1

TERMOLOGIA

&

TERMODINAMICA I

2

Meccanica: studia il moto dei corpi e le cause che lo genera

Grandezze meccaniche: massa, velocità, accelerazione, forza, energia

Termodinamica: studia il riscaldamento delle sostanze, il loro cambiamento di stato, le trasformazioni di lavoro in calore e viceversa.

Grandezze termodinamiche: calore, temperatura, calore specifico,capacità termica, energia interna

Struttura atomica dei gas: particelle tutte uguali della stessa massa che si muovono seguendo le leggi della meccanica

Meccanica statistica

3

Sistema termodinamico

Un sistema termodinamico è una qualunque porzione di spazio delimitato da una ben definita superficie attraverso cui si possa valutare il passaggio di materia e/o di energia sotto forma di lavoro e di calore

Sistema termodinamico: gasNumero di componenti elementari (molecole) molto elevato, dell’ordine del numero di Avogadro NA= 6 1023

Stato microscopico del sistema:posizioni e velocità di tutte le molecoleEvoluzione del sistema:Forza agente su ciascuna molecola FìII principio della dinamica per ciascuna molecola posizioni e velocità di tutte le molecole in un certo istante (condizioni iniziali)

IMPOSSIBILE E INUTILE!!!!!

4

•Ambiente è tutto ciò che esiste nell’universo e che non appartiene al sistema stesso. Se i sistemi sono più di uno, la definizione è analoga ed in questo caso l’ambiente sarà tutto ciò che non appartiene ai sistemiconsiderati.

•La termodinamica studia le relazioni che intercorrono tra le quantitàtermodinamiche che caratterizzano i sistemi in esame e per far ciòconsidera lo scambio di particelle (materia) e di energia che può avveniretra sistemi e con l’ambiente circostante.

• Sistema isolato: non scambia energia con l’ambiente

• Sistema chiuso: non scambia materia con l’ambiente

Sistema e ambiente

5

Stato termodinamico

Lo stato termodinamico macroscopico di un sistema termodinamico èdeterminato dai valori di alcune grandezze fisiche macroscopiche, dette parametri termodinamici o variabili di stato del sistema. Le variabili macroscopiche di stato di un sistema sono il risultato mediato dei contributi microscopici dovuti ai singoli elementi del sistema termodinamico. Relazione tra parametri microscopici e macroscopiciLe variabili di stato di un sistema termodinamico sono:p = pressione , V = volume, T = temperatura, n = numero di moliLe variabili di stato non sono tutte indipendenti tra di loro: esiste sempre una relazione tra esse che prende il nome di equazione di stato, la cui forma matematica dipende dal sistema considerato.

F(p, V, T, n ) = 0 Equazione di stato

p V = n R T Equazione di stato dei gas perfetti

6

Rappresentazione grafica di uno stato

V

p

n

A

lo stato A di un sistema è rappresentato daun punto nello spazio che ha come coordinate le tre coordinate indipendenti p, V, n.

L’equazione di stato, stabilendo una relazione tra le variabili di stato di un sistema, fa sì che levariabili di stato indipendenti siano tre a scelta tra le quattro:

p, V, T, nSe scegliamo come variabili indipendenti

p, V, n:

Nei sistemi chiusi (n = cost) si adopera spesso il paino (V, p), detto piano di Clapeyron.

7

La termologia studia la natura e gli effetti del calore.

Ne fanno parte la termometria (misura delle temperature) e la calorimetria (misura delle quantità di calore che intervengono nei fenomeni).

• Temperatura: grandezza fisica che esprime lo stato termico di un sistema, descrivendo la sua attitudine a scambiare calore con l’ambiente o con altri sistemi. Per definirla, si ammette che due sistemi in equilibrio termico fra loro condividono la stessa temperatura.

•Calore: forma macroscopica di energia ceduta o acquistata da un sistema, a causa della differenza di temperatura fra esso e l’ambiente.

Dal punto di vista microscopico, calore e temperatura sono collegati alle interazioni fra le molecole che costituiscono un corpo.

Termologia: temperatura, calore, equilibrio termico

8

A B + C B = A C

Proprietà transitiva dell’equilibrio termico(Principio zero della Termodinamica)

Il sistema C è in equilibrio termico col sistema B

Il sistema A è in equilibrio termico col sistema B

Il sistema C è in equilibrio termico col sistema B

Graficamente:

9

Un corpo di spessore trascurabile rispetto alla sua lunghezza (filo). quando subisce una variazione di temperatura Δt, si allunga (dilatazione termica lineare) di una quantità

Se il corpo non è filiforme subirà una variazione di volume ΔV (dilatazione cubica)

Dilatazione termica

Δl = l - l0 = λ l0 Δt = λ l0 (t – t0)

[λ] = t-1

l0 = lunghezza alla temperatura t0l = lunghezza alla temperatura tλ è detto coefficiente di dilatazione termica lineare

ΔV = V - V0 = α V0 Δt = α V0 (t – t0)V0 = Volume alla temperatura t0V = Volume alla temperatura tα è detto coefficiente di dilatazione termica cubico = 3 λ

Dilatazione termica di una sfera e di un anello

[α] = t-1

10

Coefficienti λ per alcuni materiali(°C-1)

11

La definizione operativa di temperatura è basata sul fatto che il riscaldamento o il raffreddamento dei corpi inducono variazioni nelle loro proprietà fisiche (volume, pressione, resistenza elettrica, etc). (misuraindiretta).

VARIAZIONE DI TEMPERATURA

VARIAZIONE DI VOLUME NEL FLUIDO

TERMOMETRICO

Il termometro

L’espansione termica di un fluido (per es. mercurio, alcol) è la proprietàpiù utilizzata per misurare la temperatura.

Termometro empirico: tubo capillare chiuso di vetro con un bulbo, all’interno del quale è posto il liquido termometricoTaratura di un termometro : punti fissi ( fusione del ghiaccio ed ebollizione dell’acqua a pressione normale)Portata e sensibilità di un termometro

Termometri a massima e a minimaTermometro clinico

12

fusione ghiaccio ebollizione acquaCelsius 0°C 100°C

Fahrenheit 32°F 212°FKelvin 273.16°K 373.16°K

100 gradi

100 gradi

180 gradi

Scale termometricheNel processo di calibrazione di un termometro empirico bisogna attribuire un valore arbitrario di temperatura al valore del volume della sostanza termometrica nei due punti fissi.A seconda di questi valori e del numero di intervalli in cui si divide la variazione di volume tra i due punti fissi si ottengono scale termometriche diverse.

La temperatura Kelvin è detta anche “Temperatura assoluta” e rappresenta la temperatura misurata quando si usa come sostanza termometrica un gas perfetto.

