Fluorescenza a Raggi X a Fluorescenza a Raggi X a Riflessione Totale (TXRF)Riflessione Totale (TXRF)

Principi ed ApplicazioniPrincipi ed Applicazioni

Amedeo CinosiAmedeo CinosiG.N.R. srlG.N.R. srl

SommarioSommario

PRINCIPI DELLA XRF

Interazione dei Raggi X con la materia

Fluorescenza RX

TXRF: Principi e caratteristiche

APPLICAZIONI IN TXRF

Elementi in tracce in campioni biologici

Vegetali

Acque, suoli e matrici ambientali

Natura corpuscolare - Energia (keV) 100 40 1 0.02

Natura ondulatoria - Lunghezza d'onda (nm) 0.01 0.03 1 10

RAGGI X

FRX

λν hchE == [ ] [ ]nm

keVEλ

2398.1=

RAGGI XRAGGI X

Campione

Interazione dei Raggi X con la materiaInterazione dei Raggi X con la materia

SorgenteRaggiX

Diffusione elasticasull’atomo(Rayleigh)

Diffusione anelasticaincoerente(Compton)

EffettofotoelettricoEo = hνo= hνf

Eo = hνo> Ef=hνf

ΔE=E2-E1=KαEnergia RX difluorescenza

FotoelettroneEk = hνο - EL

Fotone RX incidenteEo = hνo

Effetto fotoelettrico e XRF

Elettrone Auger

L'energia di transizione dell’atomo allo stato fondamentale può essere emessa come radiazione elettromagnetica (Fluorescenza) oppure può essere ceduta ad uno degli elettroni, che viene così espulso

e può essere rilevato: effetto Auger

E2 E1

Germanium

Transizioni elettronicheTransizioni elettroniche

Energie di transizione emesse dall’atomo dallo stato eccitato allo stato fondamentale (Kα..Lα..)

5000 6000 7000 8000 9000 100000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.4

counts

/(ch

annel

sec

ond)

photon energy [eV]

Kα6.398 eV

Ferro

Kβ7.057 eV

XRF XRF -- Righe KRighe K

8000 10000 12000 14000 160000

1

2

3

4

5co

unts

/ (

chan

nel

sec

ond)

photon energy [eV]

PiomboLα

Lβ

Lγ

XRF XRF -- Righe LRighe L

Anodo del tubo RXAnodo del tubo RX

Energia delle righe XRFEnergia delle righe XRF

MoKα=17.479keV Efficienza eccitazione di Z=f(E sorg.)

PbAs

Tecniche XRFTecniche XRF

XRF

EDXRF Fluoresc. a dispers. di energia

WDXRF Fluoresc. a dispers. di lunghezza d’onda

EDXRF(~40°)

TXRF

Il campione irraggiato, genera un fascio policromatico di XRFPrincipio delle tecniche analitiche XRF è la loro discriminazione sulla

base della lunghezza d’onda o dell’energia.

Diffrazione RX con cristallo disperdente (monocromatore LiF) - Legge di Bragg

Detector a stato solido Si(Li)/SDD…

Sommario storico della TXRFSommario storico della TXRF

1923 – Arthur Compton descrisse per la prima volta la

Riflessione Totale dei RX; i calcoli teorici e le valutazioni

sperimentali sono tuttora validi

1971 - Y. Yoneda, T. Horiuchi, scopre la possibilità della

riflesione totale dei RX per l’analsi spettrale simultanea di

Cr, Fe, Ni e Zn e i rispettivi LoD;

1975/80 – Wobrauschek e Aiginger in Austria e Knoth e

Schwenke rivalutano il principio per applicazioni

microanalitiche. I loro lavori portano alla realizzazione dei

primi prototipi di TXRF:

1987 – Compaiono i primi articoli su applicazioni e

valutazioni teoriche della TXRF da parte di ricercatori

tedeschi (ISAS) e austriaci (IEAA)

Da questo periodo iniziano Workshop che evolvono in

Congressi biennali sulle applicazioni e sui metodi della

TXRF

List of international TXRF conferencesList of international TXRF conferences

Name Year Location Country Special Issue1. Workshop 1986 Geesthacht Germany2. Workshop 1988 Dortmund Germany Spectrochim Acta B 44

(1989) 433–5493. Workshop 1990 Vienna Austria Spectrochim Acta B 46

(1991) 1313–14324. Workshop 1992 Geesthacht Germany Spectrochim Acta B 48

(1993) 107–2995. Workshop 1994 Tsukuba Japan Adv. X-Ray in

Chem. Anal., Jpn, 26s (1995)6. Conference 1996 Dortmund/Germany Spectrochim Acta B 52(19979

Eindhoven /Netherlands 795–10727. Conference 1998 Austin, Texas USA Spectrochim Acta B 54

