali e profondi in quanto possibili veicoli della contaminazione”

Negli Stati Membri i metodi di geochimica isotopica sono auspicati ed applicati negli studi ambientali.

Ad esempio il Servizio Geologico Francese (BRGM) ha proposto un metodo finalizzato alla determinazione del fondo geochimico, in funzione del grado delle conoscenze acquisite in merito al sistema fisico in studio. Lo schema proposto prevede quattro livelli di conoscenza: …

4. informazioni geochimiche specifiche complementari: - analisi isotopiche da acquisire mediante indagini specifiche.

Ai quattro livelli di conoscenza sopra riportati corrispondono tre possibili approcci: …

- analisi dei dati geochimici esistenti e definizione di quelli rappresentativi del fondo geochimico naturale mediante distinzione tra componente naturale e componente antropica sulla base dei rapporti isotopici.

“4.2.3 Pianificazione indagini ex novo …

In funzione della complessità sito specifica potranno essere acquisite ulteriori informazioni geochimiche (es: analisi isotopiche).

…

di particolare interesse per i Siti di Interesse Nazionale, dove possono risultare indistinguibili gli apporti di inquinanti connessi alle attività antropiche da quelli connessi ai processi naturali stessi“

Con questi riferimenti, ISPRA nel “Protocollo per la definizione dei valori di fondo per le sostanze inorganiche nelle acque sotterranee” (2009) prevede ad esempio:

La analisi isotopiche trovano quindi applicazione nella definizione del modello concettuale, attraverso lo studio delle dinamiche dell’ecosistema;

nella definizione delle sorgenti di contaminazione e destino dei contaminanti; e come supporto alla definizine dei valori di fondo

Variazioni delle abbondanze relative degli isotopi di un elemento

1) Decadimento radioattivo

Un radionuclide instabile (P) produce un nuclide radiogenico stabile (D) attraverso trasformazioni nucleari spontanee con emissione di energia.

1 tePD : costante di decadimento caratteristicat: tempo

Ad esempio

La legge

In funzione di , del trascorrere del tempo e della quantità di radionuclide di interesse presente, le rocce terrestri hanno sviluppato una ampia

variabilità di caratteristiche isotopiche.

Queste vengono trasferite a suoli, sedimenti ed acque

7420782

23592 PbU

SrRb 8638

8737

KK n /1

2) Frazionamento isotopico

La variazione delle abbondanze relative degli isotopi di un certo elemento è associata a reazioni di scambio all’equilibrio e/o processi cinetici.

bBaAbBaA

che equivale alla costante di equilibrio (K) della reazione di scambio

221 mvkT Processi cinetici

k= costante di BoltzmanT= temp (K)

Le molecole isotopicamente più pesanti hanno una minore mobilità

Reazione reversibile di scambio isotopico

B

ABA R

R

La distribuzione di due isotopi tra due fasi A-B è descritta dal fattore di frazionamento

R: rapporto tra due isotopi

Le abbondanze isotopiche sono espresse come rapporto dell’isotopo di interesse rispetto ad un isotopo di riferimento.Tali rapporti sono frequentemente espressi come deviazione per mille rispetto ad uno standard (notazione )

1000

std

stdcampione

R

RR

Elemento rapporto notazione standard

Ossigeno 18O/16O 18O V-SMOW, PDBIdrogeno D/H (2H/1H) D V-SMOWBoro 11B/10B 11B SRM-951Zolfo 34S/32S 34S CDTAzoto 15N/14N 15N ariaCarbonio 13C/12C 13C PDB

Stronzio 87Sr/86Sr 87Sr SWPiombo 206Pb/204Pb SRM-981Neodimio 143Nd/144Nd JNdi-1

Cromo 53Cr/52Cr 53Cr SRM-979Ferro 56Fe/54Fe56Fe IRMM-14Mercurio 202Hg/198Hg 202Hg NIST-3133

Metodi analitici

Thermal ionization mass-spectrometry (TIMS)

High-resolution multi-collector ICP-MS (HR-MC-ICP-MS)

Isotope-ratio mass-spectrometry (IRMS)

TIMS

Nel processo di ionizzazione termica di superficie gli ioni vengono prodotti direttamente da un solido quando questo viene riscaldato su un filamento metallico.

