Comportamento viscoelastico di materiali polimerici · 2019-12-20 · Comportamento viscoelastico...

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253 Comportamento viscoelastico di materiali polimerici Luca Andena Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta” – Politecnico di Milano Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano [email protected] 1. Introduzione Tra i molteplici requisiti che un manufatto deve possedere, per avere successo in una determinata applicazione, è estremamente raro che non compaiano dei vincoli che riguardino le sue proprietà meccaniche. Anche quando la funzione principale esercitata da un componente non è strutturale, infatti, esso può comunque entrare in contatto fisico con altri oggetti; questo può accadere nell’uso comune (si pensi alla necessità per un manufatto di essere maneggiato, trasportato o assemblato) o per circostanze fortuite (urti, cadute). Si consideri, ad esempio un comune disco DVD: è chiaro che la funzione principale di immagazzinamento dei dati è legata alle sue proprietà ottiche ma è altrettanto evidente che durante l’uso il disco non deve deformarsi né, tantomeno, rompersi. I due requisiti appena elencati (deformabilità e integrità strutturale) sono pervasivi e riguardano la stragrande maggioranza dei manufatti esistenti, dai più comuni ai più sofisticati. La durabilità – in particolare nella sua declinazione meccanica che coinvolge appunto l’integrità strutturale – è un tema molto complesso che, per essere trattato, richiede conoscenze sufficientemente avanzate di meccanica dei solidi anche nel caso dei materiali con comportamento più semplice; se ne rimanda quindi la trattazione a testi avanzati quali, ad esempio, quello di Anderson [1] e, per quanto riguarda nello specifico i polimeri, quello di Williams [2]. Prerequisito per la comprensione dei fenomeni di danneggiamento e frattura, responsabili della perdita di integrità strutturale, è la conoscenza del comportamento meccanico a piccole deformazioni; esso sarà l’oggetto esclusivo di questa trattazione. La deformabilità dipende dalla risposta combinata della struttura (e quindi dalle caratteristiche geometriche del manufatto) e del materiale di cui essa è costituita. Nel descrivere questo secondo aspetto, il comportamento dei singoli materiali viene ricondotto ad alcuni ben definiti modelli. 2. Il legame elastico L’analisi di un problema meccanico consente di prevedere la risposta di un manufatto ad un dato sistema di sollecitazioni meccaniche (es. forze) e vincoli cinematici (es. spostamenti) imposti. Forze e spostamenti sono grandezze estensive che riguardano l’intero componente; al fine di descrivere il comportamento intrinseco del materiale è opportuno riferire queste grandezze ad un volume unitario di materiale andando a definire lo sforzo, ߪ, e la deformazione, ߝ(per semplicità si fa qui riferimento al caso di sollecitazione uniassiale): ߪி (1) ο (2)

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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici

Luca Andena

Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta” – Politecnico di Milano Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano

[email protected]

1. Introduzione Tra i molteplici requisiti che un manufatto deve possedere, per avere successo in una

determinata applicazione, è estremamente raro che non compaiano dei vincoli che riguardino le sue proprietà meccaniche. Anche quando la funzione principale esercitata da un componente non è strutturale, infatti, esso può comunque entrare in contatto fisico con altri oggetti; questo può accadere nell’uso comune (si pensi alla necessità per un manufatto di essere maneggiato, trasportato o assemblato) o per circostanze fortuite (urti, cadute). Si consideri, ad esempio un comune disco DVD: è chiaro che la funzione principale di immagazzinamento dei dati è legata alle sue proprietà ottiche ma è altrettanto evidente che durante l’uso il disco non deve deformarsi né, tantomeno, rompersi. I due requisiti appena elencati (deformabilità e integrità strutturale) sono pervasivi e riguardano la stragrande maggioranza dei manufatti esistenti, dai più comuni ai più sofisticati.

La durabilità – in particolare nella sua declinazione meccanica che coinvolge appunto l’integrità strutturale – è un tema molto complesso che, per essere trattato, richiede conoscenze sufficientemente avanzate di meccanica dei solidi anche nel caso dei materiali con comportamento più semplice; se ne rimanda quindi la trattazione a testi avanzati quali, ad esempio, quello di Anderson [1] e, per quanto riguarda nello specifico i polimeri, quello di Williams [2].

Prerequisito per la comprensione dei fenomeni di danneggiamento e frattura, responsabili della perdita di integrità strutturale, è la conoscenza del comportamento meccanico a piccole deformazioni; esso sarà l’oggetto esclusivo di questa trattazione. La deformabilità dipende dalla risposta combinata della struttura (e quindi dalle caratteristiche geometriche del manufatto) e del materiale di cui essa è costituita. Nel descrivere questo secondo aspetto, il comportamento dei singoli materiali viene ricondotto ad alcuni ben definiti modelli.

2. Il legame elastico L’analisi di un problema meccanico consente di prevedere la risposta di un manufatto ad

un dato sistema di sollecitazioni meccaniche (es. forze) e vincoli cinematici (es. spostamenti) imposti. Forze e spostamenti sono grandezze estensive che riguardano l’intero componente; al fine di descrivere il comportamento intrinseco del materiale è opportuno riferire queste grandezze ad un volume unitario di materiale andando a definire lo sforzo, , e la deformazione, (per semplicità si fa qui riferimento al caso di sollecitazione uniassiale):

(1)

(2)

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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici

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Nelle equazioni (1) e (2) F rappresenta la forza; A la sezione resistente; ΔL l’allungamento; L0 la lunghezza iniziale.