(1999) 1385–15448. Conference 2000 Vienna Austria Spectrochim Acta B 56

(2001) 2003–23369. Conference 2002 Madeira Portugal Spectrochim Acta B 58

(2003) 2023–226010. Conference 2003 Awaji Island,Hyogo Japan Spectrochim Acta B 59

(2004) 1047–133411. Conference 2005 Budapest Hungary Spectrochim Acta B 61

(2006) 1082–123912. Conference 2007 Trento Italy Spectrochim Acta B 63

(2008) 1349–151013. Conference 2009 Goteborg Sweden

Letteratura sulla TXRF Letteratura sulla TXRF

Principio e definizione della TXRFPrincipio e definizione della TXRF

La riflessione e la rifrazione dei RX può essere descritta

con lo stesso formalismo della luce visibile.

ν inc= ν rifl= ν rifratt

Riflessione:Angolo incidente θ1=ang.riflesso θ1r

Rifrazione: Legge di SNELL:

2

1

1

2

coscos

nn

=θθ

DIN 51003: Total Reflection X-Ray Fluorescence Principles and Definition

n2

θ1

r=90°

n2

i = ic

n2

θ1

r

θ1 > θC

n2 θ2

θ1 θ1r

θ1 = θC

θ2 = 0°

θ1 < θC

Esiste un angolo di incidenza θ1=θC per il quale l'angolo di rifrazione θ2 = 0°

e si ha

Ovvero per θ1<θC non si rifrazione.

Tale angolo è detto angolo critico: cosθC= n2/n1

L’indice di rifraz. RX nell’aria n1≈1 →→ cosθC= n2

Se l'angolo di incidenza è minore dell'angolo critico, il raggio incidente viene

totalmente riflesso (riflessione totale).

n2

θ1

r=90°

Principio e definizione della TXRFPrincipio e definizione della TXRF

n2

i = ic

n2

θ1

r

θ1 > θC

n2 θ2

θ1 θ1r

θ1 = θC

θ2 = 0°

θ1 < θC

2

1

1

2

coscos

nn

=θθ

N1 RX aria≈1; n2 RX <1 n1 RX aria> n2 RX

2

1

1cos1

nn

=θ

IntroduzioneIntroduzione allaalla tecnicatecnica TXRFTXRF

Il raggio primario e riflesso generano onde stazionarie in prossimità della superficie. Le frange d’interferenze generate sulla superficie del riflettore (A) h< 2µm contribuiscono ad aumentare l’intensità degli FRX prodotti in tale volume.

A. Von Bohlen et al. J.Anal. At. Spectrom 2009, 24,792-800.

IntensitIntensitàà FRX per piccoli angoli dFRX per piccoli angoli d’’incidenzaincidenza

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

criticalangle

Background

Fluorescenceline

Arbitrary units

angle [mrad]

Inte

nsi

tàRX

Quartz reflectorMo Kα radiation

Line intensityIL∝ ( 1 + R )

BackgroundIB∝ ( 1 - R ) sinθ

α=0.1°=1.75mrad

Sup. liscia rugosità<1/20λ

Sup. ruvida

R=0R=1

Incid

Rifl

II

R =Reflectivity

Limiti di accettabilitLimiti di accettabilitàà in TXRFin TXRF

From: R. Klockenkämper and A. Von Bohlen Spectrochimica acta part B 44 (1989) 461-469.

Limiti di accettabilitLimiti di accettabilitàà in TXRFin TXRF

A. Von Bohlen et al. J.Anal. At. Spectrom 2009, 24,792-800.

I materiali fini come nano-particelle/cristalli sono meno eccitati rispetto alle granulometrie micrometriche.

Cause:

dispersione (scattering λRX≈θ) dei RX da parte delle nano-particelle;

incompleta illuminazione dei fini a causa della bassa intensità delle frange d’interferenze tra gli RX incidentie riflessi in prossimità della superficie.

SensibiltSensibiltàà degli elementi in TXRFdegli elementi in TXRF

La sensibilità (S=I/mass) è funzione della sorgente e del numero atomico

SensibilitSensibilitàà

Photon energy, keV

0 4 8 12 16 20

Cou

nts

0

5000

10000

15000

20000

25000

TXRF spectrum of a clean sample support

TXRF spectrum of a multi-element solution,each 0.1µg/mL

Photon energy, keV

0 4 8 12 16 20

Cou

nts

0

1000

2000

3000

4000

5000

MoX-ray tube

MoX-ray tube

ArSi

ArSi

SrRbSe

AsGa

ZnCuNi

CoFe

MnCr

V

Total reflection X-ray fluorescence (TXRF) first paper 1971

IntroduzioneIntroduzione allaalla tecnicatecnica TXRFTXRF

- TXRF shows excellent performance for micro-analysis of solids- in the first approach TXRF is not a method for trace analysis

