Fasi di identificazione di una sostanza

5 – Analisi strutturale

A - Analisi qualitativa degli elementi

B - Saggi di riconoscimento di carattere generale

ricerca anello aromatico, ricerca insaturazioni

C - Valutazione della solubilità in

Etere etilico, H2O, NaHCO3 sat, Na2CO3 sat, NaOH 2M, HCl

2M, H2SO4 conc.

E - Identificazione gruppi funzionali

fenoli, ammine, esteri, acidi carbossilici…ecc

F - Preparazione dei derivati cristallini

Analisi strutturale

Analisi elementare qualitativa

Saggio di Lassaigne

Questo saggio permette di determinare la composizione elementare della molecola. Dato per

scontato che un composto organico contiene C, H ed eventualmente O, mettiamo in evidenza la

presenza nella molecola di azoto, alogeni, zolfo, arsenico e fosforo (N, X, S, As, P) attraverso

una riduzione termica della sostanza con Na metallico.

Il saggio si basa sulla demolizione della sostanza in presenza di Na metallico,

conseguentemente si ha la mineralizzazione dei diversi elementi, che quindi si trasformano nei

corrispondenti sali sodici.

Il sodio metallico si conserva sotto etere di petrolio per evitare che venga a contatto con

l’umidità dell’aria.

Questo per due motivi:

• evitare che il sodio elementare si ossidi a Na2O

4 Na + O2 → 2 Na2O

• evitare la produzione di idrogeno molecolare, il quale reagendo con l’ossigeno atmosferico

forma delle miscele esplosive

Na + 2H2O → H2 + Na+ + 2 OH-

Analisi strutturale

Analisi elementare qualitativa

Saggio di Lassaigne

L’elevata temperatura e l’ambiente fortemente riducente provocano la mineralizzazione degli

elementi con formazione dei corrispondenti sali sodici.

Analisi strutturale

Analisi elementare qualitativa

Saggio di Lassaigne: Esecuzione del saggio (sotto cappa, occhiali di

protezione e guanti)

Circa 10 mg della sostanza si pongono in un tubicino da saggio asciutto in vetro (non pyrex), si

pone un pezzetto di Na ben asciugato sulla sostanza e un altro pezzetto a circa metà altezza del

tubicino. Tenendo il tubicino inclinato con un paio di pinze metalliche, si scalda il tubicino

nella parte più in alto dove si trova Na, in modo che questo fondendo scenda verso il basso e

ricopra la sostanza. Quindi si pone il tubicino leggermente inclinato con l’imboccatura rivolta

verso la parete della cappa e si scalda prima cautamente e poi al calor rosso.

Il tubicino surriscaldato viene rapidamente immerso in un becker contenente 10 ml di H2O

distillata dove si frantuma, liberando il suo contenuto. Il leggero eccesso di Na può dar luogo

ad una piccola e contenuta esplosione.

Se ciò non avvenisse potrebbe voler dire che la quantità di Na utilizzata non è stata sufficiente.

Analisi strutturale

Analisi elementare qualitativa

Saggio di Lassaigne: Esecuzione del saggio (sotto cappa, occhiali di

protezione e guanti)

La soluzione così ottenuta (fortemente alcalina per la reazione di Na con H2O) viene filtrata con

un imbuto munito di filtro di carta ed utilizzata per la ricerca di N, S, alogenuri ed

eventualmente P e As.

Se la soluzione dopo filtrazione risultasse colorata è necessario ripetere il saggio con meno

sostanza o più Na, se risultasse torbida è necessario filtrare nuovamente.

Svantaggi del saggio di Lassaigne:

• Pericolosità nell’uso di Na

• Rischio di perdere le sostanze volatili prima che esse reagiscano con Na (si può aggiungere

un po’ di glicerina)

• Rischio di perdere N sotto forma di N2 in particolare per i diazocomposti

• Risultati incerti per quelle sostanze (poche) che reagiscono lentamente con Na

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca dell’azoto

Se nel derivato è presente azoto, nella soluzione alcalina saranno presenti ioni CN- che

potranno essere identificati attraverso la formazione del Blu di Prussia.