Più in generale, per ogni corpo devono essere soddisfatte in ogni punto le equazioni di equilibrio statico, che riguardano forze e sforzi, e quelle di congruenza cinematica che riguardano spostamenti e deformazioni. Analisi statica e cinematica si basano su teorie matematiche sviluppate all’inizio dell’Ottocento [3]. Equilibrio e congruenza possono essere valutati per ogni corpo prescindendo dal materiale di cui esso è costituito; tuttavia, la corretta soluzione del problema meccanico dipende ovviamente dalla specifica relazione esistente tra sforzi e deformazioni, che prende il nome di legame costitutivo ed è una caratteristica del materiale in esame.

I materiali tradizionalmente utilizzati dall’uomo nei secoli scorsi possono essere ben descritti dal più semplice modello di comportamento del materiale, quello elastico lineare. Esso prevede una proporzionalità diretta tra sforzi e deformazioni e fu formalizzato già alla fine del Settecento da Hooke (“Ut tensio, sic vis”). Rimanendo nel caso uniassiale, esso può essere espresso come:

(3) Il parametro E che lega sforzi e deformazioni nell’equazione (3) è il modulo di elasticità

e rappresenta la rigidezza del materiale: tanto maggiore è il modulo, tanto più alta sarà la forza necessaria a deformare il materiale. Nel caso di geometrie e sollecitazioni differenti le equazioni che descrivono il problema possono diventare estremamente complesse e richiedere metodi numerici per la loro soluzione; tuttavia, l’unico parametro scalare E è sufficiente a caratterizzare interamente il contributo del materiale nel determinare la risposta meccanica. In ogni istante, quale che siano lo stato e la storia di sollecitazione, sussisterà una proporzionalità tra sforzi e deformazioni.

Questo tipo di descrizione è adatto – per lo meno in molti campi di applicazione – per descrivere il comportamento deformativo di molti materiali metallici, ceramici, lapidei e vetrosi. Esso può essere generalizzato ammettendo che E dipenda dal livello di sollecitazione, introducendo dunque un legame non lineare:

(4) Anche in questo caso come nel precedente, data una certa sollecitazione

(equivalentemente in termini di sforzo o deformazione) la risposta del materiale dipende soltanto dal valore istantaneo di essa; una volta che la sollecitazione viene rimossa il materiale fa immediatamente ritorno alla configurazione iniziale indeformata.

3. Comportamento viscoelastico I materiali polimerici esibiscono un comportamento che differisce significativamente da

quello elastico appena descritto, anche nel caso di deformazioni molto piccole. La ragione risiede nella particolare struttura di cui sono dotati i materiali macromolecolari. In presenza di uno stimolo meccanico è possibile osservare una risposta istantanea associata a meccanismi di deformazione quali possono essere allungamenti e variazioni angolari di legami intramolecolari; ad essi si vanno però a sovrapporre una serie di meccanismi, legati alle variazioni conformazionali delle catene polimeriche, per i quali la risposta del materiale alle sollecitazioni non è istantanea. Questo tipo di comportamento verrà illustrato andando ad esaminare alcuni casi di sollecitazione elementare. Per approfondimenti si rimanda a testi specifici [4-5].

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Caratterizzazione dei materiali polimeri: tecniche per polimeri fusi o allo stato solido

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3.1 Creep

Applicando istantaneamente ad un materiale polimerico uno sforzo di trazione o compressione poi mantenuto costante, , il materiale risponderà con una deformazione,

, crescente nel tempo. Questo fenomeno è detto creep. La deformazione può considerarsi come la somma di tre componenti:

a) Deformazione elastica istantanea, , dovuta essenzialmente alla distorsione dei legami e/o alle variazioni delle distanze intermolecolari; questi meccanismi deformativi sono comuni a tutti i solidi – tutti i materiali esibiscono una componente elastica della risposta meccanica.

b) Deformazione elastica differita (o viscoelastica), , dovuta a riarrangiamenti conformazionali a breve e medio raggio di segmenti della catena polimerica che possono aver luogo in presenza di altre macromolecole nel solido circostante. A causa degli attriti intermolecolari questi meccanismi non sono istantanei; la velocità con cui si attuano dipende dallo stato di aggregazione del materiale. Essi comportano modifiche nella conformazione delle molecole e di conseguenza nel contenuto di entropia del sistema, il cui valore è determinato dal livello dalla sollecitazione applicata e dalla struttura del materiale (il materiale deformato tende ad orientarsi). Per questo motivo, anche la deformazione tende asintoticamente ad un valore costante, .

c) Deformazione plastica o viscosa, , dovuta ad un riarrangiamento conformazionale delle macromolecole a lungo raggio, associato anche a moti diffusivi nello spazio circostante, tipici di questi processi; anche se – come anticipato – questi fenomeni non saranno trattati in dettaglio in questa sede, vengono qui descritti per completezza. Una peculiarità di questa componente della risposta è che essa non si instaura immediatamente ma solo a partire dal superamento di una certa soglia; la sua esatta natura è tutt’ora argomento di ricerca (si vedano ad esempio i testi di Ferry e Christensen [4-5]) anche se nella pratica si ritiene che essa possa essere descritta in termini di deformazione applicata. Dal momento in cui questo meccanismo di deformazione si attiva esso dà luogo ad un contributo che, nel caso di sforzo costante, si incrementa con velocità costante.

In figura 1 è illustrato un tipico esempio di comportamento a creep per un polimero.

Se si rimuove il carico applicato, la componente plastica della deformazione non viene in alcun modo recuperata ed ha quindi carattere permanente. Le deformazioni ed possono al contrario essere completamente recuperate, anche se in tempi diversi: istantaneamente quella elastica, nel tempo quella viscoelastica. Per queste due componenti vi è dunque una reversibilità – almeno dal punto di vista meccanico. La reversibilità in senso termodinamico si ha invece per la sola componente elastica, per la quale si ha una completa restituzione dell’energia immagazzinata durante la sollecitazione. Una parte dell’energia viscoelastica viene invece dissipata per effetto degli attriti interni dei moti macromolecolari. La componente plastica ha invece un carattere puramente dissipativo.