Multilayer: raggimonocromatici

e paralleli

X-ray tube

Collimatore

Fenditura

Si(Li) / SDD -detector

Sample support with sample

Fluorescence radiation

Totally reflected beam

Schematic representation

QuantificazioneQuantificazione

%100/

/⋅=

∑ ii

xxx SI

SIc

sample

xxx m

mSISI

c int

intint //

⋅=

Se la massa del campione èsconosciuta, Cx è relativa alla somma di tutti gli elementi rilevati

Se la massa del campione è nota, Cx èrelativa alla concentrazione/massa di uno Standard Interno

Veloce, Semplice e AffidabileS=I/mass

S=sensitivity

I=Intensity

Confronto TXRF vs EDXRFConfronto TXRF vs EDXRF

PRINCIPALI DIFFERENZE

Geometria

Background ⇒ LoD

Effetto matrice ⇒ Calibrazione

TXRF vs EDXRF: GeometriaTXRF vs EDXRF: Geometria

X-raytube

Sample onOptical flat

Fluorescenceradiation

Energy-dispersivedetector

Totally reflectedbeam

TXRFTXRF

La principale differenza EDXRF-TXRF è nella geometria dell’angolo d’incidenza α del raggio primario

EDXRF: α circa 40°.

TXRF: α≤ angolo critico di riflessione (~0.1°).

Posizione detector.

X-raytube

Primarybeam

Fluorescenceradiation

Sample

Energy-dispersivedetector

Conventional EDXRFConventional EDXRF

α

TXRF vs EDXRF: Detection LimitsTXRF vs EDXRF: Detection Limits

In condizione di riflessione totale il background spettrale è minimo.Tra le tecniche a

dispersione di energia, i limiti di rilevabilità più bassi, a parità di matrice, si hanno in TXRF

Definizione LoD (IUPAC)

tB

AmLoD ⋅⋅= 3

mA

= sensibilità B (cps) conteggio del backgroundA (cps) Area netta dell’analita m (pg) massa dell’analita t (sec) tempo di acquisizione

16.0 16.2 16.4 16.6 16.8 17.00

500

1000

1500

Nb

Cou

nts

/ cha

nnel

Energy [keV]

TXRF vs EDXRF: Calibrazione TXRF vs EDXRF: Calibrazione

TXRF: Ki=cost per assenza effetti matrice

Analisi quantitativa con un solo standard

interno

Ci=Ki•IiCi=conc. Ii=intensità (cts) Ki=fattore matrice

EDXRF:Ki=f(C1+C2+C3+..)1,2,3..elementi della matriceEffetti matrice

Calibrazione

•parametri fondamentali funzione della geometria e della fisica del sistema

•materiali standard (CRM) affini

PreparazionePreparazione e e analisianalisi campionecampione

RX-tube

Si/LiDetector

PesareCampione

Aggiungere Std Interno

Omogeneizzare

Rimozione frazione solvente

(es. evap. 90-100°C)Film sottile

Vol.= 8 µL

TXRF vs EDXRF: ConfrontoTXRF vs EDXRF: Confronto

LIMITIBassa sensibilità per

elementi leggeri (Na, Mg, Al, Si)

Non determinabili Z<11 (Li, Be, B, F)

Il campione dev’essere in fase liquida: mineralizzato o sospeso (slurry)

VANTAGGIalto range dinamico 105

riduzione/eliminazione del background spettrale: miglioramento dei Limit of Detection (LoD) fino a cinque ordini di grandezza (da 10-7 a 10-12 g).

Assenza effetti matrice: analisi quantitativa con un solo Standard Interno

Prin

cipa

li ca

mpi

dPr

inci

pali

cam

pi d

’’ app

licaz

ione

appl

icaz

ione

From - P. Wobrauschek - Total reflection x-ray fluorescence analysis—a review X-Ray Spectrom. 2007; 36: 289–300 - DOI: 10.1002/xrs.985

Elementi in tracce in campioni biologici

Fegato di capodoglio omogeneizzatoFegato di capodoglio omogeneizzato

NISTNIST--QC03LH3QC03LH3 -- Il campione è stato analizzato come slurry- Fe int std

Recomm. Val.-U

NIST Recommended Values (ppm)

Recomm. Val.+U

Cu 2.55 2.74 2.93Zn 19.5 21.15 22.8Se 6.69 7.87 9.05Rb 1.54 1.61 1.68Hg 2.90 3.57 4.24

TXRF Average (ppm) sd rsd%

Cu 2.74 0.48 17.6Zn 22.10 0.06 0.3Se 8.0 0.03 0.3Rb 1.636 0.078 4.8Hg 3.2 0.4 13.0

0

5

10

15

20

25

Cu Zn Se Rb Hg

conc

(ppm

)

TXRF valuesNIST values

BCR® – 150 SKIM MILK POWDER

SKIM MILK POWDER TXRF spectrum

Preparazione del campione:

il campione è stato disperso in solvente e acqua + Int Std

Il controllo degli eventuali contaminanti ambientali del latte può assumere la valenza di controllo della situazione

ambientale, dei processi di produzione e trasformazione industriale quindi di verifica igienico sanitaria dell’alimento

e di azione preventiva sull’uomo.