Nel caso di un solido in equilibrio termico con una superficie portata a temperatura adeguata la probabilità di formazione di ioni positivi rispetto a specie neutre è data dalla relazione:

n+: numero di ioni positivino: numero di specie neutre: funzione di lavoro della superficie, eVI: potenziale di ionizzazione dell’elemento, eVT: temperatura assoluta della superficie

kT

I

n

no

exp

atomo ione +

Superficie del metallo ad alta T

Analizzatori a settore magneticoLa deflessione avviene in un campo magnetico cuneiforme

BMV

R

VRB

M

95.143

0721.2

22

Gli ioni prodotti sono discriminati sulla base della massa attraverso un campo magnerico

Il raggio di deflessione R è funzione della massa (M) se il

raggio è monocromatico

HR-MC-ICP-MS Neptune

Plasma

Detector system

Transfer lenses

Magnet

Electricsector

Ion source

IRMS

ND <<1 cinetiche di reazione lente

elementi conservativi

f

tot

f

sdD c

J

v

l

vc

ClMRN

Rd= somma pesata delle cinetiche di dissoluzione delle singole fasi minerali

Cs= concentrazione dell’elemento nel solido totale

l=distanza percorsa

Cf=concentrazione dell’elemento nel fluido

= velocità del flusso

Jtot= totale delle reazioni di scambio per unità di volume di fluido

wf

s

SM

1

f= porosità rs= densità del solido rf= densità del fluido Sw= rapporto di saturazione

Proprietà degli isotopi nello studio delle dinamiche di un ecosistema

ND >1 soluto chimicamente attivo

elementi non-conservativi

la fase acquosa e l’interazione acqua-suolo-sedimento

il numero di Damköhler (ND). Descrive la reattività di un elemento

Natura dell’acquifero

Processi di scambio acqua-matrice solida

Tempi di residenza

Fenomeni di salinizzazione

Contributi antropici

Elementi conservativi

Ossigeno (18O)Idrogeno (D)

Processi di evaporazione

Caratterizzazione delle aree di infiltrazione-ricarica

Processi di mescolamento

Fenomeni di salinizzazione

Elementi non-conservativi

Stronzio (87Sr/86Sr)Boro (11B)

nella molecola d’acqua

ossigeno e idrogeno (della molecola di acqua)

1000/

//1618

1618161818

SMOW

SMOWcampione

OO

OOOOO

18O e D nel ciclo idrologico

il 18O vs. D nelle precipitazioni meteoriche

La Global Meteoric Water Line (GMWL): esiste una correlazione lineare tra 18O e D nelle piogge a scala del pianeta.

piogge estivequote minori

A scala locale, la distribuzione lungo la retta è funzione della temperatura media (stagionalità e quota media di infiltrazione)

piogge invernaliquote maggiori

Una serie di processi provocano deviazioni

H2SCO2

evaporazione

Distribuzione del 18O (‰) nelle precipitazioni

meteoriche, alla scala del Paese

E’ necessario il campionamento delle precipitazioni meteoriche relative ad un area di studio attraverso una rete dedicata di pluviometri per un ciclo stagionale annuale, definendo la linea delle precipitazioni locali

stronziola sistematica isotopica dello Sr trova applicazione nello studio dei

processi di mescolamento, negli apporti al soluto per reazioni di

dissoluzione-precipitazione, nella identificazione di contributi antropici

matrice solida 1

matrice solida 2

distanza

87S

r/86

Sr

flusso

Nel flusso attraverso matrici solide con rapporto 87Sr/86Sr diverso, le acque tenderanno a raggiungere nuove condizioni di equilibrio isotopico.

Il raggiungimento di un nuovo equilibrio è funzione dei tempi di residenza e delle

cinetiche di reazione-trasporto

fase acquosa

87Sr/86Sr

media intervallo

FertilizzantiAdditivi carbonatici 0.7079-0.7095Urea 0.70911Cloruri 0.71157N-NO3 0.70791Concimi 0.7098-0.71035

Rocce, suoli e sedimenti hanno valori del rapporto 87Sr/86Sr molto variabili.