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Comportame

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Figu

L'entitàquella vistrutturali di reticola

Per desche rappocreep,

Si può modulo (eMPa-1 o G

Per defsollecitazil’evoluziodall’entitàillustrato logaritmiccedevolezin particolscala permmolto divbrevi, ass

ento viscoelas

ura 1 - Illuspolimelast

à relativa dscoelasticae conform

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:

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tico di materia

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di queste ca, essendo

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a risposta e

ali polimerici

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edevolezzara una defo

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i

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ccole, ta dunque creep; l’in

que dal livdi cedevanche os

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smi di defva è somma

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possieda lee uno sfo

è pressola proprie

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e dimensiorzo) e si m

ché indipeetà del maquesta rispforzo) impcreep, rap’effetto suiche della molecolare.

avvengonun asintoto

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nei materise componen

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a temperatudefinire unme di cede

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ondizioni il

iali nti:

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e e o

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non ha temquello di quale si squella delintermediosuperiori, componenchimica de limita andella masosservare della form

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nte irreversdi fatto inibnche sensibssa moleco

una progrmazione di u

Figura 2 -

determinione, comle curve

stante appcalcolare l

ente dallo stazione altdelle curva esperime

Cara

pondere copolimerico.

componenone il mateolido elast

onente viscsibile dellabisce gli scbilmente l

olare (e duressiva ridun numero

Andamento materiale pcaratteristich

nazione dime mostrato

di deformlicato, . la cedevolesforzo soloternativa d

ve isocroneenti differen

tterizzazione d

on altri me. Successivnte viscoeleriale esibitico ed un coelastica sa deformazcorrimenti ’entità dell

unque delladuzione deo sempre m

tipico dellaolimerico; èhe strutturali

sio in figurazione in Rapportan

ezza a creeo in un intdegli stesse: queste cnti in corri

dei materiali p

eccanismi evamente silastica, isce un com

materiale si esaurisczione, responsabila transizioa lunghezzell’entità dmaggiore di

a cedevolezzè messo in i quali massa

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polimeri: tecn

ed il suo ci osserva u

: su unmportamen

visco-plasce; in ques

. La preili dei fenoone viscoelza delle cadella deformi nodi fisici

za a creepevidenza l’

a molecolare

o prove dun polist

del tempo formazioni ura 3b) chelativamentornita in frtano i va

a di uno ste

niche per polim

omportamuna netta trna scala di nto che è apstico. Infinsta regioneesenza di nomeni di dlastica. Simatene polimmazione vi di reticola

in funzione ’effetto su qe grado di re

di creep atirene tena

ottenute pall’entità

e si può vete ristretto figura 3c, alori di sfoesso tempo

meri fusi o all

mento è assiransizione tempi assi

ppunto visne, per teme domina lnodi di ret

deformazionmilmente, americhe), èviscoplasticazione.

del tempo questa propreticolazione

a diversi acizzato: sper diversidello stim

edere esserdi valori. nella qua

orzo e def.

lo stato solido

257

imilabile adurante la

imilabile acoelastico,

mpi ancoral’eventualeticolazionene plasticaal crescereè possibileca a causa

per un rietà di

livelli disi possonoi livelli di

molo, , ère davveroUna terza

le si sonoformazione

o

7

a a a , a e e a e e a

i o i è o a o e

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Comportame

258

Fi

Il diag

all’internocome que(proporzio

ento viscoelas

igura 3 - Rapprotem

gramma cho del qualeesta linearonalità ris

tico di materia

ppresentazioodotto da Vempo; c) curve

he ne rise il comporrità sia dpetto allo

ali polimerici

one di dati ersalis [8]: ae isocrone sfo

ulta permrtamento dea intender

sforzo a

i

di creep o

a) curve defoforzo-deform

mette di inel materialrsi in sen

applicato p

ottenuti per ormazione-te

mazione

ndividuare le si mantienso viscoeper uno s

un polistirempo; b) cur

anche viene linearelastico, cotesso temp

rene tenacizrve cedevole

isivamentee. È opportuome spiegpo); in un

zzato ezza-

e l’ambitouno notare

gato sopran comune

o e a e

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esperimenrisposta mlineare anosservanddeformazispostasse però tenerin condizila sua risp

3.2 Ril

Il caso viene assoosserva cprogressivdi rilassamnel caso pcostante a

La sua molecolardi innescosolitamentassiste in viscoelast(deformaz

In figurin funzioncorrispondviscoelast

Fi

nto di trazimisurata innche per

do che in unione diververso isoc

re presenteioni di sforposta in pre

assamento

duale rispoggettato ache il corvo rilassammento, precedenteapplicata:

evoluzionri attivi nelo della dete essi avvgenere ad utica e solozione plastira 4 è riporne del temdente alla tica.

igura 4 - Anmacar

Cara

one, nel qun termini piccole d

n esperimersi corrispocrone a teme come la crzo costanteesenza di so

o degli sfor

petto al cread una defrrispondentmento nel te

, definito e) come rap

ne temporall caso del ceformazionvengono giuna risposto per temica). rtato in sca

mpo. In qurisposta

ndamento tipateriale polimratteristiche s

tterizzazione d

uale si solldi curva

deformazioento reale iondono tempi supericedevolezze; nel paraollecitazion

rzi

eep è quelformazionete sforzoempo. La p(in manier

pporto tra

le è in linecreep; nellne plasticaià durante ta elastica

mpi molto

ala logaritmuesta rappr

elastica, e

pico del momerico; è mstrutturali qu

dei materiali p

leciti un prsforzo-def

oni. Si puil tempo scempi diveriori con ilza a creep agrafo 6 si mni comples

lo del rilase, , mant

generproprietà cra analoga la risposta

ea di princla pratica èa durante

la fase diistantanea lunghi po

mica l’andaresentazione quello a

odulo di rilamesso in evuali massa mo

polimeri: tecn

rovino di mformazioneuò comprecorre duranrsi: in qual procederedescriva i

mostrerà cosse.

