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AES – spettroscopia Auger – il processo Auger

• Le transizioni Auger sono nominate indicando i tre livelli energetici coinvolti (usando la notazione storica delle righe di emissione X) � al num quantico principale n=1,2,3,4,… corrisponde una shellK,L,M,N,O,…

• KLL � lacuna iniziale su shell K e lacune finali su shell L: in particolare si può avere KL1L1, KL1L2,3, KL2,3L2,3, dove L1 � 2s1/2; L2 � 2p1/2; L3 � 2p3/2

• Dalla creazione di una lacuna iniziale sono possibili più transizioni Auger (anche coinvolgendo elettroni dalla banda di valenza – ad es. transizioni CCV o CVV).

Sezione d’urto di ionizzazione della shell K con elettroni

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AES – Nomenclatura transizioni

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AES – spettroscopia Auger – il processo Auger• Se ABC sono i livelli energetici coinvolti, l’energia cinetica dell’elettrone uscente è data da

• Per ogni elemento della tavola periodica vi è un set unico di possibili transizioni Auger �

riconoscimento chimico!• L’ intensità della transizione Auger è regolata dalla sezione d’urto del processo, a sua volta

dipendente dal quadrato dell’elemento di matrice di transizione

• Tra le varie possibili transizioni Auger che originano da una data lacuna di core, solo alcune saranno rilevanti

* ( : ) in exABC A B C A B C x xE E E E E E E BC x R Rφ φ= − − − = − − − ℑ + + −

Energia di legame del livello C in presenza della lacuna su B

Energia di interazione tra le lacune in B e C nello stato finale x

Energia di rilassamento: dovuta allo schermo del core atomico in presenza di lacune �rilassamento degli orbitali più esterni verso il core. L’energia di rilassamento si suddivide in un contributo intra-atomico e in uno extra-atomico.

22 * *1 2

12; (1) (2) (1) (2)if if if ek A B C

eW R R d d

rψ ψ ψ ψ τ τ� �� �� �∝ = � ��

� �� � �� ��

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AES – spettroscopia Auger• La spettroscopia Auger è spesso effettuata provocando la lacuna iniziale con un fascio elettronico di

opportuna energia cinetica.• Lo spetto di elettroni in uscita contiene non solo il segnale Auger ma anche gli elettroni del fascio

primario (di gran lunga più numerosi) con tutte le strutture di perdita ed il fondo crescente verso le basse energie cinetiche ad esso associato.

• Le transizioni Auger sono quindi spesso deboli rispetto al fondo.• Per questa ragione gli spettri Auger sono solitamente riportati in derivata prima del segnale: ciò

enfatizza le strutture

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AES – spettroscopia Auger• Negli spettri acquisiti in derivata prima, la posizione delle strutture Auger per convenzione è

individuata dal mimino dell’escursione negativa della derivata (chiaramente ciò non corrisponde alla posizione del picco non derivato).

• I database di spettri Auger riportano le transizioni in derivata prima.

• Serie di righe Auger caratteristiche: In ogni regione della tavola periodica vi è un insieme caratteristico (o serie) di transizioni Auger che è il più prominente, sotto le condizioni sperimentali solitamente impiegate (fasci elettronici primari da 3-5 keV)

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AES – forma di riga• La struttura fine delle transizioni Auger può essere dovuta sia a effetti chimici (di stato iniziale) o di

stato finale (localizzazione della lacuna).• Gli effetti ‘chimici’ sono del tutto analoghi a quelli visti per XPS � shift chimici delle strutture

caratteristiche.• Gli spettri Auger che coinvolgono elettroni dalla banda di valenza (CCV o CCV) sono

particolarmente sensibili allo stato chimico dell’emettitore

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AES – Analisi quantitativa• Le intensità delle strutture AES possono essere usate per una valutazione quantitativa della

composizione del sistema• Negli spettri acquisiti in derivata prima è costume misurare l’ampiezza picco-picco del segnale di tutti

gli elementi differenti presenti nel materiale studiato. Tale valore è proporzionale all’intensità e può essere usato in un’analisi quantitativa a patto che le intensità dei campioni puri di riferimento (usati per poter effettuare l’analisi quantitativa) siano misurate nello stesso modo (derivata prima dello spettro e stesso analizzatore, utilizzato nelle stesse modalità di funzionamento).

