I NYLON O POLIAMMIDI

Sono materiali polimerici sintetici in cui è presente il legame

ammidico

I gruppi ammidici sono molto polari:

Si legano tra loro col legame a idrogeno

La catena principale è regolare e

simmetrica

I nylon sono spesso cristallini e vengono

usate per fare fibre

NYLON

ARAMIDI

RESISTENZA AL FUOCO

autoestinguenti: zona tubo catodico TV

STIRABILITA’

tessile, corde

CO-POLIAMMIDI

fili da pesca, basi di inchiostro

RIGIDITA’

manici dei martelli, martelli, carcasse di lucidatrici,

battitappeti, trapani

RESISTENZA ALLA FATICA

Nylon sopporta bene gli sforzi “contenuti” e ripetuti:

martelli, supporti per traversine ferroviarie, cerniere dei

mobili

BASSO COEFFICIENTE DI FRIZIONE

autolubrificante: ingranaggi, anelli di tenuta

Proprietà

RESISTENZA ALL’ABRASIONE

guide di scorrimento degli ascensori

RESISTENZA A OLII

BASSA PERMEABILITA’

tubazioni per benzina, freon: condizionatori per

automobili (PA11, PA12)

bollitura e sterilizzazione strumenti medicali

STABILITA’ ALLE ALTE T

cestelli per lavastoviglie, valvole per olio nei motori

Breve storia delle poliammidi

Nel 1928 Wallace Carothers, un giovane chimico di 32

anni, viene assunto dalla DuPont per sviluppare il

progetto di ottenere molecole molto grandi da

reazione di condensazione

L’idea di Carothers era quella di scegliere come

reagenti molecole che avessero due gruppi

funzionali in modo che ciascuna molecola potesse

reagire con altre due.

Carothers riteneva che un “polimero” ottenuto in

questo modo potesse avere le stesse caretteristiche

di polimeri naturali come la seta

I primi studi portarono alla formulazione di

“superpolimeri”, ottenuti da reazioni di condensazione

potevano essere ridotti in fibre

erano resistenti e flessibili

Si scioglievano a temperatura molto bassa

Rammolivano in acqua molto calda

erano sensibili ai solventi di pulizia

Nel 1934 per la prima volta si ottiene il

polimero 6,6

Era molto stabile a T elevata

Withstood lavato e pulito

Resistente e flessibile

Nel 1938 la DuPont annuncia lo sviluppo di un nuovo gruppo di

superpolimeri sintetici simili alla lana, seta e cotone come resistenza e flessibilità

Negli anni seguenti si sviluppano impianti pilota per produrre sufficienti

quantità di prodotto per effettuare test per la commercializzazione

Nel 1940 la DuPont presentaal Word’s Fair of New York and San Francisco

Le prime calze di nylon

Il primo prodotto fatto con il nylon è uno spazzolino da denti

Il successo è grandioso: nei 12 mesi seguenti vengono vendute in

america 64 000 000 di paia di calze!

Negli anni successivi si sviluppano una serie di tecnologie per ottenere dal nylon i più

svariati prodotti

1. Termoplastici

Scaldando rammolisono e fondono

Raffreddando solidificano

Il ciclo termico può essere ripetuto molte volte

Caratteristiche delle poliammidi

Caratteristiche delle poliammidi

1. Legame a idrogeno tra le catene polimeriche ELEVATA CRISTALLINITA’

I gruppi ammidici polari nella catena principale del sono fortemente attratti l'uno dall'altro.

Essi formano legami idrogeno molto forti.

Questi forti legami tengono insieme i cristalli.

Se aumenta la distanza tra i legami a idrogeno:

1. Il punto di fusione scende

2. Scende la velocità di cristallizzazione

3. Scende Tg

NYLON a temperatura ambiente T < Tg < T

A B

3. Formano ottime fibre

I legami idrogeno ed altre interazioni secondarie tra ogni singola catena trattengono le catene in modo molto efficace, così

fermamente che non scivolano una sull'altra.

Una fibra di nylon non si allunga molto, addirittura non si allunga per niente. E' il motivo per cui le fibre sono utili per essere utilizzate

come corde e fili.