Scale Celsius e Fahrenheitscale d’intervallo (scale in cui il valore zero è arbitrario)

Scala Kelvinscale di rapporto (scale in cui il valore zero ha un significato fisico)

13

CONVERSIONE TRA SCALE TERMOMETRICHE

Assumiamo che tra la temperatura espressa secondo la scala Celsius tCe quella espressa secondo la scala Fahrenheit tF vi sia una relazione lineare

tC = α tF +β

Ricaviamo α e β affinché sussista l’eguaglianza riportata dalla trasparenza precedente, ovvero risolviamo il sistema

0 °C = α 32 °F + β β = − α 32 °F

100 °C = α 212 °F + β α = (5/9) °C/°F

Da cui

tC = (5/9) °C/°F (tF - 32 °F)

tF = (9/5) °F/°C tC + 32 °FEsercizio: Calcolare in °F l’equivalente di 37 °C

14

Si osserva che per aumentare la temperatura di un corpo da t0 a t1 occorre una quantità di calore Q- proporzionale alla massa, M, e alla variazione di temperatura (t1 - t0 ) del

corpo- dipendente dalla temperatura iniziale del corpo t0

IL CALORE

)( 01 ttMcQ −=

1 caloria = 1 cal = quantità di calore che fa passare la temperatura di 1g d’acqua da 14.5°C a 15.5°C

c = calore specifico ( dipendente solo dal tipo di sostanza considerata)C = capacità termica = c M (dipendente anche dalla massa della sostanza)

Se non si richiede una particolare precisione si può trascurare la dipendenza dalla temperatura iniziale e scrivere

1 kilocaloria = 1 kcal = quantità di calore che fa passare la temperatura di 1kg d’acqua da 14.5°C a 15.5°C

NB – La cal e Kcal non sono unità di misura del SINB – La definizione di cal e Kcal determina il calore specifico dell’acqua

15

16

Equivalente meccanico della caloriaIl calore rappresenta una forma di energia scambiata dal sistema con l’ambiente circostante per effetto della differenza di temperatura tra essi.Il lavoro meccanico L può essere sempre trasformato integralmente in calore Q per attrito ed il calore così prodotto essere misurato.Joule dimostrò che dissipare su un sistema un lavoro pari a 4.186 J produce lo stesso aumento di temeperatura che produce l’assorbimento di 1 cal (esperienza del mulinello).

peso pesoCalorimetro ad acqua

J = equivalente meccanico della caloria = = L / Q = 4186 J / kcal = 4.186 J / cal

Si definisce

J si usa per esprimere in Joule una quantità di calore misurata in Calorie e per esprimere in Calorie un lavoro misurato in Joule.

Q(Joule) = Q(Calorie) x J

L (calorie) = L (Joule) /J

17

Consideriamo per esempio il caso di due corpi, 1) massa m1, calore specifico c1 e temperature t1

2) massa m2, calore specifico c2 e temperatura t2.

( ) ( )

2211

222111

222111

mcmctmctmct

ttmcttmc

e

ee

++

=

−=−

Temperatura d’equilibrio tra corpi a contattoI calori specifici intervengono nello studio dell’equilibrio termico dicorpi a contatto.

Assumiamo per semplicità che t1 > t2.Se i due corpi sono posti a contatto termico ed isolati dall’ambiente, essi raggiungono dopo un certo tempo una temperatura intermedia te diequilibrio. Per trovare la temperatura di equilibrio basta imporre che la quantità di calore ceduta dal corpo più caldo sia uguale in valore assoluto alla quantità di calore assorbita dal corpo più freddo, cioè:

18

Esercizio: Quanto calore è necessario per far passare la temperatura di un contenitore di alluminio di 10 Kg riempito con altri 10 Kg di acqua da 40 °C a 80 °C ? ( calore specifico dell’alluminio = 0.21 kcal /kg °C)

Q = QH2O + QA = (cH2O mH2O + cA mA)(tf – ti) = 1.22 x 10 x 40 kcal =

484 kcal = 2026 kJ

Esercizio: Calcolare la temperatura di equilibrio quando si mettano a contatto 1 kg di Al posto a 30 °C con un 1 kg di Ag 40 °C.

Esercizi sull’equilibrio termico

19

La somministrazione di calore ad un corpo non ha sempre l’effetto di aumentarne la temperatura. Ad esempio, se riscaldiamo una pentola d’acqua, la temperatura aumenterà fino a che l’acqua non comincerà a bollire, ma poi rimarrà costante durante tutta la fase di ebollizione. In questo caso, il calore fornito al corpo produce quello che si chiama un cambiamento di stato.

CAMBIAMENTI DI STATO

Le sostanze possono trovarsi in natura in tre differenti stati di aggregazione: solido, liquido e aeriforme; questi stati dipendono delle condizioni di pressione e di temperatura.

20

Nel caso dell’acqua, è noto che riscaldando il ghiaccio questo fonde e che riscaldando ulteriormente l'acqua questa evapora, mentre raffreddando il vapore o comprimendolo questo liquefa. Queste trasformazioni vengono definite passaggi o cambiamenti di stato.

www.itg-rondani.it/.../ud1_1/ud1_1pag5.htm

Cambiamenti di stato dell’acqua

21

E’ possibile generalizzare la precedente relazione anche agli altri cambiamenti di stato ed in questo caso

Durante la fusione una sostanza solida impiega il calore assorbito per vincere le forze di legame responsabili della forte coesione del materiale ed acquisire quindi uno stato in cui queste ultime abbiano un minore effetto.

Calore di cambiamento di stato

Il cambiamento di stato avviene quindi a temperatura costante e il calore assorbito Q è dato da

Q = λ m

dove λ è detto calore di fusione ed m è la massa di solido passata allo stato liquido.

Avremo quindi a seconda del tipo di cambiamento di stato in questione calore di fusionecalore di vaporizzazionecalore di sublimazione

λ = calore del cambiamento = quantità di energia necessaria per ottenere il cambiamento di stato dell’unità di massa di una sostanza.

22

Calore e temperatura di cambiamento di stato di alcune sostanze alla pressione atmosfera

Calore Calore

1

TERMOLOGIA

&

TERMODINAMICA II

2

TRASMISSIONE DEL CALOREIl calore può essere trasmesso attraverso tre modalità:

• conduzione: il trasporto avviene per contatto, a causa degli urti fra le molecole dei corpi, senza trasporto di materia (es.: una sbarra di ferro posta su una sorgente di calore);

• convezione: il trasporto avviene per spostamento macroscopico di materia riscaldata sostituita da materia più fredda (es.: l’acqua in un recipiente posto su una sorgente di calore);

• irraggiamento: il trasporto avviene, senza che sia coinvolta materia, tramiteradiazione elettromagnetica.

3

Questo tipo di trasmissione avviene tra corpi solidi a diversatemperatura o parti a differenti temperature dello stesso corposolido.

L'energia transita dalla parte calda a quella fredda senza trasportodi materia. In misura limitata avviene anche nei gas e nei liquidi, ma normalmente l'effetto è trascurabile rispetto a quello dellaconvezione.

LA CONDUZIONE TERMICA

TF TCQ

4

Negli scambi termici quello che conta non è la quantità di calorescambiato, ma la rapidità con cui avviene tale processo. Perciò si introduce una grandezza vettoriale, detta flusso termicospecifico (oppure densità di flusso termico), il cui modulo Φ è dato da

Φ = Q / S Δt

Φ = energia che attraversa unasuperficie unitaria nell’unità di tempo

Φ si misura in W/m2 ( nel SI)

Si consideri il campo termico T(x,y,z,).

Σ1, Σ2, Σ3, Σ4 = superfici isoterme.

Il vettore Φ si orienta sempre perpendicolarmentealle superfici isoterme, nel verso che va dalleisoterme a temperatura maggiore a quelle a temperatura minore.

