I_Materiali_Polimerici

7/31/2019 I_Materiali_Polimerici

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LO STATO SOLIDO

E I LEGAMI CHIMICINEI SOLIDI

Le propriet dei materiali, e quindi le relative applicazionianche nel settore biomedico, dipendono non solo dagli elementiche li costituiscono ma anche dal tipo di legame chimico chetiene tali elementi vincolati tra loro

Stati di aggregazione della materia: Gassoso (massima mobilit atomica), liquido e solido (moti

vibrazionali degli atomi attorno a posizioni stabili)

le variabili termodinamiche (temperatura e pressione)determinano lesistenza dello stato di aggregazione e i

passaggi di stato


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LO STATO SOLIDO

E I LEGAMI CHIMICINEI SOLIDI -2

Possibile anisotropia delle propriet fisiche

Solidi cristallini (reticoli 3D ordinati nello spazioper distanze relativamente grandi) o amorfi

(lordine coinvolge pochi atomi)

Monocristalli (lordine si estende a tutto il volumedi solido)


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LO STATO SOLIDO

E I LEGAMI CHIMICINEI SOLIDI -3Legami chimici:

Legami forti: Ionico o eteropolare (forze elettrostatiche tra ioni; es NaCl)

Covalente o omeopolare (simile a quello presente nelle molecolebiatomiche omeopolari tipo O2, H2 etc.; es. diamante, silicio, molecolepolimeriche)

Metallico (messa a disposizione elettroni di valenza con formazione diuna nuvola elettronica mobile per lintero cristallo; conseguenza: elevataconducibilit elettrica e termica).

Legami deboli (presenti fra le molecole polimeriche):

Idrogeno Forze di Van der Waals


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I MATERIALI

POLIMERICI

I polimeri (dal greco molte parti) sono macromolecole, ovvero molecoledall'elevato peso molecolare, costituite da un gran numero di piccolemolecole (i monomeri) tra loro uguali o simili, unite a catena mediantereazioni di polimerizzazione

Bench a rigore anche le macromolecole tipiche dei sistemi viventi

(proteine, acidi nucleici, polisaccaridi) siano polimeri, col termine

"polimeri" si intendono comunemente le macromolecole organiche (ecio a base di carbonio) di origine sintetica: materie plastiche, gommesintetiche e fibre tessili.


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PROPRIET DEI

POLIMERI

Bassa resistenza meccanica a causa dei legami deboli che si formano frale macromolecole

Flessibilit e deformabilit a causa della facilit di riallineamento e

scorrimento o delle macromolecole Isolamento termico ed elettrico, poich gli elettroni di valenza sono

bloccati a formare i legami covalenti

Bassa densit (0.92 gr/cm3

) in quanto costituiti da elementi di bassonumero atomico (carbonio, idrogeno, ossigeno), con un basso grado dicompattazione atomica, inferiore a quello dei ceramici e dei metalli chesono completamente cristallini

Rammolliscono e si decompongono a temperature piuttosto basse.


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MECCANISMI DI

POLIMERIZZAZIONE

Poliaddizione

Condensazione


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MECCANISMO DI

POLIADDIZIONE

Monomero deve contenere legami doppi o tripli

Prevede tre fasi:

1) Inizio: la reazione ha inizio con lattivazione del monomero a seguito della

rottura del doppio legame (calore, radiazione o sostanza chimica dettainiziatore)

2) Accrescimento: la polimerizzazione prosegue con laddizione di altri

monomeri al monomero attivo

3) Terminazione: la sintesi termina quando, disattivandosi, la molecola

diventa stabile

Pu essere radicalica, cationica o anionica a seconda della natura

delliniziatore


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MECCANISMO DI

POLIADDIZIONERADICALICA


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ESEMPIO:

SINTESI DEL POLIETILENE

Il polimero ottenuto (PE) si indica come: o


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POLIMERI OTTENUTI

PER POLIADDIZIONE


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POLIMERIZZAZIONE PERCONDENSAZIONE

Consiste nella reazione tra monomeri differenti, aventi due o piestremit reattive e capaci quindi di legarsi gli uni agli altri,

formando lunghe catene per unione di catene pi corte ed

eliminando molecole semplici (HCl, H2

O, etc.)