• Formazione del Blu di Prussia

0.5-1 ml della soluzione alcalina si addizionano di pochi cristalli di FeSO4 solido e si acidifica

con H2SO4 2M. Si scalda leggermente a bagnomaria, se si sviluppa una colorazione o un

precipitato blu scuro il saggio è positivo. Avvengono le seguenti reazioni:

6 CN- + Fe2+ → [Fe(CN)6]4-

2 Fe2+ + ½O2 + H2O→ 2 Fe3+ + 2 OH-

3 Na4[Fe(CN)6] + 4 Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 Na+

ferrocianuro ferrico o

Blu di prussia

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca dell’azoto

Se la sostanza contiene anche S inizialmente si forma FeS nero che per

acidificazione si scioglie.

Se è presente anche S e la quantità di Na utilizzata è in difetto, anziché ioni S2- e

CN- si formano ioni SCN- che danno con Fe3+ una colorazione rossa dovuta a

[Fe(SCN)6]3-; in questo caso è necessario ripetere la preparazione della soluzione

alcalina utilizzando più sodio.

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca dell’azoto e dello zolfo entrambi presenti

1 ml di soluzione alcalina si mette provetta e si acidifica con HNO3 e si aggiunge

FeCl3: compare colorazione rosso sangue

3 NaCNS + FeCl3 → Fe(CNS)3 + 3 NaClSolfocianuro ferrico

Rosso sangue

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca dello zolfo

Se nel derivato è presente zolfo, nella soluzione alcalina saranno presenti ioni S2- che potranno

essere identificati attraverso due saggi.

• Saggio con acetato di piombo

Una goccia della soluzione alcalina viene posta su una cartina all’acetato di piombo (disco di

carta da filtro imbevuto di una soluzione di piombo acetato).

La presenza di S2- è evidenziata dalla formazione di una macchia nera di PbS

Na2S + (CH3COO)2Pb 2 CH3COONa + PbS ↓ (nero)

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca dello zolfo

• Saggio con nitroprussiato sodico

0.5 ml della soluzione alcalina vengono addizionati di 1 goccia di sodio

nitroprussiato soluzione. In presenza di S2- si ha la formazione di una colorazione

violetta

Na2S + Na2[Fe(CN)5NO] → Na4[Fe(CN)5NOS]

Saggio molto sensibile, da ritenersi positivo solo se si ottiene una colorazione molto marcata

Solfo nitroprussiato sodico

viola

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca di alogenuri con AgNO3

In assenza di N e S

Una aliquota della soluzione alcalina si acidifica con HNO3 2M e si aggiunge

qualche goccia di AgNO3 soluzione. Si forma un precipitato caseoso bianco-giallo

che può essere costituito da uno o più alogenuri di Ag

AgCl bianco AgBr giallo pallido AgI giallo

Il precipitato si separa per centrifugazione e si valuta la sua solubilità in una

soluzione così costituita: NH3 conc / (NH4)2CO3 sat (1 : 4)

AgCl solubile AgBr moderatamente solubile AgI insolubile

AgX Ag+ + X- Ag+ + 2NH3 [AgNH3)2]+

La soluzione NH3 conc / (NH4)2CO3 sat (1 : 4) contiene una quantità di NH3 libera

tale da portare in soluzione solo il più solubile degli alogenuri AgCl

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca di alogenuri con AgNO3

In presenza di azoto e zolfo, occorre eliminare S2- e CN- prima di aggiungere

AgNO3 perché altrimenti si avrebbe la precipitazione di AgCN e Ag2S

Si procede acidificando la soluzione alcalina con CH3COOH 2M SOTTO CAPPA, si

ha la formazione di HCN e H2S (TOSSICI) che vengono eliminati scaldando la

soluzione fino al dimezzamento del volume iniziale.

Sulla soluzione così ottenuta si procede alla ricerca degli alogenuri come visto in

precedenza.

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca di alogenuri con KMnO4

Una aliquota della soluzione alcalina si acidifica con HNO3 6M e si aggiungono 5

gocce di KMnO4 0.1M; si agita per alcuni minuti (ossidazione di I- a I2 e Br- a Br2) e

si aggiungono 0,5 ml di CS2 (CHCl3), immiscibile con la fase acquosa e più denso.

Si agita e si aggiunge qualche cristallino di H2C2O4 (eliminare l’eccesso di KMnO4).

I2/I- (E° = 0,5V); Br2/Br- (E° = 1V); Cl2/Cl- (E° = 1.36V)

2 MnO4- + 10 I- + 16 H+

2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

2 MnO4- + 10 Br- + 16 H+

2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O

Si valuta il colore della fase organica inferiore

Incolore assenza di Br- e I-

Rosso-arancio presenza di Br-

Violetta presenza di I-

Bruna-nera presenza di Br- o presenza di Br- e I-

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca di bromuri con fluoresceina (saggio dell’eosina)

1 ml di soluzione alcalina si acidifica con CH3COOH glaciale e si aggiunge PbO2

solido.