Σ1 Σ2Σ3 Σ4

DENSITA’ DI FLUSSO TERMICO

5

Il flusso termico specifico è proporzionale alla variazione di temperatura per unità di lunghezza.

dxdT

dSdtdq λ−=≡Φ

dq = quantità di caloredS = superficie elementaredt = intevallo elementare di tempoλ = coefficiente di conducibilitàdT = variazione di temperaturadx = distanza su cui avviene la variazione di temperatura dT

La quantità dT/dx prende il nome di gradiente termico

LEGGE DI FOURIER

6

La conducibilità termica è una misura dell'attitudine di una sostanza a trasmettere il calore e dipende solo dalla natura del materiale e dalla suatemperatura e non dalla sua forma.

CONDUCIBILITA’ TERMICA

7

Trasporto di calore stazionario:conduzione attraverso una parete piana indefinita

sT

tSQ Δ

=Δ

=Φ λ

• Φ = flusso termico specifico• s = spessore della parete• λ = coefficiente di conducibilità termica• ΔT = T1 – T2

Parete piana indefinita: strato di materiale a facce piane e parallele di spessore piccolo rispetto alle dimensioni trasversali.

Trasporto di calore stazionario:

Gradiente di temperatura

indipendente dal tempo

Le facce della parete sono a contatto con sorgenti di calore a temperatura T1 e

T2 < T1

Φindipendente dal tempo

Legge di Fourier in termini finiti:

parete

Sorgente T1

Sorgente T2

s0

8

R = resistenza termica della parete = s B λ. T = 1/R = λ / s = trasmittanza termica della parete

T dipende da due fattori:

1. Dal tipo di materiale con cui è realizzata la parete (conducibilitàtermica del materiale λ). Un basso valore di λ indica che il materialeconduce poco il calore e quindi è un buon isolante. Ad esempio per ilpolistirene espanso si ha λ =0.041 W/(m°C).2. Dallo spessore della parete

La potenza termica trasmessa per unità di superficie è direttamenteproporzionale alla differenza di temperatura e inversamenteproporzionale alla resistenza termica R della parete.

RTT

tSQ 21 −=Δ

=Φ

L’equazione precedente può essere riscritta come

RESISTENZA TERMICA

9

TEMPERATURA IN UN PUNTO INTERNO ALLA PARETE

xTTtS

Qx x )()( 1 −=Δ

=Φ λ

Applicando la legge di Fourier ad una superficie a distanza x dalla parete calda a temperatura Tx si ha che la densità di flusso di calore su questa superficie è

Stabiliamo un sistema di riferimento unidimensionale con origine sullaparete calda e diretto perpendicolamente alla parete e orientato verso l’interno della parete (vedi figura).

pareteSorgente T

1

Sorgente T2

s0 x

10

Confrontando l’ espressione di F(x) della diapositiva precedente con quella relativa al flusso termico sulla superficie a distanza s dalla faccia calda

sTTtS

Qs )()( 21 −=Δ

=Φ λ

Ricordando che in condizioni stazionarie

)()( sx Φ=Φ Tx = T1 - [(T1 – T2) / s ] x

che mostra che la temperatura in un punto x all’interno della parete varia linearmente con x, da un valore T1 ( quando x=0) ad un valore T2 quando x = s.

TEMPERATURA IN UN PUNTO INTERNO ALLA PARETE

11

La convezione termica avviene solamente nei fluidi, ad esempio aria o acqua.

Un fluido, a contatto con un corpo la cui temperatura è maggiore di quelladell’ambiente che lo circonda, si riscalda e, per l’aumento di temperaturasubito, si espande (nella maggior parte dei casi). .

Corpo Freddo

Corpo Caldo

LA CONVEZIONE TERMICA

A causa della spinta di Archimede, questo fluido sale, essendo menodenso del fluido circostante che è piùfreddo. Contemporaneamente, ilfluido più freddo scende e prende ilposto di quello più caldo che sale; in questo modo si instaura unacircolazione convettiva.

12

Si può osservare che si avrebbe una situazione molto diversa nel caso in cui i due corpi venissero invertiti, ossia se il corpo a temperaturamaggiore fosse posto in superficie ed il corpo a temperatura minoresotto lo strato di fluido: in questo caso non si avrebbe nessun motoconvettivo, ma il fluido rimarrebbe fermo trasferendo calore dal corpopiù caldo a quello più freddo solo per conduzione.In prima approssimazione si può scrivere

dove Qconv = quantità di calore trasportata per convezioneΔT = differenza di temperatura tra la sorgente calda e quella freddaKconv = costante che dipende dal fluidoS è la superficie attraverso la quale si realizza il passaggio di calore

TSKt

Qconv

conv Δ=Δ

TKtS

Qconv

conv Δ=Δ

≡φ

LA CONVEZIONE TERMICA

Negli animali il sangue rappresenta il liquido termostatico il cui circolorealizza una convezione forzata (convezione in cui le differenze di temperature e quindi densità sono basse ed il moto del fuido è dovuto ad agenti esterni).

13

L’IRRAGGIAMENTO

Tutti i corpi emettono in tutte le direzioni dello spazio radiazioni elettromagnetiche, che sono dovute all’emissione successiva all’eccitazione termica degli elettroni degli atomi costituenti il corpo.

Quindi, la potenza emessa dai corpi sotto forma di onde elettromagnetiche aumenta all’ aumentare della temperatura assoluta del corpo.

La temperatura della maggior parte dei corpi del mondo che ci circonda è tale che l’emissione termica di essi avviene alla lunghezza d’onda dell’infrarosso (vedi in seguito la legge di Wien).

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Da notare che, poiché le onde elettromagnetiche si propagano anche nel vuoto, l’irraggiamento è l’unica modalità di scambio termico che avviene anche nel vuoto. Basti pensare alla radiazione solare, esempio più evidente di tale trasmissione.

Quando due corpi a temperatura assoluta diversa si trovano nellevicinanze, l’uno assorbirà (almeno in parte) la potenza elettromagnetica emessa dall’altro, con un effetto netto di trasferimento di energia dal corpo più caldo a quello più freddo.

I corpi sono in grado, oltre che di emettere radiazione elettromagnetica, anche di rifletterla (o diffonderla) o di assorbirla in maniera diversa: i corpi opachi assorbiranno, mentre corpi riflettenti (o diffondenti) rifletteranno (o diffonderanno) la maggior parte della radiazione incidente.

L’IRRAGGIAMENTO

15

La radiazione emessa dal corpo nero è indipendente dalla natura e dallageometria delle pareti, quindi è una una qnantità universale dipendentedalla sola sua temperatura assoluta.

In termini energetici il corpo nero (o radiatore perfetto) è un corpo in grado di assorbire tutta l’energia incidente indipendentemente dalla lunghezza d’onda.

Si ottiene praticamente considerando un corpo isotermo e cavo. La superficie della cavità è di materiale con elevato coefficiente di assorbimento ed il piùpiccolo coefficiente di riflessione possibile.La cavità è messa in contatto con l’esterno tramite un minuscolo foro.

Una volta che un raggio di luce entra nella cavità, colpendone la superficie interna, prima di uscire nuovamente deve essere riflesso un considerevole numero di volte; in pratica, cedendo una gran parte della sua energia al corpo ad ogni riflessione viene interamente assorbito.

