I servizi analitici per l’autocontrollo delle aziende ... · PDF filexi convegno...

XI CONVEGNOATTIVITÀ DELL’AMMINISTRAZIONE PUBBLICA IN MATERIA D I CONTROLLO DEI

PRODOTTI FITOSANITARI E DEI RESIDUI DI FITOFARMACI NEGLI ALIMENTI

19 Novembre 2015AULA POCCHIARI

organizzato daISTITUTO SUPERIORE DI SANITÀ

Dipartimento di Ambiente e Connessa Prevenzione Primariain collaborazione con

MINISTERO DELLA SALUTEDirezione Generale per l’Igiene e la Sicurezza degli Alimenti e la Nutrizione

I servizi analitici per l’autocontrollo delle azien de operanti sui mercati nazionali ed esteri nel settore agroali mentare

F. Gallone Agro.Biolab Laboratory

Il controllo degli alimenti: UNA QUESTIONE INTERNAZIONALE Il controllo degli alimenti: UNA QUESTIONE INTERNAZIONALE

Un laboratorio di analisi sugli alimenti configura sempre di più ilsuo lavoro in un ambito di continuo confronto e scambio con unarealtà internazionale praticamente senza confini. Nessun aspettoè escluso da questo confronto.

I servizi analitici per l’autocontrollo delle aziende operanti sui mercati nazionali ed esteri nel settore agroalimentare - F. Gallone Agro.Biolab Laboratory

Gli scambi sul tema della sicurezza alimentare, in ambito europeo ed internazionale avvengono, fra gli altri, a tre livelli fondamentali :

� Normativo� Scientifico� Commerciale

Il controllo degli alimenti: UNA QUESTIONE INTERNAZIONALE Il controllo degli alimenti: UNA QUESTIONE INTERNAZIONALE


http://universitime.corriere.it

Controllo della Sicurezza Alimentare: Analisi dei Residui di fitofarmaci

Controllo in Controllo in

Il controllo degli alimenti: I RESIDUI DI FITOFARMACIIl controllo degli alimenti: I RESIDUI DI FITOFARMACI


Controllo in Ambito Pubblico

Normative Ufficiali

Progettazione e sviluppo di

procedure e metodi di controllo

Controllo in Ambito Privato

Protocolli privati

Progettazione e sviluppo di

procedure e metodi di controllo


Il Regolamento 396/2005 e suoi successivi aggiornamenti raccoglie ed armonizza in

un unico testo gli LMR dei residui di fitofarmaci che si applicano a differenti

prodotti di origine vegetale ed animale.

http://ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticides-database/public/?event=homepage&language=EN


REGOLAMENTO DI ESECUZIONE (UE) N. 400/2014 DELLA COMM ISSIONEdel 22 aprile 2014

relativo a un programma coordinato di controllo pluriennale dell'Unione per il 2015, il 2016 e il 2017, destinato a garantire il rispetto dei livelli massimi di residui di antiparassitari e a

valutare l'esposizione dei consumatori ai residui di antiparassitari nei e sui prodotti alimentari di origine vegetale e animale



2015 2016 2017

(b) (c) (a)

Banane Cavoli cappucci Arance

Broccoli Fragole Carote

Fagioli senza baccello (freschi o congelati) Lattuga Cetrioli

Frumento Mele Fagioli con baccello (freschi o congelati)

Melanzane Pesche, comprese le pesche noci e ibridi simili Mandarini



Olio d'oliva vergine (in mancanza di un fattore di trasformazione specifico per l'olio, il fattore di trasformazione dell'olio = 5, tenendo conto di una resa standard della produzione di olio d'oliva del 20 % della raccolta di olive. Gli Stati membri sono tenuti a comunicare i fattori di trasformazione utilizzati nella relazione di sintesi nazionale)

Pomodori Patate

Peperoni (dolci) Porri Pere

Succo di arancia Segala o avena Riso

Uve da tavola Vino (rosso o bianco) da uve (in mancanza di fattori di trasformazione per il vino, può essere applicato un fattore standard 1. Gli Stati membri sono tenuti a comunicare i fattori di trasformazione utilizzati nella relazione di sintesi nazionale)

Spinaci

Parte A: prodotti di origine vegetale da sottoporre a campionamento nel 2015, 2016 e 2017

2015 2016 2017

(d) (e) (f)

Burro Latte vaccino Fegato (di bovini e altri ruminanti, suini e pollame)

Uova di gallina Muscolo e grasso di suini Muscolo e grasso di pollame

Parte B: prodotti di origine animale da sottoporre a campionamento nel 2015, 2016 e 2017



Parte B: prodotti di origine animale da sottoporre a campionamento nel 2015, 2016 e 2017

2015 2016 2017 Osservazioni

2-Fenilfenolo (b) (c) (a)

Abamectina (b) (c) (a)

Acefato (b) (c) (a)

Acetamiprid (b) (c) (a)

Acrinatrin (b) (c) (a)

Aldicarb (b) (c) (a)

Aldrin e dieldrin (b) (c) (a)

Azinfos-metile (b) (c) (a)

Azossistrobina (b) (c) (a)



Bifentrin (b) (c) (a)

Bifenil (b) (c) (a)

Bitertanolo (b) (c) (a)

Boscalid (b) (c) (a)

Ione bromuro (b) (c) (a) Da analizzare nel 2015 solo sui peperoni dolci; nel 2016 sulla lattuga e sui pomodori; nel 2017 solo sul riso.

