Il metodo Rietveld Modulo base...Metodo Rietvel: formalismo matematico In termini generali il metodo...

Chimica fisica superiore

Modulo 1

Il metodo Rietveld

Modulo base

Sergio Brutti

Raffinamento Rietveld: key factors

Metodo Rietvel: formalismo matematico In termini generali il metodo Rietveld di basa su 2 teoremi:

TEOREMA DELL’UNICITA’

Ipotesi 1: dato un diffrattogramma sperimentale registrato tra q1 e q2

con intervallo minimo pari a Dq che corrisponde ad una funzione

matematica:

Ipotesi 2: dati N modelli strutturali cristallini corrispondenti al 100%

dei componenti del materiale di cui a XRDexp.

Tesi: è sempre sempre possibile calcolare un solo diffrattrogramma

teorico secondo un equazione matematica dipendente dai

parametri strutturali/morfologici delle fasi presenti e da fattori

strumentali.

q

qqq,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklprofilekI

qexpexp IXRD

N

i

n

j

jjjjjjiiiiii

i

BzyxZcba1 1

,,%,,,,,,,,,

Metodo Rietvel: formalismo matematico TEOREMA DELLA REVERSIBILITA’

Ipotesi 1: dato un diffrattogramma teorico calcolato tra q1 e q2 con

intervallo minimo pari a Dq che corrisponde ad una funzione

matematica:

Ipotesi 2: dati N modelli strutturali cristallini corrispondenti al 100%

dei componenti del materiale di cui a I(q).

Tesi: è sempre possibile determinare un unico insieme di parametri

variabili che determinano l’eq. Di cui all’ipotesi 1 per i quali il

diffrattrogramma teorico si approssima al diffrattogramma

sperimentale del corrispondente materiale reale.

q

qqq,

2,,

hkl


qq expII

N

i

n

j

jjjjjjiiiiii

i

BzyxZcba1 1

,,%,,,,,,,,,

Diffrattogramma teorico Dato quindi un modello strutturale è possibile calcolare il

diffrattogramma complessivo come una sommatoria di contributi

provenienti ciascuno da ogni picco di diffrazione atteso.

q

qqq,

2,,

hkl


In cui il fattore F(hkl) è il cosiddetto fattore di struttura

Il fattore di struttura è una quantità specifica per ogni piano

cristallino e quindi governa l’intensità specifica di ogni picco di

diffrazione identificato da una terna di Miller (hkl)

Il fattore di struttura dipende dalle caratteristiche della base

atomica di una data struttura cristallina ovvero dagli atomi presenti

nella cella elementare.

Intensità di uno spettro di diffrazione Il fattore di struttura per ogni piano reticolare rappresentato dalla

terna di indici di Miller hkl sarà:

Che è ulteriormente semplificato considerando che:

(la seconda relazione è

l’equazione di Bragg per

la diffrazione)

22sin2 q hkljjjj Bj

lzkyhxi

hkljeeQfhklF

hklhklhkl

hkldQ q

qsin2

sin4

L’equazione dei fattori di struttura si intende ovviamente specifica

per ciascuna terna (hkl) ovvero per ciascun piano cristallino (e

corrispondente picco di diffrazione).

Intensità di uno spettro di diffrazione

Fattore di scattering

atomico

22sin2 q hkljjjj Bj

lzkyhxi

hkljeeQfhklF

Il fattore di struttura per ciascun piano cristallino è dato da una sommatoria

estesa a tutti gli atomi presenti nella cella elementare di una data struttura

cristallina del prodotto di 3 termini (scattering atomico, posizione, agitazione

termica).

Posizione atomica

Agitazione termica

Scattering da una nube elettronica.

I raggi X quando interagiscono con un atomo vengono deviati

dalla nube elettronica (scattering).

Consideriamo lo scattering di un onda X in un volumetto

infinitesimo dV nel quale è presente una densità elettronica ρ.

