Il laboratorio di Chimica Organica

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• Richiede la decomposizione delle molecole e la conversione degli elementi presenti inioni o molecole semplici per i quali siano disponibili adatti metodi di identificazione

Saggi di riconoscimento dei gruppi funzionali

• Il carbonio e l’idrogeno (quest’ultimo tranne in rari casi) sono elementi caratteristicidelle sostanze organiche e sono pertanto sempre presenti

• Il saggio di uso generale per la ricerca di carbonio e idrogeno si basa sull’ossidazionedella sostanza organica con CuO a T = 800 °C, per dare H2O e CO2

Analisi elementare qualitativa

Ricerca del carbonio e dell’idrogeno

Procedura:

• Alcuni mg della sostanza in esame vengono posti in una provetta di pyrex e mescolati con 100-200mg di CuO in polvere e ricoperti con uno strato di lana di vetro ben compressa

• La provetta viene tirata alla fiamma formando un capillare all’estremità che viene immersa in unaprovetta contenente acqua di barite (Ba(OH)2)

• Si scalda la provetta con fiamma ossidante

- l’acqua si identifica tramite le goccioline che si condensano sulle pareti piùfredde della provetta

- l’anidride carbonica si riconosce per la formazione di un precipitato di BaCO3,solubile in acidi con effervescenza

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Ricerca dell’ azoto, dello zolfo e degli alogeni saggio di Lassaigne

• Si basa sulla decomposizione riduttiva ad alta temperatura del composto organico conun metallo alcalino, tipicamente il sodio

• Durante la fusione - l’azoto (con il carbonio) forma lo ione cianuro- gli alogeni formano i corrispondenti alogenuri- lo zolfo forma lo ione solfuro

• Il residuo ottenuto nella fusione viene sciolto in acqua e su porzioni diverse del filtratoalcalino si eseguono i saggi di riconoscimento dei singoli ioni

Procedura:

• 10-20 mg della sostanza in esame vengono posti sul fondo di un tubicino insieme ad un pezzettinodi sodio (cubetto di circa 3 mm) e tenendo il tubicino in orizzontale si pone un altro pezzetto disodio metallico al centro

• Si scalda e si aspetta la fusione del sodio, che va a ricoprire le pareti del tubicino bloccandoeventuali vapori. Si riporta il tubicino in posizione verticale

• Si scalda per 2-3 minuti con fiamma ossidante e si getta il tubicino in 5 ml di acqua distillatafrantumandolo

• La soluzione alcalina così ottenuta viene filtrata per eliminare carbone e pezzi di vetro3

N.B. Il filtrato alcalino deve essere incolore. Una qualsiasi colorazione della soluzione èindice della incompleta distruzione della sostanza, in genere dovuta ad insufficienteriscaldamento

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Ricerca dell’ azoto

• Per la ricerca dell’azoto nella forma di ione CN- si aggiunge FeSO4 alla soluzione alcalinae si scalda per ossidare parte del Fe2+ a Fe 3+. La reazione positiva è data da colorazioneazzurra del liquido o formazione di un precipitato azzurro (ferrocianuro ferrico):

N.B. Il saggio risulta negativo per alcune sostanze che contengono azoto labile comepirroli, sali di diazonio, azocomposti

Procedura:

• In una provetta contenente qualche cristallino di FeSO4 si versa 1 mL del filtrato alcalino e siriscalda all’ebollizione acidificando con H2SO4 6N per sciogliere gli idrossidi di ferro. La reazione èpositiva se compare un precipitato o una colorazione azzurra

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Ricerca degli alogeni

• Gli alogenuri presenti nel filtrato alcalino del saggio di Lassaigne vengono in genereidentificati trasformandoli nei corrispondenti alogenuri d’argento

• Le modalità del saggio sono diverse a seconda che siano presenti o meno ioni CN- e S2-

1) Azoto e zolfo assenti

Procedura:

• 1 mL del filtrato alcalino viene acidificato con HNO3 2N aggiunto goccia a goccia. Si aggiungonosuccessivamente alcune gocce di una soluzione di AgNO3 al 2%. Formazione di precipitato indica lapresenza di alogeni

- se il precipitato è bianco e solubile in NH3 diluita è presente cloro- se il precipitato è giallo pallido e quasi insolubile in NH3 diluita è presente bromo- se il precipitato è giallo e insolubile in NH3 diluita è presente iodio