Continua --------------------------- ----------- ----------------- -------------------------------

Parte C: combinazioni di antiparassitario/prodotto da monitorare nei/sui prodotti di origine vegetale


Continua --------------------------- ----------- ----------------- -------------------------------

Fenoxicarb (b) (c) (a)

Fenpropatrin (b) (c) (a)

Fenpropidin (b) (c) (a)

Fenpropimorf (b) (c) (a)

Fenpirossimato (b) (c) (a)

Fention (b) (c) (a)

Fenvalerate ed Esfenvalerate

(b) (c) (a)

Fipronil (b) (c) (a)



Fipronil (b) (c) (a)

Fludioxonil (b) (c) (a)

Flufenoxuron (b) (c) (a)

Fluopyram (b) (c) (a)

Fluquinconazolo (b) (c) (a)

Flusilazolo (b) (c) (a)

Continua --------------------------- ----------- ----------------- -------------------------------


Mancano i principi attivi Flonicamide, Fenpyrazamina, Forchlorfenuron

Flonicamid Metabolite TFNG


Flonicamid

Flonicamid Metabolite TFNA


Flonicamid Flonicamid Metabolite TFNAFlonicamid Metabolite TFNG

Il controllo degli alimenti: quali residui e quali problemiIl controllo degli alimenti: quali residui e quali problemi

La flonicamide è utilizzata sui pomodori, e come tale il residuo resta in concentrazioni inferiori al limite di

quanticazione, ma i suoi metaboliti soprattutto TFNG, sono riscontrati a livelli di concentrazioni in alcuni

casi prossimi ai limiti di legge.


casi prossimi ai limiti di legge.

Residui di flonicamid e del suo metabolita TFNG su campione di pomodoro

Il controllo degli alimenti: quali residui e quali problemiIl controllo degli alimenti: quali residui e quali problemi

50

100

150

200

250

300

350

99

40

91109

179

90

3330

188difenoconazolo

237

31

88

31 40

9077

6044

148

65

3035

163

32

342 (rame)

51

86

37

6375

ORTAGGI A FRUTTO (pomodori, melanzane, zucchine)


0

5040

123

1113

171017 48113

2171113

221

3330102 15 26121711

31

121106 6

31

1421220

0

40

1 3 262112126

1

44

526

1

3035

121

462021

1311

268 16

1632

525

51

4

37

7113

11915783


Continua --------------------------- ----------- ----------------- -------------------------------

Spinosad (b) (c) (a)

Spirodiclofen (b) (c) (a)

Spiromesifen (b) (c) (a)

Spiroxamina (b) (c) (a)

Tau-fluvalinato (b) (c) (a)

Tebuconazolo (b) (c) (a)

Spinosad (b) (c) (a)





Spiromesifen (b) (c) (a)

Continua --------------------------- ----------- ----------------- -------------------------------


Manca il principio attivo Spirotetramate

Spirotetramat Metabolite BYI08330 enol-glucoside

Spirotetramat Metabolite BYI08330-cis-keto-hydroxy



Spirotetramat

Spirotetramat Metabolite BYI08330-mono-hydroxy

Spirotetramat Metabolite BYI08330-cis-enol




Residui di Spirotetramat e dei suoi metaboliti

Spirotetramat Metabolite BYI08330-cis-enol e


su campione di clementine. E’ molto frequente

riscontrare basse concentrazioni del principio attivo

di partenza e concentrazioni anche 10-20 volte più

alte del metabolita Spirotetramat enolo.


50

100

150

200

250

118

52

1 19

1

219

66

11 5 4 112

104

1 1 110 17

1

50

1

63

2535

15 826

1 4 1 8

55

111

188

1 2

2413

1 2

AGRUMI


0

1 1 19

111 5 4 1

121 1 1

101 1

15 8 1 4 1 8 111 1 2

131 2

La messa a punto di una procedura di controllo e di un metodo analitico è sfida

comune all’ambito pubblico e a quello privato.

Nell’analisi dei residui di fitofarmaci, non esistono metodi Ufficiali, nel corso

degli anni sono stati pertanto sviluppati una serie di metodi con tecniche di

estrazione e purificazione anche profondamente differenti fra di loro.

Un decisivo passo in avanti verso l’armonizzazione dei metodi “multiresiduali” è

stato fatto nel 2009 con la pubblicazione della 15662, il metodo Quechers , e

con la pubblicazione e gli aggiornamenti del metodo QuPPe per i pesticidi

I residui di fitofarmaci negli alimenti: i METODI ANALITICII residui di fitofarmaci negli alimenti: i METODI ANALITICI


con la pubblicazione e gli aggiornamenti del metodo QuPPe per i pesticidi

polari non analizzabili mediante il metodo multiresiduale.

Le tematiche della messa a punto dei metodi di analisi coinvolgono:

� Le esigenze normative o commerciali

� Gli strumenti a disposizione

� I costi effettivi della progettazione e dell’applicazione di un metodo di

analisi.

UNI EN 15662:2009 Pesticides residues analysis -QuEChERS Method (detection of about 500 active

principles)

Single group or single determination: QUPPE MethodSingle group or single determination: QUPPE Method(Quick Method for Highly Polar Pesticides in Foods of

I residui di fitofarmaci negli alimenti: i METODI ANALITICII residui di fitofarmaci negli alimenti: i METODI ANALITICI

(Quick Method for Highly Polar Pesticides in Foods of Plant)

Dithiocarbamates by GC Method (expressed as CS2)


UNI EN 15662:2009 => UNI EN 15662:2009 => QuEChERSQuEChERS MethodMethod

1-naphthol; 2,4,5-T; 2,4,5-TB; 2,4-D; 2,4-DB; 2,4-DDD; 2,4-DDE; 2,4-DDT; 2,4-DEP; 2,4-Dimetilanilina; 3,4,5 Trimethacarb; 3,4-DA; 3,4-DB; 3,4-DP; 3,5 Dichloroaniline; 3-Hydroxycarbofuran; 4,4-DDD; 4,4-DDE; 4,4-DDT; 4-CPA; 4-CPB; 4-CPP;