Esempio: sintesi del Nylon 6,6

Questo atomo di cloro e questo di idrogeno non finiranno nelpolimero ma verranno eliminati in forma di acido cloridrico

EsametilendiamminaCloruro acilico (diacido)


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POLIMERIZZAZIONE PERCONDENSAZIONE

Altro esempio: sintesi del polietilentereftalato

Formazione di prodotti secondari (H2O, CH3OH, NaCl, HCl, etc.): pu essereun problema se la reazione di polimerizzazione, almeno nella sua fase iniziale,

deve avvenire allinterno dellorganismo


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POLIMERIZZAZIONE PERCONDENSAZIONE -2


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PESO MOLECOLARE DEIPOLIMERI

Si ottiene moltiplicando il peso molecolare del monomero per il grado dipolimerizzazione (n), cio per il numero di unit monometriche nellamacromolecola

Tipicamente in un polimero sono presenti pi macromolecole, per cui il peso

molecolare rappresentabile con una curva a campana

Medio numerale(N

i=numero di molecole

con peso molecolare Mi)

Medio ponderale(W

i

=peso di molecole

con peso molecolare Mi)

=

=

=

n

ii

n

iii

n

N

MN

M

1

1

=

=

=

n

ii

n

iii

w

W

MW

M

1

1


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GRADO DI

POLIMERIZZAZIONE

Oligomeri (n = 2-10)

Bassi polimeri (n = 10-100)

Medi polimeri (n = 100-1000)

Alti polimeri (n > 1000)


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GRADO DI

POLIMERIZZAZIONE-2

Il valore di n, e quindi del peso molecolare, influenza lepropriet dei polimeri:


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REQUISITI PER

APPLICAZIONIBIOMEDICHE

Tipicamente sono richiesti:

Alti pesi molecolari e distribuzione di pesi molecolari

relativamente stretta: migliori propriet meccaniche

Bassissimo contenuto, meglio assenza, di monomeroresiduo (in alcuni casi cancerogeno)


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STRUTTURA DELLECATENE POLIMERICHE

Propriet meccaniche: P. reticolati > P. a catena ramificata > P. a catena lineare (le macromolecole

scorrono pi facilmente luna rispetto allaltra: comportamento viscoelastico)


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CRISTALLINIT Essendo molto lunga, ogni singola macromolecola di polimero pu

assumere nello spazio una conformazione contorta (amorfo) oppure,specialmente i polimeri a struttura molecolare pi regolare ed in certecondizioni, tende a disporsi in modo geometricamente ordinato(cristallino)


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CRISTALLINIT-2

Grado di cristallinit: % in peso di sostanza in formacristallina rispetto al peso totale

piuttosto basso per polimeri fortemente ramificati mentrerisulta elevato per quelli a struttura lineare non ramificata

dipende anche dai trattamenti termomeccanici subiti

maggior grado di cristallinit maggiore densit,

rigidit, durezza, resistenza allusura e allaggressioneambientale, etc.