I metalli pesanti sono indubbiamente degli inquinanti ambientali che si possono rinvenire sia nel latte che nei suoi

derivati

BCR® – 150 SKIM MILK POWDER

TXRF results Reference

media (μg/g)

sd Ref. IC (95%)

Fe 12 0.6 11.8 0.6Zn 44 1.4Ni 0 0.1Cu 2.8 0.4 2.23 0.08Ga 100 0.0Rb 23 2.2Sr 7 1.0Pb 0.9 0.1 1 0.04

P 6020 60.7S 1439 502.8K 13637 681.2Ca 9797 368.5Ti 0.9 0.2V 0.7 0.3As <1

Gelleis et al - Biol Trace Elem Res. 2008 Summer;123(1-3):250-60

Khuder A. et al. Journal of radioanalytical and nuclear chemistry -2007, vol. 273, no 2, pp. 435-442

Approccio microanalitico della TXRF

Analisi dei Capelli mediante TXRF

Standard interno: Zn

Lo zinco infatti è presente nei capelli a livelli costanti: Zn=200±50

Il capello è un organo di secrezione dell'organismo e può dare chiarimenti su disturbi d'alimentazione, su malattie metaboliche o indice delle condizioni ambientali ovvero rappresenta "diario chimico“.

L'analisi dei capelli offre inoltre la possibilità di diagnosticare, in uno stadio prematuro, squilibri minerali nell’organismo, ovvero possono essere considerati uno strumento di medicina preventiva.

I metalli pesanti misurati nei capelli sono un gradiente per l'avvelenamento dell'ambiente e della persona colpita. L'ufficio federale della sanità (USA) applica l'analisi dei capelli come metodo per accertare i problemi di inquinamento.

Analisi dei Capelli mediante TXRF

Element Conc.(µg/g) sdS 10013 214K 4641 72Ca 4955 58Sc 28 13Fe 265 6Ni 3 1Cu 21 2Zn 200 4As 6 1Se 0 0Br 16 1Rb 5 1Sr 39 1Pb 0 0Cl 14721 194Ti 126 10

Siero Umano

Siero umano

http://www.rcpamanual.edu.auhttp://www.healthatoz.com/healthatoz/Atoz/ency/electrolyte_tests.jsp

TXRF results Reference serum dataMedia (μg/g) SD rsd% IC = ±

Sample treatment

X-Ray source

P 46 5 10 6 vap diss/TQ W LaS 838 136 16 143 TQ W LaK 132 5 4 7 vap diss/TQ W LaCa 85 1.4 2 1.5 vap diss/TQ W LaCl 3185 328 10 814 TQ W LaV <0.05 vap diss W LaCr <0.02 vap diss W LaMn <0.02 vap diss W LaFe 0.94 0.02 2 0.02 vap diss/TQ W LaCo <0.016 vap diss Mo KaNi <0.01 vap diss Mo KaCu 0.82 0.03 4 0.05 vap diss Mo KaZn 0.93 0.05 6 0.09 vap diss Mo KaAs <0.01 vap diss Mo KaRb 0.17 0.02 12 0.05 vap diss Mo KaSr 0.08 0.01 16 0.02 vap diss Mo KaW 0.08 0.02 21 0.04 vap diss Mo KaPb <0.02 vap diss Mo KaY 0.03 0.004 12 0.04 vap diss Mo KaSe 0.05 0.02 29 0.04 TQ Mo KaBr 2.72 0.04 1 0.10 TQ Mo Ka

M in (∠g /g )

M a x (∠g/g)

P 2 0.0 0 4 3.0

S

K 1 02 1 3 5

C a 8 6 1 0 4

C l 3 4 4 0 3 7 60

V

C r

M n

F e 0 .5 6 1 .6 8

C o

N i

C u 0 .8 3 1 .4 0

Z n 0.8 1 .3

A s

R b

S rW

P b

Y

S e 0 .0 6 0 .1 1

B r

PLASMA

PLASMA Element Conc.(µg/g) Error Element Conc.(µg/g) Error

Fe 2.80 0.11 P 253 14Ni <0.2 S 2801 20Cu 1.12 0.06 Cl 8679 24Zn 2.42 0.07 K 1434 6As 0.00 0.00 Ca 151 2Se 0.10 0.02 Ti 0.52 0.13Br 6.06 0.07 V <0.5Rb 1.52 0.01 Cr <0.5