La variazione infinitesima dell’ampiezza dello scattering prodotto

dall’interazione della radiazione con la nube elettronica nel

volumetto dV sarà:

Lo scattering complessivo ovvero l’ampiezza di scattering

prodotto dall’intera nube elettronica sarà:

dVerQdF jrQi

rderQF

dxdydzerdVerQF

j

jj

rQi

zyx

rQirQi

,,

Fattori di scattering atomico dei raggi X Come abbiamo visto l’ampiezza di un’onda post-scattering da

parte di un insieme di particelle (atomi) di natura diversa (speci

atomiche) è data da:

D’altronde lo scattering nell’intorno di ciascun atomo dipende dalla

distribuzione continua della nube elettronica e quindi il fattore di

scattering atomico dei raggi X sarà dato da:

Il fattore di scattering dipende non solo dalla natura dell’atomo

(densità elettronica) ma varia anche con il vettore di

scattering.

In assenza di deflessione (Q=0) il termine exp(iQr)=1 ed esso

coincide con la carica nucleare Z.

Qfrderf jrQijj j

N

j

rQi

jjefQF

1

ZrdrQf jj 0

Fattori di scattering atomico dei raggi X Usualmente l’andamento del valore dei fattori di scattering viene

rappresentato con una funzione algebrica in funzione dell’angolo

di diffrazione.

In cui i parametri ai bi e c sono specifici per ogni specie atomica o

ionica dando andamenti specifici (vedi figura per specie

isoelettroniche)

4

1

sin

i

b

i ceaQfi

q

• Il fattore di scattering cresce al

crescere di Z

• Il fattore di scattering diminuisce al

crescere dell’angolo di diffrazione.

I segnali di diffrazione aumentano di

intensità per strutture con atomi

pesanti e sono più intensi a bassi

angoli di deflessione

Agitazione termica

Ciascun atomo nella base cristallina sarà soggetto naturalmente ad

una sua agitazione termica. Essa sarà tanto più piccola quanto più i

legami chimici saranno rigidi/forti

Ne consegue che ogni atomo nella base cristallina sarà

caratterizzato da una specifica funzione che ne descriva l’agitazione

termica.

Assumiamo che i moti atomici siano armonici e isotropi di ampiezza

quadratica media : la funzione che le descrive è una gaussiana:

2

2

2

1,

jur

j

eu

rjAT

2

2

,Qu

j

j

eQTrjATFT

Agitazione termica

nello spazio diretto

Agitazione termica

nello spazio di Fourier

2

ju

La cui trasformata di Fourier è il fattore termico presente

nell’equazione dei fattori di struttura:

Trasformata di Fourier delle agitazione

termica L’equazione precedente può essere semplificata considerando

l’angolo di deflessione theta esplicitamente.

22

sinsin8

8

2

2

2

222

22

jj

Bu

Qu

j

uB

eeeQT

jj

j

q

q

In cui lambda è la lunghezza d’onda della radiazione incidente.

I termini sono le ampiezze quadratiche medie di oscillazione;

esse sono dette FATTORI TERMICI e sono proporzionali alla

temperatura e specifici per ogni atomo presente in una specifica

struttura cristallina.

I termini Bj sono detti Fattori di Debye Waller e sono utilizzati per

comodità algebriche. Hanno la dimensione di una lunghezza al

quadrato (tipicamente A2) e come i fattori termici sono specifici

per atomo e per struttura cristallina.

Diffrattogramma teorico Torniamo all’equazione generale di un diffrattogramma teorico.

q

qqq,

2,,

hkl


In cui la funzione profile(hkl,FWHM,q) consente di calcolare la

forma di ciascun picco di diffrazione la cui intensità relativa è data

dal quadrato dei fattori di struttura.

Il fattore moltiplicativo kscale è un fattore di scala costante che

consente di convertire le intensità assolute misurate con i valori di

intensità teorici.

Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere

una funzione di background (bkgr(q)) che dipende dal solo angolo

di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.

Funzione di background

nnaaaabkgr qqqq ...2

210

Ai contributi provenienti dalla struttura è necessario aggiungere

una funzione di background (bkgr(q)) che dipende dal solo angolo

di diffrazione per descrivere ‘andamento della linea di base.

La linea di base di un diffrattogramma è tipicamente rappresentata

con un polinomio di grano n-esimo in funzione dell’angolo di

diffrazione.

