Indice · 3 Analisi qualitativa 6 3.1 Ricerca di alcuni anioni ... Si ricercano in seguito alcuni...

Alessio Bianchi Chimica Analitica A10 – 37

Indice

1 Preparazione di soluzioni – 23/10 3

2 Taratura di una pipetta – 23/10 4

3 Analisi qualitativa 63.1 Ricerca di alcuni anioni – 24/10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Ricerca di alcuni anioni e cationi – 25/10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4 Standardizzazione di HCl 0.1 M con Na2CO3 – 2/11 8

5 Titolazione di una miscela di carbonati e bicarbonati – 3/11 9

6 Titolazione di una miscela di acidi – 6/11 106.1 Standardizzazione della soda 0.11 N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106.2 Titolazione volumetrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

7 Titolazione potenziometrica di una miscela di acidi – 7/11 117.1 Costruzione della curva calcolata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

8 Iodometria – 8/11 158.1 Standardizzazione del tiosolfato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168.2 Titolazione iodometrica del rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

9 Argentometria 179.1 Determinazione cloruri col metodo di Volhard – 9/11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

9.1.1 Standardizzazione del tiocianato di ammonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189.1.2 Determinazione dei cloruri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

9.2 Determinazione cloruri col metodo di Fajans – 10/11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

10 Complessometria con EDTA 1910.1 Standardizzazione di una soluzione di EDTA – 14/11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2010.2 Determinazione del calcio e del magnesio – 15/11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

11 Permanganometria – 16/11 2111.1 Standardizzazione del permanganato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2111.2 Titolazione dell’acqua ossigenata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1


2


1 Preparazione di soluzioni – 23/10

Si preparano, con modalita differenti, due diversi tipi di soluzioni: quelle a titolo approssimato e quelle a titolonoto per pesata di uno standard primario. Con questo ultimo termine, s’intende una sostanza particolarmentestabile con purezza e peso molecolare elevati, facilmente essiccabile e solubile e non sensibile all’aria (in questocaso, Na2CO3).

Per pesata si prepara una soluzione da 1 L di NaOH circa 0.11 M (titolo approssimato). Come solventesi utilizza acqua deionizzata precedentemente trattata con N2 in superficie o bollita per eliminare la CO2,cosı da evitare eventuali carbonatazioni. Si determina la massa da pesare alla bilancia tecnica come segue(PM = 39.997 g/mol)1:

n = V · [NaOH] = 1 L · 0.11 mol/L = 0.11 mol

m = n · PM = 0.11 mol · 39.997 g/mol = 4.40 g

Essendo la soluzione da ottenere da standardizzare in seguito, non e necessario pesare esattamente la massacalcolata. Si discioglie il solido, si porta a volume in un bottiglione di plastica (in quanto la soda intacca ilvetro) da 1 L e si agita vigorosamente piu volte.

Sempre per pesata, si prepara una soluzione da 100 mL di Na2CO3 anidro, stavolta a titolo noto 0.1 M. Lostandard primario viene dapprima fatto essicare in stufa (bastano dai 110 ai 120 oC), posto in un pesafiltri,fatto raffreddare all’interno di un essiccatore e poi pesato alla bilancia analitica con molta cautela. Si determinala massa come segue (PF = 105.9884 g/mol):

n = V · [NaOH] = 100 mL · 0.1 mmol/mL = 10 mmol

m = n · PF = 10 mmol · 105.9984 mg/mmol = 1060.0 mg = 1.0600 g

Tale massa va pesata esattamente, non e cioe importante arrivare al valore teorico, bensı avvicinarvisi riportandocon precisione tutte le cifre. Si trasferisce quantitativamente in un matraccio da 100 mL, si fa sciogliere e siporta quasi a volume. Si agita piu volte capovolgendo bene il matraccio, si porta a volume e si riagita. Sidetermina la concentrazione effettiva:

mP = 1.0408 g

nP =mP

PF=

1.0408 g

105.9984 g/mol= 9.8190 mmol

[Na2CO3] =nPV

=9.8190 mmol

100 mL= 0.09819 M

L’incertezza sul titolo si valuta come:

sCC

=

√(smm

)2+(sVV

)2→ sC = C ·

√(smm

)2+(sVV

)2(1)

sm =√

2 · (0.1 mg)2 = ±0.14142 mg (0.1 mg e la sensibilita della bilancia analitica che si propaga per duemisure: l’azzeramento e la lettura vera e propria)sV = ±0.1 mL (riportata sul matraccio da 100 mL).

sC = 0.09819 M ·

√(0.14142 mg

1040.8 mg

)2

+

(0.1 mL

100 mL

)2

= ±0.0001 M

La concentrazione viene espressa quindi come

[Na2CO3] = 0.0982 (1) M

Per diluizione si prepara una soluzione circa 0.1 M di HCl (che verra standardizzata) prelevando 10 mL diHCl conc. e portando a volume in un matraccio da 1 L (in modo spannometrico ma agitando per bene).

1Ogni calcolo riportato in esteso in queste relazioni e stato effettuato con Excel sulle celle originali e arrotondando solo alla fine.

3


2 Taratura di una pipetta – 23/10

Si effettua la taratura di una pipetta da 2 mL classe A a doppia tacca con acqua milli-Q (ossia deionizzatae poi trattata per eliminare il piu possibile le impurezze). Si confrontano i dati ricavati della massa di acquaalla bilancia analitica (in g) con quello teorico passando dalla densita effettiva, assunta come valor vero, allatemperatura a cui si ha operato. Ogni componente del banco presenta quindi il suo data-set utilizzando la stessapipetta e la stessa bilancia analitica.