L’acqua di mare attuale ha un rapporto isotopico dello Sr uniforme (0.709175)

Una serie di prodotti ad uso agricolo hanno rapporti noti.

Contributi diversi sono identificabili attraverso relazioni di mescolamento

Flysch (Eocene)

Carbonati (Cretaceo Sup.)

Dolomie (Cretaceo M.)

Carbonati (Paleocene-Eocene)

Carbonati (Cretaceo M.)

Depositi alluvionali

S L O

I

II

III

I

II

III

Una applicazione combinata degli isotopi di O-H-Sr: il Carso Clasico

F. Reka7

2

F. Is

onzo

Fiume Isonzo

Qmed= 10 m3/s

Infiltrazione

efficace

Fiume Reka

Q med= 8 m3/s

F. Reka

Sorgenti

Qmed= 35 m3/s

δ18O media precipitazioni febbraio: -7.1 ‰

Piena (maggio)

δ18O 18/02/08-19/02/08 δ18O 4/05/10-11/05/10

δ18O media precipitazioni maggio: -5.0 ‰

Magra (febbraio)

18O

87Sr/86Sr carbonati = 0.70743-0.70752

Magra Piena

87Sr/86Sr

Fiume

Reka

Fiume

Isonzo

piena

Fiume

Reka

Fiume

Isonzo

magra

litologie carbonatiche

Stagionalità degli apporti verso l’equilibrio: implicazioni sui fenomeni di dissoluzione

50556065707580859095

7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2pH

Ca

(

mg

/l)Ruolo dell’epicarso e zona insatura nella idrologia

carsicaPCO2=10-1.6

SI calcite=0.0

PCO2=10-2.9

SI calcite=0.5

Processi biogenici nel suolo

-8.2

-8.1

-8.0

-7.9

-7.8

-7.7

-7.6

-7.5

-2.9 -2.7 -2.5 -2.3 -2.1 -1.9 -1.7 -1.5

Log PCO2

18O

-8.2

-8.1

-8.0

-7.9

-7.8

-7.7

-7.6

-7.5

3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

SiO2 (mg/L)

18O

-8.2

-8.1

-8.0

-7.9

-7.8

-7.7

-7.6

-7.5

7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2

pH

18 O

Effetti di infiltrazione-evaporazione-scambi con il suolo

Residuo di evaporazione

Boro

Acque sotterranee

Acque superficiali

Kg Boro*1010

sorgenti geogeniche

Maddalena Pennisi, IGG-CNR Pisa

Vetro e Ceramica52%

Altri prodotti Chimici

19%

Detergenti12%

sorgenti antropiche

boro geogenico + boro biogenico + boro antropico

L’impronta isotopica del boro in alcuni serbatoi geologici e sorgenti antropiche

acqua di mare

acqua di falda

SIN “laguna di Grado e Marano”. B di origine marina

acqua di mare

11B: 37.6 ‰. In aggiunta: relazione B vs. 87Sr/86Sr

acqua dolce

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 1 2 3 4 5 6

stato di ossidazione

nE (

V)

cromo

Cr(III) è un elemento micronutriente essenziale; Cr(VI) è tossico

In presenza di donatori di elettroni [Fe(II), H2S, materia organica …] Cr(VI) ha

tendenza spontanea a ridursi a Cr(III)

I composti del Cr(VI) nell’ambiente hanno semi-vita variabile da giorni a pochi anni

Il Cr ha 4 isotopi naturali stabili alle masse 50, 52, 53, 54

1000

tan52

53

tan52

53

52

53

53

dards

dardscampione

CrCr

CrCr

CrCr

Cr Valori di 53Cr in alcuni prodotti naturali ed antropici

-4 -2 0 2 4 6

Standard (SRM 979)

Rocce basiche ed ultrabasiche

Terre esauste

Bagni galvanici

Acque

K2Cr2O7, Cr(NO3)2-, CrO3

53Cr

Acque

Cromiti

Il 53Cr non permette la distinzione diretta tra sorgenti antropiche e naturali di Cr(VI)

