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ChimicaGenerale_lezione19 1

Acidi Basi e SaliLe soluzioni della maggior parte dei sali sono

acide o basiche piuttosto che neutre.Infatti, cationi e anioni possono agire da basi o

acidiE’ possibile prevedere il pH di una soluzione di un sale in acqua esaminando la costituzione

ionica del sale e, quindi, la capacità del catione e dell’anione di comportarsi come

acido o come base nella reazione con l’acqua.


Vi sono anioni che accettano un protone, in quanto basi coniugate di acidi deboli (per esempio lo ione acetato o lo ione cianuro)

CH3COO- + H

2O CH⇆

3COOH + OH-

CN- + H2O HCN + OH⇆ -

Quindi una soluzione di acetato di o cianuro di bario, ad esempio, avranno un pH

alcalino.


Vi sono cationi, come lo ione ammonio, che cedono un protone, in quanto acidi

coniugati di basi deboli.NH

4++ H

2O NH⇆

3 + H

3O+

Quindi una soluzione di acetato di sodio,carbonato di magnesio o cianuro di bario, ad esempio, avranno un pH acido.


Vi sono anioni derivanti da acidi poliprotici che possono comportarsi sia

da acidi che da basi.Ad esempio, lo ione carbonato:

HCO3

- + H2O CO⇆

32- + H

3O+

OppureHCO

3- + H

2O H⇆

2CO

3 + H

2O


Esaminiamo i vari casi:Sale costituito da anione di acido forte e catione di acido forte dà una soluzione

neutra perché gli ioni che lo costituiscono NON reagiscono con l’acqua.

NaCl in acqua si dissocia in Na+ e Cl-

Na+ + H2O → nessuna reazione

Cl- + H2O → nessuna reazione

Il pH rimane neutro


Sale di un acido forte e di una base debole dà una soluzione basica

NaCN in acqua si dissocia in Na+ e CN-

Na+ + H2O →nessuna reazione

CN- + H2O HCN + OH⇆ -

Aumenta la concentrazione di ioni ossidrile, quindi il pH diventa basico.


Sale di un acido debole e di una base forte dà una soluzione acida.

NH4Cl in acqua si dissocia in NH

4+ e Cl-

NH4

+ + H2O NH⇆

3 + H

3O+

Cl- + H2O → nessuna reazione

Aumenta la concentrazione di H3O+

quindi il pH diventa acido.


Sali di cationi debolmente acidi o di anioni debolmente basici.

In questi casi, che sono pochi, entrambi gli ioni reagiscono con l’acqua, quindi il pH della soluzione

dipende dalla forza relativa come acido o come basi dei singoli ioni, che si può determinare confrontando le loro costanti di equilibrio.

Un esempio è l’idrogenosolfato di ammonio.


In acqua entrambi gli ioni reagiranno:NH

4+ + H

2O NH⇆

3 + H

3O+

HS- + H2O H⇆

2S + OH-

La reazione che più è spostata a destra avrà maggiore influenza sul pH, quindi dobbiamo

confrontare la Ka dello ione ammonio (10-10) con la Kb (10-7) dello ione idrogenosolfato.

Poiché Kb > Ka la soluzione sarà basica.


Esercizio 1

50ml di HCl 0,1M sono aggiunti a 800ml di NaOH a pH 12. Calcolate il pH finale.

1.Scrivere la reazione tra HCl e NaOH, 2.calcolare le moli di acido e le moli di base,

3.dalle moli del reagente in eccesso (il rapporto di reazione è di 1:1) sottrarre le moli del reagente in difetto.

4.Si trovano 3 millimoli di idrossido di sodio in eccesso (non neutralizzate) in un volume di 850 ml. 5.Da questi valori ricalcoliamo il pH finale


Esercizio 2

Calcolare il pH di una soluzione 0.020 M di acido benzoico (C

6H

5CO

2H)

se Ka = 6.3 x 10-5.