Abamectin; Acefate; Acetamiprid; Acibenzolar-S-methyl (sum of acibenzolar-S-methyl and acibenzolar acid-CGA 210007- expressed as acibenzolar-S-methyl); Aclonifen; Acrinatrina; Alaclor; Aldicarb; Aldicarb sulfoxide; Aldoxycarb; Aldrin;

Alfametrina; Alpha-hch; Alphametrin; Ametrina; Amidithion; Amidosulfuron; Aminocarb; Amitraz; A-naphthaleneacetic acid; Anilazina; Anisuron; Anthraquinone; Atraton; Atrazina; Azaconazole; Azadirachtin; Azinfos etile; Azinfos metile;

Azoxistrobin; Barban; Benalaxil; Bendiocarb; Benfluralin; Benfuracarb; Benodanil; Benomil; Bensulfuron methyl; Bentazone; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzitiazuron; Benzoximate; Beta-HCH; Bifenazat; Bifenox; Bifentrin; Binapacryl;

Biphenyl; Bitertanolo; BNOA; Boscalid; Bromacil; Bromfenvinfos; Bromoconazolo; Bromocyclen; Bromofos etile; Bromofos metile; Bromopropilato; Bromoxinil; Bupirimate; Buprofezin; Butafenacil; Butocarboxim; Butocarboxim sulfoxide;

Butoxycarboxim; Buturon; Cadusafos; Captafol; Captano; Carbaryl; Carbendazim; Carbofenotion; Carbofuran; Carbosulfan; Carboxin; Chinomethionat; Chlorantraniliprole; Chlorazifop; Chlorbenzilat; Chlorbromuron; Chlorbufam;

Chloreturon; Chlorfenapyr; Chlorfluazuron; Chloridazon; Chloroneb; Chloropropylate; Chlorotoluron; Chloroxuron; Chlorsulfuron; Chlorthalonil; Chlorthion; Chlorthiophos; Chlortoluron; Cicluron; Ciflutrina; Cimoxanil; Cinosulfuron;

Cipermetrina; Ciproconazolo; Ciromazina; Cis-chlordane; Clethodim; Climbazole; Clodinafop and its S-isomers, expressed as clodinafop; Clofentezine; Clofop; Clomazone; Cloprop; Cloquintocet mexyl; Clorfenson; Clorfenvinfos;

Clorfluazuron; Clormefos; Clorotalonil; Cloroxuron; Clorpirifos etile; Clorpirifos metile; Clorprofam; Clortaldimetile; Clothianidin; Clozolinate; Coumafos; CPPU - Forchlorfenuron; Crimidine; Cyanazine; Cyanofenphos; Cyanophos;

Cyazofamid; Cycloate; Cyflufenamid (sum of cyflufenamid (Z-isomer) plus its E-isomer); Cyhalofop; Cymiazole; Cymoxanil; Cyprodinil; Daimuron; DEET (N,N-Diethyl-m-toluamid); Delta-HCH; Deltametrina; Demeton-s-methyl; Demeton-s-

methyl sulfone; Desethyl atrazin; Desethyl simazin; Desethyl-pirimiphos-methyl-n; Desmedipham; Desmethyl formamido pirimicarb; Desmethyl pirimicarb; Desmetryn; Diafenthiuron; Diallate; Diazinone; Dicapthon; Dichlobenil;

Dichlofention; Dichlorprop; Dichlorprop-p; Diclobutrazolo; Diclofluanide; Diclofop; Diclofop methyl; Dicloran; Diclorvos; Dicofol; Dicrotophos; Dieldrin; Diethofencarb; Difenoconazolo; Difenoxuron; Diflubenzuron; Diflufenican; Dimefox;

Dimefuron; Dimethenamid; Dimetilan; Dimetoato; Dimetomorf; Dimoxystrobin; Diniconazolo; Dinitramine; Dinobuton; Dinocap (sum of dinocap isomers and their corresponding phenols expressed as dinocap); Dioxabenzofos (Salithion);

Dioxathion; Diphenamid; Diphenilamine; Dipropetryn; Disulfoton; Disulfoton-ps-sulfon; Ditalimfos; Dithianon; Diuron; Dodina; Emamectin; Endosulfan (sum of alpha-and beta-isomers and endosulfan-sulphate expressed as endosulfan);

Endrin; Endrin aldeide; Endrin chetone; EPN; Epoxiconazole; Eptacloro; Eptacloro epossido; EPTC; Eptenofos; Esaclorobenzene; Esaconazolo; Esfenvalerate; Etaconazolo; Ethiofencarb; Ethiofencarb sulfoxide; Ethiofencarb sulphone;

Ethirimol; Ethofumesate; Ethoprofos; Ethoxyquin; Etion; Etofenprox; Etoxazole; Etridiazole; Etrimfos; Famophos (famphur); Famoxadone; Fenamidone; Fenamifos; Fenarimol; Fenazaquin; Fenbuconazolo; Fenchlorphos; Fenexamide;

Fenfluthrin; Fenitrotion; Fenoprop; Fenothiocarb; Fenoxaprop; Fenoxaprop-p; Fenoxycarb; Fenpiclonil; Fenpropatrin; Fenpropimorph; Fenpyroximate; Fenson; Fensulfothion; Fensulfothion-po-sulfon; Fenthiaprop; Fenthion-po-sulfon;