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2) Azoto e zolfo presenti

• Se ioni CN- e S2- sono presenti, devono essere eliminati prima di aggiungere AgNO3

perchè precipiterebbero come AgCN o Ag2S, che potrebbero simulare o mascherare glialogenuri d’argento

• Per eliminarli si acidifica il filtrato alcalino e lo si scalda sotto cappa fino a totaleeliminazione di HCN e H2S

• Si raffredda e si aggiunge AgNO3 che provoca la precipitazione degli alogenuri d’argento

Procedura:

• 0.5 mL del filtrato alcalino vengono acidificati con CH3COOH glaciale aggiunto goccia a goccia.Tenendo sotto cappa si fa bollire fino a ridurre il volume a metà (per essere sicuri di aver eliminatocompletamente HCN e H2S). Si aggiunge acqua distillata riportando il volume a quello originario esi procede come il caso precedente

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Ricerca dello zolfo

• Durante la fusione con il sodio lo zolfo si trasforma in ioni S2- identificabili:

a) per il precipitato nero di PbS che si forma quando si aggiunge acetato di Pb allasoluzione filtrata e acidificata

b) per la colorazione rossa che si forma per aggiunta di qualche goccia dinitroprussiato sodico (Na2[Fe(CN)5NO] 2 · H2O) al filtrato alcalino

a) 1 mL del filtrato alcalino proveniente dal saggio di Lassaigne viene acidificato con acido aceticodiluito e quindi trattato con qualche goccia di acetato di piombo al 5%. Il saggio risulta positivo sesia ha formazione di un precipitato nero.

b) A 0.5 mL del filtrato alcalino posti in una provetta vengono aggiunte due gocce di una soluzioneacquosa di nitroprussiato sodico allo 0.1%: un colorazione rosso porpora indica presenza di zolfo.

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Saggi di riconoscimento di carattere generale

• Per il riconoscimento dei gruppi funzionali presenti in un composto organico esiste unaserie numerosa di saggi specifici (v. dopo)

• Per “saggi di carattere generale” si intende:

1) Saggio per l’insaturazione:

2) Saggio dell’anello aromatico

1a) saggio di Bayer con KMnO4

1b) saggio con bromo in CCl4

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1a) Saggio di Bayer

• Si basa sul fatto che composti facilmente ossidabili riducono lo ione MnO4- provocando

la scomparsa del suo caratteristico colore violetto e la formazione dell’ossido idrato dimanganese di colore bruno-scuro

• Il saggio è positivo per alcheni e alchini:

Procedura:

• 25-30 mg del composto vengono sciolti in acqua o acetone alcalinizzando con Na2CO3. Si aggiungegoccia a goccia una soluzione di KMnO4 all’1% agitando vigorosamente dopo ogni aggiunta. Se sidecolora più di una goccia di reattivo il composto contiene un doppio legame o qualche altrafunzione facilmente ossidabile

N.B. Poichè la reazione non è specifica per il doppio legame C=C i risultati vannoconfrontati con quelli del saggio con Br2 in CCl4.Inoltre gli alcheni tetrasostituiti danno sempre saggio negativo

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1b) Saggio con bromo in CCl4

• Il bromo forma composti di addizione con molti composti insaturi con decolorazionedella soluzione dell’alogeno:

• Il bromo può anche reagire a temperatura ambiente per dare dei prodotti disostituzione con composti facilmente bromurabili (fenoli, ammine, aldeidi, chetoni); inquesto caso si forma HBr che può essere rivelato dalla colorazione blu che assume unacartina al rosso Congo

• La presenza di gruppi sostituenti elettronattrattori attaccati al doppio legame provocauna reazione di addizione molto lenta e in alcuni casi il saggio può risultare negativo

• Anche gli alchini reagiscono con bromo ma ad una velocità minore degli alcheni

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Procedura:

• 50 mg del composto in esame vengono sciolti in 1 o 2 mL di CCl4, aggiungendo goccia a goccia unasoluzione al 2% di Br2 in CCl4 . Se sono necessarie più di due gocce di reattivo per mantenere lacolorazione rosso-bruna il saggio può essere ritenuto positivo

2) Saggio dell’anello aromatico

• Il saggio viene effettuato con una serie di reazioni:

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• I composti alifatici sono assai difficilmente nitrabili e danno dei sali di diazonio moltoinstabili che si decompongono rapidamente anche a 0 °C per dare azoto, alcoli, olefinee altri prodotti di trasposizione del carbocatione intermedio

• Il saggio risulta quindi specifico per rivelare la presenza dell’anello aromatico

• La nitrazione avviene più o meno facilmente a seconda dei sostituenti già presentisull’anello: sostituenti ERG favoriscono l’introduzione del gruppo nitro, sostituenti EWGla ostacolano

• Gli agenti nitranti più frequentemente usati sono:- HNO3 ordinario (al 58%) + H2SO4 fumante- HNO3 fumante (88-90%)- HNO3 ordinario o fumante + CH3COOH

• Per la riduzione si usa stagno granulare in HCl. La riduzione risulta completa quandotutto il nitroderivato giallo insolubile in acqua passa in soluzione acquosa comecloridrato dell’ammina

• La diazotazione viene effettuata a 0 °C a pH acido per evitare la decomposizione delsale di diazonio

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Procedura:

• Il nitrocomposto ottenuto da circa 200 mg di prodotto iniziale viene fatto reagire con 2 ml di HCl1:1 e qualche pezzetto di stagno granulare, bollendo per 10’. Dopo questo tempo si eliminano ipezzetti di stagno che non hanno reagito e si alcalinizza la soluzione con NaOH 2N. In questo modosi libera il cloridrato dell’ammina. Si estrae quest’ultima con etere etilico (3 x 5 mL), si riuniscono lefasi eteree , si secca su K2CO3 anidro e si evapora il solvente per ottenere l’ammina

• Si scioglie l’ammina in HCl 1:1 e si procede con la diazotazione e copulazione che costituiscono ilsaggio per il riconoscimento delle ammine aromatiche (v. dopo)

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Criteri per la scelta dei derivati

• La preparazione di un derivato è l’ultimo stadio del processo analitico che portaall’identificazione di un composto organico

• L’identificazione della sostanza può ritenersi conclusiva se:

- Tutti i dati sperimentali relativi al composto in esame coincidono con quelliriportati in letteratura

- I punti di fusione dei derivati del composto in esame non differiscono per più di1-2 °C dai punti di fusione degli stessi derivati riportati in letteratura

- I punti di fusione di uno stesso derivato, preparato sia a partire dal compostoincognito che dal composto ritenuto ad esso identico risultano uguali

• La scelta del derivato (sebbene in linea di principio si possa scegliere una qualsiasi dellereazioni caratteristiche del composto in esame) va fatta tra quelli riportati in letteratura

• Per avere una risposta conclusiva è importante che il composto incognito sia purissimo

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Requisiti di un derivato

1) Deve essere un solido cristallino con un punto di fusione superiore a 50 °C einferiore a 250 °C. Conviene scegliere un derivato che fonda tra 100 e 200 °C

2) Deve avere un punto di fusione abbastanza diverso da quello del composto dipartenza, per poterlo distinguere nel caso la reazione utilizzata abbia rese scarse

3) Il suo punto di fusione deve differire di almeno 5-10 °C da quelli che lo stessoderivato presenta per sostanze strutturalmente simili a quella incognita aventipunti di fusione o di ebollizione molto vicini a quelli della sostanza incognita

4) La reazione scelta per la sua preparazione deve essere completa in breve tempo enon presentare reazioni secondarie o di trasposizione. Deve inoltre fornire buonerese e avere carattere generale (cioè essere specifica del gruppo funzionale)

5) I reattivi utilizzati devono essere facilmente reperibili, poco costosi e inerti neiconfronti del solvente

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6) Deve essere facilmente isolabile e purificabile (cioè essere poco solubile a freddoe molto solubile a caldo in un dato solvente)

7) Deve essere stabile e non deve alterarsi nelle normali condizioni di purificazione econservazione

• Se il composto in questione presenta due o più gruppi funzionali il reattivo potrebbereagire con più di un gruppo

• In questi casi conviene utilizzare reazioni che coinvolgono solo una delle funzionipresenti, preferibilmente la più reattiva

