ISOTOPI STABILI DELL’OSSIGENO

a) FRAZIONAMENTO ISOTOPICODI EQUILIBRIO

NEL CICLO IDROLOGICO

FRAZIONAMENTO ISOTOPICO DI EQUILIBRIO

10001000

B

A

BA

BA

BAA

B

)1(1000

18Ov = 18Ol + l-v

EVAPORAZIONE A ~20˚C

1.0098

2Hvapor = -77‰

‰v

7.9O18 ?O18 l

18Ol = 0 ‰ (SMOW)EQUATORE

18Ol = 0 ‰ (SMOW)EQUATORE

BA

BAA

B

)1(1000

COv

20@0098.1

)0098.11(1000018

1.01

CONDENSAZIONE A ~15˚C

‰l

15.0O18 ?O18 v

BA

BAA

B

)1(1000

COl

15@01.1

)01.11(10007.918

18Ol = 18Ov + v-l

18Ov = -9.7 ‰EQUATORE

18Ov = -9.7 ‰EQUATORE

CONDENSAZIONESe le precipitazioni continuano, Se le precipitazioni continuano, 1818OOvv diminuisce progressivamente. Es., con diminuisce progressivamente. Es., con T=10 T=10 °C°C 1818OOvv = -12 = -12. Qual’è la composizione delle prime gocce di pioggia?. Qual’è la composizione delle prime gocce di pioggia?

llv v = 1.0107 @ 10˚C= 1.0107 @ 10˚C

v

l l 1000

v 1000

18Ol v

l (v 1000) 1000

18Ol 1.42‰

VARIABILITA’ DEL VARIABILITA’ DEL 18O DI PRECIPITAZIONE DI PRECIPITAZIONE

ll ciclo idrologico globale funziona come una gigantesca colonna di distillazione, entro cui insistono senza sosta processi di frazionamento isotopico.

Il 18O di reservoir (=nuvole) e prodotto (precipitazioni) cambia quindi nel tempo sotto l’effetto della DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH.

ll ciclo idrologico globale funziona come una gigantesca colonna di distillazione, entro cui insistono senza sosta processi di frazionamento isotopico.

Il 18O di reservoir (=nuvole) e prodotto (precipitazioni) cambia quindi nel tempo sotto l’effetto della DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH.

IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICOMalgrado tutte le complicazioni appena discusse, i valori di 18O oceanico si mantengono in uno stato di (relativo) equilibrio, anzi...

Sappiamo tuttavia che, nel corso del tempo geologico, la

composizione isotopica a lungo termine degli oceani è cambiata

in risposta a numerosi processi.

Pochissimo conosciamo degli oceani pre-cenozoici, sia in termini

di composizione che delle loro dinamiche interne; è più

ragionevole limitarsi ad analizzare gli oceani “recenti” (cenozoici)

di cui conosciamo discretamente le meccaniche.

VARIAZIONI DEL δ 18OSEAWATER

IL RIMESCOLAMENTO ISOTOPICO OCEANICO

L’arricchimento in 18O delle acque oceaniche equatoriali (per

evaporazione) è compensato dalle precipitazioni “leggere” alle

alte latitudini e dal rapido rimescolamento delle acque dovuto

alla circolazione globale.

Come anticipato nel capitolo sugli Oceani, il tempo di

rimescolamento delle acque oceaniche è infatti nell’ordine del

migliaio di anni (= trascurabile, in senso geologico).

1000))1000(( )1(

0 Q

R

Reservoir:

1000))1000(( )1(

0 Q

P

Prodotto:

Possiamo calcolare come il 18O di Reservoir (nuvole) e Prodotto (precipitazioni) cambia nel tempo:

)1(

0

QRR

FR0 = rapporto isotopico iniziale nel reservoirRF = rapporto isotopico finale nel reservoirQ = frazione di reservoir residua (0 ÷ 1)

DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH

DISTILLAZIONE DI RAYLEIGHQuindi, l’acqua evaporata all’equatore forma apparati nuvolosi che, spostandosi e scaricando precipitazioni (il processo è detto rain-out effect), diventano via via più “leggeri”.

Nel concreto, i corpi nuvolosi migrano verso le alte latitudini e si raffreddano gradualmente.

