Energia: Fonti Fossili Non Rinnovabili · L’energia chimica, ovvero quella liberata nella rottura...
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Energia: Fonti Fossili Non Rinnovabili Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/ Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Corso di Introduction to Green and Sustainable Chemistry
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Energia: Fonti Fossili Non Rinnovabili Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Corso di
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Energia
Abilità a compiere lavoro - L’energia è la valuta comune di tutti gli aspetti della vita fisica. Non si può ne creare ne distruggere, ma si può convertire da una forma all’altra. Si esprime in due forme principali: Calore e Movimento
L’unità fondamentale SI dell’energia è il joule (J) = N·m = kg·m2·s-2
Il joule è un numero molto piccolo;
1 J è sufficiente ad innalzare la temperatura di 1 mL di acqua di ~0.25°C
La caloria (cal.) è una unità opzionale, vale 4.18 J
3000 kcal per una dieta giornaliera = 1.25 × 107 J = 12.5 MJ
Tutti i tipi di attività fisiche si possono valutare in termini di energia:
Combustione di combustibili 1 m3 di gas naturale = 3.7 × 107 J Lavoro fisico umano 1 ora di duro lavoro = 2.5 × 106 J Produzione di un prodotto Energia in un veicolo = 7 × 107 J·kg-1
Attilio Citterio
Forme di Energia
L’energia si presenta in diverse forme:
Nucleare Radiante
Elettrica Meccanica
Chimica Termica
Gravitazionale
Elettromagnetica
sulla Terra
L’energia chimica, ovvero quella liberata nella rottura e formazione di legami fra gli atomi attraverso le reazioni chimiche, è quella che riveste la maggiore influenza sulle attività umane. Curiosamente è presente nell’Universo in quantità trascurabile rispetto alle altre. L’energia coinvolta nei processi chimici dipende da:
Strada scelta Termodinamica del processo (∆H and ∆G >,=,< 0) Cinetica (Eatt) Operazioni coinvolte (riscaldamento, mescolamenti, separazioni, purificazioni, …)
Attilio Citterio
Energia ed Evoluzione dell’Universo
Vecchio modello di velocità di
formazione stelle
Inizio nascita delle stelle
Big bang
Era oscura
Formazione Via Lattea
Si forma il nostro
sistema solare
La vita appare
sulla terra
Evoluzione specie umana
MILIARDI DI ANNI 1 2 5 10 ~14
Nuovo modello: La velocità di nascita delle stelle
è massima a ~0.5-1 miliardi di anni
E = mc2 Energia gravitazionale
Attilio Citterio
Energia e Degradazione Spontanea dell’Energia
Ciascuna forma di energia è caratterizzata da un indice di qualità chiamato entropia S che misura la probabilità di dispersione del sistema. Il valore economico delle diverse forme di energia è, circa, inversamente proporzionale al loro contenuto di entropia.
In un sistema isolato l’energia si conserva e le sue diverse forme si possono trasformare l’una nell’altra in accordo ai principi della termodinamica, in base ai quali:
I processi spontanei si svolgono nella direzione nella quale, pur rimanendo inalterata la quantità totale di energia, ha luogo un aumento di entropia.
La direzione naturale delle trasformazioni è quella associata al declino della qualità dell’energia.
Attilio Citterio
Qualità delle Diverse Forme di Energia
Forma di energia
Indice Qualità (% di exergia)
Extra Superiore Energia Potenziale Energia Cinetica Energia Elettrica
100 100 100
Superiore Energia Nucleare Radiazione Solare Energia Chimica Vapore Caldo Ciclo termico
Quasi 100 95 95 60 30
Inferiore Calore di scarto 5
Senza valore Calore irraggiato dalla Terra
0 basso
alto
Sistema
Energia/ materia
Energia/ materia
La qualità si consuma nella conversione di materia e energia
Benzina
Etanolo
Carbone
Elettricità
Attilio Citterio
Efficienza Energetica di Alcune Comuni Dispositivi di Conversione dell’Energia
Celle a combustibile 60%
Turbina a vapore 45%
Corpo umano 20-25%
Luce fluorescente 22%
ICE (benzina) 10%
Luce Incandescente 5%
Attilio Citterio
Confronto dell’Efficienza Energetica Netta per Due Tipi di Riscaldamenti di Ambienti
90% Luce solare 100%
Solare passivo
Elettricità da Impianti Nucleari
Calore disperso
Calore disperso
Uranio 100%
95%
Calore disperso
Calore disperso
54% 14%
Calore disperso
Trasmissione Finestra (90%)
Estrazione Uranio (95%)
Lavorazione Uranio e trasporto
(57%)
Impianto (31%)
Trasmissione dell’elettricità
(85%)
Riscaldamento per resistenza
(100%)
L’efficienza cumulativa netta si ottiene moltiplicando le percentuali indicate nel cerchio per ciascun stadio per l’efficienza energetica di quello stadio (indicato in parentesi). In base alla seconda legge della termodinamica, nella maggior parte dei casi maggiore è il numero degli stadi in un processo di conversione energetica e minore è l’efficienza energetica netta. Circa l’86% dell’energia usata per produrre riscaldamento a partire da elettricità prodotta da un impianto nucleare è dispersa. Per contro, con il riscaldamento solare passivo, solo circa il 10% dell’energia solare entrante è persa. Se si tiene conto dell’ulteriore energia necessaria per trattare i rifiuti nucleari e a smantellare l’impianto nucleare molto radioattivo alla fine della sua vita utile, allora la resa energetica netta si riduce a solo l’8% (o 92% dispersa)
14% 17%
Attilio Citterio
Potenza ed Energia
Definizione di Potenza in scienza:
Potenza è il Flusso di Energia
L’unità d’energia si converte in unità di potenza dividendola per il tempo. Per esempio,
BTU per min. Cal per ora
L’unità di riferimento per la Potenza è il watt, che si usa in genere sotto forma di multipli – kilowatt = kW, megawatt = MW. La quantità di energia si recupera dalla potenza moltiplicando per il tempo, così una tipica unità di energia è il kW ora.