• Le intensità dei campioni puri di riferimento sono detti standard. Devono essere note le modalitàsperimentali con cui gli standard sono stati misurati (tipo analizzatore, energia primario, impostazioni di funzionamento dell’analizzatore). Tali modalità di funzionamento devono essere utilizzate anche per la misura del campione di composizione incognita. Ciò porta alla redazione di tabelle di “coefficienti di sensibilità relativa” Sa

• In questo caso la concentrazione relativa di una specie x nel campione può essere determinata come: /

/X X

Xi i

i

I SC

I S=�

Analizzatore CMA (phi)

esempio Ep = 3 keV

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AES – Strumentazione e modalità di acquisizione• Modalità di misura:

– �E/E = cost (ad es. 0.6%) � (tipicamente in AES)– �E = costante (pass energy costante)

– Modulazione sul potenziale di scansione• Sul potenziale di ritardo in ∆E cost• Sul potenziale cilindro esterno in ∆E/E cost. Analizzatore

cilindrico

Segnale Auger

Modulazione di alcuni volt p-p sovrapposta all’energia di scansione

Si misura l’ampiezza del segnale modulato alla stessa frequenza:l’andamento dell’ampiezza fornisce la derivata prima

Cannone elettronico

NB: i campioni devono essere conduttori!

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AES – Scanning Auger: imaging• Uso di fasci elettronici focalizzati a pochi nm di risoluzione laterale � possibilità di microscopia

risolta chimicamente

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Preparazione superfici (per XPS e AES)• Data la elevata sensibilità superficiale � superfici ‘pulite’• Necessità di lavorare in vuoto (alto vuoto o ultra alto vuoto: 10-7-10-8 Pa)• Necessità di ‘erodere’ gli strati superficiali per effettuare analisi in profondità (depth profiling)

• Sputtering ionico: bombardamento con ioni di gas nobile (tipicamente Ar+)

[in µm/h]

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Electron energy loss spectroscopy (EELS)• Un fascio monocromatico di elettroni di opportuna energia viene inviato su un materiale• Si raccolgono e si misurano in energia e in numero gli stessi elettroni appartenuti al fascio primario

dopo che hanno interagito col materiale• Gli spettri sono caratterizzati da strutture di perdita di energia specifiche del materiale: queste sono

legate alle eccitazioni elementari.

• A seconda della quantità di energia perduta varia il tipo di eccitazione studiata e anche il tipo di tecnica:

– Perdite di pochi meV � studio delle eccitazioni vibrazionali. HREELS (High resolution EELS): uso di primari altamente monocromatici (FWHM dell’ordine del meV) e solitamente di bassa energia cinetica (pochi eV).

– Perdite nell’intervallo di alcuni eV � studio delle transizioni elettroniche interbanda e plasmoniche. EELS: uso di primari monocromatici (FWHM di 0.5 eV) e di energia variabile, dell’ordine delle centinaia di eV.

– Perdite nell’ intervallo di centinaia di eV o superiori � studio delle eccitazioni dai livelli di core. EELS e ELNES: uso di primari da colonna TEM (FWHM di 0.3 – 3 eV) di elevata energia cinetica (centinaia di keV).

22 21 2

( )1Im

( ) ( ) ( )

ε ωσε ω ε ω ε ω� �−∝ =�

+� �

Sezione d’urto di perdita di energia:

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HREELS• Necessita l’ultra alto vuoto• Intervallo energetico: meV – pochi eV• Fascio inizialmente monocromatico analizzato dopo riflessione dalla superficie• Perdite di energia per eccitazione di modi vibrazionali in molecole adsorbite• Perdite di energia per eccitazione di plasmoni: eccitazioni collettive degli elettroni �• Predite di energia per eccitazione di fononi: quanti di eccitazione vibrazionale in un solido• Sensibilità all’orientazione delle molecole sulla superficie: i picchi di perdita significativi derivano da

eccitazioni che hanno momento di dipolo di transizione orientato perpendicolarmente alla superficie.

2 *0p ne mω ε=

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EELS• Necessita l’ultra alto vuoto• Intervallo energetico: decine di eV• Fascio inizialmente monocromatico analizzato dopo riflessione (backscattering) dalla superficie• Perdite di energia per eccitazione di transizioni interbanda• Perdite di energia per eccitazione di plasmoni: eccitazioni collettive degli elettroni �

2 *0p ne mω ε=

ωpsωpb

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ELNES• Necessita l’ultra alto vuoto• Intervallo energetico: centinaia di eV• Fascio inizialmente monocromatico analizzato dopo trasmissione attraverso il campione (in un

apparato TEM � possibilità di imaging con elevata risoluzione laterale!)• Perdite di energia per eccitazione di transizioni che coinvolgono livelli di core (su stati vuoti legati o

liberi)• In approssimazione di dipolo (piccolo vettore d’onda scambiato) �

• L’elemento di matrice di transizione determina le regole di selezione: in approssimazione di dipolo ∆I= ± 1