Fra i due, l’altitudine è il fattore di frazionamento più efficace.

I valori del 18O delle precipitazioni sono controllati dall’altitudine (altitude effect) e dalla latitudine (latitude effect).

LATITUDE EFFECT

Evoluzione del 18O delle precipitazioni fra Atlantico e Pacifico centrali lungo un transetto NE-SW, che mostra un forte gradiente (1‰18O/25 km) legato alla presenza della Chorrera (Panama – Costa Rica)

ALTITUDE EFFECT

ALTITUDE EFFECT

18O delle precipitazioni lungo un transetto W-E attraverso la Coast Range e le Montagne Rocciose. NB il successivo aumento dei valori del 18O

Perturbazioni nord-

pacificheLENTE

Cicloni tropicaliVELOCI

DISTILLAZIONE DI RAYLEIGH

Nel complesso, latitudine e altitudine determinano la temperatura a cui avviene la condensazione del vapore. Esiste una relazione semplice fra 18O delle precipitazioni, “storia” del corpo nuvoloso e temperatura a cui avviene la condensazione. Verifichiamola

1818OO E TEMPERATURA

Analisi strumentali su piogge e acque di ruscellamento e falda indicano una correlazione lineare fra T media annua e 18Ol.

Il rapporto è quindi rappresentato da una retta di regressione, del tipo y = ax + b:

18O = aT + n

Possiamo facilmente calcolare lo slope (a) e l’offset (n) della retta

Analisi strumentali su piogge e acque di ruscellamento e falda indicano una correlazione lineare fra T media annua e 18Ol.

Il rapporto è quindi rappresentato da una retta di regressione, del tipo y = ax + b:

18O = aT + n

Possiamo facilmente calcolare lo slope (a) e l’offset (n) della retta

18O = aT + nPoichè T = 0 per18O = -14 = n otteniamo, per T = 15: 18O = 15a - 14 = ~-5.5

Da cui 18O = 0.6 T - 14. Quindi, la covarianza fra 18O e T è:

18O (1 ‰) ≈ 1.7 °C, oppure T (1°C)≈ 0.6 ‰ 18O

18O = aT + nPoichè T = 0 per18O = -14 = n otteniamo, per T = 15: 18O = 15a - 14 = ~-5.5

Da cui 18O = 0.6 T - 14. Quindi, la covarianza fra 18O e T è:

18O (1 ‰) ≈ 1.7 °C, oppure T (1°C)≈ 0.6 ‰ 18O

n

1818OO E TEMPERATURA

Global Meteoric Water Line

D = 8 180 + 10

Alcuni problemi:

-Il rapporto 1 °C : 0.6 18O (che possiamo immaginare costante nel tempo) permette di stimare T ma NON Tassoluta, poichè non conosciamo il valore dell’offset n (che dipende da 18Osorgente) nel passato;

-Che proxy utilizzare per misurare 18Oprodotto nel record geologico?

-Qual è il fattore di frazionamento () caratteristico del proxy utilizzato, ossia la modalità con cui il segnale originario viene filtrato e registrato?

-Come discriminare l’eventuale frazionamento () causato dalla diagenesi?

Alcuni problemi:

-Il rapporto 1 °C : 0.6 18O (che possiamo immaginare costante nel tempo) permette di stimare T ma NON Tassoluta, poichè non conosciamo il valore dell’offset n (che dipende da 18Osorgente) nel passato;

-Che proxy utilizzare per misurare 18Oprodotto nel record geologico?

-Qual è il fattore di frazionamento () caratteristico del proxy utilizzato, ossia la modalità con cui il segnale originario viene filtrato e registrato?

-Come discriminare l’eventuale frazionamento () causato dalla diagenesi?

1818OO E TEMPERATURA

L’INTUIZIONE DI HAROLD UREYHarold Urey (1893-1981)Harold Urey (1893-1981). Chimico-fisico americano, sviluppatore di tecniche di separazione isotopica, nel 1931 scoprì il deuterio e ottenne l’acqua pesante. Nel 1934 vinse il premio Nobel per la chimica. Queste scoperte furono fondamentali per lo sviluppo dell’ energia atomica. Si interessò di geofisica e fisica-chimica dei corpi celesti: con Stanley L. Miller realizzò nel 1953 un esperimento sull’origine della vita sulla Terra, ottenendo la sintesi di aminoacidi in un dispositivo che simulava l’atmosfera terrestre primordiale.