ρteo = 0.998285 g/mL mteo = 1.9966 g T = 19.6 oC

Si effettua il test Anova a una via su tutti i dati per valutare la variabilita tra i diversi operatori e se quindi irisultati presentati abbiano varianza significativamente differente.

Si nota che F > Fcritico, da cui gli operatori non hanno operato con la stessa precisione. Verifichiamo se lemedie sono o meno diverse in modo significativo l’una dalle altre: ordiniamo in senso crescente e calcoliamo ledifferenze tra medie adiacenti (Dj).

Tali valori di Dj si confrontano col Dcalc:

Dcalc = sin tj(i−1)

√2

d(2)

con: sin deviazione standard all’interno dei gruppi, j numero di data set, i numero di misure per data set e dnumero di differenze tra medie disponibili. Da cui (con t48):

Dcalc = 0.0135 · 2.0106 ·√

2

3= 0.022

Ognuna delle differenze risulta minore di quella calcolata. Si procede quindi con il test t tra medie dei datasete valor vero per valutare la presenza di errori di tipo grossolano e/o sistematico.

4


La t calcolata per ogni dataset e data da

tcalc =|(x− µ)

√n|

s(3)

con µ = mteo. Col test si determina che per gli operatori 2 e 4 si debba escludere l’ipotesi H0 e che quindile loro medie sperimentali siano significativamente diverse dal valor vero. I tipi di errori accumulati dai dueoperatori non sono solo quindi di tipo casuale ma di tipo sistematico e/o grossolano. Si operano quindi il testF – e di conseguenza, il test t relativo – sui data set 1 e 3.Dal test F risulta

F12,12 = 2.69 Fcalc = 5.42

da cui, il test t e da effettuare assumendo varianze diverse.

Essendo le varianze differenti ma le medie statisticamente uguali, si effettua una media finale pesata con ireciproci delle varianze.

mf =(1/s21) m1 + (1/s23) m3

(1/s21) + (1/s23)= 1.9956 g

La deviazione standard totale per i due data set 1 e 3 e

sf = ±0.018 g

mf = 2.00 (2) g

Si riportano in grafico i valori delle masse degli operatori 1 e 3 su una gaussiana centrata su mf e con deviazionestandard sf .

5


Si effettua, infine, il test t tra media finale e valor vero (si utilizza sempre l’eq.ne 3 per tcalc)

ttab, 25 = 2.06 tcalc = 0.41

Da cui, la media finale e il valor vero sono considerabili uguali 95 volte su 100 e la loro differenza deriva solo daerrori casuali.

3 Analisi qualitativa

Di un miscuglio solido di sali incogniti, si determinano qualitativamente alcuni ioni sfruttando certi loro compor-tamenti chimici, tra cui precipitazioni, assorbimenti specifici della soluzione ad un certo pH o per coordinazionedello ione stesso, oppure svolgimento di gas o composti volatili dall’odore caratteristico.

3.1 Ricerca di alcuni anioni – 24/10

Si ricercano carbonati, acetati, solfati, nitrati e alogenuri (cloruri o bromuri e ioduri). Di seguito le osservazioniriportate dai vari saggi coi risultati ottenuti.

Per via secca

CO2−3 Poche gocce di HCl 1:1 sul campione secco non hanno prodotto effervescenza (sviluppo di CO2) → Non

presenti.

CH3COO− Poche gocce di HCl 1:1 sul campione secco hanno prodotto l’odore caratteristico di acido acetico →→ Presenti.

Per via umida

Si prepara la soluziona alcalina ponendo in un becher da 50 mL circa 0.3 g di sostanza, il triplo di Na2CO3

solido e 15-20 mL d’acqua. Si mette a bollire a fiamma bassa per circa 20’ e si lascia raffreddare. Sul liquidosovrastante si effettuano i vari saggi analitici degli anioni per via umida.

SO2−4 Dopo acidificazione con HNO3 diluito della soluzione alcalina e aggiunta di BaCl2 non vi e stata precipi-

tazione di alcun sale (teoricamente, BaSO4) → Non presenti.

NO−3 Dopo acidificazione con H2SO4 dil. della soluzione alcalina e aggiunta di FeSO4, poi di H2SO4 conc. , vi

e stata la formazione dell’anello bruno all’interfaccia ( Fe(NO)(SO4)2 ) → Presenti.

Cl− Dopo acidificazione con H2SO4 dil. e aggiunta di AgNO3 vi e stata la formazione di un precipitato bianco(AgCl) → Presenti.

Br− e I− Esclusi dall’analisi precedente → Non presenti.

6


Riepilogo:

Ione Presenza

CO2−3 No

COO− SıSO2−

4 NoNO−3 SıCl− Sı

Br− o I− No

3.2 Ricerca di alcuni anioni e cationi – 25/10

Il campione solido si presenta con un colore azzurro. Sciolto, colora la soluzione di un azzurro-verde. Tuttocio denota la possibile presenza di sali di Fe e Cu. Si analizzano gli anioni come esposto nella sezione 3.1 .Inoltre, si ricercano sali d’ammonio NH+

4 sul campione secco aggiungendo poche gocce di NaOH in soluzione.La mancanza del tipico odore di ammoniaca NH3, che si verrebbe a creare per deprotonazione, chiarifica lamancanza di tali sali nel campione.

Ione Presenza

CO2−3 No

COO− SıNH+

4 NoSO2−

4 SıNO−3 NoCl− Sı

Br− o I− No

Si ricercano in seguito alcuni cationi, quelli definiti del I (Ag+, Pb2+ e Hg2+2 ) e del III gruppo (Fe3+, Al3+

e, in piu, Cu2+). Si prepara la soluzione A sciogliendo il campione in pochi cubici di acqua deionizzata.