Sono possibili altre soluzioni funzionali (espansione in serie dei

coseni di theta ad esempio) ma si tratta di varianti non

particolarmente significative.

Analisi del profilo completo di diffrazione • Ampiezza e forma dei picchi di diffrazione.

Caratteristiche strumentali

(fenditure, finestre ottiche,

geometria)

Caratteristiche del

campione (dimensione

cristalliti, internal strain)

Forma tipica del picco e sua

ampiezza in funzione

dell’angolo di diffrazione.

Geometria

strumentale

Dimensione dei

cristalliti

Strain interno dei

cristalliti

Forma Ampiezza angolare

q

qqq,

2,,

hkl


Forma dei picchi di diffrazione La forma di un picco di diffrazione è determinata principalmente

da caratteristiche geometriche dello strumento ovvero:

1. Ampiezza delle fenditure divergenti

2. Presenza e ampiezza delle maschere di Soller

3. Ampiezza e caratteristiche delle slitte incidenti e riceventi

4. Presenza di monocromatori e loro caratteristiche

5. Presenza di filtri e loro caratteristiche

6. Tipologia di sorgente e sue caratteristiche (RX, RX non

convenzionali, Neutroni)

7. Dimensione degli archi goniometrici

8. Tipologia di misura (theta-theta, theta-2theta, omega-theta,

etc)

E’ anche determinata da caratteristiche complesse della morfologia

del campione (e.g. size-strain, texture).

In generale la forma di un picco di diffrazione è data da una

sommatoria complessa di una curva Laurenziana e una Gaussiana

Forma dei picchi di diffrazione

In un diffrattogramma teorico, lo spettro complessivo è dato quindi

dalla sommatoria di tante funzioni TCHZ quanti sono i picchi di

diffrazione presenti, ciascuna moltiplicata per il corrispondente

fattore di struttura al quadrato.

L’equazione tipica che descrive ognuno dei picchi di diffrazione è la

cosiddetta PSEUTO-VOIGT (TCHZ).

GLTCHZ 1

q

qqq,

2,,

hkl

scale bkgrhklFFWHMhklTCHZkI

In cui il parametro è il fattore di mescolamento

gaussiano/laurenziano.


Andando più nel dettaglio, L è una funzione Laurenziana:

GLTCHZ 1

2

2

1

1

221

1

HC

H

CL

hklqqq

Dipendente dalla costante numerica C1=4

Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e qhkl la

corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato

mentre q è la variabile angolo.


Andando più nel dettaglio, G è una funzione Laurenziana:

GLTCHZ 1

2200 22exp HCH

CG hklqq

q

Dipendente dalla costante numerica C0=4ln2

Nella precedente H è in prima approssimazione β=FWHM e qhkl la

corrispondente posizione angolare di Bragg del picco considerato

mentre q è la variabile angolo.

Ampiezza angolare del picco di diffrazione Dimensione dei

cristalliti

Strain interno dei

cristalliti

La dimensione dei cristalliti ovvero la loro estensione geometrica

nelle 3 dimensioni determina che esistono solo un numero finito di

piani paralleli che danno diffrazione e questo influenza direttamente

l’allargamento dei picchi di diffrazione

Lo strain interno di un cristallo deriva dall’esistenza di compressioni

o espansioni casuali lungo qualunque direzione cristallina. La

deformazione elastica corrispondente avrà una sua distribuzione

nell’insieme dei cristalliti e determinerà non uno spostamento dei

picchi ma un loro allargamento (incremento dell’ampiezza angolare).

Geometria

strumentale

Chiamato allargamento strumentale di banda, si osserva per cristalli

quasi-infiniti (dimensioni micrometriche) primi di strain intento.

Dimensione dei cristalliti

L’ampiezza a mezza altezza dei picchi di diffrazione è legata alla

dimensione fisica dei domini cristallini che diffrangono.