Mn <0.3

URINA

URINAElement Conc.(µg/g) Element Conc.(µg/g)

Zn 0.95 P 227Br 4.6 S 618Rb 2.6 Cl 768Sr 0.33 K 2001Pb 0.00 Ca 185As 0.05 Fe 0.95Se 0.02 Cu <0.3

MetalliMetalli in in TabaccoTabacco

Ref. Conc. (ppm)

Average (ppm)

RSD%

LoD (ppm)

P 2892 900 33 348S 7320 6653 3 229Cl 298 259 26 135K 15600 13847 2 67Ca 31700 31900 3 41Ti 52 47 9V 1.55 <7 6Cr 2,59 <5 5Mn 412 403 2 4Fe 989 833 15 3Ni 6,32 6,07 16 2Cu 14,1 13 24 2Zn 49,9 48 3 2As 0,5 2 5 1Br 9,28 9,3 14 1Rb 9,79 8,1 3 1Sr 201 216 1 1Ba 84,2 85 16 22Pb 4,91 4 21 3

CRM OTL1

Tal quale vs Ref. data

Spirulina maxima

C am p ione S PIR U LI N A PO LV ER E M IC R ON IZ Z AT AS p iru l in a m a xim a - fam . Os ci l la to riac eae

P ian ta C O LT IVA TAProv en ienza C H IN A

La spirulina é un integratore alimentare naturale ad alto contenuto di vitamine B 12, acido folico,

ferro e antianemici capaci di migliorare l'ossigenazione delle cellule aumentandone l'efficienza .

Impiegata nell'anemia, nella gravidanza e in convalescenza. La notevole presenza di fenilanina

e tirosina riducono sensibilmente il desiderio di cibo rende quest'alga un valido aiuto nelle diete..

Variazione del LoD con l'arricchimento del campione sul portacampione

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn Ga As Se Br Rb Sr Pb

Elementi

mg/

kg

TQ-LoDOVD-LoD (8 mcl)OVD-LoD (16 mcl)

average (pp m ) R SD %

P 4923 9S 4851 5Cl <100K 14681 2

Ca 3780 3T i <7V <5C r <4M n 20 .2 10F e 489 .0 4Ni 1 .7 < 1.7Cu 1 .6 < 1.9Z n 24 .4 6G aAs <1 .5Se <1Br 3 .7 12Rb 5 .0 11Sr 27 .9 10Pb <2Hg <2W <5

Spirulina maxima

Caratterizzazione di TerreniTal quali

*SENZA TRATTAMENTO CHIMICO

TXRF TXRF –– sample sample slurryslurry analysisanalysisObiettiviObiettivi

Analisi campione tal qualeAnalisi campione tal qualeSimultanea determinazione quantitativa con uno Int. Simultanea determinazione quantitativa con uno Int. StdStd.:.:

Metalli Metalli Cl, S, I, Br Cl, S, I, Br As, Se, As, Se, SbSb……HgHg

Incremento produttivitIncremento produttivitàà: tempi/costi: tempi/costiPossibilitPossibilitàà di analizzare di analizzare microcampionimicrocampioni

Punti criticiPunti critici

Sedimentazione dello Sedimentazione dello slurryslurry –– campione rappresentativo campione rappresentativo (prelievo=8 (prelievo=8 μμl) l) Assicurarsi che siano verificate le condizioni per una Assicurarsi che siano verificate le condizioni per una effettivaeffettivaTotal Total ReflectionReflection ((criticalcritical mass/mass/thicknessthickness))

Granulometria campioneGranulometria campione

Particle Size Distribution

0.01 0.1 1 10 100 1000 3000 Particle Size (µm)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Vol

ume

(%)

VI 33, 10 November 2006 10:42:33

CampioneCampioneMacinato in Macinato in vibromulinovibromulino

PolverePolvere

D < 1 D < 1 μμm m D <10 D <10 μμmm D < 30 D < 30 μμmm

10%10% 50%50% 90%90%

Sedimentazione dello Sedimentazione dello slurryslurry

Nella sospensione della polvere Nella sospensione della polvere nel liquido la velocitnel liquido la velocitàà di di caduta dei granuli caduta dei granuli èè data data dalla legge di dalla legge di StoksStoks: :

v= velocità di sedimentazione;R = raggio delle particelle disperse;ds = densità della fase solida;dl = densità della fase liquida;g = accelerazione di gravità;h = viscosità della fase continua.