ssamento dtenuta costrato nel mhe descriva quanto f

a in termin

cipio determè però molun esperim

i applicazioche rilassa

ossono ins

amento tipne si ossera tempi lu

assamento invidenza l’efolecolare e g

niche per polim

materiale ae sarebbe endere mente la provaalche mode della defl comportaome sia po

degli sforzante nel temateriale se questo fefatto per la ni di sforz

minata dagto difficilemento di one della da al progredsorgere fe

ico del movano l’asinunghi segu

n funzione dffetto su qugrado di retic

meri fusi o all

a velocità cintrinsecam

eglio questa e quindi

do è comeformazioneamento delossibile car

zi, in cui ilempo. In gsubisce apenomeno èa cedevolezzo e la def

gli stessi me osservarerilassamendeformaziodire della t

enomeni ir

odulo di rilntoto a temuente la t

del tempo puesta propriecolazione

lo stato solido

259

costante, lamente nonto aspettoa valori di

e se ci sie. Occorrel materialeratterizzare

l materialegenerale, sippunto unè il modulozza a creepformazione

(6)

meccanismie fenomeninto poichéone, . Sitransizionerreversibili

lassamentompi brevi,transizione

per un età di

o

9

a n o i i e e e

e i n o p e

)

i i é i e i

o , e

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Comportame

260

A tutti cedevolezfenomeni questa ragagli stessciascuno d

3.3 Sol Il terzo

di comporsollecitazinel corsol’applicazil caso par

Fi

Questouna certa sinusoidalnel quale sinusoide;sollecitazi

In genesforzo e dparte delldissipata posservandfigura 6:

ento viscoelas

gli effetti zza a creep

di rilassamgione non èi meccanidel proprio

llecitazioni

o caso elemrtamento dione periodo della trzione di unorticolare in

igura 5 - Anpol

tipo di soampiezza,

le, esauritola risposta ; essa è ione, , e d

erale i pardeformaziol’energia iper effetto

do l’andam

tico di materia

il grafico hp; va peròmento abbiè possibile ismi moleco caratterist

i dinamico

mentare chedinamico-mdica è naturattazione, o sforzo o

n cui il mat

ndamento di limerico in p

ollecitazion, , e freqo un transidel matericaratteriz

da un ritard

ametri one ha conimmagazzi

o degli attrimento relati

ali polimerici

ha un andaò osservatoa tempi carelazionar

colari, si tico spettro

o-meccanic

e sarà consmeccanico duralmente q

essa puòdi una deferiale è sog

sforzo e defpresenza di un

ne, schemaquenza angtorio iniziaiale (la defzzata da do di fase,

e sono seguenze minata duraniti intermoivo di sfor

i

amento speo come nearatteristicire banalmetratta com

o temporale

che

siderato è qdei materiaquella sinuò essere sformazioneggetto ad u

formazione iuna sollecitaz

aticamente golare, . ale, nel ma

formazioneun’ampiez

, rispetto

funzione dmolto imponte ogni c

olecolari. Qrzo e defo

eculare (neella pratica più brevi nte tra loro

munque di e.

quello di soali viscoelasoidale. Pesvolta inde sinusoidauna sforzo

in funzione dzione di tipo

riportata iIn seguito ateriale si

e, , nel zza, , do ad essa:

di . La portanti dal ciclo non

Questo fattormazione

l tempo) ria la cineticrispetto a q

o ed due fenom

ollecitazionastici. La foer ragioni cdipendentemali. Per sem

così d

del tempo pesinusoidale

in figura 5all’applicainstaura uncaso considalla stes

presenza dipunto di vviene res

o può essedurante un

ispetto a qca di evoluquella del

; ancomeni disti

ne periodicforma più sche diverramente con

mplicità sardefinito:

er un materi

5, è caratteazione di u

un regime siderato) è a

ssa freque

i uno sfasavista energstituita maere meglioun ciclo, il

uello dellauzione deicreep. Perrché legatiinti, dotati

ca: si parlaemplice dianno ovviensiderandorà descritto

(7)

ale

erizzata dauno sforzostazionarioancora unaenza della

(8)

amento tragetico: unaa è invece

compresolustrato in

a i r i i

a i e o o

)

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Figura 6 - A

ud

Il comp

elastico – materiale fase, caratrisposta co

La rapalternativapregio di mdella rispoa quanto termini dila cedevol

Seguensinusoidalconservati

Andamento una sollecitadissipativa).