– Aggiungendo HCl 1:1 non vi e alcun precipitato → I gruppo non presente.

Questa soluzione ottenuta viene identificata come soluzione B.

Al3+ All’aggiunta di NaOH 2N non e stato intravisto alcun intorbidimento bianco. Inoltre, l’aggiunta di Aliza-rina e AcOH non ha prodotto una lacca rossa ed abbassando il pH con NH4Cl non precipita alcunche →Non presente.

Fe3+ All’aggiunta di NaOH 2N si forma un precipitato colorato (probabilmente Fe(OH)3 e Cu(OH)2 ). Dopoaver bollito, centrifugato ed aver separato la soluzione pulita dal precipitato stesso, esso si lava con acquae si scioglie in HCl 6M. L’aggiunta di K4[Fe(CN)6] da formazione di un precipitato blu, il KFe[Fe(CN)6],mentre l’aggiunta di KSCN colora la soluzione di un rosso sangue dovuto al Fe(SCN)3. → Presente.

Cu2+ All’aggiunta di NaOH 2N si forma un precipitato colorato (probabilmente Fe(OH)3 e Cu(OH)2 ). Dopoaver bollito, centrifugato ed aver separato la soluzione pulita dal precipitato stesso, esso si lava con acquae si scioglie in HCl 6M. Trattando con ammoniaca in abbondanza, la soluzione diventa colorata di unintenso azzurro per formazione di [Cu(NH3)4]2+. → Presente.

Riepilogo:

Ione PresenzaAg+ NoPb2+ NoHg2+2 NoAl3+ NoFe3+ SıCu2+ Sı

7


4 Standardizzazione di HCl 0.1 M con Na2CO3 – 2/11

Le soluzioni di acido ottenute per diluizione da un acido concentrato hanno un titolo incerto. Per la standardiz-zazione si deve ricorrere ad uno standard primario, il carbonato di sodio. A tale standard, si ricorre anche perstandardizzare soluzioni di HNO3 , HClO4 e H2SO4 . La neutralizzazione di Na2CO3 da parte di HCl avvienein due stadi successivi secondo le seguenti reazioni:

1. Na2CO3 + HCl NaHCO3 +NaCl pKa2 = 10.2

2. NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl pKa1 = 6.3

3. H2CO3 H2O + CO2 ↑

La standardizzazione dell’acido viene effettuata con due metodi che verranno poi messi a confronto. Nelprimo, si pesa una quantita di carbonato essiccato in stufa precedentemente, con le opportune attenzioni, taleda consumare circa 30 mL di HCl. Si considera la reazione completa:

Na2CO3 + 2 HCl → H2CO3 + 2 NaCl

Quindi:nHCl = [HCl]teo · V = 0.1 M · 30 mL = 3 mmol

ncarb =nHCl

2= 1.5 mmol; mcarb = ncarb · PM = 1.5 mmol · 105.989 g/mol = 0.1590 g

da pesare alla bilancia analitica.Si titola quindi con HCl utilizzando come indicatore metilarancio (si considera il secondo punto di equivalenzae quindi la reazione completa con due moli di acido).

Col secondo metodo si sfrutta la soluzione di carbonato a titolo noto preparata come esposto nella sezione1. La titolazione viene effettuata nello stesso modo calando volumi noti di soluzione di carbonato con un’altraburetta in un becher.

Si confronta la deviazione standard con quella ricavata in modo rappresentativo per propagazione dell’erroresecondo l’eq.ne 1. Si utilizza una coppia di dati massa-volume dalla standardizzazione per pesata.

Le deviazioni standard effettive sono entrambe piu basse di quella calcolata: si ha lavorato al meglio dellastrumentazione.

Si confrontano ora i metodi effettuando il test F e il relativo test t.

F2,2 = 19 Fcalc = 2.74

da cui, si assumono uguali varianze.

8


Le medie sono significativamente diverse. Si assume come valor vero della concentrazione di HCl quello rica-vato dalla titolazione per pesata, in quanto la presenza di eventuali errori sistematici e/o grossolani non sonoidentificabili se si sfrutta sempre la stessa soluzione di carbonato, mentre vengono messi in risalto se si effettuaogni volta una nuova pesata. Quindi:

[HCl] = 0.1198 (2) M

5 Titolazione di una miscela di carbonati e bicarbonati – 3/11

Sfruttando l’HCl ora a titolo noto, si determinano carbonati e bicarbonati (presenti come sali sodici) in unamiscela incognita. Si sfrutta la fenolftaleina per il primo viraggio e, dato che virando lascia la soluzione incolore,direttamente il metilarancio per il secondo. Si porta il proprio campione a 250 mL e si titolano volumi noti.

Non avendo rabboccato la buretta dopo il primo viraggio, il volume di HCl utilizzato per i bicarbonati e V2−2V1(si titolano col secondo viraggio sia i carbonati diventati bicarbonati col primo viraggio che i bicarbonati giapresenti in partenza).

