Comportamento viscoelastico di materiali polimerici · 2019-12-20 · Comportamento viscoelastico...
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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici
Luca Andena
Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica “G. Natta” – Politecnico di Milano Piazza Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano
1. Introduzione Tra i molteplici requisiti che un manufatto deve possedere, per avere successo in una
determinata applicazione, è estremamente raro che non compaiano dei vincoli che riguardino le sue proprietà meccaniche. Anche quando la funzione principale esercitata da un componente non è strutturale, infatti, esso può comunque entrare in contatto fisico con altri oggetti; questo può accadere nell’uso comune (si pensi alla necessità per un manufatto di essere maneggiato, trasportato o assemblato) o per circostanze fortuite (urti, cadute). Si consideri, ad esempio un comune disco DVD: è chiaro che la funzione principale di immagazzinamento dei dati è legata alle sue proprietà ottiche ma è altrettanto evidente che durante l’uso il disco non deve deformarsi né, tantomeno, rompersi. I due requisiti appena elencati (deformabilità e integrità strutturale) sono pervasivi e riguardano la stragrande maggioranza dei manufatti esistenti, dai più comuni ai più sofisticati.
La durabilità – in particolare nella sua declinazione meccanica che coinvolge appunto l’integrità strutturale – è un tema molto complesso che, per essere trattato, richiede conoscenze sufficientemente avanzate di meccanica dei solidi anche nel caso dei materiali con comportamento più semplice; se ne rimanda quindi la trattazione a testi avanzati quali, ad esempio, quello di Anderson [1] e, per quanto riguarda nello specifico i polimeri, quello di Williams [2].
Prerequisito per la comprensione dei fenomeni di danneggiamento e frattura, responsabili della perdita di integrità strutturale, è la conoscenza del comportamento meccanico a piccole deformazioni; esso sarà l’oggetto esclusivo di questa trattazione. La deformabilità dipende dalla risposta combinata della struttura (e quindi dalle caratteristiche geometriche del manufatto) e del materiale di cui essa è costituita. Nel descrivere questo secondo aspetto, il comportamento dei singoli materiali viene ricondotto ad alcuni ben definiti modelli.
2. Il legame elastico L’analisi di un problema meccanico consente di prevedere la risposta di un manufatto ad
un dato sistema di sollecitazioni meccaniche (es. forze) e vincoli cinematici (es. spostamenti) imposti. Forze e spostamenti sono grandezze estensive che riguardano l’intero componente; al fine di descrivere il comportamento intrinseco del materiale è opportuno riferire queste grandezze ad un volume unitario di materiale andando a definire lo sforzo, , e la deformazione, (per semplicità si fa qui riferimento al caso di sollecitazione uniassiale):
(1)
(2)
Comportamento viscoelastico di materiali polimerici
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Nelle equazioni (1) e (2) F rappresenta la forza; A la sezione resistente; ΔL l’allungamento; L0 la lunghezza iniziale.
Più in generale, per ogni corpo devono essere soddisfatte in ogni punto le equazioni di equilibrio statico, che riguardano forze e sforzi, e quelle di congruenza cinematica che riguardano spostamenti e deformazioni. Analisi statica e cinematica si basano su teorie matematiche sviluppate all’inizio dell’Ottocento [3]. Equilibrio e congruenza possono essere valutati per ogni corpo prescindendo dal materiale di cui esso è costituito; tuttavia, la corretta soluzione del problema meccanico dipende ovviamente dalla specifica relazione esistente tra sforzi e deformazioni, che prende il nome di legame costitutivo ed è una caratteristica del materiale in esame.
I materiali tradizionalmente utilizzati dall’uomo nei secoli scorsi possono essere ben descritti dal più semplice modello di comportamento del materiale, quello elastico lineare. Esso prevede una proporzionalità diretta tra sforzi e deformazioni e fu formalizzato già alla fine del Settecento da Hooke (“Ut tensio, sic vis”). Rimanendo nel caso uniassiale, esso può essere espresso come:
(3) Il parametro E che lega sforzi e deformazioni nell’equazione (3) è il modulo di elasticità
e rappresenta la rigidezza del materiale: tanto maggiore è il modulo, tanto più alta sarà la forza necessaria a deformare il materiale. Nel caso di geometrie e sollecitazioni differenti le equazioni che descrivono il problema possono diventare estremamente complesse e richiedere metodi numerici per la loro soluzione; tuttavia, l’unico parametro scalare E è sufficiente a caratterizzare interamente il contributo del materiale nel determinare la risposta meccanica. In ogni istante, quale che siano lo stato e la storia di sollecitazione, sussisterà una proporzionalità tra sforzi e deformazioni.