η9)(2 2 gddR

v ls −=

Soluzione Soluzione

Per ridurre la velocitPer ridurre la velocitàà di caduta di caduta e la differenza di velocite la differenza di velocitàà tra le tra le fasi della polverefasi della polvere

Solvente dipolare Solvente dipolare aproticoaprotico

ηηsolvsolv > > ηηH2OH2O

Buon potere disperdente delle Buon potere disperdente delle polveripolveri

Qz in H2O (cm/sec)

Qz in Solv. (cm/sec)

FeOOH in H2O(cm/sec)FeOOH in Solv.(cm/sec)

0.000 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0.003 0.0035

Raggio (cm)

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

V (c

m/s

ec)

FeOOH_H2O

QZ_H2O

QZ_solv

FeOOH_solv

TXRF massa/spessore critico per TXRF massa/spessore critico per Analisi di Analisi di SlurrySlurry

Spessori critici e masse critiche approssimative di Spessori critici e masse critiche approssimative di ““infinitiinfiniti””film sottili analizzati in TXRF con sorgente Mofilm sottili analizzati in TXRF con sorgente Mo--KKαα. I . I valori critici dipendono dallvalori critici dipendono dall’’energia E dei raggienergia E dei raggi--X di X di

fluorescenza dei singoli elementi. fluorescenza dei singoli elementi.

ρρμ )(Kt ≤

From: R. Klockenkämper and A. Von Bohlen Spectrochimica acta part B 44 (1989) 461-469.

K = cost 0.1−0.05

(μ/ρ) = coff. d’assorb. di massa del campione

ρ = densità del campione

t = spessore critico

CertifiedCertified ReferenceReference MaterialsMaterials

0 10000 20000 30000 400000

10000

20000

30000

40000

TXRF

Dat

a (p

pm)

Certified values (ppm)

Y = A + B * XR = 0.99749 N = 38

Param Value sdA -67.2 93.8B 1.01 0.01

GBW 07405 SOILGBW 07405 SOILCertified values Found

As ppm 412 430Cr ppm 118 102Cu ppm 144 142Mn ppm 1360 1429Ni ppm 40 36Rb ppm 117 133Sr ppm 41,5 55Th ppm 22,7 26Ti ppm 629 648V ppm 166 182Y ppm 21 27K ppm 12452 11925Zn ppm 494 515Fe ppm 88267 Int.Std.

NIST SRM 2781NIST SRM 2781Certified values Found

K ppm 4900 4635Ca ppm 39000 41048Ti ppm 3200 3391Cr ppm 202 204Fe ppm 28000 Int.Std.Ni ppm 80,2 75Cu ppm 627,4 621Zn ppm 1273 1277As ppm 8 14Pb ppm 202,1 200Se ppm 16 13

GBW 07401 SOILGBW 07401 SOILCertified values Found

As ppm 33,5 42Cr ppm 62 47Cu ppm 21 20Mn ppm 1760 1705Ni ppm 20,4 19Pb ppm 98 93Rb ppm 140 139Sr ppm 155 162Th ppm 12 8Ti ppm 4830 4705V ppm 86 91Y ppm 25 24

Ca ppm 12293 11557K ppm 21501 19143Zn ppm 680 694Fe ppm 36300 Int.Std.

CARATTERIZZAZIONE ELEMENTARE MEDIANTE CARATTERIZZAZIONE ELEMENTARE MEDIANTE FLUORESCENZA A RAGGI X IN RIFLESSIONE TOTALE E FLUORESCENZA A RAGGI X IN RIFLESSIONE TOTALE E SPETTROMETRIA OTTICA IN EMISSIONE CON PLASMA SPETTROMETRIA OTTICA IN EMISSIONE CON PLASMA

ACCOPPIATO INDUTTIVAMENTEACCOPPIATO INDUTTIVAMENTE DEI DEPOSITI DEI DEPOSITI SUPERFICIALI DEL TEATRO ROMANO DI AOSTASUPERFICIALI DEL TEATRO ROMANO DI AOSTA

Amedeo CinosiAmedeo Cinosi, Filippo Lo Coco, Anna , Filippo Lo Coco, Anna PiccirilloPiccirillo, Lorenzo , Lorenzo AppoloniaAppolonia, Francesca Tibaldi, Nunzio Andriollo, Francesca Tibaldi, Nunzio Andriollo

Région Autonome Vallée d'AosteRegione Autonoma Valle d'Aosta

Tematiche ambientali 2006- Inquinamento atmosferico e beni culturali.Protezione e conservazione del patrimonio culturale- Udine, 5-7 dicembre 2006

Particolato atmosfericoParticolato atmosfericoAttività di ricerca del Ni in ambiente di lavoro (capannone di compostaggio).