Fenthion-ps-sulfon; Fention; Fenuron; Fenvalerate; Fipronil (sum of fipronil + sulfone metabolite expressed as fipronil); Flazasulfuron; Flonicamid (sum of flonicamid, TNFG and TNFA); Florasulam; Fluazifop; Fluazifop-p; Fluazifop-p-butyl;

Fluazinam; Fluazuron; Fluchloralin; Flucitrinate; Flucycloxuron; Fludioxonil; Flufenacet; Flufenoxuron; Flumetralin; Flumioxazin; Fluometuron; Fluopicolide; Fluothiuron; Fluotrimazole; Fluquinconazolo; Flusilazolo; Fluthiacet-methyl;

Flutriafol; Fluvalinate; Folpet; Fonofos; Forate; Formetanate; Formotion; Fosalone; Fosfamidone; Fosmet; Fosthiazate; Fosthietam; Foxim; Fubendazol; Fuberidazole; Furalaxil; Furathiocarb; Gamma-chlordane; Gamma-HCH (lindano);Flutriafol; Fluvalinate; Folpet; Fonofos; Forate; Formetanate; Formotion; Fosalone; Fosfamidone; Fosmet; Fosthiazate; Fosthietam; Foxim; Fubendazol; Fuberidazole; Furalaxil; Furathiocarb; Gamma-chlordane; Gamma-HCH (lindano);

Halfenprox; Haloxyfop; Haloxyfop-2-ethoxyethyl; Haloxyfop-methyl; Haloxyfop-p; Hexaflumuron; Hexazinone; Hexythiazox; IAA; IBA; Imazalil; Imazamethabenz ethyl; Imidacloprid; Indoxacarb; Iodofenfos; Iodosulfuron methyl sodium;

Ioxynil; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Isazofos; Isocarbophos; Isodrin; Isofenfos methyl; Isomethiozin; Isoprocarb; Isopropalin; Isoproturon; Isoxaben; Isoxadifen-ethyl; Isoxaflutole; Isoxapyrifop; Kresoxim metile; Kuicaoxi; Lambda

cialotrina; Landrin; Lenacil; Leptophos; Linuron; Lufenuron; Ivxiancaolin; Malaoxon; Malation; Mandipropamid; MCPA; MCPA-thioethyl; MCPB; Mecarbam; Mecoprop; Mecoprop-p; Mefenpyr-diethyl; Mepanipirim; Mephosfolan;

Mepronil; Meptyldinocap (sum of 2,4 DNOPC and DNOP expressed as meptyldinocap); Metaflumizone; Metalaxil; Metamidofos; Metamifop; Metamitron; Metazaclor; Methabenzthiazuron; Methacrifos; Methfuroxam; Methiocarb;

Methiocarb sulfoxide; Methiocarb sulphone; Methiuron; Methomyl; Methoprotryn; Methoxuron; Methoxyfenozide; Methyldymron; Metidation; Metobenzuron; Metobromuron; Metolaclor: Metolcarb; Metossicloro; Metoxuron;

Metrafenone; Metribuzin; Metsulfuron methyl; Mevinfos; Miclobutanil; Mirex; Monocrotofos; Monolinuron; Monuron; Morphothion; NAA (1-Naphthylacetic acid); Naled; Naphthaleneacetamide; Napropamide; Neburon; Nicosulfuron;

Nitenpyram; Nitralin; Nitrapyrin; Nitrofen; Nitrotal-isopropyl; Norflurazon; Novaluron; Nuarimol; Ofurace; Ometoato; Ortho-phenylphenol; Oxadiazon; Oxadixil; Oxamyl oxime; Oxifluorfen; Oxydemeton-methyl; Oxyfluorfen; Oxyne-CU;

Paclobutrazolo; Parafluron; Paraoxon etile; Paraoxon methyl; Paration etile; Paration metile; PCB 028; PCB 052; PCB 077; PCB 081; PCB 101; PCB 105; PCB 114; PCB 118; PCB 123; PCB 126; PCB 138; PCB 153; PCB 156; PCB 157; PCB 167;

PCB 169; PCB 180; PCB 189; Pebulate; Penconazolo; Pencycuron; Pendimetalin; Pentachloranisole; Pentachloroanilin; Pentachlorobenzene; Pentachlorophenol; Permethrin (sum of isomers); Perthan; Phenkapton; Phenmedipham;

Phenobenzuron; Phenthoate; Phosfolan; Picolinafen; Picoxystrobin; Piperonyl butoxide; Pirazofos; Pirifenox; Pirimicarb; Pirimifos etile; Pirimifos metile; Pirimithate; Potassium naphthenate; Primisulfuron methyl; Procimidone; Procloraz;

Profam; Profenofos; Profluralin; Profoxydim; Promecarb; Prometon; Prometrina; Propaclor; Propamocarb; Propanil; Propaquizafop; Propargite; Propazina; Propetamphos; Propiconazolo; Propoxur; Propoxycarbazone; Propyzammide;

Proquinazid; Prosulfocarb; Prosulfuron; Prothoate; Protiofos; Pymetrozine; Pyraclostrobin; Pyrethrins; Pyridaben; Pyridafention; Pyridalyl; Pyridate; Pyrimetanil; Pyriproxyfen; Quimerac; Quinalfos; Quinoxifen; Quintozene; Quizalofop;

Quizalofop-ethyl; Quizalofop-p; Rimsulfuron; Rotenone; S-2188 (Fenpyrazamine); S421; Secbumeton; Sethoxydim; Siduron; Silafluofen (or silaneophan); Silthiofam; Simazina; Simetrina; Sodium naphthenate; Spinosad; Spirodiclofen;