Questo tipo di descrizione è adatto – per lo meno in molti campi di applicazione – per descrivere il comportamento deformativo di molti materiali metallici, ceramici, lapidei e vetrosi. Esso può essere generalizzato ammettendo che E dipenda dal livello di sollecitazione, introducendo dunque un legame non lineare:
(4) Anche in questo caso come nel precedente, data una certa sollecitazione
(equivalentemente in termini di sforzo o deformazione) la risposta del materiale dipende soltanto dal valore istantaneo di essa; una volta che la sollecitazione viene rimossa il materiale fa immediatamente ritorno alla configurazione iniziale indeformata.
3. Comportamento viscoelastico I materiali polimerici esibiscono un comportamento che differisce significativamente da
quello elastico appena descritto, anche nel caso di deformazioni molto piccole. La ragione risiede nella particolare struttura di cui sono dotati i materiali macromolecolari. In presenza di uno stimolo meccanico è possibile osservare una risposta istantanea associata a meccanismi di deformazione quali possono essere allungamenti e variazioni angolari di legami intramolecolari; ad essi si vanno però a sovrapporre una serie di meccanismi, legati alle variazioni conformazionali delle catene polimeriche, per i quali la risposta del materiale alle sollecitazioni non è istantanea. Questo tipo di comportamento verrà illustrato andando ad esaminare alcuni casi di sollecitazione elementare. Per approfondimenti si rimanda a testi specifici [4-5].
Caratterizzazione dei materiali polimeri: tecniche per polimeri fusi o allo stato solido
255
3.1 Creep
Applicando istantaneamente ad un materiale polimerico uno sforzo di trazione o compressione poi mantenuto costante, , il materiale risponderà con una deformazione,
, crescente nel tempo. Questo fenomeno è detto creep. La deformazione può considerarsi come la somma di tre componenti:
a) Deformazione elastica istantanea, , dovuta essenzialmente alla distorsione dei legami e/o alle variazioni delle distanze intermolecolari; questi meccanismi deformativi sono comuni a tutti i solidi – tutti i materiali esibiscono una componente elastica della risposta meccanica.
b) Deformazione elastica differita (o viscoelastica), , dovuta a riarrangiamenti conformazionali a breve e medio raggio di segmenti della catena polimerica che possono aver luogo in presenza di altre macromolecole nel solido circostante. A causa degli attriti intermolecolari questi meccanismi non sono istantanei; la velocità con cui si attuano dipende dallo stato di aggregazione del materiale. Essi comportano modifiche nella conformazione delle molecole e di conseguenza nel contenuto di entropia del sistema, il cui valore è determinato dal livello dalla sollecitazione applicata e dalla struttura del materiale (il materiale deformato tende ad orientarsi). Per questo motivo, anche la deformazione tende asintoticamente ad un valore costante, .
c) Deformazione plastica o viscosa, , dovuta ad un riarrangiamento conformazionale delle macromolecole a lungo raggio, associato anche a moti diffusivi nello spazio circostante, tipici di questi processi; anche se – come anticipato – questi fenomeni non saranno trattati in dettaglio in questa sede, vengono qui descritti per completezza. Una peculiarità di questa componente della risposta è che essa non si instaura immediatamente ma solo a partire dal superamento di una certa soglia; la sua esatta natura è tutt’ora argomento di ricerca (si vedano ad esempio i testi di Ferry e Christensen [4-5]) anche se nella pratica si ritiene che essa possa essere descritta in termini di deformazione applicata. Dal momento in cui questo meccanismo di deformazione si attiva esso dà luogo ad un contributo che, nel caso di sforzo costante, si incrementa con velocità costante.
In figura 1 è illustrato un tipico esempio di comportamento a creep per un polimero.
Se si rimuove il carico applicato, la componente plastica della deformazione non viene in alcun modo recuperata ed ha quindi carattere permanente. Le deformazioni ed possono al contrario essere completamente recuperate, anche se in tempi diversi: istantaneamente quella elastica, nel tempo quella viscoelastica. Per queste due componenti vi è dunque una reversibilità – almeno dal punto di vista meccanico. La reversibilità in senso termodinamico si ha invece per la sola componente elastica, per la quale si ha una completa restituzione dell’energia immagazzinata durante la sollecitazione. Una parte dell’energia viscoelastica viene invece dissipata per effetto degli attriti interni dei moti macromolecolari. La componente plastica ha invece un carattere puramente dissipativo.