L’equazione di Scherrer nella sua forma èpiù semplice consente

la stima della dimensione dei cristalliti a partire dall’ampiezza

angolare dei picchi di diffrazione.:

In cui Δ(2θ) è FWHM ovvero l’ampiezza di un dato picco a mezza

altezza e θ è metà dell’angolo 2θ a cui cade il picco di diffrazione

stesso. La lunghezza d’onda λ è ovviamente quella della radiazione

incidente.

qq

cos2 D

Microstrain dei cristalliti

Lo strain intero (o microstrain) deriva dall’esistenza di

deformazioni casuali a lungo raggio, nelle varie direzioni

cristalline, all’interno di ciascun cristallite.

La distribuzione statistica di tali deformazioni casuali

(compressioni o espansioni) influenza l’ampiezza dei picchi di

diffrazione.

L’esistenza di una compressione (o espansione) casuale determina

una variazione delle distanze interplanari lungo una direzione hkl

all’interno di un singolo cristallite. Coppie di piani paralleli

differenti che riflettono la stessa radiazione incidente daranno

quindi diffrazione ad angoli lievemente differenti corrispondenti a

distanze interplanari livemente differenti.

Data tale definizione il microstrain si definisce come:

d

d

Microstrain dei cristalliti

Poiché la quantità d/d coincide con la risoluzione dello

strumento ed essendo quest’ultima dipendente dall’angolo di

diffrazione si avrà che anche il microstrain dipende dall’angolo di

diffrazione secondo la seguente relazione:

Come sappiamo 2q è approssimabile con la FWHM da cui:

qq cot

q tan2 FWHM

Quest’equazione è molto simile all’equazione di Scherrer per la

dimensione dei cristalliti ma la dipendenza angolare

dell’allargamento del picco dovuto al microstrain è differente

rispetto a quella dovuta all’ampiezza dei cristalliti.

Ampiezza dei picchi - sommario

Nei casi reali le dimensioni dei cristalliti e il microstrain

contribuiscono entrambi alla definizione dell’ampiezza complessiva

dei picchi di diffrazione in funzione dell’angolo.

Da cui:

GL

In cui abbiamo sottratto ai due contributi all’ampiezza del picco i

corrispondenti valori ottenuti da un campione di riferimento

(cristalli micrometrici privi di microstrain) che approssimano

l’allargamento strumentale di banda.

refLLS , refGGD ,

q

cosSx

D q cot4

1D

Ampiezza dei picchi - sommario

La separazione dei due contributi viene effettuata facendo la

deconvoluzione delle dipendenze angolari nei due termini del

coseno inverso e della tangente ma è un aspetto tecnico che

tralasciamo (strain-size analysis).

Ai fini del calcolo di un diffrattogramma teorico tuttavia si

preferisce descrivere l’andamento dell’ampiezza angolare dei picchi

di diffrazione non in funzione del coseno inverso e della tangente

ma usando l’equazione di Caglioti:

In cui i parametri U,V,W sono detti parametri di Caglioti e

influenzano l’andamento dell’allargamento angolare dei picchi di

diffrazione in funzione dell’angolo di diffrazione.

Tali parametri sono tipici per ciascuna fase presente.

WVUFWHM qqq tantan2

Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un

diffrattogramma teorico:

Esso dipende da una serie di parametri.

q

qqq,

2,,

hkl


Bkgr(q)

{a0,a1,a2,…,an}

Gruppo spaziale e

parametri di cella

{SG,a,b,c,,,}

Linea di base

Posizione

angolare dei

picchi

Parametri atomici

{Z,x,y,z,occupancy, B} Fattori di struttura

Strumento

{}

Conversione

angolo-distanza

Diffrattogramma teorico - sommario Data l’equazione generale che consente di calcolare un



q

qqq,

2,,

hkl


FWHM - Caglioti

{U,V,W}

TCHZ – pseudo voigt

{}

Ampiezza angolare

dei picchi di

diffrazione

Forma dei picchi

di diffrazione

Fattore di scala

{kscale}

Intensità

sperimentali

Analisi del profilo completo di diffrazione L’analisi dell’intero pattern di diffrazione sperimentale consente di

caratterizzare in modo approfondito il campione mediante:

1.Quantificazione delle fasi presenti

2.Derivazione delle proprietà strutturali delle fasi presenti (parametri

di cella, morfologia, distanze interatomiche e agitazione termica).

Operativamente?