C6H

5CO

2H (aq) + H

2O(l) ⇆ H

3O+(aq) + C

6H

5CO

2-(aq)


Tabella ICE

C6H

5CO

2H (aq) + H

2O(l) ⇆ H

3O+(aq) + C

6H

5CO

2-(aq)

Iniziale (M) 0.020 0 0Variazione (M) -x +x +xEquilibrio (M) (0.020-x) x x


[H3O+] = [ C

6H

5CO

2-] = x all'equilibrio

[C6H

5CO

2H] = conc. iniz acido - ac. che si ionizza

[C6H

5CO

2H] = [C

6H

5CO

2H]

0 -x= 0.020 – x

Ka= [H3O+] [ C

6H

5CO

2-] / [C

6H

5CO

2H]

6.3 X10-5 = (x)(x)/(0.020-x)= x2/0.020x=0.0011M = [H

3O+] = [ C

6H

5CO

2-]

pH= 2.96


Esercizio 3

L o ione carbonato CO3

2- ha kb1

=2.1x10-4 e k

b2=2.4x10-8. Quale è il pH di una

soluzione 0.10 M di Na2CO

3?


CO3

2- + H2O ⇆ HC

3O- + HO-

Iniziale (M) 0.10 0 0Variazione (M) -x +x +xEquilibrio (M) (0.10-x) x x


Kb1

= [HCO3

-] [ OH-] / [CO3

2-]

2.1 X10-4 = (x)(x)/(0.10-x)=x2/0.10X= 4.6 x 10-3 pOH= 2.34

pH=14-2.34= 11.66Verifichiamo se la conc di acido carbonico è tale

da influire sul pH


HCO3

- + H2O ⇆ H

2C

3O + HO-

Iniziale (M) 4.60 x10-3 04.60 x10-3

Variazione (M) -y +y +yEquilibrio (M) (4.60 x10-3-y) y 4.60 x10-3+y


Kb2

= [H2CO

3] [ OH-] / [HCO

3-]

2.4 X10-8 = (y)(4.6x10-3)/(4.6x10-3) [ OH-] = [HCO

3-]

[H2CO

3] = K

b2= 2.4 X10-8

Quindi tutto lo ione ossidrile proviene dal primo equilibro


Acidi e basi secondo Lewis

L’ultimo concetto di acido e base che considereremo è dovuto al chimico e

fisico statunitense Gilbert Newton Lewis che definì:

"una base qualsiasi sostanza che dona una coppia di elettroni" ... "un acido qualsiasi sostanza che acquista una

coppia di elettroni".


Una definizione del genere espande molto la classe di acidi, infatti molte molecole si possono comportare come acidi di Lewis.Sono acidi di Lewis molecole il cui atomo centrale è carente di elettroni, essendo circondato da meno di otto elettroni di

valenza, ad esempio composti covalenti del boro e dell’alluminio come il trifloruro di boro

o il tricloruro di alluminio.


L’effetto dello ione in comune

E’ l’effetto provocato su un equilibrio per aggiunta di uno ione “in comune” ad uno

già presente nell’equilibrio.Un esempio per chiarire il concetto.

Consideriamo la reazione acido-base dell’acido acetico in acqua:

CH3CO

2H(aq) + H

2O(l) H⇆

3O+(aq) + CH

3CO2-(aq)


Se ad una soluzione di acido acetico in acqua aggiungiamo dell’acetato di sodio, lo ione

acetato sarà il cosiddetto "ione in comune". Esso costituisce un perturbazione

dell’equilibrio e quindi l’equilibrio reagisce opponendosi alla perturbazione (Le Chatelier),

ossia spostandosi verso i reagenti.


In altre parole, la dissociazione dell’acido acetico è limitata dalla presenza dello ione in

comune (sua base coniugata).

CH3CO

2H(aq)+H

2O(l) H⇆

3O+(aq)+CH

3CO2-(aq)


Consideriamo una soluzione di acido acetico in acqua 0,25 M.

Il pH di questa soluzione è 2.67 (calcolo il pH di una soluzione di un acido

debole).


Vediamo cosa succede se aggiungiamo 0.10 moli di acetato di sodio.

L’acetato di sodio in acqua è dissociato nei suoi ioni, ione sodio e ione acetato. Quest’ ultimo è lo ione in comune alla reazione di

dissociazione dell’acido acetico che provoca lo spostamento dell’equilibrio verso sinistra.


Quindi, rispetto alle concentrazioni iniziali, diminuisce la concentrazione dell’acido acetico

ed aumenta quelle dello ione acetato.


Anche in questo caso, possiamo calcolare la concentrazione dello ione idronio dall’espressione

della costante di equilibrioPossiamo considerare che il valore di x è

trascurabile, e quindi risolviamo in funzione della concentrazione dello ione idronio che sarà uguale a

4,5 x 10-5, quindi il pH sarà 4,35.L’aggiunta dello ione in comune provoca una minore

dissociazione dell’acido acetico.