EnergiaPotenzaTempo
=
1 hp = 0.7547 kW = 2.717×106 J h-1
Joule per sec. = watt
Attilio Citterio
Consumo Personale di Energia all’Anno
Riscaldamento Casa Media 7 m3 di gas naturale al giorno
Energia totale = 7 m3 × 365 × 3.7 × 107 J m-3 = 9.5 × 1010 J
Elettricità 900 kWh al mese
Energia totale = 900 kWh × 12 × 3.6 × 106 J kWh-1 = 3.2 × 1010 J
Automobile 12 000 km a 18 km L-1 (benzina)
Energia totale = 12 000 km / 18 km L-1 × 4.8 x 107 J L-1 = 3.2 × 1010 J
Consumo pro-capite di energia all’anno in Italia
≅ 120 × 109 J = 120 GJ
Consumo di energia all’anno nel mondo
≅ 340 × 1018 J = 340 EJ
kilo k 103 migliaia
Mega M 106 milione
Giga G 109 miliardo
Tera T 1012 trilione
Peta P 1015
Exa E 1018
Attilio Citterio
Valori Calorifici per Combustibili
CnHmOx + t O2 → n CO2 + m/2 H2O
• Potere calorifico superiore (UHV), o potere calorifico totale (GCV): Il potere calorifico per la frazione secca del combustibile. Non si
considera il calore di evaporazione dell’acqua formata dall’H. UHV = 0.3491·XC + 1.1783·XH + 0.1005·XS - 0.0151·XN - 0.1034·XO -
0.0211·Xash [MJ·kg-1, su base secca], Xi in peso%
• Potere calorifico inferiore (LHV): LHV = UHV meno il calore di evaporazione dell’acqua (2.447 MJ·kg-1
di acqua) formata dall’H [MJ·kg-1, su base secca]
• Potere calorifico effettivo (EHV), o potere calorifico netto (NCV): EHV = LHV meno il calore di evaporazione dell’acqua nel
combustibile [MJ·kg-1, su base umida]
Attilio Citterio
L’Energia è stata Essenziale nello Sviluppo dell’Umanità
La società moderna usa molta energia.
Lungo la strada dello sviluppo, l’uso che l’uomo ha fatto dell’energia è cresciuto enormemente. L’energia che l’uomo consumava per la sua sussistenza era quella che poteva produrre utilizzando la sua forza. Successivamente, l’uso di energie di origine diverse (animali, legna, cadute d’acqua, energia solare, combustibili fossili) hanno permesso di soddisfare bisogni sempre più complessi.
Oggi noi usiamo energia per riscaldare, cucinare, illuminare, ascoltare musica, viaggiare, ecc. in quantità fino a 35 volte quella necessaria alla sussistenza umana. Cioè, se utilizzassimo solo energia prodotta dall’uomo, occorrerebbero 100 persone attive sulle 24 ore per fornire l’energia necessaria a far vivere una sola persona con lo stile di vita moderno.
L'uomo primitivo 2.000.000
A.C.
Il coltivatore primitivo 5.000 A.C.
Il cacciatore
100.000 A.C.
Il coltivatore
evoluto 1.400 A.C.
L'uomo industriale
- 1875
L'uomo tecnologico
- 1950
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Gigajoule per persona per anno
Consumo individuale per anno
Attilio Citterio
10
100
1000
1900 1950 2000
GJ
/ ton
nella
ta
Anno
Energia Usata nella Produzione dell'Ammoniaca GJ/ton
Arco Elettrico
Cianammide
Haber iniziale Corrente Singola
Alta Efficienza
Biologico
• Insufficiente nitrato di sodio naturale - necessaria la sintesi dell'ammoniaca
• Il processo catalitico Haber ha ridimensionato i requisiti energetici
• Il volume di produzione è cresciuto di 150 volte dal 1930 al 2000
• Miglioramenti successivi negli ultimi 40 anni hanno ridotto le richieste energetiche al di sotto del processo biologico.