IL CORPO NERO

16

11),(

/51

2 −⋅

=

⋅Tcec

T

λλ

λφ

smJhcc /1074.32 216201

−⋅=⋅⋅= π

kmkchc ⋅⋅=⋅= −202 1044.1/

0q′

La legge di Planck fornisce la potenza per unità di superficie e di lunghezza d’onda (intensità specifica) della radiazione emessa dal corpo nero, φ, in funzione della lunghezza d’onda λ e della temperatura T del corpo nero:

φ

LE LEGGI DEL CORPO NERO: LEGGE DI PLANCK

La funzione φ(λ,T) è detta anchespettro del corpo nero.

17

Strettamente legata alla legge di Planck, è la legge di Wien, che permette di calcolare la lunghezza d’onda λmax alla quale corrisponde il massimo di φ:

mKT 5max 107.289 −⋅=⋅λ

LE LEGGI DEL CORPO NERO: LEGGE DI WIEN

La lunghezza d’onda del massimo d’emissione del corpo nero è inversamente proporzionale alla sua temperatura..All’aumentare della temperatura (vedi figura), il valore di picco dello spettro di corpo nero si sposta dalle alte alle basse lunghezze d’onda:IR (1mm – 0.7 μm)visibile (0.7 – 0.4 μm)UV (0.4 – 0.01 μm)La λmax corrispondente alla temperatura di 310 K (37 C) vale

λmax = 289,7 10-5 mK /310 K == 0.93 10-5 m = 9.3 μm

18

dove σ0 = 5.67 10-8 W m-2 K-4 , ricavata dalla termodinamica quantistica, è detta costante di Stefan-Boltzmann.

LE LEGGI DEL CORPO NERO:

LEGGE DI STEFAN - BOLTZMANN

L’emissività totale del corpo nero, Φ, cioè l’intensità emessa dal corpo nero in tutto il suo spettro di emissione è data da

Φ = σ0 T4

1

TERMOLOGIA

&

TERMODINAMICA III

2

Le grandezze macroscopiche che possono rappresentare lo stato diquesto sistema sono:

• volume, V

• pressione, p

• temperatura, T

• numero di moli, n

I GAS PERFETTI

gas perfetto

Le interazioni fra le molecole costituenti sono trascurabili.

Gas reale molto rarefatto o con temperatura >> temperaturacritica (definita in seguito).

microscopicamente

macroscopicamente

3

A TEMPERATURA COSTANTE, IL VOLUME DI UNA MASSA DI GAS È INVERSAMENTE PROPORZIONALE ALLA SUA PRESSIONE.

Forma analitica della legge di Boyle e Mariotte: pV= costante

Rappresentazione grafica nel piano (p,V) della legge d Boyle e Mariotte:

un ramo di iperbole equilatera chiamata ISOTERMA.

LA LEGGE DI BOYLE-MARIOTTE

http://it.wikipedia.org/wiki/File:Gas_pV%3Dk.jpg

4

I LEGGE DI GAY-LUSSAC: LEGGE DELLE ISOBARE

In forma analitica

LE LEGGI DI GAY-LUSSAC

A PRESSIONE COSTANTE, LA VARIAZIONE RELATIVA DEL VOLUME È PROPORZIONALE ALLA CORRISPONDENTE VARIAZIONE DI TEMPERATURA.

)1(00

0 tVVtV

VV λλ +==−

Poiché λ=273.16-1 °C -1:

16.27316.27316.273

00TVtVV =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=

dove t+273.16 è la temperatura assoluta, T

p

V0 è il volume del gas a temperatura 0°C:

VV0Trasformazione

isobara nel piano (V, p)

5

In forma analitica

A VOLUME COSTANTE, LA VARIAZIONE RELATIVA DELLA PRESSIONE È PROPORZIONALE ALLA CORRISPONDENTE VARIAZIONE DI TEMPERATURA.

)1(00

0 tpptp

pp αα +==−

Poiché α=λ=273.16-1 °C -1:

16.27316.27316.273

00Tptpp =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=

LE LEGGI DI GAY-LUSSAC

II LEGGE DI GAY-LUSSAC: LEGGE DELLE ISOCORE

dove p0 è la pressione a temperatura 0°C

p

V

p0

Trasformazione isocora nel piano (V, p)

6

Le leggi precedenti possono essere racchiuse in una singola espressione che fornisce la cosiddetta equazione di stato dei gas perfetti. Essa stabilisce una relazione tra le variabili di stato V, p, T, n.

Consideriamo per far ciò

Lo stato iniziale di n moli di gas: p0 V0 0 °C

Attraverso una isobara si giunge allo stato: p0 V’ t

Attraverso una isoterma si giunge allo stato: p V t

• Nella isobara si applica la prima legge di Gay-Lussac

• Nella isoterma la legge di Boyle

LA LEGGE DEI GAS PERFETTI

7

16.273' 0

TVV =

TRnTVpVpVp ===16.273

' 000

dove p0 V0/273.16 = n R.

V0 V’ V

p0

p

A A’

B

Stato iniziale A: n, p0 ,V0, 0°C

Stato A’: n, p0 ,V’, t

Riscaldamento isobaro

Dalla I legge di Gay-Lussac:

Espansione isoterma

Stato finale B: n, p ,V, t

Per la legge di Boyle:

LA LEGGE DEI GAS PERFETTI

8

n è il numero di moli del gas

R è detta costante dei gas ed è una costante universale il cui valore dipende solo dalle unità di misura usate:

R = 0.0821 (l Atm)/(K mole)

R = 8.31 Joule/(K mole)

L’equazione di stato dei gas perfetti diventa quindi:

TRnVp =

LA LEGGE DEI GAS PERFETTI

9

GAS REALI: LE ESPERIENZE DI ANDREWS

In generale si usa la parola "vapore" per indicare lo stato aeriforme di una sostanza che, a temperatura e pressione normale si trova allo stato liquido.

Sono comunemente chiamati "gas" quei corpi i quali, a condizioni normali, si trovano invece allo stato aeriforme (es. l'ossigeno).

La distinzione tra gas e vapore risale a circa un secolo fa, quando furono compiuti importanti esperimenti per liquefare i gas.

Poiché era possibile condensare i vapori tramite la compressione, i fisici pensarono che lo stesso metodo potesse essere applicato per i gas.

Aeriformi come l'ossigeno, l'idrogeno, l'azoto, pur sottoposti, a temperatura normale, a pressioni anche rilevanti, rimanevano sempre allo stato aeriforme, e per questo furono chiamati "gas incoercibili".

Fu il fisico irlandese Thomas Andrews a dimostrare sperimentalmente che anche i gas possono essere liquefatti e che non esiste una sostanziale differenza tra gas e vapore.