portamentoper il quaviscoso, p

tterizzata domplessiva

ppresentazia, nel descrmettere in osta; il lorofatto nel c ed lezza conse

ndo un percle applicataive e dissip

Cara

di sforzo e dazione di tiL’area evide

o risulta esale la rispoper cui si da . Qa in due co

one in furivere la rievidenza l

o andamentcaso di cr rispetto alervativa,

corso del ta pative del m

tterizzazione d

deformazionepo sinusoidenziata rappr

sere (anchsta sarebbeavrebbe un

Questa ossemponenti,

unzione deisposta del la diversa nto schematreep e rilall’entità de, e quella

tutto analo

modulo din

dei materiali p

e durante undale: scomporesenta l’ene

he in questoe perfettamna rispostaervazione ssfruttando

ell’ampiezzmateriale,

natura, contico è anch

assamento ello stimolodissipativa

go, a parti è possibilenamico,

polimeri: tecn

ciclo per unosizione nellrgia per unit

o caso) intemente in faa puramensuggerisce

o la formula

za delle d, a quella innservativa h’esso illust

è opportuno (l’ampieza, :

ire da una e definire ied :

niche per polim

n materiale ple due compà di volume

ermedio traase, con te dissipatla possibil

a di addizio

due compon funzionee dissipativtrato in figuno normalzza ), and

sollecitazioin maniera

meri fusi o all

polimerico inponenti (condissipata dur

ra quello di – e qu

tiva in qualità di decoone del sen

onenti e di e .va, delle c

gura 6. Analizzare la r

ndando così

one di def duale le co

lo stato solido

261

n presenza dinservativa erante il ciclo

i un solidouella di unadratura diomporre lano:

(9)

ed è Essa ha ilomponenti

alogamenterisposta inì a definire

(10)

(11)

formazioneomponenti

(12)

(13)

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i e o

o n i a

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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici

262

Le componenti di cedevolezza e modulo sono, come si vede, dipendenti e sfruttando la nota proprietà:

(14)

è molto semplice ottenere una relazione algebrica tra esse:

(15)

(16)

In realtà, in presenza di una sollecitazione sinusoidale, è del tutto arbitrario andare a definire se lo stimolo sia lo sforzo e la risposta la deformazione, o viceversa; del resto, è altrettanto arbitrario quando si valuta la risposta a regime andare a definire l’origine dei tempi nel grafico di figura 5. Nel caso dinamico si ha quindi una sostanziale simmetria di comportamento in termini di sforzo e deformazione: questa situazione differisce in modo significativo da quella discussa nel caso di sollecitazioni statiche, per cui i due fenomeni fisici coinvolti (creep e rilassamento) sono diversi e caratterizzati ciascuno dalla propria cinetica di evoluzione – come detto, non è possibile passare in modo elementare dalla cedevolezza a creep al modulo di rilassamento o viceversa. In dinamica, questa simmetria viene infranta solo dalla condizione per cui lo sfasamento è sempre positivo, ovvero la deformazione è sempre in ritardo sullo sforzo; se così non fosse, l’area nei grafici di figura 6 sarebbe negativa e il materiale genererebbe energia ad ogni ciclo!

Come indicato esplicitamente nelle equazioni 10-13, le diverse componenti delle funzioni viscoelastiche dinamiche dipendono dalla frequenza di sollecitazione, . Spesso ai fini dello studio della risposta dinamico-meccanica si usa valutare anche il rapporto tra le componenti dissipativa e conservativa, che prende il nome di fattore di perdita:

(17)

Un elevato valore di indica la presenza di una componente dissipativa importante nella risposta del materiale. La conoscenza della sua entità permette di valutare l’energia dissipata dall’unità di volume di materiale durante un ciclo, , per una data sollecitazione applicata:

(18)

Come si può vedere dall’equazione 11, è proporzionale alla componente dissipativa della funzione viscoelastica che descrive la risposta: il suo valore corrisponde all’area sfumata mostrata negli ellissi di figura 6. Moltiplicando per la frequenza di sollecitazione è possibile ottenere la potenza dissipata nell’unità di volume:

(19)

In figura 7 è schematizzato l’andamento delle funzioni viscoelastiche dinamiche al variare della frequenza angolare di sollecitazione, ; il grafico è esemplificativo del

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comportamtransizionschema ripe quella csemplicemconservati

Figura 7 - A

dv

Il compcorrelato paragrafo

Le distavvengonscala dei tbassi. I deformazitempo cheQuando siattivi (ciocui tempi

Alle alsegmenti lunghezzevetroso rig

mento di une viscoelaproduce lacon un pic

mente datoive.

Andamento della frequenviscoelastica

portamentoai diversi3.1) e al tetorsioni do in manietempi sullacambiame

ione avvene sarà tantoi applica uè che posscaratteristilte frequendi catena

e e angoli gido, con m

Cara

un polimerastica, quaa caratteristcco di

o dal prodo

schematico nza di solleca nel campo d

o dinamicoi moti moempo richiegli angol

era pressoca quale queenti confongono inveo più eleva

una sollecitono aver luici sono infnze di sol

o moti ddi legamemodulo

tterizzazione d

ro per il quale potrebbtica forma

; l’andaotto del fa

delle diverscitazione imdi frequenze

o dei polimolecolari pesto a ciascli di legamhé istantan

esti moti haormazionalice su una s

ato quanto tazione peruogo nel cferiori al plecitazione

di gruppi le) e il mat dell’ordin

dei materiali p

quale nel cbe essere sigmoidale

amento delattore di p

se funzioni vmposta nel ca

considerato

meri, descpossibili pcuno di essme e/o lenea rispettoanno luogoi associatscala di tempiù lungo

riodica a uncorso di uneriodo dell

e sono attilaterali (olteriale si cne di 1 GP

polimeri: tecn

ampo di inad esemp

e delle comlle compon

perdita per

viscoelastichaso di un po

ritto da quper i matesi per aver e variaziono all’applico è caratterii alla compi maggiè il tratto n materialeciclo di so

la sollecitaivi solo mltre a queomporta e

Pa. Al dimi

niche per polim

nteresse si pio la tranmponenti conenti dissile corrisp

e , , olimero che

ueste properiali polimluogo.