• Si realizza quello che è chiamato un “profile fitting”

mediante un software (GSAS, Powdercell, Maud, Topas..)

• Calcola il diffrattogramma teorico a partire dalle strutture

cristalline delle fasi presenti nel campione

• Confronta il diffrattogramma sperimentale con quello

teorico e calcola dei “fattori di convergenza” (residui).

• Ottimizza i parametri strutturali (parametri di cella, posizioni

atomiche, etc) fino a minimizzare i fattori di convergenza

ME

TO

DO

RIE

TV

ELD

Analisi del profilo completo di diffrazione

Al fine di effettuare il cosiddetto PROFILE FIT di un

diffrattogramma sperimentale con una struttura cristallografica è

necessario assemblare nel programma di analisi dati gli INPUT.

Diffrattogramma

sperimentale

Modello

strutturale

CIF FILE

Software di analisi Rietveld

GSAS

Parametri

strumentali

PRM FILE

Esercitazione in laboratorio In questa esercitazione verrà effettuato il full profile fitting di uno

diffrattogramma sperimentale mediante il cosiddetto metodo

Rietveld e l’uso del software GSAS.

Al fine di procedere con questa esercitazione seguire passo passo

le istruzioni proposte.

1. Scaricare il file anatase.cif e implementare la struttura in

powdercell. Salvare il file della struttura come anatase.cel nel

folder C:\Rietveld1

2. Scaricare il file anatase_corr.raw (diffrattogramma sperimentale)

e salvarlo nel folder C:\Rietveld1

3. Scaricare i file inst_xry1.prm (file strumento) e slavarlo nel folder

D:\Rietveld1

4. Lanciare il programma expgui cliccando sull’icona

5. Selezionare il folder Rietveld1 e nella finestra in basso

denominare il file come anatase, dare invio e confermare

mediante il comando CREATE; compare una finestra in cui

digitare nuovamente il nome del composto anatase.

6. Si apre automaticamente la finestra EXPGUI interface to GSAS.

IMPLEMENTAZIONE DELLA STRUTTURA 6. Si apre automaticamente la finestra EXPGUI interface to GSAS.

7. In alto ci sono 3 righe sovrapposte:

• Riga dei menù generali

• Riga dei comandi

• Riga dei menù di raffinazione

8. Andare nel menù Phase della terza riga

9. Cliccare ADD PHASE

10. Cliccare IMPORT PHASE FROM powdercell .CEL file

11. Selezionare il file anatase.cel che avete creato in precedenza

12. Dare ok alla traslazione dell’origine degli assi

13. Cliccare CONTINUE per approvare l’acquisizione di gruppo

spaziale e parametri di cella

14. Cliccare CONTINUE per approvare l’acquisizione delle

operazioni di simmetria sui siti atomici

15. Cliccare ADD ATOMS per approvare l’implementazione dei 2 siti

atomici inequivalenti contenenti gli atomi di titanio e ossigeno

16. LA STRUTTURA E’ STATA IMPLEMENTATA NEL PROGRAMMA DI

RAFFINAMENTO STRUTTURALE DA DATI DI DIFFRAZIONE

Implementazione dei dati sperimentali

17. Andare nel menù HISTOGRAM della terza riga

18. Cliccare su ADD NEW HISTOGRAM per caricare nel programma

il diffrattogramma sperimentale e il file dello strumento

19. Compare la finestra ADD NEW HISTOGRAM

20. Nella riga DATA FILE cliccare SELECT FILE e caricare il file

anatase_corr.raw

21. Nella riga INSTRUMENT PARAMETER FILE cliccare SELECT

FILE e caricare il file inst_xry1.prm

22. Al centro della finestra compare in blu la dicitura CW X-ray

(constant wavelenght X-ray diffraction data)

23. Cliccare ADD

24. IL DIFFRATTOGRAMMA SPERIMENTALE E IL FILE DEI

PARAMETRI DELLO STRUMENTO SONO STATI IMPLEMENTATI

NEL PROGRAMMA DI RAFFINAMENTO STRUTTURALE DA DATI

DI DIFFRAZIONE

25. E’ possibile procedere con il PROFILE FIT.

Diffrattogramma teorico Data l’equazione generale che consente di calcolare un



q

qqq,

2,,

hkl


Bkgr(q)