Nota: Per un errore di copiatura dal quaderno al foglio di calcolo, sono stati presentati 1909.9 mg perNa2CO3 e 1031.6 mg per NaHCO3 e gli errori % associati sono +11.1% e −21.1%.Sapendo che:

err% =x− µµ· 100 → µ =

xerr%100 + 1

(4)

si ricavano i valor veri:µcarb = 1719.1 mg µbicarb = 1307.5 mg

Si ha quindi:

m Na2CO3 (mg) err% m NaHCO3 (mg) err%1750.7 +1.8 1295.4 -0.9

m Na2CO3 = 1751 (9) mg

m NaHCO3 = 1295 (13) mg

9


Si valutano precisione ed esattezza delle due misure calcolando la deviazione standard rappresentativa perpropagazione dell’errore sulla massa ed eseguendo il test t tra medie e valor veri2. La propagazione viene fattariferendosi alla massa di carbonato. Si avra 2 volte l’errore sulla buretta (sia per il volume di miscela che perquello titolante), l’errore sulla molarita di HCl e quello relativo al matraccio da 250 mL in cui e stato portatoa volume il campione.

sbur =√

2 · (0.05 mL)2 = 0.07 mL

sm = m ·

√(sburVmisc

)2

+

(sburV1

)2

+(sMM

)2+

(smatr

Vmatr

)2

= ±13.00 mg

Si ha quindi lavorato in modo preciso (le deviazioni standard sulle masse sono entrambi minori di quella perpropagazione), in modo esatto per i bicarbonati e in modo non esatto per i carbonati in quanto il valore di tcalce piu alto del critico.

6 Titolazione di una miscela di acidi – 6/11

Si titola, dopo aver standardizzato la soda preparata nella prima esperienza, una miscela incognita costituitada acido perclorico e fosforico. Si utilizzano due diversi metodi che verranno in seguito messi a confronto: ilvolumetrico e il potenziometrico (con elettrodo a vetro). Nel primo, si valutano i punti di equivalenza con ilcambiamento di colore degli indicatori utilizzati sensibili al pH, nel secondo si costruisce direttamente una curvasperimentale di pH e si estrapolano con opportune elaborazioni.

6.1 Standardizzazione della soda 0.11 N

Si standardizza la soda per pesata con lo ftalato acido di potassio, standard primario di NaOH insieme all’acidosolfammico, utilizzando come indicatore il rosso di fenolo.

+ H2O

Si pesa una quantita di ftalato in modo da utilizzare circa 20 mL di soda.

nNaOH = [NaOH]teo · V = 0.11 M · 20 mL = 2.2 mmol

nft = nNaOH; mft = nft · PM = 2.2 mmol · 204.23 g/mol = 0.4493 g

da pesare alla bilancia analitica.

Quindi:

[NaOH] = 0.1113 (9) M

2Che sarebbe come operare il test del livello di fiducia. I valor veri riportati da qui in avanti sono ricavati in base agli erroripercentuali effettuati in laboratorio.

10


6.2 Titolazione volumetrica

Si determina ora la composizione della miscela incognita di acidi titolando con la soda standardizzata. Sappiamoche in corrispondenza del primo punto di equivalenza (viraggio metilarancio) sono avvenute quantitativamentele reazioni:

1. H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O

2. HClO4 + NaOH → NaClO4 + H2O

Mentre al secondo (viraggio fenolftaleina) avremo:

NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O

Quindi, il volume corrispondente solo all’acido fosforico sara V2 − V1, mentre quello relativo solo all’acidoperclorico V1 − (V2 − V1) tenendo conto di non rabboccare la buretta dopo il primo viraggio.

7 Titolazione potenziometrica di una miscela di acidi – 7/11

Col metodo potenziometrico si calano volumi noti di NaOH e si registra il pH man mano mantenendo lasoluzione sotto agitazione con ancoretta magnetica. Conoscendo gia indicativamente i volumi di equivalenzadall’analisi precedente, in corrispondenza di essi si calano volumi piccoli ma mai inferiori agli 0.5 mL (per evitarelo scattering della curva). Una volta graficata la curva di titolazione, arrivando fino all’eccesso di soda (50 mL),col metodo delle derivate seconde si individuano i flessi, si effettua la regressione lineare su due o piu puntidel cambio di segno della derivata seconda e, ricavata l’espressione della retta di regressione, si pone y = 0 pertrovare i volumi di equivalenza. La titolazione e stata ripetuta 3 volte e i dati al completo sono riportati nelconfronto fra metodi. Si riportano il grafico e la tabella di dati solo della prima titolazione effettuata.

11


La scala di destra secondaria e riferita solo alla curva azzura di pH.

E da notare che il terzo punto di equivalenza, corrispondente alla reazione

Na2HPO4 + NaOH → Na3PO4 + H2O

non e apprezzabile ne nel metodo volumetrico ne in quello potenziometrico. Nel primo caso, perche non si esfruttato alcun indicatore tale da virare in corrispondenza di questa reazione e nel secondo perche la grandequantita di soda da maggiormente contributo al pOH, e quindi al pH letto, non potendo far apprezzare speri-mentalmente gli OH− liberati dall’idrolisi dello ione PO3−

4 .

Di seguito i volumi ricavati dalle tre potenziometriche opportunamente elaborati:

E i test F e t effettuati sia per l’acido perclorico che fosforico per confrontare i due metodi:

12


Mentre le varianze sono sempre uguali statisticamente, insieme alle medie della massa di fosforico, le medie diperclorico non lo sono. Questo puo probabilmente derivare dal difficile apprezzamento del viraggio del metila-rancio nella titolazione volumetrica. Tant’e vero che, mentre i diversi V2 sono molto vicini in entrambi i metodi,i V1 sono piu lontani tra loro. Inoltre, alla consegna dei valori ricavati dalla volumetrica, gli errori percentualisono −0.1 sul fosforico e −2.4 sul perclorico. Si ha probabilmente sottostimato V1 con l’uso dell’indicatore.