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Classe A Classe B

ALDEIDE O CHETONE ALCOL

AMMINA PRIMARIA AMMIDE O IMMIDE

AMMINA SECONDARIA ESTERE

ACIDO CARBOSSILICO O ANIDRIDE ALOGENURO ALCHILICO

ACIDO SOLFONICO NITRILE

FENOLO NITRODERIVATO

AMMINA TERZIARIA ALOGENURO ARILICO

• Per convenienza è utile dividere i comuni gruppi funzionali in due classi, A (piùreattiva) e B (meno reattiva). Se un composto contiene un gruppo della classe A euno della classe B, si preferirà preparare un derivato della classe A

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ALDEIDI E CHETONI

• Sono composti a carettere neutro caratterizzati dalla presenza di un gruppo carbonilicopolare che ne influenza in modo fondamentale il comportamento chimico:

• La reazione più caratteristica delle aldeidi e dei chetoni è l’addizione nucleofila:

• La reazione di addizione nucleofila può essere catalizzata da acidi e basi

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• La maggior parte delle proprietà chimiche di aldeidi e chetoni sono molto simili,tuttavia il fatto che nelle aldeidi il gruppo carbonilico è legato ad un idrogeno si riflettein modo sostanziale su due aspetti del loro comportamento chimico:

1) Le aldeidi si ossidano molto facilmente (i chetoni no)

2) Le aldeidi sono più reattive nei confronti dell’addizione nucleofila (il secondo gruppoalchilico o arilico presente nei chetoni ne diminuisce considerevolmente la reattivitàper effetto sterico ed elettronico)

• La polarità del gruppo carbonilico si riflette sulle proprietà fisiche: a causa delleinterazioni intermolecolari di tipo dipolo-dipolo, aldeidi e chetoni presentano punti diebollizione più elevati di quelli dei composti apolari di pari peso molecolare ma piùbassi di quelli dei corrispondenti alcoli nei quali sono presenti legami idrogeno

• La solubilità in acqua dei primi termini di aldeidi e chetoni è dovuta alla formazione dilegami idrogeno; questa diminuisce a partire da composti con un numero di atomi dicarbonio > 5

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Saggi di riconoscimento della funzione carbonilica

Saggio con 2,4-dinitrofenilidrazina

• Si basa sulla reazione di addizione di un nucleofilo azotato al carbonile. Il prodotto è un2,4-dinitrofenilidrazone

• Decorre favorevolmente in ambiente acido, a valori di pH tali da garantire da una parteuna concentrazione adeguata di ammina libera, e dall’altra di attivare il carbonile versol’attacco nucleofilo

• La 2,4-DNF è un solido cristallino rosso con p.f. 192-193 °C, stabile sotto forma di baselibera ma poco solubile nella maggior parte dei solventi

- Per composti carbonilici solubili in H2O reattivo in HCl 2N- Per composti carbonilici insolubili in H2O soluzione etanolica di solfato di 2,4-DNF

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• Il colore del 2,4-dinitrofenilidrazone ottenuto può fornire utili indicazioni sulla strutturadell’aldeide o del chetone

- derivato di colore rosso carbonile coniugato- derivato di colore giallo carbonile non coniugato

Procedura:

a) Sostanze solubili in H2O: in una provetta si pongono 3-5 mL di una soluzione di 2,4-DNF allo 0.2% inHCl 2N e si aggiungono 30-40 mg di composto carbonilico sciolti in 0.5 mL di H2O, eventualmentescaldando. La formazione di un precipitato giallo o rosso è indice di un saggio positivo

b) Sostanze insolubili in H2O: in una provetta si pongono 3-5 mL di una soluzione etanolica di solfato di2,4-DNF e si aggiungono 30-40 mg di composto carbonilico sciolti in 1 mL di etanolo,eventualmente aggiungendo qualche goccia di acqua per aiutare la precipitazione. La formazionedi un precipitato giallo o rosso è indice di un saggio positivo

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Saggi di riconoscimento della funzione aldeidica

• Sono di fatto saggi del potere riducente del composto

• Pertanto si potrà attribuire al composto una funzione aldeidica solo se si èprecedentemente accertata la presenza nella molecola della funzione carbonilica (peresempio tramite il saggio con la 2,4-DNF)

1) Saggio di Fehling

• Il reattivo di Fehling si prepara mescolando volumi uguali di una soluzione acquosa diCuSO4 (soluzione A) e di una soluzione alcalina di tartrato sodico-potassico (soluzioneB). Nella reazione si forma idrossico rameico che viene tenuto in soluzione performazione di un complesso chelato con lo ione tartrato (evitando la precipitazionedell’idrossido)