Soluzioni tamponeUna soluzione tampone è una soluzione che

mantiene costante il pH di una soluzione.Il sangue è un esempio di soluzione tamponata.

Il pH del sangue umano è 7,4.L’aggiunta di 0,010 moli per litro di acido o base forte, porta ad una variazione di solo 0,1 unità.

In confronto, se la stessa quantità di acido viene aggiunta ad acqua pura, il pH, da 7,00, diventa

2,00.


Per realizzare una soluzione tampone è necessaria:

* la presenza simultanea di un acido debole e della sua base coniugata;

* oppure di una base debole e del suo acido coniugato in quantità

approssimativamente uguali.


Come funziona un sistema tampone?Soluzione tampone: contemporanea presenza di

CH3COOH e CH

3COONa

Se aggiungiamo una base forte:CH

3COOH + OH- CH⇆

3COO- + H

2O

Ka = 1,8 x 10-9

L’acido acetico reagisce con ogni ione idrossido aggiunto. La reazione è completamente spostata a

destra; ciò significa che ogni ione idrossido aggiunto viene completamente neutralizzato.


Soluzione tampone: Contemporanea presenza di CH

3COOH e CH

3COONa

Se aggiungiamo un acido forte:CH

3COO- + H

3O+ CH⇆

3COOH + H

2O

ogni ione idronio aggiunto reagisce con lo ione acetato presente nel tampone e

viene completamente neutralizzato.


Capacità di un tampone

Nessun tampone ha capacità illimitata. La capacità di un tampone è riferita alla

quantità di acido o di base che può sopportare prima che il pH della

soluzione cambi di un’unità.La capacità di un tampone dipende dalle reali concentrazioni del suo acido e della

sua base coniugata.


Preparazione di una soluzione tampone

Per preparare una soluzione tampone ad un dato pH, l’acido scelto dovrà avere il

suo pKa compreso tra +/- 1 unità pH rispetto al pH desiderato.


Calcolare il pH di una soluzione tampone acido acetico/acetato di sodio in cui la concentrazione di

acido è 0,700 M e quella del sale è 0,600 M.Conoscendo l concentrazioni di acido, sale e Ka è

possibile calcolare la concentrazione di ione idronio. 1. Scrivere l’equazione bilanciata della reazione di

dissociazione dell’acido acetico. 2. Creare una tabella


3. Scrivere l’espressione della costante di equilibrio.

Il valore di x è molto piccolo rispetto alle concentrazioni di acido e di sale, quindi

trascurabile. Quindi:Ka =1,8x10-5 = [H

3O+][CH

3COO-]/

[CH3COOH]= x(0,600)/(0,700)

x =2,1x10-5M pH = -log (2,1x10-5) = 4,68


Reazioni in soluzione acquosa: reazione di precipitazione

Le reazioni di precipitazione sono reazioni di scambio che producono composti insolubili in

acqua, chiamati precipitati. I reagenti di tali reazioni sono composti ionici solubili in acqua

Ogni volta che in una soluzione acquosa sono presenti ioni che, insieme, possono formare un solido insolubile, il composto

insolubile si forma velocemente sotto forma di polvere finissima (precipitato).


Tipicamente, una reazione di precipitazione si forma quando si mescolano due soluzioni

di elettroliti forti solubili, una delle quali contiene l'anione, e l'altra il catione del sale

insolubile che si viene a formare (naturalmente questo non è l'unico modo

possibile per avere precipitazione).NaCl (aq) + AgNO

3 (aq) → AgCl (s) + NaNO

3 (aq)


Solubilità di SaliAbbiamo definito la solubilità come la quantità massima di sostanza che si scioglie in un dato volume di solvente ad una certa temperatura.Non tutti i composti ionici sono completamente solubili, molti si sciolgono solo in piccola parte,

alcuni sono insolubili.Come visto precedentemente, esistono delle

linee guida per capire se un composto è completamente solubile in acqua o no.


Immaginiamo cosa avviene a livello molecolare quando un solido ionico si scioglie. Gli ioni vengono circondati da

molecole di acqua e passano in soluzione. Alcuni di essi subiscono collisioni casuali con il soluto non

disciolto e ricristallizzano.


Finché la velocità di dissoluzione è maggiore della velocità di

ricristallizzazione, la concentrazione di ioni aumenta.

Alla fine, le due velocità si eguagliano e si instaura un equilibrio tra il soluto solido

e quello disciolto (ioni idrati).