Ni: allergenico e causa di tumori delle alte vie respiratorie

Φ<100μm

Mediana Φ=30μm

Particolato atmosfericoParticolato atmosfericoICP OES: campione mineralizzato HF/HNO3

TXRF: campione analizzato tal quale; Int.Std=Fe (dato ICP)

1

10

100

1000

10000

100000

K Ca Cr Mn Ni Cu Zn Sr Pb

TXRFICP OES

TXRF ICP-OESmedia (ppm) SD

media (ppm) SD

K 11617 478 10260 14Ca 56334 3829 56680 5685Ti 1693 315 --V <60 --Cr 283 127 281 6Mn 700 160 709 13Fe intern. Standard 41995 1252Ni 136 35 163 6Cu 589 128 394 4Zn 1764 309 1386 37As 25 11 --Br 42 8 --Rb 40 3 --Sr 285 37 212 1Y 17 7 --Pb 1345 352 1044 4Ba 1166 232 --Cd 9 1Sn 223 47

Si osserva un generale accordo tra i dati ottenuti con i due metodi d’analisi. La TXRF ha inoltre permesso di trarre maggiori informazioni sulla

composizione del campione.

RapiditRapiditààSimultaneitSimultaneitàà (metalli, alogeni, Hg, As, Se..)(metalli, alogeni, Hg, As, Se..)Un solo Un solo stdstd internointernoScreening analiticoScreening analiticoBuone accuratezze e precisione aggiungendo Buone accuratezze e precisione aggiungendo Ga=stdGa=std intint agli agli slurryslurry di polveri omogenee, di polveri omogenee, fini e con densitfini e con densitàà <1.5<1.5--2 g/cm2 g/cm33 (es. fanghi, (es. fanghi, fasi metallorganiche, pigmenti per cosmesi, fasi metallorganiche, pigmenti per cosmesi, prodprod. chimici, ceneri, farmaci, vegetali..). chimici, ceneri, farmaci, vegetali..)

AnalisiAnalisi didi campionicampioni taltal qualiquali VantaggiVantaggi

AnalisiAnalisi taltal didi campionicampioni taltal qualiquali LimitiLimiti

ElementiElementi leggerileggeri

DisomogeneitDisomogeneitàà campionecampionee e granulometriagranulometria→→RSDRSD%%

DensitDensitàà →→ accuratezzaaccuratezza

Analisi campioni Tal QualiAnalisi campioni Tal Quali

40

60

80

100

120

140

160

180

As Ba Cr Cu Mn Ni Pb Rb Sr Ti V Y Ca K

Slurry in H2O

Slurry in NMP

Rec

over

y%

elements recovery comparison(GBW 07401 slurry)

GliGli effettieffetti delladella disomogeneitadisomogeneita e e delladella densitdensitàà sonosonominimizatiminimizati utilizzandoutilizzando un un idoneoidoneo mezzo mezzo disperdentedisperdente

Acqua Acqua

24DMW - water resultsAverage (μ g/g) ±IC Source Mo Kα W Lα

K 0.05 0.022 W La K 0.050 0.004Ca 0.21 0.044 W La Ca 0.050 0.004Ti 0.010 0.000 W La Ti 0.010 0.001V <0,003 Mo Ka V 0.003 0.001Cr 0.013 0.003 Mo Ka Cr 0.004 0.001Mn 0.011 0.001 Mo Ka Mn 0.003 0.001Fe 0.10 0.014 Mo Ka Fe 0.003 0.001Co 0.009 0.002 Mo Ka Co 0.003 0.001Ni 0.011 0.001 Mo Ka Ni 0.002Cu 0.025 0.008 Mo Ka Cu 0.002Zn 0.017 0.008 Mo Ka Zn 0.002As <0,002 Mo Ka As 0.002Br 0.002 0.001 Mo Ka Br 0.002Rb <0,002 Mo Ka Rb 0.002Sr 0.011 0.004 Mo Ka Sr 0.006Ba 0.011 0.005 W La Ba 0.003Hg 0.004 0.002 Mo Ka Hg 0.003Tl 0.009 0.004 Mo Ka Tl 0.003Pb 0.012 0.003 Mo Ka Pb 0.003Bi 0.011 0.005 Mo Ka Bi 0.002Se 0.003 0.001 Mo Ka Se 0.001

LoD Mo Ka and W La source

TXRF spettrum with W Lαsource

TXRF spettrum with Mo Kαsource

Soluzione Standard di acqua

Acque reflueCampione: acqua reflua, torbida e con visibile particolato sospeso, proveniente da un

impianto di depurazione. Mediante la TXRF è possibile quantificare simultaneamente tutte le fase presenti senza alcun tipo di trattamento del campione

Acque reflue media

( μ g/g)sd

( μ g/g) RSD% LoD ( μ g/g)

P <7S 537 15 3 10Cl 2119 68 3 15K 31 2 5 2Ca 301 6 2 2Ti 12 1 4 0,5V <0,2 0,2Cr 76,7 0,7 1 0,2Mn 0,6 0,1 15 0,2Fe 8,5 0,4 5 0,3Ni 0,09 0,01 12 0,03Cu 0,25 0,05 20 0,03Zn 0,95 0,03 3 0,04As <0,05 0,05Br 2,40 0,08 3 0,05Rb 0,043 0,006 14 0,02Sr 0,8 0,1 13 0,02Pb 0,095 0,003 4 0,02Bi 0,031 0,007 23 0,02

Analisi simultanea e quantitativa con un

solo Standard Interno delle varie fasi

presenti nel campione.

