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From H2+ to H2 molecules
Interazione configurazionale per la molecola H2
Questa è ancora un combinazione lineare di una configurazione“ionica” (H-+p) con una “covalente” (H+H), ma il peso delle due non è 1:1 comenell’LCAO semplice. Esso infatti può variare attraverso i coeff. c1 e c3.
Teoria delle perturbazioni per un sistema a due livelli (1)
Teoria delle perturbazioni per un sistema a due livelli (2)
Teoria delle perturbazioni per un sistema a due livelli (3)
Legame eteropolare
Heteronuclear diatomic moleculesA diatomic molecule with different atoms can lead to polar bond, a covalent bond in which
the electron pair is shared unequally by the 2 atoms.
2 electrons in an molecular orbital composed of one atomic orbital of each atom (A and B).
Ψ = cA A + cB B
|ci|2= proportion of the atomic orbital “i” in the bond
Polar bonds
Example: HF
The H1s electron is at higher energy than the F2p orbital. The bond formation is accompanied with a significant partial negative charge transfer from H to F.
The situation of covalent polar bonds is between 2 limit cases:
1) The nonpolar bond (e.g.; the homonuclear diatomic molecule): |cA|2= |cB|2
2) The ionic bond in A+B- : |cA|2= 0 and |cB|2=1
Molecole:
H2
1s 1s
( )s11ψ ( )s12ψ Funzioni d’onda atomiche
r
Definiamo gli orbitali molecolari (MO) come:
( ) MolMoli EH ψψ =∑Difficile da risolvere!Approssimazioni
21 ψψψ +=Mol 21 ψψψ −=Mol
Approssimazione: combinazione lineare degli orbitali atomici(linear combination of atomic orbitals: LCAO)
Orbitali molecolari: combinazione lineare di orbitali atomici
H2
21 ψψψ +=Mol
21 ψψψ −=Mol
σs1
*1 σs
orbitale legante
orbitale antilegante
r
H2
21 ψψψ +=Mol
21 ψψψ −=Mol
gsσ1
*1 usσ
orbitale legante
orbitale antilegante
+
+ -
gerade = pari
ungerade = dispari
+ +Segno della funzione d’onda
H2
gsσ1
*1 usσ
Quale orbitale molecolare MO è più basso in energia?
energia
separazione internucleare r
E = 0
gsσ1
*1 usσ
- +
2pz
- +
2pz
- + - +-
sommadifferenza
*2 upσgpσ2
-
+
2py
-
+
2py
+ -
+-differenza
somma +
-*2 gpπ
upπ2
Costruzione di un diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2p
gpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2Generica molecola biatomica
Come distribuire gli elettroni in questiorbitali molecolari ?
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2p
gpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2
H2
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2p
gpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2
H2
21 gsσ
Molecola stabile
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2p
gpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2
He2
( )22 *11 ug ss σσ
Molecola instabile
Energia di stabilizzazione
Energia di destabilizzazione
Structure of diatomic moleculesNow, we use the molecular orbitals (σ= Ψ+ and σ*= Ψ-) found for the one-electron molecule H-H+; in order to describe many-electron diatomic molecules.
The hydrogen and helium molecules
H2: 2 electrons ground-state configuration: 1σ2
He2: 4 electrons ground-state configuration: 1σ2 2σ*2
E
E
E-
E+
E+< E- He2 is not stable and does not exist
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2pgpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2
N2
( ) ( ) ( )422222 *22*22*11 ugugug ppssss πσσσσσ
1s22s22p3
Atomo di azoto
14 elettroni
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2p
gpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2
O2
1s22s22p4
Atomo di ossigeno
16 elettroni
• Come distribuiamo due elettroninei due orbitali degeneri?
o ?
1s 1s
gsσ1
*1 usσ
2s 2s
gsσ2
*2 usσ
2p 2p
gpσ2
*2 upσ
upπ2
*p gπ2
1s22s22p4Atomo di ossigeno
Regola di Hund per due elettroni equivalenti
Stato fondamentale delle molecole biatomiche
C2: competizione tra energiadegli orbitali e correlazione di spin
Legame eteropolare: molecola di CO
Stato fondamentale
HOMOHighest OccupiedMolecular Orbital
LUMOLowest UnoccupiedMolecular Orbital
Il Metodo di Il Metodo di HuckelHuckelUtilizzato spesso per il calcolo degli orbitali Π.Approssimazioni ulteriori rispetto al metodo LCAO:
Hij=β, se |i-j|=1 Hij=0, altrimenti Sij=1, se i=j Sij=0, se i≠j
Inoltre definiamo Hii=α
Molecola di butadienebutadiene: 4 orbitali 2p sui 4 atomi di carbonio.Pertanto la funzione d’onda di prova sarà:
dove i termini fuori diagonale (β) sono definiti come:
molecole poliatomiche:
butadiene (C4H6)
legami π
legami σ
C
H
H
C
Hσπ
C
H
C
Hσπ
H
αα--EE ββ
ββ αα --EE= 0
Nel caso della molecola di idrogeno avevamo:
H
H H
H H
H Molecola di butadiene
HH4444--EEH43-ES43H42-ES42H41-ES4 1
H34-ES34HH3333--EEH32-ES32H31-ES31
H24-ES24H23-ES23HH2222--EEH21-ES21
H14-ES14H13-ES13H12-ES12HH1111--EE
αα --EEββ00
ββαα --EEββ0
0ββαα --EEββ
00ββαα--EE
Diagonalizzando la matrice si ottengono i seguenti autovalori:
Le funzioni d’onda corrispondenti sono:
gli orbitali πdel butadiene
in funzione della distanza interatomica
C1 C2 C3 C4