Soluto (indisciolto) soluto (in soluzione)⇆

Questa soluzione è detta satura: contiene la quantità massima di soluto disciolto ad

una data temperatura in presenza di soluto indisciolto.


Una soluzione contenente meno di questa quantità è detta insatura.

Una soluzione contenente una quantità maggiore è detta sovrassatura.

Come per tutti gli altri equilibri potremo, quindi, scrivere la legge di azione di

massa con un quoziente di reazione Q che, all’equilibrio, diventa costante K.


Facciamo un esempio. Consideriamo una soluzione satura di solfato di piombo

(II) in acqua:PbSO

4 (s) Pb⇆ 2+ (aq) + SO

42-(aq)

Quindi, applicando la legge di azione di massa, potremo scrivere

Q = [Pb2+] x [SO4

2-]/[PbSO4]


Quando si raggiunge l’equilibrio Q diventa costante, = K.

Poiché la concentrazione di PbSO4 è

anch’essa costante, perché concentrazione di un solido, il suo valore viene inglobato

nella K che diventa Kps o costante prodotto di solubilità Kps = [Pb2+]x[SO

42-]

Per il solfato di piombo a 25 °C = 1,6 X 10-8


Il valore di Kps è una misura di quanto procede verso destra il processo di dissoluzione all’equilibrio.Possiamo usare questo valore per calcolare, quindi, la solubilità molare (indicata con s) di un sale poco

solubile.Consideriamo una soluzione satura di solfato di

piombo (II) in acqua:PbSO

4 (s) Pb⇆ 2+ (aq) + SO

42-(aq)

Kps = [Pb2+]x[SO4

2-]


Calcolare la solubilità in acqua del solfato di piombo sapendo che la Kps =1,6 X 10-8

Costruiamo una tabella di reazione con s = solubilità molare


Sostituiamo nell’espressione del prodotto ionico e risolviamo in funzione di s.

Kps = s x s,quindi s =√1,6 X 10-8

Problema di verifica: calcolare la solubilità molare di una soluzione di idrossido di calcio

sapendo che il Kps = 6,5 x 10-6


L’effetto dello ione in comune sulla solubilità

La presenza di uno ione in comune diminuisce la solubilità di un sale poco

solubile, come è possibile prevedere il base al principio di Le Chatelier.

Esaminiamo il caso di una soluzione satura di cromato di piombo (II).

PbCrO4(s) Pb⇆ 2+ (aq) + CrO

42-(aq)

Kps = [Pb2+]x[CrO4

2-]= 2,3 x 10-13


Supponiamo di aggiungere cromato di sodio, un sale solubile, alla soluzione satura di cromato di piombo.

Stiamo aggiungendo quindi uno ione in comune all’equilibrio, che, quindi, si sposterà verso i reagenti.

La solubilità del cromato di piombo diminuisce.Calcoliamo la solubilità molare del cromato di piombo

in acquaCalcoliamo la solubilità molare dopo l’aggiunta di

0,1 M di cromato di sodio.


Costruiamo una tabella di reazione con s = solubilità molare dopo aggiunta di ione in

comune e sostituiamo nell’espressione del prodotto ionico e risolviamo in funzione di s.


1. Il pH di una soluzione acquosa di HNO3 è 0,30.

Calcolare la concentrazione molare dello ioneH

3O+ nella soluzione. [R: 0,5 M]

2. 1,31 grammi di HClO4 sono sciolti in 250 cm3 di

acqua. Si calcoli la concentrazione molaredello ione H

3O+ e dello ione idrossido in soluzione.

[R: 5,21⋅10-2 M; 1,92⋅10-13]

Esercizi


4. 0,5 litri di soluzione acquosa contengono disciolti 0,800 grammi di Ba(OH)

2. Calcolare il pH della

soluzione e le concentrazioni di tutte le specie presenti. [R: pH=12,27; [OH-]=1,87⋅10-2mol/l;

[Ba2+]=9,34⋅10-3mol/l ]5. Calcolare il pH e le concentrazioni delle specie

presenti in una soluzione ottenuta miscelando28,3 ml di una soluzione 2,30⋅10-2 M in HNO

3 con

17,4 ml di una soluzione acquosa 3,10⋅10-2M in HNO

3. [R: pH=1,59; [NO3 -]=[H3O+]=2,60⋅10-2mol/l;

[OH-]=3,85⋅10-13mol/l]

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