ni delle lucazione di uizzata da vmponente iore: essi, idi catena pe polimericollecitazionazione applmoti moleclli associassenzialmeinuire della

meri fusi o all

i osservi unsizione veonservativipative (pondenti c

, e esibisce una

prietà, è dimerici (de

unghezze una solleci

valori di temviscoelas

infatti, richpolimerica co, i moti mne) sono solicata. colari locaati alle varente come a frequenz

lo stato solido

263

una singolaetrosa. Lo

ve ( e ) e ) è

omponenti

al variarea transizione

rettamenteescritti nel

di legameitazione: lampo moltostica dellahiedono uncoinvolto.molecolariolo quelli i

ali di cortiriazioni diun solido

za, dunque,

o

3

a o ) è i

e e

e l

e a o a n . i i

i i o ,

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Comportame

264

alcuni mosaranno vquindi delun materiatre ordini

In un cosservabilcomponentra la fordell’angolmeccanism

4. Spet È poss

scansione frequenzain figura 8(orizzonta

Analog

temperaturisposta. Adel modulrappresentsufficienzbasse, si operdita, rispetto al

ento viscoelas

oti sopprevia via attilla cedevolale non retdi grandez

campo interle in creepnte dissipatrzante estlo di perdmi molecol

ttroscopia

sibile effetin temper

a variabile 8, sono in almente).

Figura 8 -

gamente aura sono pA temperatlo, per effeti la rigide

za da attivaosserva un

, presenl variare de

tico di materia

essi legati ivati con ulezza); queticolato puòzza rispettormedio di fp o in rilativa con unterna e il dita in fulari alla ba

termomec

ttuare provratura, a fre temperatquesto cas

Andamento fissata) per u

a quanto possibili sture via vietto della eezza dell’unare un dete

na diminuznta un mas

ella frequen

ali polimerici

ai cambiaun progresesto aumenò essere m

o alla situazfrequenze assamento)n massimo

periodo unzione dese della vis

ccanica

ve dinamifrequenza ctura costanso del tutto

di e un esempio t

accade allolo deformia più elevespansione nità di voluerminato mione discressimo. Ciò nza.

i

amenti cossivo aumento corrispo

molto consiszione del msi osserva ); in corri

o di , caratteristi

ella frequescoelasticit

che con ucostante (qnte). Gli ano analoghi

al variare dtipico di poli

le elevatemazioni asate si ossetermica de

lume del mmoto moleeta del moè del tutto

onformazioento della onde ad unstente, arrivmateriale ve

dunque unspondenzaper effettoico dei menza permtà.

una modalquanto dettndamenti d

a quelli in

della temperaimeri semicr

e frequenzssociate al

erva in genel material

materiale. Qecolare, “coodulo e, o analogo a

nali dei sdeformabia riduzionevando a vaetroso. na transizioa di essa so di una “rimoti molecmette quin

lità differeto finora s

delle diversndicati in f

atura (per unistallino e am

ze di solllla compo

nerale una e; va ricord

Quando la tongelato” in corrispo

a quanto dis

segmenti pilità del me del modualori di i

one (analogsi ha un pisonanza mcolari. L’a

ndi di iden

ente che psi riferiva se proprietàfigura 7 ma

na frequenza morfo

lecitazioneonente elasleggera di

rdato cometemperaturalle tempeondenza, lscusso in p

più lunghimateriale (eulo che perinferiori di

ga a quellapicco nellameccanica”andamentontificare i

prevede laal caso dià, mostratia speculari

, a bassastica dellaminuzione

e il modulora cresce aerature piùl’angolo diprecedenza

i e r i

a a ” o i

a i i i

a a e o a ù i a

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Caratterizzazione dei materiali polimeri: tecniche per polimeri fusi o allo stato solido

265

La transizione più significativa, in termini di entità del fenomeno ad essa associato, è la transizione vetrosa, cui si è già fatto cenno nel paragrafo precedente. In corrispondenza di essa vengono attivati moti conformazionali cooperativi di lunghi segmenti della catena polimerica: per un polimero amorfo il modulo si riduce bruscamente a valori dell’ordine di qualche MPa, caratteristici del comportamento che viene indicato come “gommoso”; l’angolo di perdita, , esibisce un massimo molto pronunciato con valori dell’ordine dell’unità (corrispondenti ad una componente dissipativa della risposta avente pari entità rispetto a quella conservativa). Questo meccanismo è denominato rilassamento , o transizione principale, per distinguerlo dalle transizioni secondarie, indicate come , e così via, che hanno luogo nel materiale vetroso. Infatti, nonostante non vi sia mobilità molecolare a lungo raggio, sono comunque possibili moti di gruppi molecolari di piccole unità, specifici per ogni determinato polimero. A questi rilassamenti secondari corrispondono piccole variazioni del modulo e picchi di modesta entità dell’angolo di perdita .

Nel caso di un polimero semicristallino, la variazione di e l’ampiezza del picco di in corrispondenza della transizione principale sono, come prevedibile, minori rispetto

a quelle tipiche di un polimero amorfo, come schematicamente rappresentato in figura 8. Il rilassamento , infatti, coinvolge la sola frazione amorfa presente nel polimero semicristallino e pertanto l’entità del rilassamento sarà funzione del grado di cristallinità del materiale.

Per quanto detto si comprende come sia possibile utilizzare la temperatura in unione con l’analisi dinamico-meccanica per avere informazioni sulla struttura del materiale e sulle sue temperature caratteristiche. In linea di principio ciò potrebbe essere fatto anche studiando la risposta al variare della temperatura in presenza di tipi diversi di sollecitazione; risulta però molto vantaggioso utilizzare quella dinamica perché essa determina una risposta stazionaria alla quale è possibile sovrapporre la scansione in temperatura.