Comportame
256
Figu
L'entitàquella vistrutturali di reticola
Per desche rappocreep,
Si può modulo (eMPa-1 o G
Per defsollecitazil’evoluziodall’entitàillustrato logaritmiccedevolezin particolscala permmolto divbrevi, ass
ento viscoelas
ura 1 - Illuspolimelast
à relativa dscoelasticae conform
azione, crisscrivere quorti la rispo
:
osservare essendo il
GPa-1. formazioniione applicone temporà della sol
un tipico ca; nel gzza nel temlare l’evenmette di vverse. È infociato alla
tico di materia
trazione schmerici. La dtica, viscoela
di queste ca, essendo
mazionali dstallinità, ecuesto tipo dosta alla s
come la crapporto tr
i sufficientcato: essa rale della rllecitazione esempio rafico è
mpo che pontuale gradvisualizzarefatti possib
a risposta e
ali polimerici
hematica ddeformazioneastica e plasti
omponentio quella edel materialcc.), dal livdi comportollecitazion
edevolezzara una defo
temente picrappresent
risposta a ce (e dunqdi curva possibile
ossono avedo di reticoe meccanisbile osservelastica del
i
dei meccanie complessivica
i e la cinetelastica cole (composvello di sfotamento è one imposta
a a creep pformazione
ccole, ta dunque creep; l’in
que dal livdi cedevanche os
ere alcune olazione e lsmi deformvare la prel materiale
smi di defva è somma
tica con cuostante) disizione chiorzo applicopportuno a: essa pre
possieda lee uno sfo
è pressola proprie
tensità di qvello di sfvolezza a sservare lcaratteristila massa mmativi che senza di ue ; in
formazione delle divers
ui esse evoipendono mica, masato e dalla andare a d
ende il nom
e dimensiorzo) e si m
ché indipeetà del maquesta rispforzo) impcreep, rap’effetto suiche della molecolare.
avvengonun asintoto
queste co
nei materise componen
olvono (in pdalle carasa molecol
a temperatudefinire unme di cede
oni dell’invmisura tipic
endente dalateriale cheposta vieneposta. In fppresentataull’andamestruttura m. L’utilizzono su scale inferiore,
ondizioni il
iali nti:
particolareatteristichelare, grado
ura. a funzioneevolezza a
(5)
verso di uncamente in
l livello die definiscee modulatafigura 2 èa in scalaento della
molecolare,o di questae di tempiper tempi
l materiale
e e o
e a
)
n n
i e a è a a , a i i e
non ha temquello di quale si squella delintermediosuperiori, componenchimica de limita andella masosservare della form
Per la sollecitaziosservare sforzo cospossibile indipenderappresentcostruite ottenuti da
mpo di rispun vetro pviluppa la lla transizioo tra un sola compo
nte irreversdi fatto inibnche sensibssa moleco
una progrmazione di u
Figura 2 -
determinione, comle curve
stante appcalcolare l
ente dallo stazione altdelle curva esperime
Cara
pondere copolimerico.
componenone il mateolido elast
onente viscsibile dellabisce gli scbilmente l
olare (e duressiva ridun numero
Andamento materiale pcaratteristich
nazione dime mostrato
di deformlicato, . la cedevolesforzo soloternativa d
ve isocroneenti differen
tterizzazione d
on altri me. Successivnte viscoeleriale esibitico ed un coelastica sa deformazcorrimenti ’entità dell
unque delladuzione deo sempre m
tipico dellaolimerico; èhe strutturali
sio in figurazione in Rapportan
ezza a creeo in un intdegli stesse: queste cnti in corri
dei materiali p
eccanismi evamente silastica, isce un com
materiale si esaurisczione, responsabila transizioa lunghezzell’entità dmaggiore di
a cedevolezzè messo in i quali massa
svolgono
ra 3a per funzione dndo le defep (v. figutervallo rei dati è focurve ripospondenza
polimeri: tecn
ed il suo ci osserva u
: su unmportamen
visco-plasce; in ques
. La preili dei fenoone viscoelza delle cadella deformi nodi fisici
za a creepevidenza l’
a molecolare
o prove dun polist
del tempo formazioni ura 3b) chelativamentornita in frtano i va
a di uno ste
niche per polim
omportamuna netta trna scala di nto che è apstico. Infinsta regioneesenza di nomeni di dlastica. Simatene polimmazione vi di reticola
in funzione ’effetto su qe grado di re
di creep atirene tena
ottenute pall’entità
e si può vete ristretto figura 3c, alori di sfoesso tempo
meri fusi o all
mento è assiransizione tempi assi
ppunto visne, per teme domina lnodi di ret
deformazionmilmente, americhe), èviscoplasticazione.
del tempo questa propreticolazione
a diversi acizzato: sper diversidello stim
edere esserdi valori. nella qua
orzo e def.