TRANS AMMIDE: i gruppi idrocarburici sono sui lati opposti del legame peptidico

CIS AMMIDE: i gruppi idrocarburici sono sullo stesso lato del legame peptidico

Normalmente il passaggio da conformazione CIS a

conformazione TRANS e viceversa non richiede tanta energia

Per distendersi completamente e formare le FIBRE le poliammidi

devono avere una conformazione TRANS

Nel NYLON 6,6 c’è sempre qualche legame ammidico nella conformazione CIS

Le catene del nylon 6,6 non si allungano quasi mai completamente

Forte impedimento sterico nella conformazione CIS

L’unica conformazione possibile è quella TRANS

LE ARAMIDI FORMANO FIBRE MOLTO RESISTENTI!

Poliammidi ottenute dalla condensazione tra diammine ed acidi carbossilici

Il numero di gruppi CH2 in A e B

varia

A B

Nomenclatura: si indica prima il numero di atomi di C della

diammina e poi quelli dell’acido.

Nylon 6/12

Deriva da una diammina con 6 atomi di carbonio e ed un acido bicarbossilico con 12 atomi di

carbonio

Alti esempi: Nylon 6/6, Nylon 2/2, Nylon 6/10

Polimerizzazione per CONDENSAZIONE

(nylon 6,6)

Ciascuno dei due monomeri ha due siti attivi !

STEP 1

I due differenti monomeri sono introdotti nel reattore.

I materiali sono SCALDATI E MESCOLATI vigorosamente per facilitare la reazione

Normalmente non c’è bisogno di catalizzatore o iniziatore.

Polimerizzazione per CONDENSAZIONE

(nylon 6,6)

Solido ceroso bianco Polvere cristallina bianca

STEP 2

Uno dei monomeri A reagisce con uno dei monomeri B.

La reazione avviene per la tendenza naturale delle ammine e degli acidi a reagire tra loro

Il risultato della reazione di CONDENSAZIONE è la formazione di un DIMERO e

di una molecola di acqua

Il dimero è il precursore della catena polimerica

La reazione viene condotta SOTTO VUOTO per ELIMINARE l’accqua che si forma

Polimerizzazione per CONDENSAZIONE

(nylon 6,6)

Il gruppo amminico può reagire con un monomero di acido adipico

Si forma il TRIMERO

Non si possono fare previsioni su quale reazione avverà per formare il trimero

Il dimero possiede i due diversi gruppi funzionali alla fine e all’inizio della catena

STEP 3

Il gruppo acido può reagire con un monomero di diammina

STEP 4

Teoricamente la reazione può andare avanti fino a quando ha reagito tutto il monomero

In realtà la catene formate non sono così lunghe come per la

polimerizzazione per ADDIZIONE

STEP 5

Ovviamente si possono avere reazioni di condensazione tra diverse catene polimeriche

Se ciò avviene la lunghezza della catena polimerica aumenta molto velocemente

POLIAMMIDE

1. Raffreddando Si riduce il movimento delle catene

Si riduce la tendenza dei gruppi funzionali a reagire

STEP 6 FINE DELLA REAZIONE

2. Per quenching

Si introduce un materiale con un solo gruppo

funzionale

Poliammidi ottenute da un solo monomero

(polimerizzazione con apertura dell’ anello)

Nomenclatura: si indica soltanto il numero di atomi di C nel monomero

Il nylon 6 è formato da un solo tipo di monomero: il CAPROLATTAME

Il nylon 6 si ottiene scaldando il caprolattame a circa 250°C con il 5-10% di acqua.

L’ossigeno carbonilico cattura un atomo di idrogeno dall’acqua:

AMMINOACIDO LINEARE

Si forma il legame ammidico

Il gruppo carbonile si trova al centro della molecola

e genera nuovamente l'acido carbossilico

+

Il dimero ottenuto reagisce con un'altra molecola di caprolattame e così via fino a quando si ottiene una lunga

catena di nylon 6

Nylon 6

Arammidi

(poliammidi aromatiche)

Contengono anelli benzenici tra i gruppi ammidici

kEVLAR: i gruppi ammidici sono separati da gruppi parafenilici

NORMEX: i gruppi ammidici sono separati da gruppi metafenilici

Confronto caratteristiche nylon/arammidi

Caratteristiche fisico-meccaniche eccezionali:

T di fusione elevetissima

Resistenti ai solventi

Alta cristallinità

La struttura aromatica conferisce un alto ordine

Giubotti antiproiettile

Rinforzo in materiali compositi

Indumendi ignifughi

Corde molto resistenti