10

Gas TC (°C)

Ar -122.4

He -267.96

H -239.95

N -146.9

O2 -118.6

CO2 31.04

ISOTERME DI ANDREWS

t1< t2 < t3 < tc

M’ N’

GAS

VAP. INSATURO

VAP. SATURO

LIQUIDO

Tc = temperatura critica = temperatura al di sopra della quale non è possibile liquefare l’aeriforme, per quanto grande sia il valore della pressione a cui èsottoposto. Tc varia al variare della sostanza considerata.GAS = aeriforme che si trova ad una temperatura superiore alla sua temperatura critica.VAPORE INSATURO: aeriforme che si trova in uno stato in cui per sola compressione può liquefarsi.VAPORE SATURO: aeriforme che coesiste col suo liquidoPRESSIONE DI VAPORE SATURO = TENSIONE DI VAPORE = pressione di un aeriforme che che si trova in condizione di saturazione

11

Un sistema termodinamico chiuso si dice essere in uno stato di equilibriotermodinamico se sono simultaneamente verificate le seguenti condizioni

Equilibrio meccanico fra le forze che il sistema esercita sull’ambienteesterno e le forze esercitate dall’ambiente sul sistema

Equilibrio termico tra le varie parti che costituiscono il sistema nonché traesso e l’ambiente esterno

Equilibrio chimico, che garantisce che non siano in corso reazioni chevariano la composizione del sistema

Un sistema termodinamico, se lasciato isolato per un tempo sufficientemente lungo, raggiunge uno stato di equilibrio termodinamico: i suoi parametri termodinamici non variano nel tempo.

Nel seguito parleremo dei sistemi che si trovano in equilibriotermodinamico, cioà della sola Termodinamica di equilibrio,

Equilibrio termodinamico

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Le trasformazioni termodinamiche sono quei processi attraverso cui un sistema passa da uno stato termodinamico di equilibrio ad un altro.

Per esempio, un gas racchiuso in un recipiente con un pistone, riscaldato da una sorgente di calore, si espande e solleva il pistone. In una trasformazione termodinamica, un sistema può scambiare calore con l’esterno e compiere un certo lavoro.

TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE

Affinché un sistema cambi il suo stato termodinamico esso non puòessere isolato, deve quindi scambiare lavoro e/o calore con l’ambiente esterno.

La Termodinamica di equilibrio studia le relazioni tra gli statitermodinamici iniziali e finali di un sistema e le quantità di calore e lavoro scambiate durante tale trasformazione.

13

TRASFORMAZIONI TERMODINAMICHE

Tra le infinite possibili trasformazioni termodinamiche ve ne sono alcune che rivestono una particolare importanza

Trasformazioni isoterme (a temperatura costante),

Trasformazioni isobare (a pressione costante),

Trasformazioni isocore (a volume costante), lavoro di volume nullo.

Trasformazioni adiabatiche (senza scambi di calore con l’esterno).

In generale in queste trasformazioni, variano i parametri termodinamici ma non la struttura del sistema. Vi sono però classi di trasformazioni che implicano anche una variazione della struttura del sistema. Ad esempio le reazioni chimiche o i passaggi di stato.

14

Una trasformazione finita costituita da una successione di trasformazioni in cui il sistema attraversa stati successivi di equilibrio in cui i parametri di stato variano di quantità infinitesime si dice trasformazione quasi statica.

In natura non esistono reazioni genuinamente quasi statiche.

Una trasformazione quasi statica può però essere approssimata da una trasformazione reale, qualora il sistema passi da uno stato termodinamico di equilibrio ad un altro in maniera sufficientemente lenta.

Trasformazione non quasi statica Trasformazione quasi statica

TRASFORMAZIONI QUASI STATICHE

15

Una trasformazione nella quale lo stato iniziale coincida con quellofinale è detta ciclica.

La trasformazione quasi statica di un sistema termodinamico può essererappresentata come una successione continua di stati di equilibrio e quindicome una curva nello spazio delle variabili termodinamiche.

Ad una trasformazione risulta quindi associato un lavoro di volume.

Una trasformazione non quasi statica non può essere rappresentata da unacurva nello spazio delle variabili termodinamiche.

TRASFORMAZIONI QUASI STATICHE

TRASFORMAZIONI CICLICHE

16

LAVORO IN TERMODINAMICA

Quando un sistema termodinamico cambia di stato, ovvero subisce unatrasformazione le forze interne in generale compiono lavoro.

Tuttavia poiché descriviamo il sistema termodinamico da un punto di vista macroscopico il lavoro fatto dalle forze interne non interviene nelladescrizione del fenomeno.

Il sistema può invece compiere un lavoro globale all’esterno. Se le forzeesterne compiono un lavoro resistente, allora si dice che il lavoro ècompiuto dal sistema sull’ambiente e lo si assume positivo .

Altrimenti se le forze esterne compiono un lavoro attivo, allora si dice cheil lavoro è fatto dall’ambiente sul sistema ed il suo segno sarà negativo.

Un caso comune nel quale si compie lavoro esterno è quando il sistemacambia di volume

17

p

Δx

F

VpxSpxFL Δ=Δ=Δ=

L è positivo perché fatto dal sistema sull’ambiente

LAVORO DI VOLUME IN UNA TRASFORMAZIONE ISOBARA

Calcoliamo il lavoro che un sistema termodinamico compie quando si espande mantenendo costante la sua pressione.Supponiamo che il sistema sia contenuto in un cilindro chiuso da un pistone mobile di superficie S. Il sistema esercita sul pistone la forza costante F

F = P SIl lavoro compiuto dalla forza costante F quando il pistone si sposta di un tratto Δx è

in cui SΔx rappresenta la variazione di volume ΔV positiva subita dal sistema..

Per una compressione isobara vale la stessa formula: In questo caso :

ΔV < 0 L < 0 L è negativo perché fattodall’ambiente sul sistema.

18

A B

VA VB

p

In una trasformazione isoterma il lavoro è dato da

)( VVpVpL AB −=Δ=

Nel piano di Clapeyron L rappresenta l’area racchiusa dalla curva rappresentativa della trasformazione (in questo caso il segmento AB) e l’asse dei volumi nell’intervallo (VA, VB ), cioèl’area in grigio in figura.

LAVORO DI VOLUME IN UNA TRASFORMAZIONE ISOBARA

Questa proprietà che hanno le aree del piano (V, p), racchiuse tra la curva che rappresenta la trasformazione e l’asse dei volumi nell’intervallo del volume iniziale e finale della trasformazione (VA , VB ), di rappresentare il lavoro nello stesso intervallo di variazione del volume vale per tutte le trasformazioni.

19

In generale la pressione varia con il volume:p = p(V)

∫=B

A

V

V

dVVpL )(In cui il simbolo ∫ rappresenta l’operazionematematica di integrazione che si effettua con ben precise regole.

LAVORO DI VOLUME IN UNA TRASFORMAZIONE QUALSIASI

Per calcolare l’area racchiusa dalla curva sisuddivide la variazione di volume ΔV in piccolevariazioni dV. Poichè in ciascuna di queste variazione p si puòritenere costante si ha che il lavoro dL in ciascuna di esse è dL = p dV

dL è rappresentato dall’area in bianco nella figura.Il lavoro relativo alla variazione di volume ΔV si trova sommando tutti i lavori relativi alle variazioni dV cioè

L = Σ dL = Σ pdV = ∫ p(V)dV

p

VdVVA VB

20

Il lavoro complessivo L = L12 + L21 è positivo, è rappresentato dalla differenza trala seconda e la prima area ed uguale all’area compresa all’interno del ciclo.

LAVORO IN UN CICLO TERMODINAMICO

Consideriamo un ciclo termodinamico che va dallo stato 1 (P1, V1) allo stato 2 (P2, V2) percorrendo la trasformazione I e poi ritorna nello stato 1 (P1, V1) percorrendo la trasformazione II.

Il lavoro L12 compiuto nella trasformazione I (compressione) è negativo ed è uguale in valore assoluto all’area sottesa dalla relativa curva (V1-1- I- 2-V2-V1).