lo stato solido
257
imilabile adurante la
imilabile acoelastico,
mpi ancoral’eventualeticolazionene plasticaal crescereè possibileca a causa
per un rietà di
livelli disi possonoi livelli di
molo, , ère davveroUna terza
le si sonoformazione
o
7
a a a , a e e a e e a
i o i è o a o e
Comportame
258
Fi
Il diag
all’internocome que(proporzio
ento viscoelas
igura 3 - Rapprotem
gramma cho del qualeesta linearonalità ris
tico di materia
ppresentazioodotto da Vempo; c) curve
he ne rise il comporrità sia dpetto allo
ali polimerici
one di dati ersalis [8]: ae isocrone sfo
ulta permrtamento dea intender
sforzo a
i
di creep o
a) curve defoforzo-deform
mette di inel materialrsi in sen
applicato p
ottenuti per ormazione-te
mazione
ndividuare le si mantienso viscoeper uno s
un polistirempo; b) cur
anche viene linearelastico, cotesso temp
rene tenacizrve cedevole
isivamentee. È opportuome spiegpo); in un
zzato ezza-
e l’ambitouno notare
gato sopran comune
o e a e
esperimenrisposta mlineare anosservanddeformazispostasse però tenerin condizila sua risp
3.2 Ril
Il caso viene assoosserva cprogressivdi rilassamnel caso pcostante a
La sua molecolardi innescosolitamentassiste in viscoelast(deformaz
In figurin funzioncorrispondviscoelast
Fi
nto di trazimisurata innche per
do che in unione diververso isoc
re presenteioni di sforposta in pre
assamento
duale rispoggettato ache il corvo rilassammento, precedenteapplicata:
evoluzionri attivi nelo della dete essi avvgenere ad utica e solozione plastira 4 è riporne del temdente alla tica.
igura 4 - Anmacar
Cara
one, nel qun termini piccole d
n esperimersi corrispocrone a teme come la crzo costanteesenza di so
o degli sfor
petto al cread una defrrispondentmento nel te
, definito e) come rap
ne temporall caso del ceformazionvengono giuna risposto per temica). rtato in sca
mpo. In qurisposta
ndamento tipateriale polimratteristiche s
tterizzazione d
uale si solldi curva
deformazioento reale iondono tempi supericedevolezze; nel paraollecitazion
rzi
eep è quelformazionete sforzoempo. La p(in manier
pporto tra
le è in linecreep; nellne plasticaià durante ta elastica
mpi molto
ala logaritmuesta rappr
elastica, e
pico del momerico; è mstrutturali qu
dei materiali p
leciti un prsforzo-def
oni. Si puil tempo scempi diveriori con ilza a creep agrafo 6 si mni comples
lo del rilase, , mant
generproprietà cra analoga la risposta
ea di princla pratica èa durante
la fase diistantanea lunghi po
mica l’andaresentazione quello a
odulo di rilamesso in evuali massa mo
polimeri: tecn
rovino di mformazioneuò comprecorre duranrsi: in qual procederedescriva i
mostrerà cosse.
ssamento dtenuta costrato nel mhe descriva quanto f
a in termin
cipio determè però molun esperim
i applicazioche rilassa
ossono ins
amento tipne si ossera tempi lu
assamento invidenza l’efolecolare e g
niche per polim
materiale ae sarebbe endere mente la provaalche mode della defl comportaome sia po
degli sforzante nel temateriale se questo fefatto per la ni di sforz
minata dagto difficilemento di one della da al progredsorgere fe
ico del movano l’asinunghi segu
n funzione dffetto su qugrado di retic
meri fusi o all
a velocità cintrinsecam
eglio questa e quindi
do è comeformazioneamento delossibile car
zi, in cui ilempo. In gsubisce apenomeno èa cedevolezzo e la def
gli stessi me osservarerilassamendeformaziodire della t
enomeni ir
odulo di rilntoto a temuente la t
del tempo puesta propriecolazione
lo stato solido
259
costante, lamente nonto aspettoa valori di
e se ci sie. Occorrel materialeratterizzare
l materialegenerale, sippunto unè il modulozza a creepformazione
(6)
meccanismie fenomeninto poichéone, . Sitransizionerreversibili
lassamentompi brevi,transizione
per un età di
o
9
a n o i i e e e
e i n o p e
)
i i é i e i
o , e
Comportame
260
A tutti cedevolezfenomeni questa ragagli stessciascuno d
3.3 Sol Il terzo
di comporsollecitazinel corsol’applicazil caso par
Fi
Questouna certa sinusoidalnel quale sinusoide;sollecitazi
In genesforzo e dparte delldissipata posservandfigura 6:
ento viscoelas
gli effetti zza a creep
di rilassamgione non èi meccanidel proprio
llecitazioni
o caso elemrtamento dione periodo della trzione di unorticolare in
igura 5 - Anpol
tipo di soampiezza,
le, esauritola risposta ; essa è ione, , e d
erale i pardeformaziol’energia iper effetto
do l’andam
tico di materia
il grafico hp; va peròmento abbiè possibile ismi moleco caratterist
i dinamico
mentare chedinamico-mdica è naturattazione, o sforzo o
n cui il mat
ndamento di limerico in p
ollecitazion, , e freqo un transidel matericaratteriz
da un ritard
ametri one ha conimmagazzi
o degli attrimento relati
ali polimerici
ha un andaò osservatoa tempi carelazionar
colari, si tico spettro
o-meccanic
e sarà consmeccanico duralmente q
essa puòdi una deferiale è sog
sforzo e defpresenza di un
ne, schemaquenza angtorio iniziaiale (la defzzata da do di fase,
e sono seguenze minata duraniti intermoivo di sfor
i
amento speo come nearatteristicire banalmetratta com
o temporale
che
siderato è qdei materiaquella sinuò essere sformazioneggetto ad u
formazione iuna sollecitaz
aticamente golare, . ale, nel ma
formazioneun’ampiez
, rispetto
funzione dmolto imponte ogni c
olecolari. Qrzo e defo
eculare (neella pratica più brevi nte tra loro
munque di e.