• L’ambiente basico è richiesto per la riduzione di Cu2+ a Cu+

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• In presenza di aldeidi o altre sostanze riducenti:

Procedura:

Si mescolano in una provetta 0.5 mL della soluzione A e 0.5 mL della soluzione B e dopo averaggiunto 30-40 mg del composto in esame si scalda all’ebollizione. La formazione di unprecipitato rosso-bruno è indice di saggio positivo

• Particolarmente adatto per le aldeidi solubili in H2O (C 5)

• Per le aldeidi alifatiche superiori e per le aldeidi aromatiche è preferibile il saggio diTollens

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2) Saggio di Tollens

• Il reattivo di Tollens, costituito da una soluzione acquosa di nitrato di argentoammoniacale, è ampiamente utilizzato per il riconoscimento di aldeidi alifatiche earomatiche

• La reazione implica l’ossidazione dell’aldeide ad acido e la riduzione dello ione argentoad argento metallico, che in genere si deposita sotto forma di specchio d’argento sullaprovetta

• Oltre alle aldeidi forniscono saggio positivo molte altre sostanze riducenti qualizuccheri, poliossifenoli, -idrossichetoni

Procedura:

Ad 1 mL di reattivo si aggiungono 30-40 mg del composto in esame lasciando riposare a Tambiente per 10’. Se non si forma precipitato si scalda a bagnomaria per 5’ a T = 50 °C agitandodi tanto in tanto. La formazione di un precipitato nero o argento sulle pareti della provetta èindice di saggio positivo

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ALCOLI

• Sono composti neutri, polari e fortemente associati

• Le loro proprietà fisiche (punto di ebollizione, di fusione e solubilità in acqua) sonoinfluenzate dall’esistenza di legami idrogeno tra le varie molecole

• I punti di ebollizione risultano molto più alti di quelli degli idrocarburi, eteri o alogenurialchilici di pari peso molecolare (cfr. per es. l’alcol butilico (PM 74 g/mol e p.eb = 118°C con quello del pentano (PM 72 g/mol, p.eb. = 36 °C) e dell’etere etilico (PM 74g/mol, p.eb 35 °C))

• L’elevata solubilità dei primi termini in acqua si può giustificare con il fatto che i legamiidrogeno tra alcoli e acqua hanno energia paragonabile a quelli tra le molecole di alcol

• La solubilità diminuisce all’aumentare del peso molecolare, man mano che aumenta laporzione idrocarburica (idrofoba) della molecola: alcol metilico, etilico e propilico sonosolubili in acqua in tutte le proprorzioni, l’alcol butilico per l’8%, l’alcol esilico per lo0.6% (praticamente insolubile)

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• In una serie di alcoli isomeri la solubilità aumenta nell’ordine

alcoli terziari > alcoli secondari > alcoli primari

• La solubilità in acqua degli alcoli polivalenti dipende dal numero degli ossidrili e diatomi di carbonio presenti nella molecola. In genere si ha solubilità in acqua quando:

• Gli alcoli polivalenti sono ovviamente caratterizzati da elevati punti di ebollizione e dauna scarsa solubilità in etere etilico, a differenza degli alcoli monovalenti che sono tuttisolubili in questo solvente

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Saggi di riconoscimento degli alcoli

• Non sono così specifici come quelli esistenti per altri gruppi funzionali (es. gruppocarbonilico), per cui l’identificazione può considerarsi definitiva solo con l’ottenimentodei derivati

1) Saggio con il sodio

• Si basa sulla reazione di ossidazione del sodio metallico con formazione del corrispondentealcossido con contemporaneo sviluppo di idrogeno

• La reazione non è specifica perchè oltre agli alcoli reagiscono con il sodio tutte le sostanzeaventi idrogeni “acidi” come ad esempio l’acqua, gli acidi carbossilici, i fenoli ecc.