Per confermare o meno cio, si effettua un test t tra medie e valor vero ricavato dall’errore (eq.ne 4) calcolandola t con l’eq.ne 3.

Il test conferma quanto esposto. Il valor medio di perclorico ricavato dalla volumetrica e statisticamente diversodal valor vero. L’ipotesi di un possibile errore grossolano derivante dal non corretto apprezzamento del viraggiodell’indicatore e confermata.

La distanza dei dati potenziometrici da quelli veri deriva solo da errori di tipo casuale (cosı come il datovolumetrico del fosforico). Come dati finali, si riportano i dati della potenziometrica per il perclorico e la mediatra i due metodi per il fosforico con dev. std. quella totale sui valori di entrambi i metodi (questo era gia chiarodai test F e t precedenti per il confronto tra metodi) .

13


m HClO4 = 1208 (23) mg

m H3PO4 = 1288 (20) mg

7.1 Costruzione della curva calcolata

Si grafica, per un confronto con la curva potenziometrica sperimentale, una curva di pH teorica derivantedall’analisi degli equilibri presenti in soluzione nei vari punti della titolazione.

In assenza del titolante, la concentrazione di [H+] e determinata dalla presenza dei due acidi perclorico efosforico. Il primo e un acido forte, il secondo no ma presenta una Ka1 abbastanza alta (' 7.08 ·10−3). Si partedal bilancio protonico:

[H+] = [OH−]w + [HClO4] + [H2PO−4 ]

A pH acidi, gli OH− dall’idrolisi dell’acqua sono trascurabili. Quindi:

[H+] = [HClO4] + αH2PO−4· CH3PO4

αH2PO−4

=[H+]2Ka1

[H+]3 + [H+]2Ka1 + [H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3

Trascurando gli ultimi due termini del denominatore, raccogliendo [H+]2 e semplificando, otteniamo:

αH2PO−4

=Ka1

[H+] +Ka1

che sarebbe come considerare il fosforico come un acido monoprotico. Otteniamo un’eq.ne di secondo grado cherisolta da il pH iniziale.

Aggiungendo NaOH andranno ricalcolate le concentrazioni degli acidi (C → C ′) e avverranno le acido basecon OH− 1:1 che sottrarranno protoni.

[H+] = C ′H3PO4· αH2PO−

4+ C ′HClO4

− [NaOH]

Le concentrazioni C ′ e [NaOH] sono aggiornate di volta in volta ad ogni aggiunta di volume (Vtot = Vi +Vcalato)

Al primo punto di equivalenza HClO4 ha reagito quantitativamente a dare lo ione spettatore perclorato,mentre il fosforico avra liberato l’anfolita H2PO−4 . Il pH si determina quindi come:

pH = − log√Ka1Ka2

Proseguendo con l’aggiunta di soda, essa reagisce quantitativamente come reagente limitante con H2PO−4a dare HPO2−

4 . In soluzione abbiamo un acido debole in presenza della sua base coniugata: si ha quindi unasoluzione tampone. Il pH si determina con la formula di Handerson-Hasselbach:

pH = pKa2 − logCa

Cb

Al secondo punto di equivalenza si e sempre in presenza di un anfolita (stavolta HPO2−4 ). Si utilizza

quindi:

pH = − log√Ka2Ka3

14


Aggiungendo altra soda, si ha l’ultimo tampone HPO2−4 /PO3−

4 e quindi:

pH = pKa3 − logCa

Cb

Valori di pKa teorici: pKa1 = 2.15, pKa2 = 7.20 e pKa3 = 12.15.

La curva riportata e presa in esame e quella della terza analisi potenziometrica in quanto avente piu puntisperimentali delle altre due.

Per operare un fitting ottimale tra curva sperimentale e calcolata sono stati modificati i valori di pKa dell’acidofosforico a:

pKa1=1.80 pKa2=6.80 pKa3=12.15

che sono quindi le costanti condizionali nelle condizioni sperimentali. Tali valori dipendono da errori di misurache si possono commettere a causa di un ambiente non termostatato e dell’usura degli elettrodi del pHmetrodovuti al tempo. L’ultimo tratto di curva e stato calcolato solo sull’eccesso di base forte per il motivo espressosopra (non si apprezza il terzo punto di equivalenza).

8 Iodometria – 8/11

Le tecniche iodometriche sono quelle che si basano sulla titolazione indiretta dello iodio I2 rilasciato da unareazione precedente. Con opportune considerazioni stechiometriche, si ricava quindi la quantita di analitainiziale. L’agente titolante e il tiosolfato di sodio. Esso si fa in realta reagire con lo ione triioduro I−3 che siottiene per aggiunta alla soluzione contenente iodio di uno ioduro in eccesso (di solito KI). Si ha quindi:

I2 + I− → I−3

La reazione con tiosolfato (che da lo ione tetrationato) e

2 S2O2−3 + I2 → S4O2−

6 + 2 I−

oppure

2 S2O2−3 + I−3 → S4O2−

6 + 3 I−

Lo iodio e autoindicante, ma per apprezzar meglio il viraggio, una volta raggiunta una colorazione giallo pa-glierino si aggiunge salda d’amido. Le α-eliche di amilosio si avvolgono intorno agli ioni I−3 dando un complessoche assorbe nel visibile intensamente colorato di blu. La titolazione ha fine alla decolorazione della soluzione.

15


8.1 Standardizzazione del tiosolfato

Dopo aver preparato una soluzione in 500 mL di tiosolfato di sodio pentaidrato 0.1 M (pesandone circa 12.5g alla bilancia tecnica) si standardizza col metodo di Andrews che consiste in una iodometrica in cui lo iodioviene liberato quantitativamente per reazione di una quantita nota di iodato di potassio KIO3 insieme ad uneccesso di KI in ambiente acido.