Spiromesifen; Spirotetramat; Spiroxamine; Sulcotrion; Sulfentrazone; Sulfotep; Sulfur; ; Tetraconazolo; Tetradifon; Tetrafluron; Tetrametrina; Tetrasul; Thiabendazol; Thiacloprid; Thiamethoxam; Thidiazuron; Thifensulfuron-methyl;

Thiodicarb; Thiofanat-metyl; Thiofanox; Thiofanox sulfone; Thiofanox sulfoxide; Thiometon; Tolclofos metile; Tolylfluanide; Toxaphene; Tralometrina; Trans clordano; Transfluthrin; Triadimefon; Triadimenol; Triallate; Triamiphos;

Triasulfuron; Triazamate; Triazofos; Tribenuron metile; Trichloronat; Triciclazole; Triclorfon; Tridemorph; Trifloxistrobin; Triflumizole; Triflumuron; Trifluralin; Triflusulfuron methyl; Trifop; Triforina; Triticonazole; Uniconazole;

Vamidotion; Vinclozolin; Zeta-cipermetrina; Zoxamide

QuEChERS Quick Easy Cheap Effective Rugged Safe

Veloce Facile Economico Efficace Robusto Sicuro

UNI EN 15662:2009 UNI EN 15662:2009 QuEChERS Method: circa 150 famiglie di principi attivi

Famiglie di agrofarmaci Famiglie di agrofarmaci Famiglie di agrofarmaci

Acylamino acid fungicides Formamidine acaricides Phosphoramidothioate acaricides

Aliphatic nitrogen fungicides Furanilide fungicides Phosphoramidothioate insecticides

Aliphatic organothiophosphate

insecticides

Growth inhibitors Phosphorodiamide acaricides

Amide fungicides Growth retardants Phthalic acid herbicides

Amide herbicides Growth stimulators Phthalimide fungicides

Anilide fungicides Herbicide safeners Phthalimide insecticides

Anilide herbicides Heterocyclic organothiophosphate

insecticides

Pyrazole acaricides

Anilinopyrimidine fungicides Imidazole fungicides Pyrethroid ester acaricides

Antifeedants Imidazolinone herbicides Pyrethroid ester insecticides

Aromatic fungicides Insect repellents Pyrethroid ether acaricides

Aryl phenyl ketone fungicides Isomero Pyrethroid ether insecticides

Aryloxyphenoxypropionic herbicides Juvenile hormone mimics Pyridazine herbicides

Auxins Metabolite Pyridazinone herbicides

Avermectin insecticides Methoxyacrylate strobilurin fungicides Pyridine fungicides

Bactericides Methoxyiminoacetate strobilurin

fungicides

Pyridine organothiophosphate

insecticides

Benzanilide fungicides Methoxytriazine herbicides Pyridylmethylamine nicotinoid

insecticides

Benzimidazole fungicides Methylthiotriazine herbicides Pyrimidinamine rodenticides

Benzimidazole precursor fungicides Mite growth regulators Pyrimidine fungicides

Benzofuranyl alkylsulfonate herbicides Morpholine fungicides Pyrimidine organothiophosphate

insecticides

Benzofuranyl methylcarbamate

insecticides

Moulting hormone agonists Pyrimidinylsulfonylurea herbicides

Benzothiazole herbicides Nitrile herbicides Pyrrole fungicides

Benzoylcyclohexanedione herbicides Nitromethylene nicotinoid insecticides Quinoline fungicides

Benzoylphenylurea chitin synthesis

inhibitors

Nitrophenyl ether herbicides Quinolinecarboxylic acid herbicides

Bird repellents Organochlorine acaricides Quinone fungicides

Botanical insecticides Organochlorine insecticides Quinoxaline acaricides

Bridged diphenyl acaricides Organophosphate acaricides Spinosyn insecticides

Bridged diphenyl fungicides Organophosphate insecticides Sulfite ester acaricides

Carbamate acaricides Organophosphorus fungicides Sulfonanilide herbicides

Carbamate fungicides Organophosphorus herbicides Synergists

Carbamate insecticides Organothiophosphate acaricides Tetramic acid insecticides

Carbanilate fungicides Organothiophosphate insecticides Tetronic acid acaricides

Carbanilate herbicides Organothiophosphate nematicides Thiadiazole fungicides

Carbazate acaricides Oxadiazine insecticides Thiadiazole organothiophosphate

insecticides

Chitin synthesis inhibitors Oxadiazolone herbicides Thiocarbamate acaricides

Chloroacetanilide herbicides Oxime carbamate acaricides Thiocarbamate herbicides

Chlorotriazine herbicides Oxime carbamate insecticides Thiourea acaricides

Conazole fungicides Phenoxyacetic herbicides Triazine fungicides

Copper fungicides Phenoxybutyric herbicides Triazine herbicides

Cyclodiene insecticides Phenoxypropionic herbicides Triazinone herbicides

Cyclohexene oxime herbicides Phenyl ethylphosphonothioate

insecticides

Triazinylsulfonylurea herbicides

Cyclopropylisoxazole herbicides Phenyl methylcarbamate insecticides Triazole fungicides

Diamide insecticides Phenyl organothiophosphate insecticides Triazole organothiophosphate

insecticides

Dicarboximide fungicides Phenyl phenylphosphonothioate

insecticides

Triazolone herbicides

Dicarboximide herbicides Phenylpyrazole acaricides Unclassified acaricides

Dichlorophenyl dicarboximide fungicides Phenylsulfamide acaricides Unclassified fungicides

Dimethylcarbamate insecticides Phenylsulfamide fungicides Unclassified herbicides

Dinitroaniline herbicides Phenylurea herbicides Unclassified insecticides

Dinitrophenol acaricides Phosphonate acaricides Uracil herbicides

Dinitrophenol fungicides Phosphoramidate insecticides Urea herbicides


I residui di fitofarmaci: LE SINGOLE DETERMINAZIONII residui di fitofarmaci: LE SINGOLE DETERMINAZIONI

FPRW 2010 - Michelangelo Anastassiades, Diana Ströher Kolberg, Dorothea Mack, Irina Sigalova, Daniela Roux


Le singole determinazioni non sono metodi molto popolari: richiedono differenti

metodi di estrazione e diverse condizioni strumentali rispetto all’analisi multiresiduale

CVUA EU-RL-SRM QuPPe Vers 8.1 2015:

gli analiti sono di larghissima diffusione e spesso, soprattutto

alcuni metaboliti come l’acido fosforoso, possono risultare


possono risultare provenienti da

contaminazioni di origine ambientale e/o

accidentale.