• Il saggio è adatto per alcoli con PM intermedio (3 < C < 8) poichè gli alcoli inferiori sonodifficilmente ottenibili anidri e la presenza di umidità ovviamente rende sempre positivo ilsaggio. Gli alcoli di PM elevato reagiscono lentamente e il saggio risulta di scarso valorediagnostico

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Procedura:

A 0.1 mL di sostanza (anidra) posti in una provetta ben asciutta viene aggiunto un pezzetto disodio tagliato di fresco. Il saggio risulta positivo se il sodio si scioglie con svolgimento dibollicine di idrogeno. Se la sostanza è un solido o un liquido molto viscoso il saggio vieneeffettuato in soluzione di benzene o ligroina anidri

2) Saggio di Lucas

• Permette di distinguere tra alcoli primari, secondari e terziari

• Si basa sulla diversa velocità di formazione dei cloruri alchilici per trattamento degli alcolicon una soluzione satura di ZnCl2 in HCl concentrato (reattivo di Lucas)

• Il saggio è positivo quando si ha intorbidamento della soluzione perchè l’alogenuro alchilicoche si forma è insolubile nel reattivo

• Gli alcoli terziari reagiscono immediatamente, i secondari entro pochi minuti, mentre iprimari non reagiscono

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• L’ordine di reattività è quello tipico delle reazioni di sostituzioni nucleofile di tipo SN1

• La velocità di queste reazioni dipende dalla stabilità del carbocatione che si forma

• Il cloruro di zinco, catalizzatore elettrofilo, complessando l’ossigeno dell’ossidrilefavorisce la rottura del legame CO e la formazione del carbocatione intermedio:

N.B. Gli alcoli benzilico e allilico pur essendo primari reagiscono con la stessa velocità degli alcoli terziari, in accordo con la stabilità dei rispettivi carbocationi. Tuttavia la formazione del cloruro di allile può essere evidenziata solo per diluizione con acqua ghiacciata

Procedura:

0.2 mL di alcol sono aggiunti in una provetta a 2 mL di reattivo di Lucas (ottenuto scigliendo 320g di ZnCl2 anidro in 200 mL di HCl conc.) e la miscela viene agitata vigorosamente: unintorbidamento immediato indica che l’alcol è terziario; se la soluzione diventa torbida dopo 3-5 minuti l’alcol è secondario; se entro questo tempo non si osserva alcun intorbidamento l’alcolè primario

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FENOLI

• Sono composti neutri di formula generale ArOH aventi il gruppo ossidrilico direttamentelegato all’anello aromatico

• In alcune reazioni hanno un comportamento analogo a quello degli alcoli ma sidifferenziano per il loro carattere acido

• Inoltre l’anello aromatico è attivato nei confronti della reazione di sostituzione elettrofila

• I fenoli monovalenti più semplici sono liquidi o solidi bassofondenti (p.f. fenolo = 43 °C),quelli superiori in genere sono solidi

• I punti di ebollizione sono in genere abbastanza elevati a causa della notevoleassociazione intermolecolare tramite legami idrogeno

• Sono in genere solubili in etere etilico e per lo più insolubili in acqua. Nei fenolipolivalenti la solubilità in acqua aumenta e quella in etere diminuisce

• Sono composti sensibili all’ossidazione e i prodotti di ossidazione sono colorati. Alcunifenoli sono colorati per la presenza di gruppi cromofori (es. i nitrofenoli sono gialli)

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• Hanno un pKa 10. Sono acidi molto più forti degli alcoli (pKa = 15 – 18) ma più debolidegli acidi carbossilici (pKa = 4 – 5) e dell’acido carbonico (pKa = 6.33)

• Si sciolgono quindi in una soluzione acquosa di idrossido di sodio 2N ma non in unasoluzione di bicarbonato sodico

• L’acidità è essenzialmente dovuta alla stabilizzazione per risonanza dell’anione fenossido

• Inoltre l’acidità varia notevolmente a seconda della natura e della posizione deisostituenti:

- sostituenti EWG aumentano l’acidità- sostituenti ERG diminuiscono l’acidità

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Saggi di riconoscimento dei fenoli

Saggio con cloruro ferrico

• Quasi tutti i fenoli danno, in soluzione acquosa o alcolica, delle colorazioni in presenza diFeCl3 attribuibili alla formazione di complessi tra l’OH fenolico e il Fe3+

Procedura:

A 20-30 mg di sostanza sciolti in una provetta in 1 mL di acqua o di etanolo, si aggiungono 1-2gocce di una soluzione acquosa o alcolica al 3% di FeCl3 e si osserva la variazione di colore

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ACIDI CARBOSSILICI

• Sono composti in cui un gruppo carbossilico –CO2H è legato ad un gruppo R o Ar

• Gli acidi carbossilici alifatici sono liquidi altobollenti o solidi mentre gli acidi aromaticisono tutti solidi. Gli elevati punti di ebollizione e di fusione sono dovuti alla forteassociazione presente tra le molecole