IO−3 + 5 I− + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O

Tale reazione e un comproporzionamento (lo iodio passa da nox +5 e −1 a 0). Inoltre, le moli di tiosolfato daricercare per determinare il titolo sono 6 volte quelle dello iodato iniziale. 1 mole di iodato ne libera infatti 3di iodio che a loro volta reagiscono con 2 di tiosolfato.

Si standardizza pesando di volta in volta alla bilancia analitica circa esattamente 0.15 g di iodato di potassioe acidificando con acido solforico 1 M. Vi e anche ovviamente l’aggiunta di 2 g di KI come eccesso.

[Na2S2O3] = 0.1026 (2) M

8.2 Titolazione iodometrica del rame

Il rame 2+ reagisce quantitativamente con lo ioduro e si puo quindi determinare per via iodometrica.

2 Cu2+ + 4 I− → 2 CuI ↓ + I2

I valori dei potenziali di semi-reazione sono: E0Cu2+/Cu+ = 0.153 V, E0

I2/I−= 0.535 V, da cui ci si potrebbe

aspettare che sia lo iodio ad ossidare il rame da I a II e non il contrario. In realta, formandosi un sale insolubile,si considera la seguente semi-reazione per Cu:

Cu2+ + I− + e− → CuI↓ E0 = 0.85 V

percio la reazione scritta sopra avviene.

Il campione viene portato a 250 mL, se ne prelevano quantita note e si diluisce a circa 80 mL. Il pH dellasoluzione deve essere compreso fra 1 e 4. Infatti, per valori di pH<1 ci puo essere l’ossidazione dello ioduro adiodio da parte dell’ossigeno dell’aria, per valori di pH>4 puo iniziare l’idrolisi dello ione rameico che rallenta lareazione. Per questo motivo, si aggiunge ammoniaca 1:1 goccia a goccia fino a intorbidamento e poi 5 mL diacido acetico glaciale (si tampona il pH). Si mette un eccesso di KI e si titola col tiosolfato precedentementestandardizzato. Stavolta, oltre ad aggiungere salda d’amido nell’ultima parte della titolazione, si mettono anche2 g di KSCN per deadsorbire lo iodio dal precipitato formatosi. In questo caso, le moli di rame finali sonole stesse del tiosolfato utilizzato (2 moli di rame ne liberano una di iodio che vengono titolate pero da 2 ditiosolfato).

m Cu = 801 (2) mg

16


Si valuta l’esattezza del metodo.

Si ha operato quindi in maniera precisa ma non esatta.

9 Argentometria

L’argento nitrato AgNO3, per quanto non si possa seccare in stufa, e uno standard primario e reagisce quanti-tativamente coi cloruri:

Ag+ + Cl− → AgCl↓

Esistono diversi metodi che sfruttano questa reazione. Si analizzeranno quello di Volhard e quello di Fajans everranno messi a confronto.

9.1 Determinazione cloruri col metodo di Volhard – 9/11

Questo metodo si basa su una titolazione detta di ritorno. Alla soluzione incognita contenente cloruri, siaggiunge AgNO3 in eccesso ma in quantita nota. Possiamo riscrivere quindi la reazione come:

2 Ag+ + Cl− → AgCl↓ + Ag+ecc

(il 2 stechiometrico e solo indicativo, basta aggiungerne piu di una mole rispetto a Cl−).

Tale eccesso viene titolato con tiocianato di ammonio. Si risale cosı per differenza all’argento reagito.

Ag+ecc + SCN− → AgSCN↓

Come indicatore si usa il Fe3+ che reagisce con la prima goccia in eccesso di tiocianato liberando un complessocolorato.

Fe3+ + SCN− → FeSCN2+

Questo metodo puo essere utilizzato per la determinazione dei cloruri, bromuri e ioduri in soluzione acida.Nella determinazione dei cloruri deve essere considerata la possibilita che lo ione tiocianato, superato il puntod’equivalenza, possa reagire con AgCl gia presente, a causa del minore prodotto di solubilita di AgSCN rispettoa quello di AgCl: Kps(AgCl) = 1.2 · 10−10 e Kps(AgSCN) = 1.1 · 10−12.

AgCl↓ + SCN− AgSCN↓ + Cl−

Un mezzo per superare questa difficolta e quello di filtrare il precipitato di AgCl e di titolare l’eccesso di ioni Ag+

sul filtrato. Tuttavia la separazione meccanica del precipitato e un’operazione scomoda e fa perdere all’analisivolumetrica i suoi requisiti di praticita e rapidita. Poiche si e constatato che, se il precipitato e bencoagulato,la reazione di scambio tra AgCl e ioni SCN− e abbastanza lenta e che pertanto il suo effetto sull’accuratezzadell’analisi e trascurabile, si risolve il problema coagulando, prima di iniziare la titolazione, per prolungataebollizione il precipitato di AgCl che si raccoglie sul fondo del bicchiere, lasciando il surnatante praticamentelimpido. Si sfrutta una cinetica di reazione piu lenta a causa della minor superficie di contatto.Titolando i bromuri, l’errore e certamente minore poiche Kps (AgBr)= 5.0 · 10−13 ; con lo ioduro, addiritturameno solubile del tiocianato, l’errore di titolazione e del tutto trascurabile, Kps (AgI)= 8.3 · 10−17 . In questocaso pero c’e un’altra fonte d’errore che e data dalla possibilita di una reazione redox fra I− e Fe3+: per evitarla,si aggiunge l’indicatore solo alla fine.