quello di soali viscoelasoidale. Pesvolta inde sinusoidauna sforzo
in funzione dzione di tipo
riportata iIn seguito ateriale si
e, , nel zza, , do ad essa:
di . La portanti dal ciclo non
Questo fattormazione
l tempo) ria la cineticrispetto a q
o ed due fenom
ollecitazionastici. La foer ragioni cdipendentemali. Per sem
così d
del tempo pesinusoidale
in figura 5all’applicainstaura uncaso considalla stes
presenza dipunto di vviene res
o può essedurante un
ispetto a qca di evoluquella del
; ancomeni disti
ne periodicforma più sche diverramente con
mplicità sardefinito:
er un materi
5, è caratteazione di u
un regime siderato) è a
ssa freque
i uno sfasavista energstituita maere meglioun ciclo, il
uello dellauzione deicreep. Perrché legatiinti, dotati
ca: si parlaemplice dianno ovviensiderandorà descritto
(7)
ale
erizzata dauno sforzostazionarioancora unaenza della
(8)
amento tragetico: unaa è invece
compresolustrato in
a i r i i
a i e o o
)
a o o a a
)
a a e o n
Figura 6 - A
ud
Il comp
elastico – materiale fase, caratrisposta co
La rapalternativapregio di mdella rispoa quanto termini dila cedevol
Seguensinusoidalconservati
Andamento una sollecitadissipativa).
portamentoper il quaviscoso, p
tterizzata domplessiva
ppresentazia, nel descrmettere in osta; il lorofatto nel c ed lezza conse
ndo un percle applicataive e dissip
Cara
di sforzo e dazione di tiL’area evide
o risulta esale la rispoper cui si da . Qa in due co
one in furivere la rievidenza l
o andamentcaso di cr rispetto alervativa,
corso del ta pative del m
tterizzazione d
deformazionepo sinusoidenziata rappr
sere (anchsta sarebbeavrebbe un
Questa ossemponenti,
unzione deisposta del la diversa nto schematreep e rilall’entità de, e quella
tutto analo
modulo din
dei materiali p
e durante undale: scomporesenta l’ene
he in questoe perfettamna rispostaervazione ssfruttando
ell’ampiezzmateriale,
natura, contico è anch
assamento ello stimolodissipativa
go, a parti è possibilenamico,
polimeri: tecn
ciclo per unosizione nellrgia per unit
o caso) intemente in faa puramensuggerisce
o la formula
za delle d, a quella innservativa h’esso illust
è opportuno (l’ampieza, :
ire da una e definire ied :
niche per polim
n materiale ple due compà di volume
ermedio traase, con te dissipatla possibil
a di addizio
due compon funzionee dissipativtrato in figuno normalzza ), and
sollecitazioin maniera
meri fusi o all
polimerico inponenti (condissipata dur
ra quello di – e qu
tiva in qualità di decoone del sen
onenti e di e .va, delle c
gura 6. Analizzare la r
ndando così
one di def duale le co
lo stato solido
261
n presenza dinservativa erante il ciclo
i un solidouella di unadratura diomporre lano:
(9)
ed è Essa ha ilomponenti
alogamenterisposta inì a definire
(10)
(11)
formazioneomponenti
(12)
(13)
o
i e o
o n i a
)
è l i e n e
)
)
e i
)
)
Comportamento viscoelastico di materiali polimerici
262
Le componenti di cedevolezza e modulo sono, come si vede, dipendenti e sfruttando la nota proprietà:
(14)
è molto semplice ottenere una relazione algebrica tra esse:
(15)
(16)
In realtà, in presenza di una sollecitazione sinusoidale, è del tutto arbitrario andare a definire se lo stimolo sia lo sforzo e la risposta la deformazione, o viceversa; del resto, è altrettanto arbitrario quando si valuta la risposta a regime andare a definire l’origine dei tempi nel grafico di figura 5. Nel caso dinamico si ha quindi una sostanziale simmetria di comportamento in termini di sforzo e deformazione: questa situazione differisce in modo significativo da quella discussa nel caso di sollecitazioni statiche, per cui i due fenomeni fisici coinvolti (creep e rilassamento) sono diversi e caratterizzati ciascuno dalla propria cinetica di evoluzione – come detto, non è possibile passare in modo elementare dalla cedevolezza a creep al modulo di rilassamento o viceversa. In dinamica, questa simmetria viene infranta solo dalla condizione per cui lo sfasamento è sempre positivo, ovvero la deformazione è sempre in ritardo sullo sforzo; se così non fosse, l’area nei grafici di figura 6 sarebbe negativa e il materiale genererebbe energia ad ogni ciclo!