5. Equivalenza tempo-temperatura Si è già osservato in precedenza come tempo (o frequenza) e temperatura abbiano un

effetto molto simile – ancorché opposto – sulle proprietà viscoelastiche di un materiale. Ciò non deve destare sorpresa considerando che la temperatura influenza la cinetica dei processi molecolari alla base del comportamento viscoelastico dei polimeri. Questa modifica non altera però la natura di questi meccanismi: di conseguenza, in prove sperimentali isoterme effettuate a temperature diverse, si osserva una risposta che coincide a meno di un fattore costante sulla scala dei tempi. All’atto pratico, ciò si traduce in una traslazione (in scala logaritmica) delle curve che rappresentano le diverse funzioni viscoelastiche – ad esempio

o – in funzione del tempo, come illustrato in figura 9. Dal punto di vista matematico, è possibile definire questo comportamento (che prende il

nome di equivalenza tempo-temperatura e vale per i materiali cosiddetti termo-reologicamente semplici) in questo modo:

(20)

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Comportame

266

L’equa

ogni tempdi deformdei tempi o rallentan

Il fattodella tempviscoelastviscoelastche la freq

Oltre atraslazionschematic

Il legamandamentdella temrappresentattivazion

mentre peWilliams,

in cui scelta.

Va ossuna delle fattore di trovare po

ento viscoelas

Figura 9 -

azione 20 eperatura, pu

mazione rimdella rispo

ndo i fenomore di sposperatura edtica, dal mtico sono gquenza è l’a questa e verticale

ca e che, peme di o differisc

mperatura dtato da un

ne caratteris

er temper Landel e F

e sono

ervato chepossibili

spostamenolimeri che

tico di materia

Andamento riferimento logaritmica

evidenzia curché si co

mangono inosta, andanmeni viscostamento, d è una pr

momento cgli stessi; sinverso detraslazionee sull’asseer semplici

con ie fortemen

di transiziona equaziostica del m

ature più Ferry [4]:

o costanti d

e a temperrelazioni e

nto: in effete pur essen

ali polimerici

di in, e una ge

l’effetto è un

come la stensideri un variati, la t

ndo a modielastici che

, raproprietà deche i mecsolo, nel c

el tempo. e orizzonte logaritmità, verrà tri meccanisnte a seconone vetrosaone di tip

materiale,

:

elevate si

:

del materia

rature inferempiriche tti tale relazndo termo-

i

n funzione denerica tempena pura trasla

essa funzioopportunotemperaturificare la me da essa dppresenta lel materialeccanismi mcaso delle

tale, la teico delle

rascurata insmi molecnda che il pa, . In

po Arrheni:

i suole ut

ale che dip

riori alla tradatte a d

azione non -reologicam

del tempo peratura ad esazione orizzo

one del temo tempo ridra non ha amobilità modipendono.l’entità di e: esso è v

molecolari funzioni d

emperaturacedevolezz

n questa tracolari è evpolimero sparticolareius, con r

tilizzare l’

pendono da

ransizione descrivere ha alcun fo

mente semp

per una temssa superioreontale della c

mpo descrivdotto, . Sialtro effettoolecolare e

questo altvalido per alla base

dinamiche,

provoca ze, non riattazione. vidente osssi trovi al de per iferimento

’equazione

alla temper

vetrosa l’l’effetto dondamentoplici non s

mperatura di e . In scala curva

va la cedeviccome i mo che alterae dunque ac

terazione inqualunquedel compoccorre c

anche uniportata ne

servando cdi sopra o

esso po ad una

e WLF pr

eratura di r

equazione della tempeo teorico e si accordan

volezza admeccanismiare la scalaccelerando

n funzionee funzioneportamentoconsiderare

na piccolaella figura

che il suoal di sotto

può essereenergia di

(21)

roposta da

(22)

riferimento

21 è soloeratura sulsi possono

no ad essa.

d i a o

e e o e

a a

o o e i

)

a

)

o

o l o .

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La WLF derivare a

Tuttavidi equivalnon va sicIn particodiverse tela temperao misceleconsideratviscoelastcaso di go

Il postuuna data perché trotemperatucurva "masinteticam

In figur

materiale è visibile

al contrara partire da ia, l’appliclenza tempcuramente olare, è momperature,atura di tra di polimete abbianoticità del momma additulato di equproprietà oppo lung

ure diverseaestra" ad u

mente descr

Figura 1

ra 10 sono tra –5°C ela corrispo

Cara

rio ha un consideraz

abilità di qpo-temperaestesa al d

olto impor, come puòansizione veri vi sonoo una dipenmateriale m

tivata con uivalenza tviscoelasti

ghi o troppe in un intuna temperivono il co

10 - Cedevocurva mpoli-die

mostrate le 65°C, otteondente la c

tterizzazione d

fondamenzioni sull’e

queste equaatura, devedi fuori delrtante che ò avvenire vetrosa e quo casi di nondenza da

ma anche alnerofumo)tempo-tempica su un po brevi, tervallo di ratura di ri

omportame

olezza a creemaestra a 2etilenglicole-

le curve spenute per icurva maes

dei materiali p

nto teorico effetto che azioni, e pie innanzitul campo di il materiatalvolta ad

quella di fuon semplic

alla temperlla sua inte). peratura, vcampo di semplicemtempi più

iferimentoento viscoe

ep in funzion23°C e relat-bis-allilcarb

perimentaliintervalli dstra che si

polimeri: tecn

(la teoriala tempera

iù in generutto essere

temperatule non subd esempio

usione. Anccità termo-ratura che erazione co

viene comutempi non

mente effetù limitato.