Almeno 20 metodi di estrazione damatrici differenti

Procedure analitiche lunghe e complesse

Un solo metodo di estrazione

Nessuna purificazione degli estratti

Una sola tecnica strumentale

Ieri Oggi


Molte singole determinazioni

sono state accorpate in mini-multi-

metodi “semplificati”, ma rimangono determinazioni in aggiunta al

Diverse tecniche strumentali

Alti limiti di quantificazione

Bassi limiti di quantificazione


in aggiunta al metodo

multiresiduale

Il Fosetyl alluminio è un sale dell’alluminio il cui anione subisce, nelle piante, l’idrolisidel legame etil-estere, portando all’acido fosforoso come principale metabolita.Il controllo del Fosetyl alluminio è basato sul monitoraggio di entrambe le specie, ovvero

Fosetyl alumunium


Il controllo del Fosetyl alluminio è basato sul monitoraggio di entrambe le specie, ovveroi residui di acido etil fosfonico e di acido fosforoso.

L’acido fosforoso può essere il metabolita del Fosetil-Alluminio, ma è anche uncomponente presente in fertilizzanti a base di composti del di fosforo, che sonoconsentiti in agricoltura biologica(1).E’ stata dimostrata una presenza ubiquitaria di acido fosforoso anche a causa deifosfonati (sali dell'acido fosfonico) utilizzati nei detersivi, nei sistemi di raffreddamento adacqua e nell'industria cartaria e tessile.

(1)Food Additives and Contaminants June 2005, 22(6): 541-548 (Taylor & Francis)


Acido etil fosfonico



Acquired mass transitions

Analita Mass Transitions (m/z)

Fosetyl-Al (detected as foseyl) 109/81, 109/79, 109/63

Acido fosforoso





Phosphonic acid (detected as Phosphonate anion)

81/63, 81/79

I Perclorati sono i sali di acido perclorico derivanti da eventi naturali e da fonti antropiche. Lamaggior parte perclorati sono solubili in acqua e circolano all'interno del ciclo idrologico. Essinaturalmente sono ubiquitari in acqua e suolo a basse concentrazioni. Tuttavia, lacontaminazione del perclorato negli alimenti non può derivare da sole fonti naturali poichè leconcentrazioni ambientali sono troppo basse.

Oltre all’origine naturale, i perclorati sono di natura antropica , dal momento che sonoampiamente utilizzati nell'industria metalmeccanica, nel potenziamento della carta e, comeossidanti, come propellenti in materiali pirotecnici come razzi, fuochi d'artificio ed esplosivi.


Clorati e Perclorati

ossidanti, come propellenti in materiali pirotecnici come razzi, fuochi d'artificio ed esplosivi.Sono inoltre utilizzati nel trattamento di alcune patologie interessanti la tiroide.Un'altra fonte di contaminazione da perclorato sono fertilizzanti o fanghi di depurazione, chesono entrambi ampiamente utilizzati nel settore agricolo.

Il perclorato è spesso trovato insieme al clorato , una sostanza che è stata in passato utilizzatacome diserbante. Tuttavia, i pesticidi contenenti clorato come sostanza attiva sono stati banditiall'interno dell'Unione Europea dal maggio 2010. Anche il perclorato può agire come undiserbante, ma non è approvato come pesticida all'interno dell'Unione Europea, e non vi èalcun limite massimo di residui elencati nel regolamento ( CE ) 396/2005.La Commissione Europea, alla luce delle recenti pubblicazioni, ha conferito all’EFSA l’incaricodi valutare non solo gli aspetti tossicologici acuti ma anche quelli cronici.


Chlorate: è inserito nel database europeo come sostanza attiva non autorizzata





Chlorate 83/67, 85/69

Perchlorate: non è inserito nel database europeo: è richiesto comunque in molti casi come residuo in aggiunta all’analisi multiresiduale




Perchlorate 99/83, 101/85


I residui di fitofarmaci: 4 domande +1I residui di fitofarmaci: 4 domande +1

� Quali analiti è necessario inserire nell’elenco delledeterminazioni?

� Quali sono i criteri da seguire per definire un corretto piano dianalisi di residui?

� Come sono definiti i residui?� Sono chiare le procedure analitiche applicate a ciscuna

definizione di residuo? (Come ci si regola? Si fa un metodo di


definizione di residuo? (Come ci si regola? Si fa un metodo discreening e in caso di positività si applica il metodo piùcomplesso?)

� La sicurezza alimentare, i controlli analitici e le esigenzecommerciali: tre esigenze da conciliare in modo chiaro.