Il lavoro L21 compiuto nella trasformazione II (espansione) è positivo ed è uguale in valore assoluto all’area sottesa dalla relativa curva (2-II- I- V1-V2- 2).

L12L21

L=L12+L21>0

III

I

II

Il lavoro compiuto in un ciclo è rappresentato dall’area racchiusa al suo interno, col segno positivo se il ciclo è percorso in senso orario e negativo se è percorso in senso antiorario.

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Q = Q1 + Q2 + …+ Qi +…. + QN

L = L1 + L2 + …+ Li +…. + LM

SISTEMA

Q1

Q2Qi

QN

L1L2

Li

LMConsideriamo un sistema termodinamico che, durante una trasformazione da uno stato Sin ad uno stato Sfin, scambia con l’ambiente le quantità di calore Q1, Q2, Qi,.. QN ed i lavori L1, L2, Li,…LMIl lavoro totale scambiato L è la somma algebrica

in cui, per convenzione,Li > 0 se il lavoro è compiuto dal sistema sull’ambienteLi < 0 se il lavoro è compiuto dall’ ambiente sul sistema

Analogamente il calore totale Q scambiato dal sistema con l’ambiente è la somma algebricain cui, per convenzione,

Qi > 0 se il calore è assorbito dal sistemaQi < 0 se il calore è ceduto dal sistema

ΔU = variazione di energia interna del sistema nella trasformazione dallo stato Sin allo stato SfinU (S) = funzione che dipende solo dalla stato S del sistema (funzione di stato) detta “energia interna” del sistema.

ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – L

Con le convenzioni adottate per il segno dei lavori e delle quantità di calore si ha che

I principio della Termodinamica

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Poiché, in generale, lo stato S del sistema dipende dalle variabili di stato indipendenti p, V, T

U = U (p V, T),

Per effettuare la differenza Q – L bisogna esprimere le due forme di energia (meccanica e termica) nella stessa unità di misura ( calorie o, nel SI, Joule)

(*)

(*)

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – L

In una trasformazione adiabatica, cioè in cui il sistema non scambia calore con l’ambiente (Q = 0) , il primo principio diventa

ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – L = – L

L > 0 ΔU < 0 Il sistema compie lavoro a spese della sua energia interna

L < 0 ΔU > 0Il lavoro compiuto dall’ambiente sul sistema comporta un aumento della sua energia interna

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – L

In una trasformazione in cui il sistema non scambia lavoro con l’ambiente (L = 0) , il primo principio diventa

ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – L = Q

Q > 0 ΔU > 0 Il sistema assorbe calore ed aumenta la sua energia interna

Q < 0 ΔU < 0 Il sistema cede calore e diminuisce la sua energia interna

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – LIn una trasformazione in cui il sistema non varia la sua energiainterna (ΔU = 0), il primo principio diventa

0 = ΔU = U(Sfin) – U(Sin) = Q – L

Q = L L > 0

Il sistema per compiere il lavoro L sull’ambiente deve assorbire da esso energia sotto forma di calore in ugual quantità, dovendo mantenere costante U

Q > 0

Q = L L < 0

Se l’ambiente compie sul sistema il lavoro L, il sitema, per mantenere costante U, deve cedere una pari quantità di energia all’ambiente sotto forma di calore.

Q < 0

IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA : FUNZIONI DI STATO E NON FUNZIONI DI STATO

p

V

A

BI

II

Consideriamo due trasformazioni diverse che uniscono lo stato A allo stato B..Come già abbiamo visto (vedi grafici) LAB(I) ≠ LAB(II)

p

V

A

BI

p

V

A

B

II

Il lavoro non è una funzione di stato: dipende dalla trasformazione.

Dal I principio: QI = ΔU + LAB(I) ≠ ΔU + LAB(II) = QII

Il calore non è una funzione di stato: dipende dalla trasformazione.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA E TEOREMA DI CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA

MECCANICA

I risultati delle ultime tre diapositive ci autorizzano ad affermare cheIl primo principio della termodinamica è un principio di conservazione dell’energia, in cui, a differenza del teorema di conservazione dell’energia meccanica, si conserva la somma di energia meccanica e di energia termicaIn questo senso il primo principio della termodinamica èun’estensione del teorema di conservazione dell’energia meccanica ai fenomeni in cui sono coinvolte sia l’energia termica che quella meccanica.

Il teorema di conservazione dell’energia meccanica (somma dell’energia cinetica ed energia potenziale) non è applicabile se sono presenti nel sistema forze dissipative.Infatti la presenza di queste forze trasforma energia cinetica in energia termica e quindi fa sparire energia meccanica macroscopica.

28

0.05 0.1 0.15 0.2

50000

100000

150000

200000

250000

A

B

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:TRASFORMAZIONE ISOTERMA DI UN GAS PERFETTO

Una trasformazione isoterma di un gas perfetto si ottiene comprimendo o espandendo il gas che sia in contatto con un termostato di grande capacitàtermica. In questo caso vale la legge di Boyle-Mariotte: pV = n RT

VA VB

29

Il lavoro di volume per la isoterma si calcola usando l’espressioneinfinitesima precedentemente dimostrata

dL = p dV

da cui

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==== ∫∫∫

A

BV

V

V

V

V

VAB V

VTRndVV

TRndVV

TRndVpLB

A

B

A

B

A

log1

Sarà più chiaro studiando la Teoria cinetica dei gas, che in un gas ideale l’energia interna U dipende solamente dalla temperatura e chequindi in una isoterma ΔU = 0

In una isoterma il primo principio della termodinamica si traduce nellarelazione: L = Q

30

A

B

In una trasformazione isocora non c’é variazione di volume dV=0 e quindi dL= 0. Il che implica che il lavoro è nullo anche a livello finito: L = 0

Primo Principio della Termodinamica ΔU = Q

p

V

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:TRASFORMAZIONE ISOCORA DI UN GAS PERFETTO

31

A B

Trasformazione che avviene a pressione costante.

p

V

( ) VpVVpdVpdVpLf

i

f

i

V

Vif

V

V

Δ=−=== ∫∫

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:TRASFORMAZIONE ISOBARA DI UN GAS PERFETTO

32

La dipendenza di U dallatemperatura può essereottenuta facilmenteosservando che qualunquecoppia di punti (i ed f) sulpiano di p -V (piano di Clapeyron) può essere unitadalla somma di una isotermaed una isocora.

ΔUif= ΔUii’+ ΔUi’f= ΔUi’f

Essendo il lavoro nullo nella isocora segue che ΔUi’f = Qi’f , ma per la leggedella calorimetria esso deve essere dato da una costante per Tf – Ti = ΔT, quindiΔUif = n cv ΔTcv è detto calore molare a volume costante.

CALORI SPECIFICI DEIGAS PERFETTI

33

Analogamente a quanto fatto per le isocore si definisce per le isobare ilcalore molare a pressione costante cp

Attraverso la relazione

Qif = n cp ΔT

In questo caso però

Qif= ΔUif + p ΔV = n cv ΔT + p ΔV

Ovvero

n cp ΔT = n cv ΔT + p ΔV

Dall’equazione di stato dei gas perfetti si ricava inoltre che per unaisobara p ΔV = n R ΔT

cp – cv = R

Relazione di Meyer

CALORI SPECIFICI DEIGAS PERFETTI

34

La comprensione dei valori assunti dai calori molari a volume costante e quindi a pressione costante dei vari gas sarà più chiara adoperando la teoria cinetica dei gas. Ad ogni modo riportiamo di seguito la sempliceregoletta che permette il loro calcolo

v

p

pv

cc

RlcRlc

=

+==

γ

22

2

l rappresenta il numero di gradi di libertà: 3 per un gas monoatomico, 5 per un gas biatomico.

