FLUORESCENZA X ed

EFFETTO AUGER

Relative Probabilities of RelaxationRelative Probabilities of Relaxationof a K Shell Core Holeof a K Shell Core Hole

5

B Ne P Ca M n Z n Br Z r

10 15 20 25 30 35 40 Atom ic Number

Elem en ta l Sym bol

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pro

ba

bili

ty

Note: The lightNote: The lightelements have aelements have alow cross sectionlow cross sectionfor X-rayfor X-rayemission.emission.

Auger ElectronAuger ElectronEmissionEmission

X-ray PhotonX-ray PhotonEmissionEmission

Probabilità relative di rilassamento di una buca nel guscio K

Gli elementi leggerihanno una sezione d’urto piccola per l’emissione di raggi X

Numero atomico

Pro

bab

ilit

à

Emissione di elettrone Auger

Emissione di fotone X

FLUORESCENZA X

Sn Au

-or-

PASSO 1Elettrone K emesso

Elettrone incidente

PASSO 3 (alternativo)un raggio-X è emessoper conservare l’energiarilasciata al passo 2

PASSO 3L’elettrone Auger KLLe’ emesso per conservarel’energia rilasciata alPasso 2

STEP 2L electron fallsto fill vacancy

STEP 1Ejected electron

-or-

K

L1

L2

L3

1s

2s

2p

CONDUCTION BAND

VALENCE BAND

FREEELECTRONLEVEL

FERMILEVEL

E(Auger)=E(K)-E(L2)-E(L3)

E(X-ray)=E(K)-E(L2)

Transizione KLL

PROCESSO AUGER

PASSO 1Elettrone K emesso

PASSO 3L’elettrone Auger KLL è emesso per conservare l’energia rilasciata al passo 2

PASSO 2Elettrone L riempie la vacanza

Pierre Auger 1923

Elettroni Auger e fotoelettroni:spettroscopia risolta nel tempo

Classificazione delle bande

Classificazione delle bande

Na2S2O3

IDENTIFICAZIONE DI ELEMENTI

Analisi qualitativa di una superficie

Analisi quantitativa

Identificazione di contaminanti di una superficie e composizione

Studio della composizione in funzione della profondità

Analisi di campioni fino a 80 nm

CAPACITA’ DELLA SPETTROSCOPIA AUGER

ENERGIA DI UNA BANDA FOTOELETTRONICADipende dall’energia del fotone X

ENERGIA DI UNA BANDA AUGER Non dipende dall’energia del fotone X

CONFRONTO XPS - AUGER

Raggi X

Raggi X diffratti

Fotoelettroni

Raggi X trasmessi

Raggi X diffratti

Raggi X diffusi

Raggi X fluorescenti

Ioni desorbiti

Fenomeni causati da irraggiamento con raggi X

Coefficiente di assorbimento (m) vs. l’energia del fotone incidente

L’assorbimento diminuisce al crescere dell’energia

“Salti” corrispondono ad eccitazione di elettroni di nocciolo

SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO DI RAGGI X

Ass

orb

imen

to

Energia del fotone

Pt L3 edge (11564 eV)

Oscillazioni del coefficiente di assorbimento vicino allo spigolo di assorbimento

Dipendono dalla struttura locale (<1 nm) attorno all’atomo che assorbe

Lamina di Pt

xI

Iln 0

I0 IT

x

XANESX-ray Adsorption Near Edge Spectroscopy

EXAFSExtended X-ray Absorption Fine Structure

XANES

• La struttura fine dello spigolo è associata a transizioni del guscio interno, es. lo spigolo K mostra un dettaglio fine dovuto a 1s 3d, 1s 4s, 1s 4p

• Le posizioni esatte dipendono da: – Stato di ossidazione

– Simmetria del sito

– Leganti circostanti

– Natura del legame

L’intero spettro di CuCl2 è spostato a più alte energie a causa dello stato di ossidazione più elevato (2+)

Spigolo di Cu K per CuCl e CuCl22H2OA

ssor

ban

za

Energia (keV)