Molti dei concetti di geochimica isotopica applicata alle Geoscienze si devono ad Harold Urey. Urey aveva un’idea fissa: trovare un metodo per misurare le temperature nel passato geologico.

In base a considerazioni termodinamiche, per primo intuì che il tenore di 16O nella calcite dei gusci dei fossili marini varia con la temperatura.

LA SCOPERTA DI UREY

Quindi: T influenza i rapporti isotopici dell’ossigeno fra acqua (H2O) e calcite (CaCO3), la principale componente delle rocce sedimentarie.

Urey si convinse che misurando i rapporti isotopici nella calcite dei fossili fosse possibile ricostruire le temperature dell’acqua in cui questi organismi vivevano.

In altre parole, Urey considerava gli isotopi stabili dell’ossigeno nei carbonati fossili come un vero e proprio paleotermometro.

Nel 1948, Urey pubblicò su Science un fondamentale lavoro in cui dimostrava che il rapporto fra gli isotopi stabili dell’ossigeno nel carbonato di calcio dipende dalla temperatura della soluzione acquosa entro cui tale calcite precipita.

Urey e i suoi collaboratori determinarono sperimentalmente i rapporti fra la

temperatura e la calcite secreta dai molluschi marini.

Si noti che la CaCO3 secreta in equilibrio con l’acqua del mare è SEMPRE arricchita

in 18O (è il solito frazionamento isotopico).

Tuttavia, l’arricchimento relativo in 18O (=frazionamento) diminuisce con

l’l’aumentareaumentare della della temperatura.

CALCOLO DELLE PALEOTEMPERATURE

L’EQUAZIONE DI EPSTEIN et al.E’ la prima equazione (polinomiale) delle paleotemperature, che venne pubblicata nel 1951:

T = 16,5 - 4,3(δcarb- δseawater) + 0,14(δcarb- δseawater)2

•δcarb è la composizione isotopica (misurata) sul carbonato del campione;

•δseawater è la composizione isotopica dell’acqua in cui precipita la calcite.

NB: SOLO in laboratorio (e nel mare attuale) è possibile misurare δseawater!

Negli anni successivi sono state sviluppate moltissime equazioni differenti. Fra le principali citiamo:

2seawatercarbseawatercarb )δ -0.16(δ )δ -4.34(δ - 17.04 T

2.6728.8 )δ -(δ

Tseawatercarb

)(69.48.21wc

CT Grossman & Ku (1986): aragonite dei gastropodi

Oba & Horibe (1972): calcite dei bivalvi

Epstein et al. (1953): calcite dei bivalvi

T

18O

T = 16,5 - 4,3(δcarb- δseawater) + 0,14(δcarb- δseawater)2

T

18O

L’equazione delle paleotemperature dimostra che i carbonati con valori isotopici più “pesanti” sono precipitati in condizioni di acqua più fredda (è ciò che ci aspettavamo, del resto)

PRIMA EVIDENZA(fondamentale)

T = 16,5 - 4,3(δcarb- δseawater) + 0,14(δcarb- δseawater)2

L’EVOLUZIONE DEL METODOInizialmente, Urey usò gusci di bivalvi. Fu subito chiaro che servivano fossili più

comuni, presenti con maggiore continuità e di ambienti diversi.

Nei primi anni ‘50 erano già state sviluppate tecniche di raccolta di carote dai

fondali oceanici, lunghe sino a 10-20 metri (erano semplici “piston cores”).

Queste contenevano foraminiferi planctonici in abbondanza, mentre erano

molto meno comuni i foraminiferi bentonici.

Urey creò presso il suo laboratorio una position per lo studio degli isotopi

dell’ossigeno nel guscio dei foraminiferi planctonici; il posto venne vinto da un

giovane micropaleontologo italiano, Cesare Emiliani.

