Fenomeni di Rilassamento z x y Impulso rf a 90° z B0B0 B0B0 x y x y z.
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Fenomeni di Rilassamento z x y Impulso rf a 90° z B 0 B 0 x y x y z
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Fenomeni di Rilassamentoz
x
y
Impulso rf a 90°
z
B0
B0
x
y
x
y
z
LongitudinaleLongitudinale conduce al ripristino del valore della componente della magnetizzazione totale lungo l’asse z all’equilibrio. Noto come rilassamento spin-reticolo. Avviene tramite il trasferimento di energia dei protoni eccitati ai nuclei circostanti (il “reticolo”).
Rilassamento
z
x
y
T1
Il sistema perturbato ritorna all’equilibrio mediante i processi di rilassamento:
B0
LongitudinaleLongitudinale conduce al ripristino del valore della componente della magnetizzazione totale lungo l’asse z all’equilibrio. Noto come rilassamento spin-reticolo. Avviene tramite il trasferimento di energia dei protoni eccitati ai nuclei circostanti (il “reticolo”). È caratterizzato da una cinetica del 1° ordine e la costante che caratterizza questo processo è indicata come T1.
Rilassamento
Il sistema perturbato ritorna all’equilibrio mediante i processi di rilassamento:
)1()( 1/0
Ttz eMtM
z
x
y
T1B0
LongitudinaleLongitudinale conduce al ripristino del valore della componente della magnetizzazione totale lungo l’asse z all’equilibrio. Noto come rilassamento spin-reticolo. Avviene tramite il trasferimento di energia dei protoni eccitati ai nuclei circostanti (il “reticolo”). È caratterizzato da una cinetica del 1° ordine e la costante che caratterizza questo processo è indicata come T1.
Rilassamento
Il sistema perturbato ritorna all’equilibrio mediante i processi di rilassamento:
Da TDa T11 dipende l’intensità del segnale. dipende l’intensità del segnale. I T1 dei protoni in soluzioni non viscose sono sufficientemente corti (rilassamento veloce) da far si che le intensità dei segnali siano proporzionali al numero di protoni responsabili dei segnali stessi.Per il 13C sono più lunghi che per i protoni e variano notevolmente a seconda del contesto molecolare, e le intensità dei picchi in generale non sono proporzionali al numero di atomi di carbonio associati al picco.
z
x
y
T1B0
TrasversaleTrasversale conduce al ripristino del valore della componente xy della magnetizzazione totale all’equilibrio (=0).
Noto come rilassamento spin-spin. Avviene attraverso una ridistribuzione adiabatica
dell’energia tra i nuclei del sistema di spin eccitato.
Rilassamento
Il sistema perturbato ritorna all’equilibrio mediante i processi di rilassamento:
z
x
yT2
B0
Rilassamento
TrasversaleTrasversale conduce al ripristino del valore della componente xy della magnetizzazione totale all’equilibrio (=0).
Noto come rilassamento spin-spin. Avviene attraverso una ridistribuzione adiabatica
dell’energia tra i nuclei del sistema di spin eccitato. La costante che caratterizza questo processo, che
segue una cinetica del 1° ordine, è indicata come T2.
Il sistema perturbato ritorna all’equilibrio mediante i processi di rilassamento:
2T
t
xyxy (0)eM(t)M
12 TT
z
x
yT2
B0
Rilassamento
Da TDa T22 dipende dipende l’ampiezza dei picchi a metà altezza (Wl’ampiezza dei picchi a metà altezza (W1/21/2))
2/1W
T2 corto Segnale largo
2
12/1
TW
Rilassamento
Da TDa T22 dipende dipende l’ampiezza dei picchi a metà altezza (Wl’ampiezza dei picchi a metà altezza (W1/21/2))
2/1W
T2 corto Segnale largo
2
12/1
TW
T2 lungo Segnale stretto
Rilassamento
Nella pratica alla perdita di coerenza di fase contribuiscono non solo i meccanismi di rilassamento spin-spin caratterizzati da un costante di tempo T2, ma anche le inevitabili disomogeneità di campo e si indica con T2* il tempo di rilassamento dovuto non solo alle dinamiche di spin ma anche alle disomogeneità di campo.
Da TDa T22 dipende dipende l’ampiezza dei picchi a metà altezza (Wl’ampiezza dei picchi a metà altezza (W1/21/2))
2/1W
*2/1
2
1
TW
T2 corto Segnale largo
T2 lungo Segnale stretto
0*
222
111
BTTT
Rilassamento
Per i nuclei con I=1/2 i processi di rilassamento avvengono per interazione dello spin nucleare con i campi magnetici prodotti, ad esempio, da altri nuclei o ioni paramagnetici.
