I principio

Energia interna, U

Trasformazioni energeticamente

permesse

II principio

Entropia, S

Trasformazioni spontanee

• Enunciato di KelvinEnunciato di Kelvin:‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro’

• Enunciato di ClausiusEnunciato di Clausius:‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore’

Si può dimostrare che i due enunciati sono equivalenti

Per una trasformazione reversibile di un gas ideale, dal I principio si ottiene:

dVV

nRTdTnCwdUq mvrevrev ,

Definiamo una nuova funzione di stato, l’entropia, come:

T

qdS rev

V

dVnR

T

dTnC

T

qdS mv

rev ,

Da quest’ultima equazione si vede che l’entropia è una funzione del volume e della temperatura:

S = S(V,T)S = S(V,T)

In particolare è una funzione sempre crescente In particolare è una funzione sempre crescente all’aumentare del volume e/o della temperaturaall’aumentare del volume e/o della temperatura

Per una variazione di temperatura a V costante:

T

dTnCdS m,v

i

fmv

T

Tmv T

TnC

T

dTnCS

f

i

ln,,

Es. Riscaldamento di una mole di vapor d’acqua da 160°C a 170°C a volume costante (Cv,m=26.92 JK-1mol-1).

16150433

4439226

JK.ln.

T

TlnnCS

i

fm,v

Per un processo di espansione a T costante:

V

dVnRdS

i

fV

V V

VnR

V

dVnRS

f

i

ln

Es. Espansione di una mole di vapor d’acqua da 10l a 20l a temperatura costante

176510

2031448

JK.ln.

V

VlnnRS

i

f

L’entropia è una nuova funzione di stato. La sua variazione non dipende dalle modalità con le quali avviene una trasformazione, ma solo dagli stati iniziale e finale.Questo implica che in ogni processo ciclico la variazione di entropia è nulla.

0dS T

qS rev

S

tempo

dS>0 processo spontaneo

Smax dS=0 equilibrio

L’entropia di un sistema isolato aumenta sempre a seguito di un processo spontaneo, fino a raggiungere lo stato di massima entropia. Dopodiché il sistema rimane in quello stato senza ulteriore produzione di entropia.

• Enunciato entropicoEnunciato entropico:‘L’entropia di un sistema isolatoisolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea’

Ssis > 0

Parete rimovibile

T costante

p costante

A BVA

VB

Stato iniziale: gas A e B separatiStato finale: la divisione viene rimossa, A e B si mescolano e occupano tutto il volume V =VA+VB.

Il processo è isotermo e irreversibile: UA = UB = 0

qA = qB = 0 (T = costante) wA = wB = 0 (I principio)

S = SA + SB 0

Calcoliamo allora la variazione di entropia immaginando un processo reversibile con lo stesso procedimento dell’esempio precedente:

A

BAAA V

VVRnS

ln

B

BABB V

VVRnS

ln

B

BAB

A

BAAT V

VVRn

V

VVRnS

lnln

pRT

n

pRT

nnRn

pRT

n

pRT

nnRnS

B

BA

B

A

BA

AT

)(ln

)(ln

B

BAB

A

BAAT n

nnRn

n

nnRnS

)(ln

)(ln

BBAAT xRnxRnS lnln

BBAABA

Tm xRxxRx

nn

SS lnln

Dividendo per il numero totale di moli si ottiene l’entropia molare di mescolamento:

Poiché xA e xB sono sicuramente minori di 1, i relativi logaritmi sono entrambi negativi e la variazione di entropia è sempre positiva.

SISTEMI NON ISOLATI

Posso sempre considerare il sistema +l’ambiente come un nuovo sistema che è isolato

• Disuguaglianza di ClausiusDisuguaglianza di Clausius:‘L’entropia totale tende ad un massimo nel corso di una trasformazione irreversibile ed è nulla per una trasformazione reversibile’

Stot = Ssist + Samb ≥ 0

L’ambiente è un sistema molto particolare, la cui temperatura rimane costante qualsiasi sia l’entità degli scambi di calore tra sistema e ambiente.

amb

sis

amb

ambamb

ambamb

ambamb T

q

T

qq

TT

qS 1

L’entropia dell’ambiente è legata quindi alla quantità di calore scambiato senza distinguere tra calore irreversibile e calore reversibile.Gli scambi di calore non cambiano lo stato dell’ambiente, e quindi dal punto di vista dell’ambiente, sono sempre scambi in condizioni di reversibilità.

Notare: qamb = -qsis

Es. Calore umano!Una persona a riposo continua a consumare energia e rilascia verso l’ambiente una quantità di calore intorno ai 100J·s-1. Calcolare l’entropia rilasciata verso l’ambiente.

129298

8640 KkJT

qS

amb

sisamb

kJqsistema 8640246060100

Stot = Samb + Ssis > 0

• In un sistema isolato non vi sono scambi di calore:

Samb = 0 Stot = Ssis > 0

• In un sistema chiuso è fondamentale distinguere le variazioni di entropia associate al sistema e all’ambiente e la modalità della trasformazione.