Come indicato esplicitamente nelle equazioni 10-13, le diverse componenti delle funzioni viscoelastiche dinamiche dipendono dalla frequenza di sollecitazione, . Spesso ai fini dello studio della risposta dinamico-meccanica si usa valutare anche il rapporto tra le componenti dissipativa e conservativa, che prende il nome di fattore di perdita:
(17)
Un elevato valore di indica la presenza di una componente dissipativa importante nella risposta del materiale. La conoscenza della sua entità permette di valutare l’energia dissipata dall’unità di volume di materiale durante un ciclo, , per una data sollecitazione applicata:
(18)
Come si può vedere dall’equazione 11, è proporzionale alla componente dissipativa della funzione viscoelastica che descrive la risposta: il suo valore corrisponde all’area sfumata mostrata negli ellissi di figura 6. Moltiplicando per la frequenza di sollecitazione è possibile ottenere la potenza dissipata nell’unità di volume:
(19)
In figura 7 è schematizzato l’andamento delle funzioni viscoelastiche dinamiche al variare della frequenza angolare di sollecitazione, ; il grafico è esemplificativo del
comportamtransizionschema ripe quella csemplicemconservati
Figura 7 - A
dv
Il compcorrelato paragrafo
Le distavvengonscala dei tbassi. I deformazitempo cheQuando siattivi (ciocui tempi
Alle alsegmenti lunghezzevetroso rig
mento di une viscoelaproduce lacon un pic
mente datoive.
Andamento della frequenviscoelastica
portamentoai diversi3.1) e al tetorsioni do in manietempi sullacambiame
ione avvene sarà tantoi applica uè che posscaratteristilte frequendi catena
e e angoli gido, con m
Cara
un polimerastica, quaa caratteristcco di
o dal prodo
schematico nza di solleca nel campo d
o dinamicoi moti moempo richiegli angol
era pressoca quale queenti confongono inveo più eleva
una sollecitono aver luici sono infnze di sol
o moti ddi legamemodulo
tterizzazione d
ro per il quale potrebbtica forma
; l’andaotto del fa
delle diverscitazione imdi frequenze
o dei polimolecolari pesto a ciascli di legamhé istantan
esti moti haormazionalice su una s
ato quanto tazione peruogo nel cferiori al plecitazione
di gruppi le) e il mat dell’ordin
dei materiali p
quale nel cbe essere sigmoidale
amento delattore di p
se funzioni vmposta nel ca
considerato
meri, descpossibili pcuno di essme e/o lenea rispettoanno luogoi associatscala di tempiù lungo
riodica a uncorso di uneriodo dell
e sono attilaterali (olteriale si cne di 1 GP
polimeri: tecn
ampo di inad esemp
e delle comlle compon
perdita per
viscoelastichaso di un po
ritto da quper i matesi per aver e variaziono all’applico è caratterii alla compi maggiè il tratto n materialeciclo di so
la sollecitaivi solo mltre a queomporta e
Pa. Al dimi
niche per polim
nteresse si pio la tranmponenti conenti dissile corrisp
e , , olimero che
ueste properiali polimluogo.
ni delle lucazione di uizzata da vmponente iore: essi, idi catena pe polimericollecitazionazione applmoti moleclli associassenzialmeinuire della
meri fusi o all
i osservi unsizione veonservativipative (pondenti c
, e esibisce una
prietà, è dimerici (de
unghezze una solleci
valori di temviscoelas
infatti, richpolimerica co, i moti mne) sono solicata. colari locaati alle varente come a frequenz
lo stato solido
263
una singolaetrosa. Lo
ve ( e ) e ) è
omponenti
al variarea transizione
rettamenteescritti nel
di legameitazione: lampo moltostica dellahiedono uncoinvolto.molecolariolo quelli i
ali di cortiriazioni diun solido
za, dunque,
o
3
a o ) è i
e e
e l
e a o a n . i i
i i o ,
Comportame
264
alcuni mosaranno vquindi delun materiatre ordini
In un cosservabilcomponentra la fordell’angolmeccanism
4. Spet È poss
scansione frequenzain figura 8(orizzonta
Analog
temperaturisposta. Adel modulrappresentsufficienzbasse, si operdita, rispetto al
ento viscoelas
oti sopprevia via attilla cedevolale non retdi grandez
campo interle in creepnte dissipatrzante estlo di perdmi molecol
ttroscopia
sibile effetin temper
a variabile 8, sono in almente).