CALORI SPECIFICI DEIGAS PERFETTI

35

TRASFORMAZIONE ADIABATICA

La trasformazione adiabatica di un gas avviene impedendogli di scambiare calore con l’esterno:

ΔU = -L

In termini di differenze infinitesime questo significa dU+p dV=0

e quindi n cv dT + p dV=0 (*)

L’equazione di stato dei gas p V = n R T scritta in termini di differenze infinitesime si traduce nella relazione

p dV + V dp= n R dT

ricavando dT dalla relazione (*) dT = - (p/ n cv ) dV

e sostituendolo nella precedente otteniamo

cv p dV + cv V dp = - p R dV e quindi raggruppando i termini si ha

(cv + R) p dV + cv V dp= 0 ⇒ cp p dV + cv V dp= 0

36

Ricordando la definizione di γ = cp/cv l’equazione diventa

00 =+⇒=+p

dpVdV

pdp

VdV

cc

v

p γ

Integrando tale relazione si ottiene che γ log(V) + log(p) = cost.

Ovvero p Vγ = cost.

γ = 5/3 per un gas monoatomico, quindi sul piano di Clapeyronl’adiabatica risulta più pendente dell’isoterma (ramo di iperboleequilatera con γ =1)

37

Es:

Quanto vale il lavoro compiuto da un gas perfetto nel ciclo in figura?

1

2 3

4

p(Pa)

V(m3)1 2

1

2

31→2: isocora L12=0

2→3: isobara L23=p ΔV=3·1 J=3 J

3→4: isocora L34=0

4→1: isobara L41=p ΔV=-1·1 J=-1 J

Ltot = L12+L23+L34+L41 = (3-1) J = 2 J

1

TERMOLOGIA

&

TERMODINAMICA IV

2

Inoltre, esso non fa alcuna distinzione fra calore e lavoro. Secondo il primo principio, 1’energia interna di un corpo può essere aumentata fornendo calore e/o eseguendo del lavoro su di esso.

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Il primo principio della termodinamica ci dice che un aumento inuna delle forme di energia deve essere accompagnato da una diminuzione di qualche altra forma di energia, ma non pone alcuna restrizione sui tipi di conversione di energia che possono avereluogo.

Ma c’e una differenza importante fra calore e lavoro che non èevidente dal primo principio. Per esempio, è possibile convertire lavoro completamente in calore, ma, in pratica, è impossibile convertire calore completamente in lavoro senza produrre delle modifiche nell’ambiente circostante.

3

• È impossibile realizzare un processo che abbia come unicorisultato il trasferimento di calore da un corpo freddo ad unocaldo (enunciato di Clausius).

• È impossibile realizzare un processo che abbia come unicorisultato la trasformazione in lavoro del calore fornito daun’unica sorgente (enunciato di Kelvin-Planck).

I due enunciati del secondo principio sono equivalenti.

Essi, in pratica, stabiliscono quali processi possano o non possano avvenire in natura. Di tutti i processi permessi dal primo principio, solo certi tipi di trasformazioni di energia possono avere luogo, e sono quelli permessi dal secondo principio.

IL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

4

MACCHINA TERMICA E SUO RENDIMENTO

Come affermato precedentemente una macchinatermica è un sistema che, attraverso unatrasformazione ciclica, assorbe calore da un certo numero di sorgenti (QA) e cede calore ad altre sorgenti (QC).

Il Primo principio della Termodinamica affermache il lavoro compiuto è dato da

L = QA + QC = QA – |QC|

in cui

QA > perché assorbito QC < perché ceduto

Il rendimento η di una macchina termica è datoda

Sorgente calda, TA

Sorgente fredda, TC

Ciclo

QA

QC

L

A

C

A

CA

A QQ

QQQ

QL

−=−

== 1η

5

IL CICLO DI CARNOT

Espansione isoterma (1-2): il gas preleva la quantità di calore Q1 dalla sorgente più calda T1 e compie il lavoro di espansione L12Espansione adiabatica (2-3): il gas continua ad espandersi a discapito della propria energia interna, compiendo il lavoro L23.Compressione isoterma (3-4): il gas a contatto con la sorgente a temperatura T2 < T1 cede una quantità di calore Q2 e subisce il lavoro L34Compressione adiabatica (4-1): il gas comprimendosi è riportato alla temperatura T1 e subisce il lavoro L41

Il ciclo di Carnot è un ciclo reversibile di un gas perfetto composto da

due isoterme (1-2) e (3-4) a temperature rispet-tivamente T1 e T2 < T1

due adiabatiche (2-3) e (4-1):T2

Q2

T1

Q1 1 → 2

1

2 T1

p1

p2

p4

p33

V3V2V1V4

L12

2 → 3

L23

L34

4 T2

3 → 4

4 → 1

L41

6

Trasf. Isoterma (1-2) Q1 = L12 = n R T1 log(V2/V1)

Trasf. Adiabatica (2-3) p2 V2γ = p3 V3

γ⇒ T1 V2γ-1 = T2 V3

γ-1

Trasf. Isoterma (3-4) Q2 = L34 = - n R T2 log(V3/V4)

Trasf. Adiabatica (4-1) p1 V1γ = p4 V4

γ⇒ T1 V1γ-1 = T2 V4

γ-1

Quindi il rendimento η è dato da( )( )12

43

1

2

1

2

loglog11

VVVV

TT

QQ

−=−=η

Dividendo le relazioni per le trasformazioni adiabatiche membro a membro otteniamo

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

4

3

1

2

1

4

3

1

1

2 loglogVV

VV

VV

VV

γγ

e quindi1

21TT

−=η Il fatto che η < 1 implica che T2 non può mai essere nulla

IL CICLO DI CARNOT

7

TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILIUna trasformazione si dice reversibile se essa si svolge in modo tale che, alla fine, sia il sistema sia ciò che lo circonda localmente possano essereriportati nei rispettivi stati iniziali, senza produrre alcun cambiamento nelresto dell’universo.

Una trasformazione si dice irreversibile se non soddisfa il precedenterequisito.

In virtù del Secondo Principio della Termodinamica tutte le trasformazioni naturali sono irreversibili.

Una trasformazione è reversibile se 1) quasistatica, 2) non presenta effettidissipativi. Non si realizza tra sistemi macroscopici, quindi è un’astrazione.