{a0,a1,a2,…,an}

Gruppo spaziale e

parametri di cella

{SG,a,b,c,,,}

Linea di base

Posizione

angolare dei

picchi

Parametri atomici

{Z,x,y,z,occupancy, B} Fattori di struttura

Strumento

{}

Conversione

angolo-distanza

Diffrattogramma teorico Data l’equazione generale che consente di calcolare un



q

qqq,

2,,

hkl


FWHM - Caglioti

{U,V,W}

TCHZ – pseudo voigt

{}

Ampiezza angolare

dei picchi di

diffrazione

Forma dei picchi

di diffrazione

Fattore di scala

{kscale}

Intensità

sperimentali

Descrizione dei menù di raffinazione

26. Nella finestra EXPGUI interface to GSAS sulla terza riga sono

riportati gli 8 menù di raffinazione che contengono i vari

parametri da ottimizzare.

27. Il primo LS CONTROLS contiene dei parametri generali

riguardanti il metodo di raffinazione del profilo

28. Il secondo PHASE contiene tutti i parametri strutturali

riguardanti le fasi presenti (cella e posizioni atomiche). Questi

parametri possono essere ottimizzati selezionando le caselline

GIALLE vicine a ciascun parametro. Per ottimizzare i parametri

atomici è necessario cliccare sugli atomi nella lista e selezionale

le corrispondenti caselline in basso. TUTTE LE CASELLINE

GIALLE SONO VUOTE.

29. Il terzo menù POWDER contiene i parametri del BACKGROUND

(linea di base), le costanti del diffrattometro e una sezione per le

correzioni di assorbimento che attualmente ignoreremo. TUTTE

LE CASELLINE GIALLE DEVONO ESSERE VUOTE (de-

selezionare quella del background).

Descrizione dei comandi base 30. Il quarto menù SCALING contiene il fattore di scala e nel caso di

miscele di fasi le abbondanze relative delle fasi. TUTTE LE

CASELLINE GIALLE SONO VUOTE e quindi è necessario

deselezionare la casellina della variabile SCALE

31. Nel quinto menù PROFILE sono contenuti i parametri che

determinano i profili dei picchi di diffrazione (caglioti

coefficients e altri). TUTTE LE CASELLINE GIALLE SONO

VUOTE

32. Trascuriamo per ora i 3 menù restanti.

33. Per calcolare il diffrattogramma teorico è necessario cliccare nel

menù dei comandi (seconda riga) prima POWPREF (seguendo le

istruzioni successive) e poi GENLES (seguendo le istruzioni

successive)

34. Cliccando LIVEPLOT compare il grafico di confronto tra il

diffrattogramma sperimentale e quello calcolato nonché la curva

della differenza tra i 2 (che teoricamente dovrebbe essere nulla

per un raffinamento di successo).

35. Questo orribile confronto è il punto di partenza

Analisi del profilo completo di diffrazione

processing

Ottimizzo i parametri del modello

strutturale al fine di minimizzare la

funzione dei resti. Valuto la convergenza

con i fattori di convergenza (devono

tendere a 0)

Diffrattogramma

sperimentale

Diffrattogramma

teorico

Parametri da

ottimizzare

BACKGROUND

FATTORE DI SCALA

CELLA

ATOMI

PROFILO

punti

punti

calc

BI

II

Rexp

exp

Descrizione dei comandi base 36. I primi parametri da ottimizzare sono:

• Il fattore di scala

• Il background

37. Selezionare le corrispondenti caselline gialle e cliccare GENLES

38. Vengono effettuati 3 cicli di raffinazione e alla fine compare:

Descrizione dei comandi base 39. Dopo aver caricato i nuovi risultati il corrispondente liveplot è:

Descrizione dei comandi base

40. Poiché nella finestra nera appariva la dicitura CONVERGENCE

WAS ACHIEVED è possibile procedere al raffinamento dei

successivi parametri

41. Deseleziono il BACKGROUND

42. Nel menù PHASE seleziono la casellina REFINE CELL (e

controllo che nel menù profile siano de-selezionate TRNS e

SHFT) per ottimizzare i valori dei parametri di cella.