Figura 8 -
gamente aura sono pA temperatlo, per effeti la rigide
za da attivaosserva un
, presenl variare de
tico di materia
essi legati ivati con ulezza); queticolato puòzza rispettormedio di fp o in rilativa con unterna e il dita in fulari alla ba
termomec
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Andamento fissata) per u
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na diminuznta un mas
ella frequen
ali polimerici
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o alla situazfrequenze assamento)n massimo
periodo unzione dese della vis
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di e un esempio t
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i
amenti cossivo aumento corrispo
molto consiszione del msi osserva ); in corri
o di , caratteristi
ella frequescoelasticit
che con ucostante (qnte). Gli ano analoghi
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dunque unspondenzaper effettoico dei menza permtà.
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materiale. Qecolare, “coodulo e, o analogo a
nali dei sdeformabia riduzionevando a vaetroso. na transizioa di essa so di una “rimoti molecmette quin
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nerale una e; va ricord
Quando la tongelato” in corrispo
a quanto dis
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one (analogsi ha un pisonanza mcolari. L’a
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na frequenza morfo
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rdato cometemperaturalle tempeondenza, lscusso in p
più lunghimateriale (eulo che perinferiori di
ga a quellapicco nellameccanica”andamentontificare i
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, a bassastica dellaminuzione
e il modulora cresce aerature piùl’angolo diprecedenza
i e r i
a a ” o i
a i i i
a a e o a ù i a
Caratterizzazione dei materiali polimeri: tecniche per polimeri fusi o allo stato solido
265
La transizione più significativa, in termini di entità del fenomeno ad essa associato, è la transizione vetrosa, cui si è già fatto cenno nel paragrafo precedente. In corrispondenza di essa vengono attivati moti conformazionali cooperativi di lunghi segmenti della catena polimerica: per un polimero amorfo il modulo si riduce bruscamente a valori dell’ordine di qualche MPa, caratteristici del comportamento che viene indicato come “gommoso”; l’angolo di perdita, , esibisce un massimo molto pronunciato con valori dell’ordine dell’unità (corrispondenti ad una componente dissipativa della risposta avente pari entità rispetto a quella conservativa). Questo meccanismo è denominato rilassamento , o transizione principale, per distinguerlo dalle transizioni secondarie, indicate come , e così via, che hanno luogo nel materiale vetroso. Infatti, nonostante non vi sia mobilità molecolare a lungo raggio, sono comunque possibili moti di gruppi molecolari di piccole unità, specifici per ogni determinato polimero. A questi rilassamenti secondari corrispondono piccole variazioni del modulo e picchi di modesta entità dell’angolo di perdita .
Nel caso di un polimero semicristallino, la variazione di e l’ampiezza del picco di in corrispondenza della transizione principale sono, come prevedibile, minori rispetto
a quelle tipiche di un polimero amorfo, come schematicamente rappresentato in figura 8. Il rilassamento , infatti, coinvolge la sola frazione amorfa presente nel polimero semicristallino e pertanto l’entità del rilassamento sarà funzione del grado di cristallinità del materiale.
Per quanto detto si comprende come sia possibile utilizzare la temperatura in unione con l’analisi dinamico-meccanica per avere informazioni sulla struttura del materiale e sulle sue temperature caratteristiche. In linea di principio ciò potrebbe essere fatto anche studiando la risposta al variare della temperatura in presenza di tipi diversi di sollecitazione; risulta però molto vantaggioso utilizzare quella dinamica perché essa determina una risposta stazionaria alla quale è possibile sovrapporre la scansione in temperatura.
5. Equivalenza tempo-temperatura Si è già osservato in precedenza come tempo (o frequenza) e temperatura abbiano un
effetto molto simile – ancorché opposto – sulle proprietà viscoelastiche di un materiale. Ciò non deve destare sorpresa considerando che la temperatura influenza la cinetica dei processi molecolari alla base del comportamento viscoelastico dei polimeri. Questa modifica non altera però la natura di questi meccanismi: di conseguenza, in prove sperimentali isoterme effettuate a temperature diverse, si osserva una risposta che coincide a meno di un fattore costante sulla scala dei tempi. All’atto pratico, ciò si traduce in una traslazione (in scala logaritmica) delle curve che rappresentano le diverse funzioni viscoelastiche – ad esempio
o – in funzione del tempo, come illustrato in figura 9. Dal punto di vista matematico, è possibile definire questo comportamento (che prende il
nome di equivalenza tempo-temperatura e vale per i materiali cosiddetti termo-reologicamente semplici) in questo modo:
(20)
Comportame
266
L’equa
ogni tempdi deformdei tempi o rallentan
Il fattodella tempviscoelastviscoelastche la freq
Oltre atraslazionschematic
Il legamandamentdella temrappresentattivazion
mentre peWilliams,
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tico di materia
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ali polimerici
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:
del materia
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i suole ut
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molecolari funzioni d
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tilizzare l’
pendono da
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La WLF derivare a
Tuttavidi equivalnon va sicIn particodiverse tela temperao misceleconsideratviscoelastcaso di go
Il postuuna data perché trotemperatucurva "masinteticam
In figur