17


9.1.1 Standardizzazione del tiocianato di ammonio

Per prima cosa, si standardizza il tiocianato di ammonio con l’argento nitrato di cui si fa una soluzione per pesatadi circa esattamente 8.50 g portando a 500 mL (0.1 M). Come indicatore si usa allume ferrico dodecaidratoin soluzione satura acquosa di HNO3 all’1%. La titolazione finisce alla comparsa di un colore rosso mattonepersistente per almeno un minuto.

mpes = 8.4759 g

Per calcolare l’errore sul titolo di AgNO3, sappiamo dall’eq.ne 1 che:

sC = 0.09979 M ·

√(0.14142 mg

8475.9 mg

)2

+

(1 mL

500 mL

)2

= ±0.0002 M

quindi

[AgNO3] = 0.0998 (2) M

[NH4SCN] = 0.1031 (6) M

9.1.2 Determinazione dei cloruri

Il campione viene portato a 250 mL, se ne prelevano quantita note in una beuta da 250, si acidifica con 2 mL diHNO3 conc. e si aggiungono 50 mL di AgNO3 con una buretta. Si fa coagulare come descritto per ebollizione, siaggiungono 2 mL di soluzione di indicatore e si titola. Si agita solo la soluzione nella prima parte di titolazione,mentre vicino al punto finale si agita anche il precipitato (i dati vengono riportati in seguito per cfr tra i duemetodi).

9.2 Determinazione cloruri col metodo di Fajans – 10/11

Il metodo di Fajans prevede una titolazione diretta dei cloruri con l’argento nitrato usando come indicatorefluorescina (o diclorofluorescina). Essi sono indicatori d’adsorbimento, cambiano cioe colore in base agli ioniche circondano il precipitato AgCl. In questo caso, la fine della titolazione e data dal cambiamento da giallo arossastro del precipitato e non della soluzione stessa. Per questo motivo, e sfruttabile per soluzioni anche moltodiluite come le acque potabili. Si prelevano volumi noti di soluzione e si titolano quindi con l’argento nitrato.Di seguito si riportano i dati di entrambi i metodi e il confronto statistico. Per il metodo di Fajans, la soluzionedi AgNO3 e stata ripreparata per uno sversamento involuto di soluzione di cloruri direttamente nel matracciodell’argento nitrato stesso. Stavolta si sono pesati mpes = 8.4173 g.

18


Le medie dei due metodi sono statisticamente uguali 95 volte su 100 e la loro differenza e dovuta a soli erroricasuali. Si procede alla media complessiva e alla deviazione standard su tutti i valori dei due data set. Risultando(1028.4± 2.3) mg di Cl−:

m Cl− = 1028 (2) mg

Si valuta l’esattezza del risultato finale.

Abbiamo quindi che il risultato finale e sia preciso che esatto.

10 Complessometria con EDTA

L’acido etilendiammintotetracetico reagisce quantitativamente con alcuni cationi metallici, complessandoli, constechiometria 1:1. Questo complessante viene talvolta indicato con Y4−, nella forma deprotonata, essendotetraprotico.

M2+ + Y4− → MY2−

Avendo quattro funzioni acide, oltre che nell’equilibrio di formazione del complesso, incorre in quelli conl’acqua. Come indicatore nelle titolazioni complessometriche si usano delle sostanze colorate che hanno capacitadi coordinare il metallo dando un complesso il cui colore sia nettamente diverso dalla sua forma non complessata.Con EDTA si sfrutta il Nero Ericromo T o NET che vira dal rosso vino (forma in cui complessa il metalli insoluzione) al blu (forma libera).

MIn− + H+ → M2+ + HIn2−

Entrando anch’esso in equilibrio con l’acqua e cambiando colore dalla forma protonata a quella deprotonata,il NET e anche un indicatore di pH. Pertanto, il pH della soluzione dev’essere tamponato tra 8.5 e 10 con untampone ammoniacale.

Calcolando per ciascuno ione metallico le costanti effettive di complesso-formazione con EDTA e NET, latitolazione diretta e possibile nel caso di Mg e Zn, ma non nel caso del Ca. Infatti, se si titola una soluzionecontenente solo Ca si ha la dissociazione del complesso CaIn prima della fine della titolazione. In tal caso, latitolazione del Ca con EDTA-NET puo essere eseguita solo se si opera alla presenza di una quantita nota di Mg(titolazione per spostamento). Nel caso in cui ci sia una miscela di calcio + magnesio, al viraggio del NET, sidetermina la somma dei due, ma e possibile solo in presenza di Mg.

19


Si determina a parte solo il calcio, portandosi a pH'12, dove precipita Mg(OH)2 e utilizzando come in-dicatore l’acido calconcarbonico. L’indicatore presenta un netto viraggio dal rosso (forma complessata con ilmetallo) all’azzurro (forma libera). La titolazione va fatta subito dopo aver basificato la soluzione, in quantol’assorbimento di CO2 da parte della stessa puo causare la precipitazione di CaCO3. Si determina il magnesioper differenza.