Il Cr(VI) residuo aumenta progressivamente il suo rapporto 53Cr/52Cr, il 53Cr aumenta con il procedere della riduzione

non si hanno significative variazioni del 53Cr

Ossidazione Cr(III) Cr(VI)

A reazioni di riduzione è associata una variazione del 53Cr:l’isotopo pesante si partiziona preferenzialmente nella forma ossidata

53Cr del Cr(VI) al procedere della riduzione

Sorgente di Cr(VI)

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80

Frazione di Cr(VI)

53C

r

ma rappresenta un tracciante dei processi di riduzione

Il ferro ha quattro isotopi naturali stabili: l’isotopo pesante si partizionapreferenzialmente nella forma ossidata [Fe(III)]

questo genera un frazionamento isotopico, con variazione del rapporto 56Fe/54Fe ovvero del valore di 56Fe

100054

56

54

56

54

56

56

STD

STDcampione

FeFe

FeFe

FeFe

Fe

ferro

Distribuzione del 56Fe in alcune riserve terrestri

salinità

Un esempio: il SIN “laguna di Grado e Marano”

concentrazione

ferro

Chimismo delle acque, effetti della intrusione salina

acque dolciacqua di mare

mixing

scambi acqua-sedimento

22 2

1

2

1CaXNaCaXNa

intrusione

NaXCaNaXCa 22

2

1

2

1“freshening”

Ciclo del Fe: effetti della intrusione salinaCiclo del Fe: effetti della intrusione salina

HFO

Ik /09.31

Effetti dello strato doppio diffuso

Debye length

speciazione in fase acquosa

Sorgenti litogeniche di Fe

Frazionamento di Rayleigh

80%

95%

60%

Sorgenti litogenicheVF ARPA

Sorgenti antropiche

Il contributo dagli isotopi del Fe

Il processo di salinizzazione della falda e reazioni mediate dalla materia organica determinano un naturale ciclo del ferro, con fenomeni di precipitazione di idrossidi di Fe(III) e rilascio di Fe(II)

Tale ciclicità, reiterata in una serie di campioni, è consistente con dinamiche naturali e tende ad escludere sovrapposizioni antropiche

Il modello è consistente con i VF proposti da ARPA-FVG

Alcuni campioni si discostano da questi fenomeni, e suggeriscono una possibile origine antropica del ferro

Gli apporti antropici non necessariamente eccedono i valori di soglia imposti dalla normativa

Hgo Hg+1 Hg+2 HgCH3

riduzione

ossidazione metilazione

demetilazione

mercurio

Isotopo Massa atomica relativa Percentuale in peso

196Hg 195.97 0.15198Hg 197.97 9.97199Hg 198.97 16.87200Hg 199.97 23.10201Hg 200.97 13.18202Hg 201.97 29.86204Hg 203.97 6.87

Il Hg rappresenta, con i suoi 7 isotopi stabili, ed il complesso ciclo biogeochimico che lo caratterizza, un elemento dall’elevato interesse per la

ricerca isotopica ambientale.

Stefano Covelli, UNITS, Andrea Marchetti, UNIMORE

Frazionamenti massa dipendenti (MDF) Sono ascrivibili alla diversa massa che gli isotopi di questo elemento

presentano, e si osservano nei seguenti processi: volatilizzazione, evaporazione e condensazione, degradazione batterica del metilmercurio, riduzione microbica e processi abiotici di degradazione che avvengono al buio.

Questo tipo di frazionamento è tipicamente riscontrato in matrici abiotiche come suoli e sedimenti.

Frazionamenti massa indipendenti (MIF) Si verificano quasi esclusivamente durante processi fotochimici

(fotoriduzione) ed interessano gli isotopi dispari. Due sono i meccanismi che possono spiegare il MIF: gli effetti del volume nucleare (NVE) e l’effetto magnetico dell’isotopo (MIE). Questo tipo di frazionamento si verifica prevalentemente in matrici biologiche.

Si ritiene che i MDF e i MIF possano essere studiati per tracciare le contaminazioni ed analizzare il comportamento del mercurio

nell’ambiente.