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PROPRIETTERMOMECCANICHE

P. Termoplastici: almeno in un certo intervallo di T, sonomodellabili plasticamente un numero illimitato di volte

P. Termoindurenti: a struttura reticolata, oltre un certo

stadio non sono pi modellabili ed il calore ne determina

lindurimento

Catena lineare o ramificata

Catena reticolata

Termoplastici

Termoindurenti


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PROPRIETTERMOMECCANICHE-2

Dipendenza del modulo elastico dalla temperatura

Tg= temperatura di transizione vetrosa Il p. da vetro diventa gommoso

Tr = temperatura di rammollimento

Il p. da gommoso diventa molleTm = temperatura di fusione

Il p. diventa liquidoTL = temperatura limite di stabilit chimicadel polimero

rottura dei legami chimici

P. amorfi (curva 1): le propriet meccaniche si riducono notevolmente sia a Tg

che a Tr

P. parzialmente cristallini (curva 2): le propriet meccaniche si riducono poco a Tg ma molto a Tm

P. reticolati (curva 3): non ci sono variazioni significative nelle propriet meccaniche fino alla TL


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Il valore di Tg

rispetto alla T di esercizio (Te

) determinail comportamento meccanico del polimero e, quindi, lepossibili applicazioni:

Polimeri con bassa Tg: a T ambiente si comporteranno da gomme(bassa rigidit, elevata tenacit, capaci di sopportare elevatedeformazioni)

Polimeri con elevata Tg: a T ambiente si comporteranno da vetri(elevata rigidit, fragilit e scarsa deformabilit)

Applicazioni biomediche: importante sapere se la Tg

superiore o inferiore a 37 oC.


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POLIMERITERMOPLASTICI

I polimeri termoplastici presentano diagrammi sforzo-deformazioneche dipendono sia dalla velocit di deformazione sia dalla temperatura

Il polimero diventa pi

fragile allaumentare

della velocit dideformazione e/o al

diminuire della

temperatura

PROPRIET DEI


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PROPRIET DEI

POLIMERI

PROPRIET DEI


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PROPRIET DEI

POLIMERI-2

G A A O


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DEGRADAZIONE DEI

POLIMERI

Cause di degradazione: Effetti chimici

Sterilizzazione

Effetti meccanochimici

Effetti dellambiente biologico

Conseguenze: diminuzione del peso molecolare riduzione delle propriet

meccaniche (perdita di funzionalit dellimpianto)


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EFFETTI CHIMICI

Depolimerizzazione (inverso del processo di polimerizzazione)

Modifica dei legami chimici con formazione di prodotti

secondari, anche nocivi


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STERILIZZAZIONE

Alcuni metodi utilizzati a tale scopo per inattivare imicrorganismi, evitando infezioni in seguito allimpianto diun dispositivo, possono causare la degradazione del polimero

Se la sterilizzazione avviene a secco e ad alta T (160-190 oC),

mentre non ci sono problemi per il politetrafluoroetilene e legomme siliconiche, in altri casi pu provocare:

il superamento della T di rammollimento del polimero (es. polietilene)

ossidazione del polimero (es. poliammidi)


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STERILIZZAZIONE-2

Talvolta si pu ricorrere alla sterilizzazione a vapore ad altapressione e temperature un po pi basse (120-135 oC):

problemi quando il polimero interagisce col vapore (polivinilcloruro,poliammidi)

Anche altri metodi di sterilizzazione (con agenti chimici,radiazioni gamma) possono provocare deterioramenti dialcuni polimeri

ALTRE CAUSE DI


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ALTRE CAUSE DI

DEGRADAZIONEDEI POLIMERI

Effetti meccanochimici: i polimeri possono degradarsi sesottoposti sia a carichi statici sia ciclici

Effetti dellambiente biologico: lambiente biologico purisultare aggressivo nei riguardi del polimero: Attacco ionico (OH-, in particolare) e ossigeno disciolto

Polimeri idrofili (poliammidi) pi sensibili di quelli idrofobi

(polipropilene)


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PROCESSI DI PRODUZIONE

DEI POLIMERI

Produzione delpolimero

(in soluzione,polveri, grani, fogli,barre, etc.)

Lavorazione Stampaggio

Estrusione

Fusione


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STAMPAGGIO

Consente di ottenere pezzi polimerici con buona finiturasuperficiale (a iniezione, per compressione, per soffiatura)


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STAMPAGGIO-2

S. per soffiatura: si parteda polimeri in film o lastre,

disposto su uno stampocaldo chiuso e, a seguito

allinsufflazione di un gas,

si ha ladesione del

polimero alle pareti dello

stampo (preparazione

contenitori).