Si ha l’ossidazione di Br- a Br2 .

2NaBr + PbO2 + 4 CH3COOH Br2 + (CH3COO)2Pb + 2 CH3COONa + 2 H2O

Si scalda leggermente il fondo della provetta e si pone alla sua imboccatura un

foglietto di carta da filtro imbevuto di fluoresceina.

Se si sviluppano vapori di Br2 si ha il viraggio della fluoresceina al rosa rosso

(eosina).

Analisi strutturale

Saggio di Lassaigne: Ricerca di Fluoruri

0.5 ml di soluzione alcalina si acidificano con HCl conc. e si aggiunge qualche

goccia di zirconio-alizarina (lacca di colore rosso-violetto).

In presenza di ioni F- si ha la decomposizione della lacca di alizarina con

formazione del complesso stabile esafluorozirconato [ZrF6]2- e liberazione

dell’alizarina.

Si osserva il viraggio della colorazione dal rosso-violetto al giallo.

Fasi di identificazione di una sostanza

5 – Analisi strutturale

A - Analisi qualitativa degli elementi

B - Saggi di riconoscimento di carattere generale:

ricerca anello aromatico, ricerca insaturazioni

C - Valutazione della solubilità in:

Etere etilico, H2O, NaHCO3 sat, Na2CO3 sat, NaOH 2M, HCl 2M,

H2SO4 conc.

E - Identificazione gruppi funzionali:

fenoli, ammine, esteri, acidi carbossilici…ecc

F - Preparazione dei derivati cristallini

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale

E’ possibile risalire alle caratteristiche generali della molecola in esame valutando

alcuni aspetti chimici.

Questi saggi possono essere suddivisi in:

1. Ricerca dell’aromatico

Formazione di azocomposti - saggio di validità generale, purché ci sia

almeno una posizione libera sull’anello aromatico

Alchilazione di Friedel-Crafts - saggio valido solo per gli anelli aromatici

non disattivati verso la SEA (nitroderivati, ac. carbossilici aromatici, chetoni

aromatici……)

2. Ricerca dell’insaturazione

Addizione di Br2 in CCl4 - questa reazione può essere lenta o può non

avvenire se gli atomi di C del doppio legame porta sostituenti elettron-

attrattori

Ossidazione con KMnO4 (saggio di Bayer) - in questo caso i sostituenti

elettron-attrattori favoriscono la reazione.

Questi saggi vanno effettuati entrambi

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Saggio che si esegue mediante la sequenza di 4 reazioni

1. Nitrazione

2. Riduzione

3. Diazotazione

4. Copulazione

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Nitrazione

Reattivo: HNO3 conc / H2SO4 conc (1:1) - per composti particolarmente attivati o

instabili in questa miscela si può usare HNO3 conc / CH3COOH glaciale oppure

HNO3 conc

La specie elettrofila è NO2+ (ione nitronio) che si forma:

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Nitrazione

Meccanismo :

I° step (lento) - attacco dell’elettrofilo con formazione del complesso , stabilizzato

per risonanza

II° step (veloce) - deprotonazione e ripristino dell’aromaticità

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Riduzione

Reattivo: Sn + HCl 6M

Reazione: C6H5NO2 + 6HCl + 3Sn C6H5NH2 + 3SnCl2 + 2 H2O

La fine della reazione è rivelata dalla dissoluzione completa del nitroderivato

aromatico che come tale è insolubile ma alla fine della reazione si trasforma nella

corrispondente ammina che in presenza di HCl forma il cloridrato solubile. Inoltre

molto spesso si osserva una netta variazione di colore a causa della scomparsa del

nitroderivato aromatico di solito giallo.

Esami preliminari

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Diazotazione

Reattivo: NaNO2 in HCl 2M

La specie nitrosante è differente a seconda dell’acidità dell’ambiente.