• Sia allo stato liquido che allo stato solido esistono come dimeri, e tale associazione èancora presente in piccola percentuale allo stato vapore o in soluzioni diluite di solventiapolari:

• I primi 4 termini della serie alifatica sono completamente solubili in acqua a causa dellaformazione di legami idrogeno col solvente. La solubilità in acqua diminuisceall’aumentare della porzione alchilica (idrofoba) nella molecola (già l’acido capronico(C6) è solubile in acqua solo per l’1%)

• Gli acidi carbossilici aromatici sono tutti insolubili in acqua

• Gli acidi carbossilici sono in genere solubili in etere etilico

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• Quando R è un gruppo alchilico non sostituito hanno un pKa 5. Sono acidi più forti deifenoli (pKa 10) ma molto più deboli degli acidi minerali

- Se R attrae elettroni stabilizzazione dell’anione aumento di acidità- Se R cede elettroni destabilizzazione dell’anione diminuzione di acidità

N.B. L’effetto induttivo è additivo, si esplica attraverso i legami e diminuisce rapidamente con la distanza del sostituente dal gruppo acido. Cfr pKa di:

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Saggi di riconoscimento degli acidi carbossilici

Saggio dell’idrossammato ferrico

• Si basa sulla trasformazione dell’acido carbossilico nel corrispondente acidoidrossammico e nel riconoscimento di quest’ultimo mediante la caratteristica reazionecromatica con cloruro ferrico

rosso-violetto

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Procedura:

A 100 mg di composto in un palloncino smeriglio da 5 mL munito di refrigerante e tubo a CaCl2si aggiungono 0.6-0.7 mL di SOCl2 e si tiene a ricadere per 15’. Dopo aggiunta di 1 mL di etanolosi lascia a ricadere ancora per 3’. Successivamente, alla soluzione fredda, si aggiunge 1 mL diacqua (per distruggere l’eccesso di SOCl2) e quindi 50 mg di cloridrato di idrossilammina. Lasoluzione viene alcalinizzata con NaOH 2N e riscaldata per pochi minuti all’ebollizione e doporaffreddamento viene acidificata al rosso Congo con HCl 2N. Se per aggiunta di poche gocce diFeCl3 al 3% si osserva colorazione rosso-violetta il saggio è positivo

N.B. Poichè FeCl3 forma analoghi complessi con altri composti organici come fenoli, enoli ecc., prima di eseguire il saggio è opportuno verificare che il composto iniziale non dia reazione con FeCl3

• Il saggio dell’idrossammato ferrico permette di riconoscere, oltre agli acidi carbossilici,anche i cloruri acilici, le anidridi, gli esteri e le ammidi

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AMMINE

• Sono composti basici che si possono considerare come derivati dell’ammoniaca

• Sono composti polari capaci di formare legami idrogeno intermolecolari (ad eccezionedelle ammine terziarie)

• I punti di ebollizione delle ammine sono inferiori a quelli degli alcoli di peso molecolaresimile (questi ultimi formano legami idrogeno più forti) ma superiori a quelli di compostiapolari di peso molecolare simile

• La coppia di elettroni non condivisa sull’atomo di azoto è responsabile delle proprietàpiù importanti delle ammine, ovvero:

- basicità- nucleofilicità

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• I primi termini delle ammine alifatiche sono gassosi a temperatura ambiente, mentre itermini successivi sono liquidi e i termini superiori solidi

• Tutte le ammine possono formare legami idrogeno con l’acqua

• Solo le ammine alifatiche con un numero di atomi di C 6 sono solubili in acqua

• Le ammine alifatiche sono generalmente solubili in etere

• Le metilammine ed etilammine hanno odore simile a quello dell’ammoniaca, lealchilammine superiori odorano di pesce putrido

• Le ammine aromatiche sono generalmente solubili in etere e insolubili in acqua. Sono ingenere alquanto tossiche. Dovrebbero essere incolori, ma poichè sono facilmenteossidabili risultano invece spesso colorate perchè inquinate con i prodotti della loroossidazione

• Il termine più semplice, l’anilina, è un liquido oleoso, i termini successivi sono liquidialtobollenti o solidi

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• Sono sostanze più basiche dell’acqua ma meno basiche degli ioni HO- e RO-