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ESTRUSIONE

=

Tl

l

=

Tl

l

E impiegata per lottenimento di tubi, barre, fibre sintetiche

APPLICAZIONI


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APPLICAZIONI

BIOMEDICHE

Vastissime applicazioni nel settore dellabioingegneria

Struttura simile ai polimeri naturali contenuti nei tessutibiologici (es. collagene)

Possibilit di formare legami chimici con molecole dipolimeri naturali

Tipologie: fibre, tessuti, pellicole, barre, liquidi viscosi,materiali compositi contenenti polimeri, etc.

PRINCIPALI


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PRINCIPALICATEGORIE

=

Tl

l

Poliesteri: es. tereftalato di polietilene (PET o Dacron)

Poliammidi

Nylon

Kevlar

Polietilene

Ottenuto per reazione tra1,4-fenildiammina e cloruro

di tereftaloile

PRINCIPALI


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CATEGORIE-2

=

Tl

l

Polisilossani

Politetrafluoroetilene (PTFE) o Teflon

Poliuretani

Polimetilmetacrilato (PMMA)

Chimicamente, il

polimero del metacrilato

di metile.

POLIESTERI E


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POLIESTERI E

POLIAMMIDI Buona biocompatibilit

Utilizzati quando richiesta una stabile aderenza con i

tessuti

Applicazionio Suture: PET, Nylon 6, Nylon 66, etc.

o Ortopedia: fibre di Dacron o di Kevlar, gomme siliconiche, etc.,

acido poliglicolico o PGA

o Settore cardiovascolare: Dacron, per fabbricare protesi vascolari

e anelli di sutura per valvole cardiache

o Ernie addominali e inguinali: tessuti di Dacron

POLIETILENTEREFTALATO


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POLIETILENTEREFTALATO

(PET-DACRON) Struttura:

Monomeri: glicol etilenico + acido tereftalico (reazione di policondensazione)

Morfologia: altamente cristallino

Temperatura di transizione vetrosa (Tg): 69-79C

Propriet: buona resistenza chimica

resistenza allusura

Applicazioni biomediche: Protesi vascolari


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DACRON (PET)

Impiegato per protesi vascolari Knitted:

Tessuto lavorato a maglia.

Le fibre non sono tese nel tessuto, ma sono disposte

secondo un disegno che prevede continue curvature.

Woven:

Tessuto intrecciato regolare.

Bassa porosit, grande stabilit dimensionale nelle

direzioni delle fibre.

Limite: Tendono a sfibrarsi dopo il taglio.

USO DEL DACRON


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USO DEL DACRON

PROTESI VASCOLARI

Knitted

Essendo porose tendono a far uscire il sangue che fluisce al loro interno. Per eliminare questo inconveniente il chirurgo bagna la protesi nel sangue del

paziente prima dellimpianto. Il sangue, coagulando allinterno della porosit del

tessuto, la rende da un lato impermeabile e, dallaltro, innesca fenomeni che

conducono alla crescita di un tessuto biologico (endoteliale) che riveste la

superficie interna della protesi, rendendola emocompatibile.

USO DEL DACRON


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USO DEL DACRON

PROTESI VASCOLARI-2

Woven

Hanno bassa porosit

Limite: la struttura perpendicolare delle fibre potrebbe creare problemi in

fase di taglio che le adegui alla lunghezza del tratto di vaso che devono

sostituire. Il taglio infatti potrebbe sfibrare la protesi.


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POLIETILENE (PE) Diverse tipologie a seconda del grado di cristallinit:

LDPE (low-density PE)

LLDPE (linear low-density PE)

HDPE (high-density PE)


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POLIETILENE (PE)-2 Impieghi

LDPE e LLDPE

pellicole, contenitori, tubi, etc.