REVERSIBILEREVERSIBILE: ambsistot SSS 0

amb

amb

sis

rev

T

q

T

q

IRREVERSIBILE: ambsistot SSS 0

amb

sisirr

amb

amb

sis

rev

T

q

T

q

T

q ,

Per tutti i processi adiabatici: q = 0

Samb = 0 Stot = Ssis > 0

La variazione di entropia è legata alla differente organizzazione molecolare delle fasi coinvolte nella transizione.In generale:

gasliqsol SSS

La temperatura rimane costante durante tutta la trasformazione ed entrambi le fasi sono in equilibrio tra loro per tutta la durata della transizione.

trtr

revtr q

TT

qS

1

Poiché la transizione avviene anche a pressione costante:

tr

trtr

trtr T

Hq

TS

1

Da una fase ordinata ad una fase più disordinata: Str > 0 Htr > 0 (endotermica)

Ex. evaporazione (liquido→gas), fusione (solido→liquido)

Da una fase disordinata ad una fase più ordinata: Str< 0 Htr < 0 (esotermica)

Ex. condensazione (gas →liquido), congelamento (liquido→solido)

S

T

solidoliq

gas

S(0)Tf Tb

f

ff T

HS

b

bb T

HS

Es. Lisozima ha una temperatura di denaturazione di 75.5°C. L’entalpia standard di transizione (denaturazione) è pari a 509kJ·mol-1. Calcolare l’entropia di transizione.

114615348

509 molKkJ..T

HS

tr

trtr

f

i

T

T

revif T

qTSTS

)()(

A pressione costante: f

i

T

T

mpif T

dTTCnTSTS

)()()( ,

A volume costante: f

i

T

T

mvif T

dTTCnTSTS

)()()( ,

Le capacità termiche vengono determinate sperimentalmente ad ogni temperatura per mezzo di calorimetri che lavorano o a pressione o a volume costante.

Considerando le capacità termiche indipendenti dalla temperatura:

A pressione costante: )ln()()( ,i

fmpif T

TnCTSTS

A volume costante: )ln()()( ,i

fmvif T

TnCTSTS

Poiché le capacità termiche sono quantità comunque positive, l’entropia non può che aumentare all’aumentare della temperatura.

Boltzmann (1896): S = k ln w

k = 1.3810-23 JK-1 (costante di Boltzmann)=R/NA

w = numero dei microstati di un sistema, ovvero il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione del sistema ad una data energia.

Esempio: NaCl a T = 0. Gli ioni a T=0 sono congelati nella loro posizione all’interno del reticolo cristallino:

w = 1 → S = 0

1. Quanto più grande è il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione, tanto maggiore è la sua probabilità.

I singoli modi (microstati) sono tutti ugualmente probabili.

2. Al crescere del numero dei componenti del sistema, una configurazione diventa nettamente più probabile di tutte le altre.

Per una mole di molecole (NA=6.0231023) una distribuzione sarà nettamente più probabile di tutte le altre.E’ tanto più probabile da essere praticamente l’unica effettivamente popolata all’equilibrio.

A questa distribuzione, caratterizzata dal numero massimo di microstati (wmax) e quindi anche dalla probabilità massima, corrisponde anche il massimo dell’entropia.

Per N→ (limite termodinamico): S k ln wmax

II principio della termodinamica:

Lo stato di equilibrio di un sistema isolato è caratterizzato da un massimo della funzione entropia.Questo è anche lo stato che ha la probabilità massima di essere realizzato.

Equivalenza delle definizioni statistica e termodinamica

Un caso particolare: l’espansione del gas perfetto.

Per 1 molecola W=V/v

Per N molecole W=(V/v)N

S=klnW=kln[(V/v)N]=Nkln(V/v)=NR/NA ln(V/v) =nR ln(V/v)

S= nR ln(Vf/Vi)

Coincide col valore trovato mediante la definizione termodinamica.

• Enunciato termodinamico (Nernst)Enunciato termodinamico (Nernst)‘La variazione di entropia di qualsiasi processo tende a zero al tendere a zero della temperatura’ S →0 per T→0

Se si assume uguale a zero l’entropia di tutti gli elementi nel loro stato più stabile a T=0, allora per tutte le sostanze S →0 per T→0

• Enunciato statisticoEnunciato statistico‘A T=0 tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla’

Per un cristallo perfetto a T=0: w=1 e S = k ln w = 0

Determinazione assoluta dell’entropia:

T

T

mp

b

bT

T

mp

f

fT

mp

b

b

f

f

T

dTgasCn

T

Hn

T

dTliqCn

T

Hn

T

dTsolCnSTS

)()()()0()( ,,

0

,

Esempio: N2 a 298K, p=1atm (n=1) [JK-1mol-1]

a) 0-10K (estrapolazione di Debye): 1.92b) Riscaldamento tra 10 e 35.61K (transizione solido-solido): 25.25c) Transizione solido-solido a 35.61K: 6.43d) Riscaldamento tra 35.61 e 63.14K (fusione): 23.38e) Fusione a 63.14K: 11.42f) Riscaldamento tra 63.14 e 77.32K: 11.41g) Ebollizione a 77.32K: 72.13h) Riscaldamento tra 77.32 e 298K: 39.20i) Correzioni in fase gassosa: 0.92 Totale: 192.06

)reagenti(S)prodotti(SS mmr 000

Es. Idratazione della CO2(g) negli eritrociti (catalizzata dall’enzima anidrasi)

CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)

)l,OH(S)g,CO(S)aq,COH(SS mmmr 200

3200

113969169742134187 molKJ...,