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al contrara partire da ia, l’appliclenza tempcuramente olare, è momperature,atura di tra di polimete abbianoticità del momma additulato di equproprietà oppo lung
ure diverseaestra" ad u
mente descr
Figura 1
ra 10 sono tra –5°C ela corrispo
Cara
rio ha un consideraz
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tivata con uivalenza tviscoelasti
ghi o troppe in un intuna temperivono il co
10 - Cedevocurva mpoli-die
mostrate le 65°C, otteondente la c
tterizzazione d
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dei materiali p
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polimeri: tecn
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niche per polim
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che nel cas-reologica, non è dov
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o a diverse tedi spostameda [9])
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a sperimententalmenteazioni struteri semicriso di polim
quando levuta unicamerse (ad es
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emperature: ento per un
urata a traza 10 seconi decadi di
lo stato solido
267
) e si puòibero. l postulatotalmente e esplorato.tturali alleistallini fra
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o
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ò
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Comportamento viscoelastico di materiali polimerici
268
6. Sollecitazioni composte (principio di sovrapposizione)
La storia di sollecitazione cui può essere sottoposto un componente di materiale polimerico può in generale essere complessa e non immediatamente riconducibile ad una delle tre storie elementari considerate nel paragrafo 3 (creep, rilassamento, sinusoidale). Tuttavia è possibile utilizzare la definizione della risposta viscoelastica in termini delle diverse funzioni caratteristiche viste ( , , le funzioni dinamiche) come elemento fondamentale per determinare la risposta anche nel caso di sollecitazioni complesse.
Ciò è possibile quando il comportamento viscoelastico rimane in ambito lineare, nel senso precisato al termine del paragrafo 3.1. Sotto questa condizione, è possibile assumere la validità del principio di sovrapposizione di Boltzmann, che può essere così enunciato: la risposta ad una storia di sollecitazione complessa , somma di storie più semplici , è la somma delle risposte che si avrebbero per ciascuna sollecitazione elementare:
(23) La validità di questo principio, affatto ovvio, presuppone che ciascuna sollecitazione
origini una risposta indipendentemente dalla presenza della altre. Si comprende come essa sia legata alla linearità di comportamento del materiale: basti considerare il caso elementare della sovrapposizione contemporanea di due gradini di sforzo, e :
; (24)
L’esistenza di una stessa funzione cedevolezza per diversi livelli di sforzo è un caso
particolare di applicazione del principio di sovrapposizione. Esso può però essere utilmente sfruttato per prevedere la risposta a casi via via più complessi, ad esempio quello di creep e recupero illustrato in figura 11. Sebbene somigliante ad un creep, la storia di sollecitazione considerata ne differisce perché lo sforzo viene rimosso ad un certo tempo , superato il quale la funzione cedevolezza a creep non è più rappresentativa della risposta. Tuttavia è possibile scomporre la storia considerata in due gradini di sforzo, uguali in modulo ma di segno opposto, applicati in tempi diversi: è immediato osservare come la somma dei due creep (il secondo con segno negativo) dia proprio la storia complessa oggetto di studio.
Il principio di sovrapposizione permette di ottenere la risposta a quest’ultima per semplice somma delle due risposte a creep individuali, ciascuna considerata a partire dall’istante in cui il relativo stimolo viene applicato:
(25)
È possibile notare come alla rimozione dello sforzo abbia luogo un recupero istantaneo
della componente elastica della deformazione; quella viscoelastica recupera invece progressivamente nel tempo, mano a mano che il tempo intercorrente tra l’applicazione e la rimozione del carico diviene trascurabile rispetto al tempo per cui si valuta la risposta meccanica – e l’argomento della stessa funzione cedevolezza che descrive la risposta ai due stimoli si confonde in un valore pressoché identico.
L’equanumero arsforzi essa
ove i
successiva
Figura 11 -
Un’espsollecitazitemporale
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azione 25 prbitrario dia può esser
diversi amente app
Utilizzo dead una sollscarico diff
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oria; si parlnella effic
merici di ca
Cara
può essere gi stimoli; adre scritta co
rappreseplicati.
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ogo può esnzione periospressioni ini matemalore istantala coerente
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;
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dei materiali p
ata in modnel caso (d
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o nel caso a essere scnella defino che per msollecitazi“integrali e di questo
polimeri: tecn
do da considduale) di p
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di sollecitcomposta innizione genmateriali cione (comeereditari”.
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niche per polim
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r prevedere ovrapposizion
e ricavata uindi deter
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meri fusi o all
ovrapposizdi rilassam
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quando larminare l’a
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lo stato solido
269
zione di unmento degli
(26)
, vengono
del materialeni di carico e
a storia diandamento
(27)
nsiderando
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ma da tuttauna grossa’interno di
o
9
n i
o
e e
i o
)
o
o n a a i
Comportamento viscoelastico di materiali polimerici
270
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