ed il relatelastico del

ne del tempotivo fattore bonato (dati d

i di cedevodi tempo chestende su

niche per polim

a del volumatura ha sulrale l’applic

verificata ure sperimebisca varianei polime

che nel cas-reologica, non è dov

on fasi dive

unemente un accessibittuando unSi posson

ivo fattorel materiale.

o a diverse tedi spostameda [9])

lezza misuhe vanno da

oltre dieci

meri fusi o all

me libero)ul volume licabilità de

a sperimententalmenteazioni struteri semicriso di polim

quando levuta unicamerse (ad es

utilizzato pili sperimena serie dno così otte di spostam.

emperature: ento per un

urata a traza 10 seconi decadi di

lo stato solido

267

) e si puòibero. l postulatotalmente e esplorato.tturali alleistallini fra

meri amorfie proprietàmente allasempio nel

er ricavareentalmentedi prove atenere unamento, che

zione su unndi a 2 ore;

tempo.

o

7

ò

o e . e a i à a l

e e a a e

n ;

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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici

268

6. Sollecitazioni composte (principio di sovrapposizione)

La storia di sollecitazione cui può essere sottoposto un componente di materiale polimerico può in generale essere complessa e non immediatamente riconducibile ad una delle tre storie elementari considerate nel paragrafo 3 (creep, rilassamento, sinusoidale). Tuttavia è possibile utilizzare la definizione della risposta viscoelastica in termini delle diverse funzioni caratteristiche viste ( , , le funzioni dinamiche) come elemento fondamentale per determinare la risposta anche nel caso di sollecitazioni complesse.

Ciò è possibile quando il comportamento viscoelastico rimane in ambito lineare, nel senso precisato al termine del paragrafo 3.1. Sotto questa condizione, è possibile assumere la validità del principio di sovrapposizione di Boltzmann, che può essere così enunciato: la risposta ad una storia di sollecitazione complessa , somma di storie più semplici , è la somma delle risposte che si avrebbero per ciascuna sollecitazione elementare:

(23) La validità di questo principio, affatto ovvio, presuppone che ciascuna sollecitazione

origini una risposta indipendentemente dalla presenza della altre. Si comprende come essa sia legata alla linearità di comportamento del materiale: basti considerare il caso elementare della sovrapposizione contemporanea di due gradini di sforzo, e :

; (24)

L’esistenza di una stessa funzione cedevolezza per diversi livelli di sforzo è un caso

particolare di applicazione del principio di sovrapposizione. Esso può però essere utilmente sfruttato per prevedere la risposta a casi via via più complessi, ad esempio quello di creep e recupero illustrato in figura 11. Sebbene somigliante ad un creep, la storia di sollecitazione considerata ne differisce perché lo sforzo viene rimosso ad un certo tempo , superato il quale la funzione cedevolezza a creep non è più rappresentativa della risposta. Tuttavia è possibile scomporre la storia considerata in due gradini di sforzo, uguali in modulo ma di segno opposto, applicati in tempi diversi: è immediato osservare come la somma dei due creep (il secondo con segno negativo) dia proprio la storia complessa oggetto di studio.

Il principio di sovrapposizione permette di ottenere la risposta a quest’ultima per semplice somma delle due risposte a creep individuali, ciascuna considerata a partire dall’istante in cui il relativo stimolo viene applicato:

(25)

È possibile notare come alla rimozione dello sforzo abbia luogo un recupero istantaneo

della componente elastica della deformazione; quella viscoelastica recupera invece progressivamente nel tempo, mano a mano che il tempo intercorrente tra l’applicazione e la rimozione del carico diviene trascurabile rispetto al tempo per cui si valuta la risposta meccanica – e l’argomento della stessa funzione cedevolezza che descrive la risposta ai due stimoli si confonde in un valore pressoché identico.

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L’equanumero arsforzi essa

ove i

successiva

Figura 11 -

Un’espsollecitazitemporale

Un disccome qual

La presrappresentdipenda sola sua stodifficoltà codici num

azione 25 prbitrario dia può esser

diversi amente app

Utilizzo dead una sollscarico diff

pressione dione sia dee della defo

corso analolunque funsenza di eta in termiolo dal val

oria; si parlnella effic

merici di ca

Cara

può essere gi stimoli; adre scritta co

rappreseplicati.

el principio dlecitazione dferiti nel tem

duale, del efinita in tormazione:

ogo può esnzione periospressioni ini matemalore istantala coerente

cace implemalcolo.

tterizzazione d

generalizzad esempio ome:

;

ntano gli

di sovrapposdi tipo creep-

mpo

tutto equitermini di

;

ssere svoltoodica possintegrali n

atici il fattoaneo della emente di mentazione

dei materiali p

ata in modnel caso (d

istanti in

sizione di Bo-recupero, v

ivalente, psforzo e s

o nel caso a essere scnella defino che per msollecitazi“integrali e di questo

polimeri: tecn

do da considduale) di p

n cui i ri

oltzmann peristo come so

può esserei voglia qu

di sollecitcomposta innizione genmateriali cione (comeereditari”.

o tipo di le

niche per polim

derare la soiù gradini

ispettivi st

r prevedere ovrapposizion

e ricavata uindi deter

azione dinn serie di Fnerale del lcome i polie nel caso

Questo coegame cost

meri fusi o all

ovrapposizdi rilassam

timoli, ,

la risposta done di gradin

quando larminare l’a

namica, conFourier. legame visimeri la riselastico) mostituisce utitutivo all

lo stato solido

269

zione di unmento degli

(26)

, vengono

del materialeni di carico e

a storia diandamento

(27)

nsiderando

scoelasticosposta non

ma da tuttauna grossa’interno di

o

9

n i

o

e e

i o

)

o

o n a a i

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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici

270

Riferimenti bibliografici

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