10.1 Standardizzazione di una soluzione di EDTA – 14/11

Si prepara una soluzione a titolo approssimato del sale sodico dell’EDTA (Na2H2Y · 2 H2O) pesando circa9.3 g alla bilancia tecnica e portando a 500 mL ([EDTA]'0.05 M). Si standardizza con ZnO da seccare in stufaprima di essere pesato. Si scioglie nella minima quantita di HCl al 5% circa esattamente 1.0 g di zinco ossidoe si porta a 250 mL. Si prelevano quantita note di soluzione di ZnO in modo da consumare all’incirca 30 mL(ossia, proprio 30 mL essendo i due titoli quasi uguali). Ci si assicura che la soluzione sia basica aggiungendoNaOH al 3% (si aggiunge una goccia di metilarancio per controllare il pH), si aggiunge il tampone ammoniacalee si titola con EDTA e NET. In prossimita del punto finale, l’EDTA va aggiunto lentamente perche la cineticadiventa piuttosto lenta.

mpes = 0.9964 g

Per calcolare l’errore sul titolo di ZnO, sappiamo dall’eq.ne 1 che:

sC = 0.04896 M ·

√(0.14142 mg

996.4 mg

)2

+

(0.15 mL

250 mL

)2

= ±0.00003 M

quindi

[ZnO] = 0.04896 (3) M

[EDTA] = 0.0526 (2) M

10.2 Determinazione del calcio e del magnesio – 15/11

Dopo aver trasferito il campione incognito in un matraccio da 500 mL, si prelevano quantita note di soluzione,35 mL per la determinazione del calcio e magnesio assieme, 50 per il calcio. Si diluiscono i campioni nelbecher e si bollono. Il campione Ca+Mg viene neutralizzato con idrossido di ammonio, tamponato col tamponeammoniacale e titolato con EDTA e NET, mentre il campione per la sola determinazione di Ca viene addizionatodi 10 mL di NaOH 1M e titolato con EDTA e calconcarbonico.La quantita di magnesio viene determinata per differenza sulle medie finali delle millimoli.

20


L’errore sulle moli (e quindi sui grammi) di magnesio e dato da:

snMg =√s2nCa + s2nCa+Mg

Considerando le masse molari prive di errore, l’errore associato alla massa sara:

smMg = m

√(snn

)2= ±1.288 mg

quindi

m Ca = 452 (1) mg

m Mg = 331 (1) mg

Si valuta l’esattezza dei risultati.

Si ha operato quindi in modo preciso ma non esatto.

11 Permanganometria – 16/11

L’acqua ossigenata puo essere titolata con permanganato di potassio tramite un’ossidoriduzione. Il perman-ganato e autoindicante. Passa da un colore viola intenso a rosa trasparente (dato dal manganese 2+ insoluzione).

2 MnO−4 + 5 H2O2 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

11.1 Standardizzazione del permanganato

Il permanganato si standardizza con l’ossalato di sodio, suo standard primario. La reazione e la seguente:

2 MnO−4 + 5 C2O2−4 + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Le soluzioni di permanganato non sono molto stabili in quanto sono in grado di ossidare l’acqua con laformazione d’ossigeno e biossido di manganese (infatti, E0 (MnO−4 /MnO2)=1.70 V e E0(O2/H2O)=1.23 V).

Tale reazione pur essendo molto lenta e catalizzata dalla luce, dal calore, dal manganese(II) e (IV). E pertantoopportuno conservare il permanganato in bottiglie scure o al riparo dalla luce.

La soluzione e preparata pesando tra gli 1.8 e i 2.0 g di KMnO4 alla bilancia tecnica e portando in 500 mL('0.1 N). Prima di essere standardizzata, si filtra su cotone idrofilo. La standardizzazione e fatta per pesatadell’ossalato di sodio. Si preleva una quantita tale da consumare circa 40 mL di permanganato, ossia circaesattamente 0.268 g, e si scioglie in 100 mL di acqua. Si acidifica con 6 mL di acido solforico conc. e si scalda a60-80 oC prima di titolare (la cinetica e molto lenta in assenza di ioni Mn2+). Le moli di permanganato saranno2/5 quelle dell’ossalato pesato.

[KMnO4] = 0.02705 (5) M

21


11.2 Titolazione dell’acqua ossigenata

L’acqua ossigenata, o perossido di idrogeno, e presente in commercio in soluzione acquose con un titolo espressocome %m/V di H2O2 , oppure come volumi di O2 (misurati a 0 oC e 1 atm, dove 1 mole occupa 22.414 L),ottenuti da un volume unitario di soluzione in seguito alla decomposizione di H2O2.

H2O2 → H2O + 12 O2

Dopo aver trasferito il campione in un matraccio da 250 mL, si prelevano quantita note di almeno 25 mLnel becher, si acidifica con acido solforico 1 M e si titola fino al rosa persistente per 30 secondi.

Le moli di perossido sono 5/2 quelle di permanganato, mentre quelle di ossigeno sviluppato sono 5/4. I volumi,in mL, di ossigeno sono dati da:

V VO2=VKMnO4

· [KMnO4] · 52Vcamp

· 250 mL · 1

2· 22.414 mL/mmol = 322.2 (5) mL

%m/V (H2O2) = 0.3912 (6)%

Si valutano precisione ed esattezza dei risultati.

s%m/V = %m/V ·

√(sburVcamp

)2

+

(sbur

VKMnO4

)2

+(sMM

)2+

(smatr

Vmatr

)2

= ±0.0014%

sV V = V V ·

√(sburVcamp

)2

+

(sbur

VKMnO4

)2

+(sMM

)2+

(smatr

Vmatr

)2

= ±1.19 mL

I risultati sono quindi sia precisi che esatti. Il metodo impiegato e infatti molto affidabile.

22

Indice · 3 Analisi qualitativa 6 3.1 Ricerca di alcuni anioni ... Si ricercano in seguito alcuni...

Documents

Transcript of Indice · 3 Analisi qualitativa 6 3.1 Ricerca di alcuni anioni ... Si ricercano in seguito alcuni...