CESARE EMILIANI: ISOTOPI E FORAMSNato a Bologna nel 1922, laureato nel 1945 in Scienze Naturali con una tesi in Micropaleontologia. Dopo aver lavorato per l’AGIP, ha iniziato nel 1950 un Dottorato presso il laboratorio di Urey, lavorando sugli isotopi stabili dell’ossigeno sui foraminiferi che conosceva dai suoi studi in Italia. Trasferitosi all’Università di Miami, è diventato uno dei fondatori della moderna Paleoceoceanografia. E’ morto nel 1992.

Dopo qualche anno di lavoro, Cesare Emiliani pubblicò le sue prime “curve” isotopiche basate sui foraminiferi planctonici di carote raccolte nei Caraibi e nel Mediterraneo. Le carote coprivano l’Olocene e il tardo Pleistocene, con risultati sensazionali.

ESEMPI DI CURVE ISOTOPICHE DI ESEMPI DI CURVE ISOTOPICHE DI δδ1818O O OSSERVAZIONI:

1. la curva del δ18O varia ritmicamente;

2. i valori olocenici sono “leggeri” (=clima caldo);

3. i valori relativi all’ultimo glaciale (LGM) sono invece molto “pesanti” (variazione di ca. 1.5 ‰ in pieno oceano);

4. in aree geografiche distinte, le curve si correlano quasi perfettamente.

LE CURVE DEL δ18O SONO UN PROXY DEL CLIMA

Evidentemente, gli isotopi dell’ossigeno riflettono quegli stessi cicli climatici (glaciale-interglaciale) che i geologi studiavano da un secolo sul continente, con enormi difficoltà a stabilirne e il NUMERO e la CRONOLOGIA (cf. “Cronologia alpina”).

L’entusiasmo fu enorme, ma cominciarono le discussioni perchè non tutto “tornava” perfettamente.

Pochi dubitavano che il δ18O fosse un “proxy” del clima, ma molti erano scettici sul valore della correlazione diretta (e quantitativa) fra isotopi dell’ossigeno e temperatura.

Per Urey ed Emiliani sì, ma erano troppo ottimisti (con molti altri, per una Per Urey ed Emiliani sì, ma erano troppo ottimisti (con molti altri, per una ventina d’anni). Infatti, ventina d’anni). Infatti, si ricordi che per risolvere l’equazione delle si ricordi che per risolvere l’equazione delle paleotemperature bisogna definire paleotemperature bisogna definire due due variabili:variabili:

1) 1) il il δδcarbcarb, , misurarabile anche nel passato geologico (con qualche difficoltà); misurarabile anche nel passato geologico (con qualche difficoltà);

2) 2) il il δδseawaterseawater..

Ipotesi di partenzaIpotesi di partenza: il δ: il δseawaterseawater è poco variabile nel passato geologico. è poco variabile nel passato geologico.

δδ1818O COME “PROXY” DELLE PALEOTEMPERATURE?O COME “PROXY” DELLE PALEOTEMPERATURE?

2)(028.0)(52.4998.16wcwc

CT Per i foraminiferi planctonici:

2)(028.052.4998.16cc

CT

7.14CTPer dc=0.5, dw=0

Per d=-1.5, dw=0

8.23CTCT 9

FORAMS E PALEOTEMPERATURE

Risolvendo l’equazione con δseawater = 0 (SMOW, costante) e con δ18O compreso fra 1 e -1.5, risulta:

Quindi:

LE VARIAZIONI DI CARB NEL PASSATO GEOLOGICO NON POSSONO DIPENDERE SOLO DALLA TEMPERATURA.

(riferito all’equatore): è un valore assurdo

L’EFFETTO GLACIALEQualcuno invocava i processi di waxing-waning delle grandi calotte glaciali distillazione di Rayleigh

Sappiamo che la neve che cade ai poli è molto impoverita in 18O (fino a -40 per mille) e, quindi, il ghiaccio delle calotte è molto arricchito in 16O (è “leggero”).

In pieno glaciale, molta acqua oceanica “leggera” è intrappolata nelle calotte (il livello eustatico scende). L’acqua negli oceani è quindi arricchita in 18O.

Durante la deglaciazione, quest’acqua “leggera” torna all’oceano, il livello eustatico sale e si “alleggerisce” la composizione media del δδseawater seawater

COME QUANTIFICARE L’EFFETTO GLACIALE?COME QUANTIFICARE L’EFFETTO GLACIALE?