2,4-D (sum of 2,4-D, its salts, its esters and its conjugates, expressed as 2,4-D)

2,4-D-ammonium

2,4-D-butotyl

2,4-D-2-butoxypropyl

2,4-D-3-butoxypropyl

2,4-D-butyl

2,4-D-diethylammonium

2,4-D-dimethylammonium

2,4-D-diolamine

2,4-D-dodecylammonium

2,4-D-ethyl

2,4-D-2-ethylhexyl

2,4-D-heptylammonium

2,4-D-isobutyl

2,4-D-isoctyl

2,4-D-isopropyl

2,4-D-isopropylammonium

I residui di fitofarmaci: la definizione e i metodi di analisiI residui di fitofarmaci: la definizione e i metodi di analisi

2,4-D-isopropylammonium

2,4-D-lithium

2,4-D-meptyl

2,4-D-methyl

2,4-D-octyl

2,4-D-pentyl

2,4-D-propyl

2,4-D-sodium

2,4-D-tefuryl

2,4-D-tetradecylammonium

2,4-D-triethylammonium

2,4-D-tris(2-hydroxypropyl)ammonium

2,4-D-trolamine [2569-01-9].

One complex ester of 2,4-D has its own common name, clacyfos

[215655-76-8].

La difficoltà è identificare gli analiti e procedere nel modo corretto, ma soprattutto comune, nell’ambito

dei controlli nazionali e internazionali, per definire con chiarezza l’approccio analitico.

La mancanza di chiarezza lascia spazio ad un utilizzo arbitrario delle definizioni e dei protocolli analitici.


I ditiocarbammati, definizione di residuo e analisiI ditiocarbammati, definizione di residuo e analisi

I residui diditiocarbammati sono analizzati mediante metodi che prevedono il

controllo della CS2 liberata mediante opportuna reazione.

L’analisi è piuttosto complessa in quanto sono molto frequenti i residui provenienti

da composti fitogenici non facilmente prevedibili e standardizzabili. In letteratura

sono frequenti gli esempi di interferenti presenti in questa analisi.

I limiti di legge, inoltre, sono riferiti alla specie originaria (es. maneb, mancozeb,

ecc.) e non alla concentrazione di CS analizzata, nonostante non sia possibile direecc.) e non alla concentrazione di CS2 analizzata, nonostante non sia possibile dire

se il solfuro di carbonio rilevato provenga da un principio attivo approvato oppure

no, e se quel composto è registrato per l’impiego sulla relativa coltura.

Di seguito riportiamo un elenco di composti “ditiocarbammati” e delle relative

possibilità di analisi dei loro residui, fondamentalmente per fornire un’idea di

quanto sia necessario approfondire questo tema.


Sodium dimethyldithiocarbamate


Mancozeb


DITHIO-CARBAMATES

ALKYLENEBIS

(DITHIOCARBAMATES)

ETHYLENEBIS(DITHIOCARBAMATES) (Es. MANEB, MANCOZEB, NABAM, ZINEB)

Analisi LCMSMS di residui di ETU (MIP

22 2012 rev. 2)

PROPYLENENBIS(DITHIOCARBAMATES) (Es. PROPINEB)

Analisi LCMSMS di residui di PTU (MIP

22 2012 rev. 2)

Analisi LCMSMS di residui di

propilendiammina(MIP 22 2012 rev. 2)

ETU (metabolita)

PTU (metabolita)

Es. MANCOZEB (analizzabile come CS2)

Es. PROPINEB (analizzabile come CS2)


(MIP 22 2012 rev. 2)

DIMETHYL(DITHIOCARBAMATES)

SALI (Es. FERBAM)

RESIDUI ANALIZZATI

SOLO COME CS2

Metodo in (Gas-cromatografia (UNI EN

12396-2:1999)

SALI (Es. ZIRAM)

RESIDUI ANALIZZATI COME CS2 E COME

SINGOLA MOLECOLA in LCMSMS

Analisi LCMSMS di residui di ziram come tale (MIP 22

2012 rev. 2)

THIRAMRESIDUI ANALIZZATI COME

CS2 E COME SINGOLA MOLECOLA

Analisi LCMSMS di residui di thiram come tale (MIP

22 2012 rev. 2)

PROPILENDIAMMINA (metabolita)

Nota: Tutti i residui di

ditiocarbammati possono essere

determinati mediante l’analisi dei

residui di CS2, senza possibilità di

distinguere il principio attivo di

partenza.


I residui di fitofarmaci: il significato e l’interpretazione delle tracceI residui di fitofarmaci: il significato e l’interpretazione delle tracce

La presenza di concentrazioni di principi attivi al di sotto del limite di quantificazione (definite tracce), crea

spesso disagi e confusione sulla qualità e commerciabilità del prodotto, ma contemporaneamente fornisce

informazioni fondamentali sulla reale “residualità” di un principio attivo sulla matrice analizzata, nelle

condizioni di coltivazione in campo. Può inoltre rendere evidenti problemi di deriva da trattamenti

effettuati su colture nelle vicinanze o contaminazioni accidentali nel corso della gestione in pre- o in post-

raccolta. Un tipico esempio di un campione analizzato in prossimità dell’epoca di raccolta, fornisce un’idea

dello “storico” dei trattamenti effettuati nel corso dei mesi di crescita del frutto.


I residui di fitofarmaci: il significato e l’interpretazione delle tracceI residui di fitofarmaci: il significato e l’interpretazione delle tracce

Le tecniche analitiche consentono di raggiungere limiti di rilevabilità e quantificazione sempre più

bassi, escludendo la possibilità di errori analitici anche a concentrazioni prossime a 1 ppb.

0,003 mg/Kg di metalaxil su uva (campione incognito)

0,090 mg/Kg di metalaxil incrementato su uva


Protocolli di riconoscimento nel settore privatoProtocolli di riconoscimento nel settore privato


Riconoscimento secondo il sistema:

QS- Qualitat und Sicherheit Bonn GmbH

QS è un sistema tedesco di certificazione della qualità che coinvolge tutti i partecipanti nell’industria alimentare, dalla produzione alla vendita.