• La basicità delle ammine può anche essere espresso in termini di pKa degli acidiconiugati (ioni alchil e arilammonio)

• Le ammine alifatiche sono in genere basi un po’ più forti dell’ammoniaca (pKb = 4.74)

• Le ammine aromatiche (pKb = 9-10) sono invece basi notevolmente più debolidell’ammoniaca, e la loro basicità risulta fortemente influenzata dal tipo, dal numero edalla posizione dei sostituenti presenti sull’anello aromatico

Basicità delle ammine alifatiche

• La maggiore basicità rispetto all’NH3 è dovuta alla presenza dei gruppi alchilicielettrondonatori che, aumentando la densità elettronica sull’azoto, lo rendono piùbasico

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• Tuttavia nel confrontare la basicità delle ammine alifatiche primarie, secondarie eterziarie in acqua bisogna tener conto sia degli effetti elettronici dei gruppi alchilici chedi effetti di solvatazione:

• La solvatazione dipende dal numero di atomi di idrogeno legati all’azoto (responsabilidei legami idrogeno) la stabilizzazione per effetto della solvatazionediminuisce con il grado di sostituzione

• Quindi la basicità complessiva in acqua sarà la risultante di due effetti che vanno indirezioni opposte

• A riprova di questo, misure effettuate in solventi incapaci di formare legami idrogeno(escludendo quindi effetti di solvatazione e considerando soltanto effetti elettronici)mostrano che la basicità cresce regolarmente dall’ammina primaria a quella terziariacorrispondente, cioè all’aumentare dei gruppi alchilici

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Basicità delle ammine aromatiche

• Sono meno basiche rispetto all’NH3 perchè i gruppi arilici tendono a diminuire ladisponibilità del doppietto elettronico dell’azoto, che risulta parzialmente condiviso conl’anello

• La basicità in questo caso diminuisce progressivamente nel passaggio dall’amminaprimaria a quella terziaria, perchè gli effetti elettronici e di solvatazione agiscono insenso concorde (difenilammina meno basica dell’anilina e trifenilammina praticamenteneutra)

• Il numero, la natura e la posizione dei sostituenti esercitano una notevole influenza sullabasicità:- sostituenti ERG (+I, come gruppi alchilici) aumentano (di poco) la basicità- sostituenti EWG (-I, -R come NO2, CN, CHO) diminuiscono la basicità- sostituenti EWG (-I < +R, come OH, OR, NH2) diminuiscono la basicità in meta

aumentano la basicità in para- sostituenti EWG (-I > +R, come gli alogeni) diminuiscono la basicità in meta

diminuiscono la basicità in para

• “effetto orto”: quando il sostituente si trova in questa posizione esercita comunque uneffetto negativo sulla basicità

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Saggi di riconoscimento delle ammine

Saggio della diazotazione e copulazione per le ammine primarie aromatiche

• Si basa sulla formazione di un sale di diazonio per azione dell’acido nitroso a bassa T

• Il sale di diazonio (che è elettrofilo debole) viene poi riconosciuto per copulazione (èuna reazione di sostituzione elettrofila aromatica) con un aromatico attivato come unfenolo (in genere il -naftolo) in ambiente alcalino, con formazione di un coloranteazoico

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• L’ambiente di questa reazione è debolmente basico (pH circa 8) ed è un compromessotra la necessità di avere una sufficiente concentrazione di fenolo in forma deprotonata(è maggiormente attivato) e una sufficiente concentrazione di sale di diazonio(l’ambiente troppo basico porta alla formazione del diazotato che non copula)

Procedura:

Si mettono a raffreddare in acqua e ghiaccio tre provette contenenti rispettivamente:a) 50 mg dell’ammina in esame sciolti in 1 mL di HCl 6Nb) 100 mg di NaNO2 sciolti in 1 mL di acquac) 100 mg di -naftolo sciolti in 2 mL di NaOH 2NSi aggiunge la soluzione b) alla a) sotto agitazione. La soluzione così ottenuta deve essere acidaal rosso Congo. L’eccesso di acido nitroso va poi distrutto aggiungendo piccole quantità di urea,fino a scomparsa dello sviluppo di gas. Si aggiunge poi lentamente la soluzione del sale didiazonio alla soluzione c) controllando che il pH non sia mai al di sotto di 8. La formazione di unprecipitato rosso costituisce saggio positivo