Già dagli anni ‘60, nessuno negava il peso dell’effetto glaciale sui valori di δ18O: il problema era quantificarlo o, almeno, capirne l’importanza rispetto alla temperatura nel definire il δ18O dei foraminiferi planctonici.

Ricordate che il δ18O dei carbonati marini aumenta sia col diminuire di T che con la crescita delle calotte glaciali.

più freddo e più ghiaccio equivalgono a valori di δ18Ocarb più “pesanti”; viceversa per l’interglaciale.

E’ in questa fase di impasse che entra in scena un altro “grande” delle moderne Scienze della Terra.

L’IDEA DI NICK SHACKLETON

Nick ebbe un’idea semplice e, allo stesso tempo, grandiosa: studiare la composizione isotopica dei foraminiferi bentonici.

Fu un’intuizione geniale. Perché?

ISOTOPI E FORAMINIFERI BENTONICI PROFONDIISOTOPI E FORAMINIFERI BENTONICI PROFONDIδ18O di un foraminifero bentonico epifaunale (cerchio aperto) e di un foraminifero planctonico (cerchio pieno) nella carota V22-108, Oceano Antartico (Charles & Fairbanks, 1990).

Il δ18O della calcite dei foraminiferi dipende dalla temperatura e dalla composizione isotopica delle acque in cui essi vivono, poichè frazionano l’18O in equilibrio con l’oceano.

La composizione isotopica delle acque varia nel tempo geologico, con modalità imprevedibili (se si esclude l’effetto glaciale).

La composizione isotopica delle acque riflette il bilancio idrologico globale, in particolare a) estensione delle calotte glaciali e b) fattori locali (es. runoff costiero nei planctonici).

I foraminiferi bentonici sono (attualmente) i migliori archivi paleoclimatici e paleoambientali a scala globale.

RIASSUMENDO: IL 18O NEI FORAMS

FORAMINIFERI BENTONICIE CALOTTE GLACIALI

Un’altra idea di Shackleton: misurando le piccole variazioni del δ18O

dei foraminiferi bentonici, è possibile “pesare” le calotte glaciali.

Con un semplice bilancio di massa, possiamo calcolare quanta acqua

“leggera” viene sequestrata durante una glaciazione e la relativa

risposta eustatica.

-40‰

Sappiamo che:- Il 18O del ghiaccio polare è ca. - 40 ‰;- Il 18O oceanico medio durante il LGM era ca. + 1.65 ‰.

Ipotesi (semplificazione):tutta l’acqua sequestrata agli oceani diventa ghiaccio (conservazione della massa)

BILANCIO DI MASSA

Dove iè il 18O di ciascun reservoir e ni è la sua capacità, espressa in

moli.

Il 18O totale durante il LGM è la somma dei frazionamenti relativi a

ciascun componente/reservoir. Per un sistema a i componenti, tale

somma è data da:

i

i

1

iT nδδ

T = 1F1 + 2F2

In un sistema a due componenti (oceano-criosfera) è possibile usare

l’abbondanza relativa (F), con F1 +F2 = 1, anzichè ni.

Quindi:

BILANCIO DI MASSA

Da cui

T = 1F1 + 2 (1 - F1 )

Per la conservazione della massa, T = 0.

Se 1 = 18O glaciale (+1.65 ‰) e F1 è la frazione di acqua rimasta

nell’oceano, allora (1- F1) è la frazione trasformata in ghiaccio.

Quindi:

0 = 1.65 F1 - 40 (1 - F1)

F1 = 0.96 (1 - F1) = 0.040 = 4 %

BILANCIO DI MASSA

Durante il LGM la geometria dei bacini oceanici non è cambiata in

modo importante, quindi la caduta eustatica (SL) è il 4% della

profondità oceanica media (Mean Ocean Depth, MOD):

4 % (MOD) = 4 % (~3.7 km) SL ≈ 0.148, ossia ~150 m.

E’ una grandezza realistica (ma sovrastimata), confermata dalle

quote dei terrazzi marini (Barbados, Tahiti).

CALOTTE GLACIALI E SEA LEVEL

La formazione di calotte implica una diminuzione di Tmedia. Se nelle

acque meteoriche 0.6 ‰ (δ18O) ≈ 1 °C, qual’è la relazione

equivalente in ambito oceanico?