Determinare in un’unica soluzione tracce e

elementi maggiori.

Analisi del Cl, S, Br Totali ovvero presenti

in fasi organiche ed inorganiche.

Analisi di As, Se, Sb…Hg (> LoD)

Incrementare produttività: numero di

informazioni, tempi e costi

Applicazioni nel campo Applicazioni nel campo geochimico geochimico

Cinosi and Rustioni: TXRF 2002 Sept. 8 – 13, 2002 Madeira, Portugal

Certified Reference Material (CRM) ICP-Sample Producter Sample Material Sample Material MINTEK NIM G Granite Z1 Zeolites MINTEK NIM L Lujavrite VL-B Corrosion Product

GSJ JB 1 Basalt VL-C Corrosion Product

NCS DC 14018 Dolomite VL-D Corrosion Product FC352 Corrosion Product

Analisi di materiali inorganici: Analisi di materiali inorganici: rocce e prodotti di corrosionerocce e prodotti di corrosione

MIN G Granite MIN G Granite ––TXRFTXRF spectrumspectrum

NimNim G G –– GranitoGranito

Ref. Found

% %Fe2O3 2,02 2,02

MnO 0,021 0,02CaO 0,78 0,79K2O 4,99 4,97TiO2 0,09 0,09

μg/g μg/g LoDCr 2 <10 10Ni 8 <3 3Cu 12 8 0,1Zn 50 51 5Ga 27 27 4As 15 15 1Rb 320 311 1Sr 10 12 1Y 143 133 1Hf 12 11 5Pb 40 39 2Th 51 44 2

Linear Regression for NIM GY = A + B * X

N = 14 R = 1Param Value sd

A 6 13B 0,9963 0,009

1,E+00

1,E+01

1,E+02

1,E+03

1,E+04

1,E+05

1,E+00 1,E+01 1,E+02 1,E+03 1,E+04 1,E+05

Ref. data (μg/g)

TXR

F da

ta ( μ

g/g)

Elementi: As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hf, K, Mn, Ni, Pb, Rb, Sr, Th, Ti, Y, Zn da 0.5μg/g a 44%

Comparition between Reference value and TXRF data

0

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

0 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Reference/ ICP-AES data (μg/g)

Mea

sure

d TX

RF

Valu

e (

μg/

g)

JB 1

Z1

NIM G

NIM L

DC14018

VL-B

VL-C

VL-D

FC 352

I risultati non differiscono

significativamente

Le due serie di dati sono linearmente correlate

Valutazione statistica dei dati (n=78) con il PAIRED t-TEST

C R M and IC P data / T X R F corre la tion data resu lt. E quation: Y = A + B X

n r A S D (A ) B S D (B ) 78 0 .99974 -180 277 1 .009 0 .003

Valutazione dei dati in TXRFValutazione dei dati in TXRF

ColtanColtan ColumboColumbo--TantaliteTantalite

Conc % sd rsd%

LoD % Sorgente

Nb 24 2 7 0.3 W-La Ta 11.7 0.6 5 0.015 Mo-Ka Fe 8.2 0.4 5 0.01 Mo-Ka Mn 5.4 0.4 8 0.015 Mo-Ka Sn 3.39 0.04 1 0.06 W-La W 1.18 0.09 8 0.015 Mo-Ka Ti 1.12 0.06 6 0.015 W-La Ca 4705 256 5 300 W-La V <200 200 Mo-Ka Cr <200 200 Mo-Ka Se <30 30 Mo-Ka Y 1071 72 7 20 Mo-Ka K <500 500 Mo-Ka Rb <20 20 Mo-Ka Sr 152 40 26 20 Mo-Ka Pb 488 147 30 70 Mo-Ka Th 221 87 39 40 Mo-Ka U 1094 126 12 40 Mo-Ka Ce 968 196 20 280 W-La Nd 608 23 4 250 W-La

Bibliografia

R. Klockenkämper, Total-Reflection X-Ray Fluorescence Analysis, John Wiley and Sons Inc., New York, 1997, ISBN 0-471-30524-3

Spectrochimica Acta Part B: Atomic SpectroscopyTXRF Special Issues – TXRF conference proceedings

Grazie per l’attenzione

Amedeo Cinosi

GNR srl