2 *( ); =e ( ) vettore d'onda scambiatoif f if f iR E R q r qσ ρ ψ ψ∝ ⋅ =�� � �

K edge (1s � p)

L2,3 edge (2p � d,s)

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ELNES• Gli stati vuoti sono molto sensibili allo stato di ossidazione e al contorno chimico dell’atomo

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XAS – X ray absorption spectroscopy• Spettroscopia di assorbimento di raggi X. L’assorbimento è legato a una transizione che coinvolge

un livello di core e stati vuoti del materiale. Si effettua misurando l’assorbimento al variare dell’energia del fotone � necessaria la luce di sincrotrone!

• Sezione d’urto:

• L’elemento di matrice di transizione determina le regole di selezione: in approssimazione di dipolo ∆I= ± 1

• Si suddivide in due regimi– XANES (x-ray absorption near edge spectroscopy anche detta NEXAFS: near edge x-ray absorption fine

structure) � quando il fotone è tale che la transizione coinvolge stati vuoti legati o non legati prossimi allasoglia. Transizioni fortemente segnate dalla struttura della densità degli stati vuoti

– EXAFS (extended x-ray absorption fine structure) � quando il fotone è tale che la transizione coinvolge stativuoti nel continuo lontani dalla soglia. Tali stati sono influenzati dalla periodicità del reticolo cristallino. Ciòdetermina caratteristiche oscillazioni nel coefficiente di assorbimento.

2 *2( ) ( ) ;if f f i f if f iW f E r i d R f r i r d

π ρ ε δ ε ε ω ε τ∝ ⋅ = + ∝ = Ψ Ψ�� � � �

��

XANES EXAFS

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XANES – X ray absorption near edge spectroscopy

• XANES: valgono le stesse considerazioni fatte per ELNES!• Importanza dell’orientazione del campo elettrico rispetto alla direzione del momento di dipolo di

transizione f E r i⋅� �

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EXAFS – extended x-ray absorption fine structure

• EXAFS: la ragione delle oscillazioni della curva di assorbimento � interferenza dell’onda che rappresenta il fotoelettrone generato dall’assorbimento con se stessa, quando viene retrodiffusadagli atomi vicini all’emettitore.

• Il pattern di interferenza dipende dalla distanza interatomica e dalla disposizione degli atomi vicini all’emettitore

• Dall’analisi delle oscillazioni è possibile ottenere informazioni sulle distanze interatomiche e sulla disposizione degli atomi in un sistema. L’effetto è locale, legato soprattutto alla disposizione degli atomi primi-vicini. Non è necessario avere ordine a lungo range per osservare l’EXAFS.

• Viene applicata spesso ai solidi amorfi o sistemi disordinati (dove la diffrazione convenzionale è di poca utilità)

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XRF – X-ray fluorescence spectroscopy

• La creazione di una lacuna di core può comportare la diseccitazione del sistema mediante emissione di raggi X caratteristici.

• Nella moderna spettroscopia associata (XRF) si usano prevalentemente sorgenti di raggi X per indurre la lacuna iniziale.

• In una sorgente X elettroni prodotti da un filamento incandescente (catodo - tipicamente W) vengono accelerati verso un anodo di metallo (W, Mo, Cr, Cu, Ag, Ni, Co, Fe a seconda dell’intervallo di frequenze che si vogliono studiare)

• La fluorescenza emessa dal campione viene analizzata in energia.• Si usa un cristallo (solitamente LiF) come monocromatore• La fluorescenza viene rilevata con uno scintillatore, un detector a semiconduttore o un contatore

proporzionale a flusso di gas • Bassa efficienza per sondare le soglie di atomi leggeri (sotto a Mg)

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XRF – X-ray fluorescence spectroscopy

• L’emissione X che origina da una lacuna in una shell K o in una shell L è mostrata sotto• Regole di selezione XRF � ∆n � 1; ∆l = ±1; ∆j = 0, ±1• In XRF lo shift chimico dovuto al contorno dell’atomo emettitore è in generale troppo piccolo per

potere essere rilevato con efficacia. L’energia del fotone X è infatti legata alla differenza tra due livelli di core � gli effetti dell’ambiente chimico su entrambi I livelli sono molto simili e questivariano insieme.