E’ un calcolo non banale, poichè tutti i proxy disponibili hanno dei

problemi.

CALOTTE GLACIALI E TEMPERATURA

L’equazione di Urey funziona anche sulla calcite inorganica, ma SOLO se il frazionamento avviene in equilibrio (= se dipende solo da T); è un presupposto impegnativo.

Nel caso di calcite biogenica secreta in non-equilibrio (es. coccoliti, echinidi), l’equazione di Urey non è in genere rispettata.

I proxy più affidabili sono alcune specie di foraminiferi (planctonici e bentonici) che presentano un offset costante, che permette correzioni “a tavolino”.

PROBLEMATICHE DEL δ18OT = 16,5 - 4,3(δcarb - δseawater) + 0,14(δcarb - δseawater)2

Per alcune specie di foraminiferi è noto il fattore di frazionamento metabolico, o effetto vitale, che dipende da numerosi fattori (T, pH, luce, etc).In particolare, se la luminosità è bassa, l’effetto vitale diventa trascurabile. L’offset HL-LL dipende dalla specie, ma in generale è inferiore al 0.5 ‰. Quindi, negli oceani 1 ‰ (δ18O) ≈ 4 °C

NON DI SOLI FORAMINIFERISi usano i coralli e, nel Mesozoico, le belemniti; in casi disperati si utilizzano gusci silicei (diatomee) o conodonti, con risultati discutibili.Anche l’O della materia organica (es. tessuti vegetali) porta informazioni interessanti.

GLI ARCHIVI MASTERGli archivi più importanti nello studio degli isotopi dell’O sono:

CAROTE DI GHIACCIO (progetti GRIP, GISP2, VOSTOK, EPICA);

SEDIMENTI OCEANICI (progetti DSDP, ODP, IODP).

Le carote di ghiaccio danno informazioni eccezionali per gli ultimi

800 kyr. E’ però lo studio dei sedimenti oceanici che ha

rivoluzionato le nostre conoscenze, fornendo informazioni su

intervalli di tempo molto lunghi (ma con minore risoluzione).

IL IL 1818OO NEI DUE ARCHIVI NEI DUE ARCHIVI MASTERMASTER

In un mondo “icehouse”, le curve isotopiche della calcite dei

foraminiferi (in particolare bentonici) riflettono essenzialmente le

dinamiche di waxing-waning delle calotte glaciali, quindi del CLIMA

GLOBALE.

Le oscillazioni isotopiche possono quindi fornire correlazione,

anche su grandi distanze. Serve, come sempre in Stratigrafia, un

linguaggio comune.

δδ1818O E CLIMA GLOBALEO E CLIMA GLOBALE

FASE GLACIALE

18O + -

FASE INTERGLACIALE

Tem

po

RAPPRESENTAZIONE STANDARD

In tutte le curve isotopiche si riconoscono fasi glaciali, interglaciali e

oscillazioni minori, che ne permettono la suddivisione in intervalli

denominati Marine Isotope Stage (MIS).

I MIS vengono numerati a ritroso partendo dall’interglaciale attuale

(MIS 1); anche le oscillazioni minori sono codificate numericamente

(es. MIS 15.5, 15.3, 15.1).

I limiti di ciascun MIS sono definiti da Mid Termination Points (MTS).

glaciale

18O + -

interglaciale

numero pari (es. 18)

numero dispari (es. 17)

Standard codation degli eventi isotopici

Tem

po

MARINE ISOTOPE STAGE (MIS)

MTP

LA OXYGEN ISOTOPE STRATIGRAPHY (OIS)

STRATIGRAFIA ISOTOPICA (OIS)Suddivisione del record geologico in base ai MIS. Il principio funziona a scale diverse (da globale o locale), anche su una singola sezione.

In figura, un esempio “pioneristico” di OIS: lo stack SPECMAP, dei primi anni ‘80.

OIS: UNO STANDARD PER ALTRI RECORD

CREAZIONE DI UNO STACK ISOTOPICO

1 - RACCOLTA DI RECORD

2 - OVERLAPPING DEI RECORD

3 - FILTRAGGIO DEL SEGNALE

RISULTATO: LO STACK ISOTOPICO LR04benthic (2005)

UNA STORIA CLIMATICA