A pH meno acidi si ha la formazione di anidride nitrosa, nitrosante meno forte,

scendendo con il pH si ha la formazione di cloruro di nitrosile (se si usa HCl) e in

ambiente acido lo ione nitrosonio

Esami preliminari

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Diazotazione

Reazione: C6H5NH2 + NaNO2 + 2HCl C6H5N2+Cl- + NaCl + 2 H2O

L’ambiente deve essere sufficientemente acido :

Per avere un agente nitrosante più forte (ammine aromatiche nucleofili non

forti)

Per protonare l’ammina libera che non ha ancora reagito per evitare che essa

copuli con il sale di diazonio appena formatosi

Perché i Sali di diazonio aromatici sono stabili in ambiente acido

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Copulazione

Reazione di SEA - l’elettrofilo è il sale di diazonio che è un elettrofilo debole, può

reagire efficacemente solo con nucleofili più forti (aromatici attivati - ammine e

fenoli). La sostituzione avviene preferibilmente in para rispetto al gruppo attivante

e se questa è occupata può avvenire in orto.

Come nucleofilo si usa il -naftolo, quindi la copulazione avviene in orto

all’ossidrile fenolico, in particolare in posizione α che risente dell’attivazione dovuta

alla presenza dell’altro nucleo aromatico

Esami preliminari

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Copulazione

Poiché si utilizza -naftolo è necessario utilizzare un ambiente debolmente alcalino per

aumentare la nucleofilicità del fenolo; aumentando la quantità di ione fenato all’equilibrio con

il fenolo, aumenta la nucleofilicità a causa della maggior densità di carica delocalizzata

sull’anello aromatico. Un ambiente troppo basico porta alla formazione del diazoidrossido non

reattivo. Ci sono due possibilità di attacco nucleofilo - si ottiene il prodotto

termodinamicamente favorito

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: ricerca dell’aromatico

Alchilazione di Friedel-Crafts

Saggio falso negativo per composti aromatici disattivati verso la SEA (aventi gruppi elettron-

attrattori).

In una provetta asciutta si introduce una spatolata abbondante di AlCl3 (giallo fumante, se è

bianco vuol dire che si è idratato e quindi non utilizzabile) e si scalda su fiamma diretta in

modo che i vapori condensino sulla parete della provetta. Si versa lungo la parete una

soluzione precedentemente preparata sciogliendo una spatolata della sostanza in 2-3 gocce in

CHCl3. Il saggio è positivo se sul sublimato si forma una colorazione più o meno intensa.

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: ricerca dell’aromatico

Alchilazione di Friedel-Crafts

Meccanismo di reazione (I stadio):

Il primo stadio della reazione è la formazione di un complesso fortemente polarizzato tra CHCl3(base di Lewis) e AlCl3 (Acido di Lewis) che agisce da reagente elettrofilo. Anche se il complesso

non contiene un vero carbocatione esso agisce come tale trasferendo il gruppo alchilico

all’anello aromatico.

La fase successiva consiste nella SEA con formazione del complesso e sua successiva

deprotonazione per dare il prodotto di reazione

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: ricerca dell’aromatico

Alchilazione di Friedel-Crafts

Propagazione (II stadio)

Il trifenilmetano subisce, ad opera dell’ossigeno atmosferico, una ossidazione che porta alla

formazione di un composto a struttura chinoide colorato.

In presenza della struttura aromatica si hanno colorazioni diverse a seconda che la sostanza in

esame contenga un semplice anello aromatico oppure 2 o più anelli condensati.

• giallo-arancio-rosso -> monociclici

• azzurro/porpora -> biciclici

• verde -> policiclici

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: ricerca delle insaturazioni

Addizione di Br2 in CCl4

Reazione di addizione elettrofila al doppio legame, favorita dalla presenza di gruppi elettron-

donatori e rallentata o impedita dalla presenza di gruppi elettron-attrattori.

Si aggiunge una soluzione di Br2 in CCl4 alla sostanza disciolta in CCl4, la scomparsa della

colorazione rosso-arancio del Br2 indica positività del saggio.

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: ricerca delle insaturazioni

Addizione di Br2 in CCl4

Alcune sostanze reagiscono con Br2 dando reazioni di SEA (fenoli e ammine) in questo caso si

ha la decolorazione del Br2 con sviluppo di HBr, rilevabile dal carattere acido dei vapori

rilevabili con una cartina indicatrice umida posta all’imboccatura della provetta.

Analisi strutturale

Saggi di carattere generale: formazione di azocomposti

Ossidazione con KMnO4 (Saggio di Bayer)

Alcheni reagiscono con KMnO4 in ambiente alcalino con formazione dei corrispondenti cis-dioli;

la positività della reazione è evidenziata dalla decolorazione della soluzione violetta di KMnO4 e

dalla formazione di un precipitato marrone di MnO2