Trieste

Golfo diTrieste

Un esempio: l’area contaminata del Golfo di Trieste

-0.44

-0.11

-0.25

-0.17

-0.15

-0.27

-0.21

-0.56

-0.49

-0.47

-0.40

-0.16

-0.21

-0.72

-0.96

-1.20

-1.28

-2.09

-2.50-2.00-1.50-1.00-0.500.00

ISO6

ISO7

ISO8

ISO8a

IS 10

IS12

IS14

IS22

IS24

IS26

IS28d

E3

D6

AA1

GT3

C3

A3 GTS

CZ

δ202Hg

cinabro

Sorgenti:escavazione e processi di arrostimento della roccia mineralizzata ad Idria (calcari cinabriferi e subordinatamente mercurio nativo associato a scisti carboniferi)

Sorgenti:possibile origine atmosferica

Mare costa

Mare largo

4)(223 NHNNONO g

azoto

L’azoto in natura ha stati di ossidazione variabili da +5 (NO3-) a -3 (NH4

+). Una serie di riduzione è del tipo:

Prodotti intermedi tra NO2- e N2(g), quali NO(g) e N2O(g) possono essere presenti negli acquiferi, generalmente in quantità modesta

Elisa Sacchi, UNIPV

i nitrati sintetizzati naturalmente nel suolo dai processi microbici di mineralizzazione (e nitrificazione) della materia organica;

i nitrati provenienti dall'ossidazione della materia

organica legata alle attività antropiche, agricole (reflui zootecnici) o urbane (fosse settiche, reticolato fognario);

i nitrati (più in generale l'azoto) di sintesi industriale

(fertilizzanti minerali).

Principali sorgenti di nitrati

Diluizione: diminuzione delle concentrazioni per mescolamento con acque a basso tenore di nitrati

Denitrificazione: avviene in condizioni anaerobie ad opera di batteri (es: Thiobacillus denitrificans):

NO3- + 5/4 CH2O 1/2 N2 + 5/4 HCO3

- + 1/4 H+ + 1/2 H20

Processi di attenuazione

Gli isotopi stabili 15N e 18O dei nitrati

La composizione isotopica dell'azoto (15NNO3) distingue i fertilizzanti sintetici dai composti organici origine

Le composizioni isotopiche dell'ossigeno (18ONO3) e azoto combinate evidenziano i fenomeni di nitrificazione e denitrificazione processi

Tuttavia questa sistematica non discrimina la contaminazione di origine civile (perdite da reticolato fognario) da quella di origine agricola (spandimento di reflui zootecnici).

Sistematiche isotopiche di N e B combinate

Origine e meccanismi di apporto/rimozione dei nitrati nelle risorse idriche superficiali e sotterranee

Risorse biologiche e tecnologie innovative per lo sviluppo sostenibile del sistema agro-alimentare

Accordo quadro Regione Lombardia - CNR

Un esempio: il progetto RIBITINNOVA

Articolazione del progetto

Obiettivo 1. Caratterizzazione delle diverse fonti di nitrato e delle modificazioni subite nei processi di produzione, utilizzo e infiltrazione nel suolo (ERSAF e UniMi)

Obiettivo 2. Caratterizzazione della contaminazione da composti azotati delle acque superficiali e dei fenomeni che concorrono alla riduzione del carico di azoto alle acque superficiali (CNR-IRSA e UniPr)

Obiettivo 3. Caratterizzazione della contaminazione e dei fenomeni che concorrono alla riduzione dei nitrati delle acque sotterranee (ARPA Lombardia e UniMib)

Ubicazione dello studio

Aree vulnerabili

Risultati

L’area prioritaria di intervento è l’alta pianura, dove i terreni molto permeabili, l’entità degli apporti ed il tipo di irrigazione favoriscono la contaminazione delle acque sotterranee

Queste a loro volta sono responsabili della contaminazione delle acque superficiali nel settore della fascia dei fontanili

Gli isotopi del boro indicano un contributo civile anche in aree rurali

Nella bassa pianura la denitrificazione abbatte le concentrazioni di nitrato in acque sotterranee e superficiali

Note conclusive

I diversi metodi isotopici rappresentano uno strumento di rilievo nello studio integrato delle dinamiche naturali e delle

sovrapposizioni antropiche che caratterizzano un ecosistema