8

ENTROPIA

Usando le due espressioni ottenute per il rendimento nel ciclo di Carnot (ciclo reversibile) è possibile dimostrare la relazione

Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0

Se il ciclo fosse stato più complesso, ovvero con lo scambio di più Qirelativi a più sorgenti Ti avremmo potuto dimostrare che

∑ =i i

i

TQ 0

Essendo la sommatoria riferita agli scambi di calore avvenuti durante un ciclo chiuso, l’espressione esatta infinitesima fa uso di un integralecompiuto su un cammino chiuso

Conseguentemente per una trasformazione reversibile da A → B abbiamo

0=∫ TdQ

)()( ASBSTdQB

A

−≡∫S è una funzione di stato ed è detta Entropia

9

Si può dimostrare che ogni macchina irreversibile ha rendimentosicuramente minore di quello di un ciclo reversibile. Da cui segue la diseguaglianza di Clausis

)()(|| ASBSTdQ

TdQ

rev

B

Airr

B

A

−≡< ∫∫Per un sistema che sia termicamente isolato (dQ/T = 0, ovvero per trasf. adiabatiche)

S(B) = S(A) per trasformazioni reversibili

S(B) > S(A) per trasformazioni irreversibili

In un sistema termodinamico isolato l’entropia può solo rimanerecostante o aumentare ΔS ≥ 0

Questa affermazione è analoga al Secondo Principio dellaTermodinamica

DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS

10

Siano 1 e 2 due corpi a contatto a temperatura T1 e T2 che si scambinoreversibilmente del calore ma che siano isolati dall’ambiente esterno

Q1 + Q2 = 0

e sia 2 il corpo che assorba calore

ΔS1 = Q1 / T1 = - Q2 / T1 ΔS2 = Q2 / T2

la variazione di entropia totale è

ΔST = ΔS1 + ΔS2 = Q2 (T1 - T2) / T1T2

Se si fa avvenire spontaneamente la trasformazione, essa violerà le condizioni di reversibilità (es. non soddisferà la quasistaticità) e quindi

ΔST = ΔS1 + ΔS2 = Q2 (T1-T2) / T1T2 > 0

il che implica che

T1 > T2

GLI SCAMBI TERMICI TRA CORPI A DIFFERENTE TEMPERATURA SONO IRREVERSIBILI

11

VdVRn

TdTcn

TpdVdTcn

TpdVdU

TdQdS v

v +=+

=+

==

•Trasformazione isocora

•Trasformazione isoterma

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛===Δ ∫∫

1

2log2

1

2

1TTcn

TdTcn

TdQS v

T

Tv

T

T

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛===Δ ∫∫

1

2log2

1

2

1VVRn

VdVRn

TdQS

V

V

V

V

Consideriamo una variazione infinitesima di entropia di un gas perfetto:

VARIAZIONI D’ENTROPIA NEI GAS PERFETTI

12

L’ENTALPIA

Definiamo la funzione di stato detta Entalpia come

H = U + p V

In una trasformazione che avvenga a pressione costante p (isobara) illavoro è dato

L = p ΔV

ed in questo caso il primo principio della Termodinamica può esserescritto come

ΔU = Q – L = Q – p ΔV da cui

essendo ΔH = ΔU + p ΔV ⇒ ΔH = Q

ΔH < 0 Reazione esotermica o con rilascio di calore

ΔH > 0 Reazione endotermica o con assorbimento di caloreNB – Le trasformazioni isobare sono gli unici casi in cui la quantità di calore non dipende dalla trasformazione (ΔH non dipende dalla trasformazione) ed è, quindi, una funzione di stato.

13

POTENZIALI TERMODINAMICI

In Termodinamica, esattamente come accade nello studio dello stato di equilibrio di un sistema meccanico attraverso lo studio dell’energiapotenziale e dei suoi minimi, è possibile definire un potenzialetermodinamico. In Termodinamica abbiamo più funzioni di stato ed essepossono essere potenziali termodinamici per alcune trasformazioni e non esserlo per altre.Nei sistemi isolati –S è potenziale termodinamico (ΔS > → 0 - ΔS < 0)Possiamo inoltre definireL’energia libera di Helmotz F = U – T SL’energia libera di Gibbs o Entalpia libera G = H – T S = F + p V

Nelle trasformazioni isobare in cui non c’è fase gassosa, il lavoro è trascurabile, ΔH = ΔU + p Δ V

e quindiΔF + p Δ V = ΔG

ovvero F e G differiscono solo per una costante.

14

In una trasformazione isoterma tra gli stati A e B il lavoro compiutoè dato dal I Principio della Termodinamica

L = - ΔU + QDato che ΔU dipende solo da A e B, L è massimo quando è massimoil calore scambiato.In una isoterma,

ΔS |rev = Q/T

ma per la diseguaglianza di Clausius

Il calore scambiato è quindi massimo per una trasformazionereversibile, ovvero

Q = T ΔSe quindi il massimo lavoro compiuto è

Lmax = – ΔU + T ΔS = – ΔF Lo stesso vale per G.

irr

B

Arev

B

A TdQ

TdQ || ∫∫ >

ENERGIA LIBERA

15

Si consideri un sistema che scambi calore con l’esterno ma non lavoro e che sia posto a temperatura costante (sistema dinamicamente isolato)

– ΔF = massimo lavoro possibile che può essere estratto dal sistemaattraverso una trasformazione reversibile.

Per trasformazioni irreversibili

L < – ΔF

ma essendo

L = 0

– ΔF > 0 =====> ΔF < 0

CONDIZIONI DI EQUILIBRIO DI UN SISTEMA: TRASFORMAZIONI ISOTERME DI UN SISTEMA

DINAMICAMENTE ISOLATO

Un sistema dinamicamente isolato in una trasformazione spontanea isoterma diminuisce sempre la sua energia libera; quando ha raggiunto il valore minimo di F non può più spontaneamente evolvere: è in uno stato di equilibrio.

16

Si consideri un sistema che subisca trasformazioni isoterme e che siadinamicamente in contatto con l’esterno posto a pressione costante.

Questo è il caso di molte reazioni chimiche. In questo casa è l’energialibera di Gibbs a costituire il potenziale termodinamico.

Il sistema evolve spontaneamente in modo che

ΔG < 0

Riassumendo

• Nei sistemi isolati (-ΔS < 0), S tende ad un massimo

• Nelle trasformazioni irreversibili isoterme e per sistemidinamicamente isolati (ΔF < 0), F tende ad un minimo

• Nei sistemi isotermi ed isobari (ΔG < 0), G tende ad un minimo

CONDIZIONI DI EQUILIBRIO DI UN SISTEMA: TRASFOMAZIONE ISOTERMA E ISOBARA

17

POTENZIALI TERMODINAMICI NEI GAS PERFETTI

V1 V2 -V1

Sistema: gas perfetto contenuto in un recipiente a pareti rigide a contatto termicocon un termostato a temperatura T e dotatodi un setto mobile, che divide il recipiente in due compartimenti

Comp. 1 di volume V1 con n1 moli di gas

Comp. 2 di volume V2 -V1 con n2 moli di gasSistema isotermo e dinamicamente isolato il suo equilibrio si ottiene

minimizzando F dF = dU – T dS

VdVTRn

VdVRn

TdTcnTdTcndF vv −=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

Nel nostro caso

( )( ) ( )12

12

1

11

12

122

1

11 VV

dVTRnVdVTRn

VVVVdTRn

VdVTRndF

−+−=

−−

−−=

Setto mobile

n1 n2

18

Dividendo membro a membro per dV1 otteniamo

( )122

11

1

11VV

TRnV

TRndVdF

−+−=

La condizione di equilibrio si ottiene ponendo dF/dV1 = 0, ovvero

( ) 2112

21

111 pp

VVTRn

VTRn =⇒

−=