Fenomeno di autointerferenza del fotoelettrone uscente con le sue parti che sono retrodiffuse dagli atomi adiacenti

EXAFSInterpretazione fenomenologica

he-

A

B

fe

k r

i k r A

0 2

A

B B

B B

02

2EE

mk

Kr

x

14.2 15.014.6 E (KeV)

Atomi

Molecole

Interferenzapositiva

Interferenzanegativa

Onda uscente

e-

A

A BBA

EXAFS : Interpretazione fenomenologica

0 50-50

1

2

3

4

Br2

XANES

Energia del fotone (eV)

13400 13800

1

2

3

4

x

14200 14600

Br2

Kr

I fotoelettroni interagiscono con gli atomi adiacenti che agiscono come sorgenti secondarieL’interferenza tra onde diffuse influenza la probabilità di assorbimentoEXAFS: un tipo di diffrazione in-situ in cui la sorgente di elettroni è l’atomo stesso

B

A

Diffusione singola

Diffusione doppia

Diffusione doppia

Diffusione tripla

RAB

A

B

C

A

B

C

A

B

C

C

Per isolare la componente oscillatoria, il segnale EXAFS è definito come

)(

)()(

0

0

E

EE

Coefficiente di assorbimento misurato

Coefficiente di assorbimento senza il contributo degli atomi adiacenti

Parte oscillante normalizzata del coefficiente di assorbimento

)0()(

0

0

k

(1) conversione a numeri d’onda

(2) sottrazione del fondo e normalizzazione

ANALISI DEI DATI

(3) il dato risultante è la somma della diffusione da tutti i gusci

i

i kk )()(

)(2

02Eh

mk

(4) Risolvere la diffusione da ogni distanza (Ri) nello spazio k: trasformata di Fourier

Energia del fotone

Se il numero di coordinazione diminuisce

Energia del fotone

Se la distanza di legame diminuisce

Fattore di Debye-Waller:disordine

Ras distanza fra atomo che assorbe a ed atomo che diffonde s

Ns atomi che diffondono

Fattore di smorzamento:perdita di fotoelettroniper diffusione anelastica

k vettore d’onda associato al fotoelettroneAs(k) ampiezza dell’onda diffusa all’indietro dall’atomo s

Trasformata di Fourier di (k)

• Simile alla funzione di distribuzione radiale– Distanza

– Numero

– Tipo

– Disordine strutturale

Molecole in fase gassosa

(a) Mo coordinato con atomi di S ad una stessa distanza(b) Mo coordinato con 2 diversi atomi S e N(c) Mo coordinato con atomi di S a 2 diverse distanze

Osmio metallico

1 % Osmio su SiO2

0 1 2 3 4

R(Å)

Abs

orpt

ion

R(Å)0 1 2 3 4

Cu CuZr

Zr

Zr K edge Cu K edge

Lega Cu46Zr54

Atomo di Zr circondato da 4.6 atomi di Cu a 0.274 nm e 5.1 atomi di Zr a 0.314 nm, le distanze Cu-Cu sono 0.247 nm.

INFORMAZIONI OTTENUTE DA EXAFS

• Scegliendo differenti intervalli di energia dei raggi X incidenti possiamo studiare l’intorno dei diversi elementi dello stesso materiale

• Numero e tipo di atomi primi vicini

• Distanza dall'atomo che assorbe (1-3 gusci di solvatazione)

• Gas - Liquidi - Solidi (cristallini e amorfi)

• Fotone incidente, Elettrone uscente• Spettroscopia di fotoemissione (PES)

Spettroscopia di fotoemissione X (XPS) Spettroscopia di fotoemissione UV (UPS)

• Spettroscopia Auger (AES)

• Elettrone incidente, Elettrone uscente (processo inelastico)

• Spettroscopia Auger (AES)

• Spettroscopia di perdita di energia dell’elettrone (EELS)

• Fotone incidente, Fotone uscente• Struttura dell’assorbimento fine dei raggi X (EXAFS)