Protocolli di riconoscimento nel settore privatoProtocolli di riconoscimento nel settore privato


Protocolli di riconoscimento nel settore privato: I CONTROLLI RICHIESTIProtocolli di riconoscimento nel settore privato: I CONTROLLI RICHIESTI


Valutazione del Livello di

rischioDefinizione del piano analitico

specifico per matrice e per

livello di rischio

Il sistema QS basa l’approvazione dei laboratori sull’accreditamento di una serie diprove, espressamente richieste nelle loro linee guida e sulla partecipazione ad un ringtest organizzato da QS e ad altri Proficiency test internazionali come Fapas ecc.

Nel test QS, definito “test di competenza ”,:� Non sono definiti gli analiti!� Si valuta il risultato rispetto al valore dell’incremento teorico, “verificato” da prove direcupero e stabilità condotte da un laboratorio di fiducia incaricato di condurre questitest.� Impone un tempo minimo per l’invio dei risultati, spesso richiedendo informazioniaggiuntive come il calcolo ARfD, e la valutazione della commerciabilità del prodotto.

Protocolli di riconoscimento nel settore privato: I LABORATORIProtocolli di riconoscimento nel settore privato: I LABORATORI

aggiuntive come il calcolo ARfD, e la valutazione della commerciabilità del prodotto.� Non informa preliminarmente sulla matrice da analizzare e non fornisce un bianco.Può succedere quindi che alcune matrici non siano reperibili con semplicità dallaboratorio, o che non si abbia a disposizione una matrice non contaminata.

In un ambito analitico sempre più eterogeneo, comprendente sempre più specie daanalizzare, considerando la possibilità che le definizioni “ufficiali” di residuo includanometaboliti e coniugati, oltre a principi attivi che necessitano di specifici protocolli anchetra quelli usualmente presenti nell’analisi multiresiduale (es. Amitraz), si comprendecome “sbagliare” questo test possa non essere una questione di mancata competenza.

IL TEST QS PER L’ANALISI DEI RESIDUI DI FITOFAMACI E’ L’UNICO CHE DI FATTONON INDICA COSA SI DEBBA ANALIZZARE.


E’ stato di fatto accettato, anche dagli stessi enti di accreditamento, unsistema di valutazione che “forza” il lavoro dei laboratori per tre giorni allacaccia dei NUMERI GIUSTI, ma che:

• valuta con difficoltà l’aggiornamento della strumentazione e laformazione del personale.

• non valuta la qualità del lavoro quotidiano, l’organizzazione e lagestione del flusso di campioni e il supporto al cliente.

Protocolli di riconoscimento nel settore privato: il test QSProtocolli di riconoscimento nel settore privato: il test QS

gestione del flusso di campioni e il supporto al cliente.


Iscrizione nel registro di EDEKA dei laboratoriapprovati per l’esecuzione di analisi per ilmonitoraggio dei residui e per l’inserimento deirisultati nel database fruitmonitoring.com

Altri protocolli di riconoscimento nel settore privatoAltri protocolli di riconoscimento nel settore privato

risultati nel database fruitmonitoring.com

Iscrizione nell’elenco dei laboratoriautorizzati da COOP ITALIA


“Calcolo ARfD”

ARfD calculation

ARfD: Dose acuta di riferimento – la dose di unfitofarmaco che una persona può assumere in unintervallo breve di tempo (1 giorno) senza conseguenze

Richieste specifiche nel settore dell’autocontrolloRichieste specifiche nel settore dell’autocontrollo

intervallo breve di tempo (1 giorno) senza conseguenzesulla salute. I valori ARfD sono espressi in mg/kg di pesocorporeo.

ARfD: Acute Reference Dose - the dose of a pesticide aperson can consume in a short term (1 day) withoutbeing harmed. ARfD are expressed in mg/kgbodyweight.


U*Residue*v + (LP-U)*Residue

Body weight

• Body weight: peso corporeo

• LP: Large Portion

U: Unità di peso

Equation for pestide intake =

“Calcolo ARfD”

ARfD calculation

• U: Unità di peso

• V: fattore di variabilità (7)

Assorbimento = concentrazione del residuo x quantità di consumo x fattore di variabilitàMassa del corpo


“Calcolo ARfD”

ARfD calculation

I calcoli Arfd utilizzano informazioni per definire la salubrità di un alimento, ma

di fatto distinguono o esaltano procedure di produzione (disciplinari o altri

protocolli di produzione), siti di produzione (aree più o meno contaminate e più

o meno controllate), e le stesse procedure di controllo della produzione


o meno controllate), e le stesse procedure di controllo della produzione

(differenze nelle griglie analitiche).

Tutto ciò è lasciato al libero arbitrio dei diversi attori della grande distribuzione,

che regolano di anno in anno le proprie scelte in modo autonomo e

sostanzialmente incontrollabile.

Un esempio viene dalla lettura dei fogli di calcolo e dei criteri di selezione

riportati di seguito, dove si può osservare la varietà di caratteristiche prese in

considerazione per ritenere accettabile o meno un prodotto alimentare.

� I sistemi di controllo della qualità degli alimenti, soprattutto a livello nazionale

e in particolare nell’ambito delle analisi chimiche, devono essere rafforzati e

valorizzati.

� In questo modo sarà possibile continuare a proporsi da protagonisti sullo

scenario internazionale nel quotidiano impegno verso i temi che coinvolgono la

produzione degli alimenti e la tutela della salute del consumatore.

ConclusioniConclusioni


Grazie dell’attenzione

Domande?

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