HDPE con PM= 2.106-107

Ultra-high-molecular-weight PE o UHMWPE

o resistenza antiattrito e alla fatica, biocompatibilit

impianti ortopedici

o modesta stabilit allossidazione


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POLISSILOSSANI Polimeri a base di silicio, comprendono:

Elastomeri, gel, fluidi, lubrificanti, adesivi, ecc.

Caratteristiche:

Biocompatibilit, buona stabilit chimico-fisica

Elastomeri

Usati nella fabbricazione di tubi per il trasporto di fluidi biologici (es.cateteri)

In chirurgia plastica come riempitivi di tessuti mancanti (gel di

polisilossano)

POLITETRAFLUOROETILENE


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POLITETRAFLUOROETILENE

(PTFE) Struttura:

Monomero: tetrafluoroetilene (CF2=CF2)

Morfologia: altamente cristallino

Propriet: elevata inerzia chimica; resistenza allusura, antiattrito;

resistente al calore ed ottimo isolante elettrico;

antiaderenza (gli atomi di F preferiscono i loro simili, respingendo cos ognialtro tipo di molecola).

Biocompatibilit, buona stabilit chimico-fisica

Modeste propriet meccaniche (basso modulo elastico)

Applicazioni biomediche: Protesi vascolari e protesi di legamenti: Gore-tex (PTFE espanso o microporoso)

USO DEL GORE TEX(PTFE):


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USO DEL GORE-TEX(PTFE):

PROTESI VASCOLARI

Il Gore-tex una struttura espansa ottenuta conparticolare processo termomeccanico (stiramento ad alta

T) che genera nodi di PTFE interconnessi da sottili fibre

altamente orientate.

Grazie alla struttura del materiale con cui sono

fabbricate, tali protesi non si occludono quando

vengono curvate, hanno ottime propriet meccaniche e

di biocompatibilit.

Ciascun foro di un tessuto in Gore-tex circa 20.000

volte pi piccolo di una goccia d'acqua, ma permette il

passaggio del vapore acqueo prodotto dalla

sudorazione umana, rendendo il tessuto traspirante.


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POLIURETANI (PU) Struttura:

Monomeri: isocianato + alcool

Reazione di formazione:

Pu essere rigido, elastico, adesivo, schiumoso


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POLIURETANI (PU)-2

Applicazioni biomediche: si usano quelli con propriet dielastomeri, in particolare in campo cardiovascolare (superficiinterne di camere di pompaggio dei cuori artificiali, diaframmimobili, protesi valvolari, ecc.) per effetto dellottima

emocompatibilit I pi usati sono quelli noti con i nomi commerciali di Biomer,

Pellethane, Corethane, Cardiothanee, Tecoflex.

Altre applicazioni:

protesi vascolari di piccolo calibro con buone caratteristiche diemocompatibilit e con unelasticit radiale simile a quella delle

arterie naturali.

protesi valvolari cardiache

POLIMETILMETACRILATO


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(PMMA) Struttura:

Propriet:

Trasparenza alla luce visibile

Biocompatibilit



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(PMMA)-2 Applicazioni biomediche:

Chirurgia ortopedica e odontioatria (cemento per ossa)

Il cemento osseo ha la funzione di fissare le protesi articolari alla strutturaossea. Agisce come riempitivo e non forma pertanto legami chimici n con

losso, n con la protesi

Appartiene alla categoria delle resine acriliche autoindurenti, che in fase dipolimerizzazione sono dotate di propriet plastiche (in grado di riempireadeguatamente lo spazio tra osso e protesi), mentre terminata la

polimerizzazione induriscono aumentando le loro caratteristichemeccaniche (rigidezza e resistenza), garantendo la stabilit degli impiantiprotesici.

Fabbricazione di contenitori (pompe, filtri, ossigenatori)

Chirurgia oculistica (componenti ottici)

IMPIEGHI POLIMERI


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IMPIEGHI POLIMERI

IMPIEGHI POLIMERI-2


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IMPIEGHI POLIMERI 2

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