Gli atomi e le molecole sono soggetti a moti termici Browniani:
Rilassamento
Per i nuclei con I=1/2 i processi di rilassamento avvengono per interazione dello spin nucleare con i campi magnetici prodotti, ad esempio, da altri nuclei o ioni paramagnetici.
Gli atomi e le molecole sono soggetti a moti termici Browniani: i campi magnetici che producono sono quindi fluttuanti.
Rilassamento
Per i nuclei con I=1/2 i processi di rilassamento avvengono per interazione dello spin nucleare con i campi magnetici prodotti, ad esempio, da altri nuclei o ioni paramagnetici.
Gli atomi e le molecole sono soggetti a moti termici Browniani: i campi magnetici che producono sono quindi fluttuanti.
La natura e la velocità dei moti molecolari influenza T1 e T2.
Moti che generano fluttuazioni con componenti simili alla frequenza di Larmor del nucleo in esame favoriscono il rilassamento spin reticolo valori bassi di T1.
Al diminuire della velocità del moto molecolare rispetto alla frequenza di Larmor decresce T2 si allargano i segnali Al crescere delle dimensioni delle molecole si osserva un aumento della larghezza dei segnali I segnali NMR di macromolecole (e dei leganti ad esse legati) sono molto più larghi di quelli delle piccole molecole in soluzione.
Rilassamento
Il campo magnetico di un elettrone spaiato è molto superiore a Il campo magnetico di un elettrone spaiato è molto superiore a quello di un nucleo quello di un nucleo
Specie paramagnetiche (molecole o ioni con elettroni spaiati) Specie paramagnetiche (molecole o ioni con elettroni spaiati) allargano i segnaliallargano i segnali
Rapporto segnale/rumore
Il rapporto segnale/rumore negli esperimenti NMR aumenta all’aumentare di:
• numero di spin nel sistema • tempo di rilassamento trasversale (T2)• rapporto giromagnetico ()• Numero di scansioni• Campo magnetico esterno Diminuisce aumentando la temperatura.
L’intensità del segnale negli spettri 1H NMR è proporzionale alla concentrazione molare del campione se abbiamo protoni che risuonano a frequenze diverse, possiamo determinare il rapporto tra il numero di protoni in ciascun gruppo.
• Questa relazione non è valida per gli spettri del 13C.
L’intensità del segnale negli spettri 1H NMR è proporzionale alla concentrazione molare del campione se abbiamo protoni che risuonano a frequenze diverse, possiamo determinare il rapporto tra il numero di protoni in ciascun gruppo.
La costante di schermo
)1(0 BBeff
)1(2 0 B
02B
Il contesto molecolare in cui si trova un nucleo magnetico modifica il campo effettivamente sentito dal nucleo. Per quantificare in che misura gli effetti locali modificano il campo si introduce nell’equazione sopra riportata una costante , detta costante di schermo.
solvanisoparamdiam
La costante di schermo
solvanisoparamdiam
Contributo diamagnetico locale: legato circolazione di corrente nella distribuzione elettronica intorno al nucleo. E’ l’unico contributo presente nel caso di una distribuzione elettronica sferica imperturbata (es. atomo di idrogeno).
È sempre opposto al campo applicato e dipende dalla densità elettronica.
La perturbazione della simmetria sferica causata dalla presenza di altri nuclei riduce l’effetto diamagnetico.
B0
i
nucleo
Linee di forza del campo magnetico indotto
La costante di schermo
solvanisoparamdiam
Contributo paramagnetico locale: è importante in sistemi con elettroni p e d in cui si ha una forte distorsione dalla simmetria sferica della nuvola elettronica (quindi non è importante per l’idrogeno).
È opposto al diamagnetico (quindi è deschermante) e può essere decisamente superiore a quello diamagnetico: nuclei in cui predomina tale effetto sono caratterizzati da range di frequenza di risonanza molto più ampi di quelli del protone.
Non dipende dalla densità elettronica.
La costante di schermo
solvanisoparamdiam
Contributo paramagnetico locale: è importante in sistemi con elettroni p e d in cui si ha una forte distorsione dalla simmetria sferica della nuvola elettronica (quindi non è importante per l’idrogeno).
È opposto al diamagnetico (quindi è deschermante) e può essere decisamente superiore a quello diamagnetico: nuclei in cui predomina tale effetto sono caratterizzati da range di frequenza di risonanza molto più ampi di quelli del protone.
Non dipende dalla densità elettronica.
Contributo di anisotropia magnetica ed effetti dovuti al solvente.