43. Clicco GENLES e ottimizzo i parametri

44. Deseleziono REFINE CELL e nel menù PROFILE seleziono

anche le caselline TRNS e SHFT per ottimizzare eventuali errori

nel posizionamento del campione

45. Clicco GENLES e ottimizzo i parametri

46. Ripeto la sequenza 42-45 un’altra volta

47. Nel momento in cui leggo CONVERGENCE WAS ACHIEVED

anche questi parametri sono stati ottimizzati

Descrizione dei comandi base 46. Cliccando nella seconda riga dei comandi LSTVIEW compare un

file di testo con l’elenco dei parametri di convergenza.


47. Nel menù PHASE de-seleziono la casellina REFINE CELL

48. Nel menù PROFILE de-seleziono anche le caselline TRNS e

SHIFT

49. Nel menù PROFILE seleziono i Coefficienti di Caglioti ovvero U

V W . Tuttavia poiché questi parametri sono MOLTO sensibili e

possono facilmente mandare in divergenza il refinement

aumento il DAMPING (rallentamento) portandolo a 9 per fare in

modo che l’ottimizzazione proceda lentamente.

50. Clicco GENLES e al termine dei 3 cicli osservo nella maschera

nera che non è riportato nessun commento riguardo la

convergenza seppure i parametri R sono migliorati

51. Per raggiungere la convergenza è necessario ripetere il

refinment. Per farlo vado nel menù LS CONTROLS e aumento il

numero di cicli da 3 a 10. Clicco poi GENLES.

52. Acquisisco i nuovi parametri e ripeto GENLES fino a che non

leggo CONVERGENCE WAS ACHIEVED.


53. CONVERGENCE WAS ACHIEVED.


54. Nel menù PROFILE de-seleziono I COEFFICIENTI DI CAGLIOTI U

V W

55. Nel menù PROFILE seleziono LX che regola parzialmente il

grado di mescolamento tra profilo laurenziano e gaussiano dei

profili dei picchi. Conservo il DAMPING (rallentamento) a 9 per

fare in modo che l’ottimizzazione proceda lentamente.

56. Clicco poi GENLES e acquisisco i nuovi parametri. Ripeto

GENLES fino a che non leggo CONVERGENCE WAS ACHIEVED.


57. Nel menù PROFILE de-seleziono LX.

58. Nel menù PHASE selezioni gli atomi e ottimizzo X e U ovvero le

posizioni atomiche e i parametri termici mettendo per entrambi

DAMPINGS a 9.



Descrizione dei comandi base 60. Nel menù PHASE de-selezioni X e U per entrambi gli atomi.

61. Nel menù HISTOGRAM seleziono l’ottimizzazione del

background

62. Nel menù phase seleziono REFINE CELL



Descrizione dei comandi base 55. Nel menù HISTOGRAM de-seleziono l’ottimizzazione del

background; nel menù phase sde-eleziono REFINE CELL

56. Nel menù PROFILE seleziono U V W

57. Nel menù PHASE seleziono U e X per i 2 atomi.



Descrizione dei comandi base 69. Nel menù PROFILE de-seleziono U V W; nel menù PHASE de-

seleziono U e X per i 2 atomi.

70. Nel menù PROFILE seleziono LX.



72. SALVO IL REFINMENT E ANCHE UNA COPIA DI SICUREZZA.

Descrizione dei comandi base 73. Continuate l’ottimizzazione raffinando gli stessi parametri che

sono stati considerati finora (salvando di tanto in tanto anche

copie di sicurezza) cercando di minimizzare i coefficienti di

convergenza wRp Rp R(F2). Quando la convergenza è raggiunta

e i coefficienti di convergenza sono sostanzialmente insensibili

ad ulteriori cicli di ottimizzazione il refinement è COMPLETATO.

Il metodo Rietveld Modulo base...Metodo Rietvel: formalismo matematico In termini generali il metodo...

Documents

Transcript of Il metodo Rietveld Modulo base...Metodo Rietvel: formalismo matematico In termini generali il metodo...