La costante di schermo
Diverso intorno diversa costante di schermo diversa frequenza di risonanza
)1(2 0 Beff
Consideriamo ad es. il segnale del CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3• CH4 4 protoni equivalenti con costante di schermo a
• CH3Cl 3 protoni equivalenti. Il potere elettron attrattore del cloro riduce la schermatura degli atomi di idrogeno rispetto ad a),
b < a• CH2Cl2 2 protoni equivalenti, ulteriormente deschermato rispetto
ad a) e b) c < b < a
• CHCl3 1 protone, ulteriormente deschermato rispetto a quello degli altri composti d < c < b < a
I 4 composti risuonano a frequenze diverse, con a < b < c < d
La costante di schermo
La costante di schermo
La costante di schermo
La posizione di un picco nello spettro viene chiamata spostamento chimico o chemical shift.
Il chemical shift non viene indicato con il valore assoluto della frequenza di risonanza perché:
• L’intervallo di frequenze entro il quale assorbono i nuclei di un dato elemento al variare dell’intorno chimico è molto ristretto rispetto al valore assoluto della frequenza di assorbimento -> valore relativo ad uno standard di riferimento invece che il valore assoluto. Lo standard per il protone è solitamente il tetrametilsilano (TMS).
Il chemical shift
La posizione di un picco nello spettro viene chiamata spostamento chimico o chemical shift.
Il chemical shift non viene indicato con il valore assoluto della frequenza di risonanza perché:
• L’intervallo di frequenze entro il quale assorbono i nuclei di un dato elemento al variare dell’intorno chimico è molto ristretto rispetto al valore assoluto della frequenza di assorbimento -> valore relativo ad uno standard di riferimento invece che il valore assoluto. Lo standard per il protone è solitamente il tetrametilsilano (TMS).
• La frequenza di risonanza per un dato nucleo dipende dal campo applicato varia con lo strumento
Il chemical shift
Il chemical shift
TMS
0
CHCl3
TMS
0
CHCl3
TMS
0
CHCl3
435 Hz
725 Hz
1450 Hz
60 MHz
100 MHz
200 MHz
10*)( 6
operativa
TMSsegnaleppmshiftchemical
La posizione di un picco nello spettro viene chiamata spostamento chimico o chemical shift.
Il chemical shift non viene indicato con il valore assoluto della frequenza di risonanza perché:
• L’intervallo di frequenze entro il quale assorbono i nuclei di un dato elemento al variare dell’intorno chimico è molto ristretto rispetto al valore assoluto della frequenza di assorbimento -> valore relativo ad uno standard di riferimento invece che il valore assoluto. Lo standard per il protone è solitamente il tetrametilsilano (TMS).
• La frequenza di risonanza per un dato nucleo dipende dal campo applicato varia con lo strumento
Il chemical shift
TMS
0
CHCl3
TMS
0
CHCl3
TMS
0
CHCl3
435 Hz
725 Hz
1450 Hz
60 MHz
100 MHz
200 MHz
10* 6
operativa
TMSsegnale
ppm 7,25 10*10*60
435 66
ppm 7,25 10*10*100
725 66
ppm 7,25 10*10*200
1450 66
TMS
0
CHCl3
7.25 ppm
Il chemical shift
Perché il tetrametilsilano (TMS)?
• E’ inerte• È solubile nei comuni solventi organici• È volatile può essere eliminato facilmente dal campione• Ha 4 metili identici 12 protoni equivalenti segnale singolo e intenso • grazie alla bassa elettronegatività del Si i protoni sono più schermati della maggior parte dei protoni che si trovano nei composti organici non si sovrappone ad altri segnali
Il chemical shift
Scelta del solvente
Il solvente ideale:• non contiene protoni
• inerte• bassobollente• economico!!•non è viscoso
Gli strumenti moderni controllano costantemente il campo B0 regolandolo in base alla frequenza del deuterio (lock).
Si usano solventi deuterati
Gli spettri NMR per scopi analitici vengono di solito misurati in soluzione
Scelta del solvente
CDCl3 è il solvente più comune. La presenza di una piccola quantità di CHCl3 (impurezza isotopica)
genera negli spettri un piccolo picco dovuto al protone ( 7.26)
Devono essere eliminate tracce di impurezze paramagnetiche poiché producono l’allargamento dei picchi NMR.
1. Calcolare lo spostamento chimico in ppm () per un protone che, utilizzando uno strumento operante a 60 MHz, assorbe a una frequenza superiore di 120 Hz rispetto a quella del TMS
Esercizi
p.p.m. 2 10*10*60
120 10* 6
66
operativa
TMSsegnale
A che frequenza relativa rispetto al TMS risuona lo stesso protone in uno strumento operante a 100 MHz?
HzoperativaTMSsegnale
operativa
TMSsegnale
20010
10*100*2
10
*)(
10*
66
6
6
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