CaC2 + N2 → CaNCN + C H2 + N2 → NH3
N2 + O2 → 2 NO
Risparmi Energetici nei Processi Chimici: Miglioramenti nella Sintesi dell’Ammoniaca
Attilio Citterio
Fonti Energetiche
La maggior parte dell’energia usata dall’uomo è ricavata da varie fonti, alcune primarie, altre derivate da queste:
Fonti Primarie: • Energia solare • Energia lunare • Energia geo
– Geotermica – Nucleare
Fonti Derivate: • Primo ordine
• Combustibili Fossili • Biomasse • Cadute d’Acqua • Maree • Vento • Onde
• Secondo ordine • Elettricità • Animale • Umana
Valori medi della distribuzione dei consumi di energia (in TW) Totale: 13.0 , U.S.A.: 3.3 , Italia: 0.25 (TW = Tera watt)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
Petrolio
Gas
Carbone
Idro
Biom
asse
Rinnovabili
Nucleare
4.52
2.70 2.96
0.286
1.21
0.28 0.828
TW
Attilio Citterio
Fattori di Conversione dell’Energia
a combustibile Moltiplicare per tce GJ MMbtu bbl oil MWh tce 1.00 25.8 24.5 4.38 7.18 GJ 0.039 1.00 0.948 0.169 0.278 MMbtu 0.0408 1.06 1.00 0.179 0.293 bbl oil 0.229 1.06 5.59 1.00 1.64 MWh 0.139 3.60 3.41 0.609 1.00
Da
com
bust
ibile
tce = tonnellate di carbone equivalente
K kilo = 103
M mega = 106
G giga = 109
T tera = 1012
P peta = 1015 Una serie più completa di fattori di conversione per l’energia si può recuperare dal sito: http://www.processassociates.com/process/convert/cf_ene.htm
Unità per le Fonti di Energia
Fonte energetica Unità (abbreviazione) Equivalente in joule
Gas naturale metri cubi (m3) 3.7 107
Petrolio barile (bbl) 5.8 109 tonnellata (t) 3.9 1010
Pece barile (bbl) 6.1 109
Bitume da scisti tonnellata (t) 4.1 1010
Carbone antracite tonnellata (t o TCE) 3.0 1010 bituminoso tonnellata (t o TCE) 3.0 1010 sub-bituminoso tonnellata (t o TCE) 2.0 1010 lignite tonnellata (t o TCE) 1.5 1010 carbone da legna tonnellata (t o TCE) 2.8 1010
Biomasse (tutte sul secco) generale tonnellata (t) 1.5 1010 scarti misti agricoli tonnellata (t) 1.4 1010 letame animale tonnellata (t) 1.7 1010 rifiuti assortiti tonnellata (t) 1.2 1010 legno tonnellata (t) 1.5 1010
metro cubo (m3) 5 109
Fissione U naturale tonnellata (t) 8 1016
Elettricità chilowattora (kWh) 3.6 106 megawatt anno (TWy) 3.2 1019
Unità generali erg (erg) 1 10-7 calorie (cal) 4.18 British thermal unit (BTU) 1.05 103 horsepower hour (hp h) 2.7 106
Attilio Citterio
Tabella delle Unità di Energia per Fonte
"28.31 litri" di Gas Naturale
Barili di Petrolio
Tonnellate di carbone bituminoso
Kilowatt ore di Elettricità Joule
1 0.00018 0.00004 0.293 1.55 106 1000 0.18 0.04 293 1.55 109 5556 1 0.22 1628 5.9 109
25,000 4.50 1 7326 26.4 109 1 106 180 40 293,000 1.05 1012
3.41 106 614 137 1 106 3.6 1012 1 109 180,000 40,000 293 106 1.05 1015 1 1012 180 106 40 106 293 109 1.05 1018
* Basate sul comune potere calorifico dei combustibili.
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche
1. Applicabilità e convenienza
Estrazione • Fattibilità tecnica ed economica • Sicurezza
Trasporto • Gas, liquidi, solidi
Conversione • Separazione, miglioramento
Consumo
Attilio Citterio
Fonti di Energia Usate dall’Uomo – Andamento Storico
1850 1900 1950 2000 Anno
0
20
40
60
80
100
Gas
Petrolio
Nucleare
Carbone
Legno
Fonte: N. Nakicenovic (IIASA),
Attilio Citterio
Prezzo (in €) delle Principali Prodotti Energetici (2015)
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche
2. Disponibilità della Risorsa
Economia, politica, riserve/rinnovabilità Consumo globale annuale = 340 EJ
Riserve di fonti non rinnovabili
Carbone 3.1 1022 J = 31 000 EJ = 92 y
Petrolio 6.0 1021 J = 6000 EJ = 17 y
Petrolio da scisti 1.0 1022 J = 10 000 EJ = 29 y
Gas Naturale 5.2 1021 J = 5200 EJ = 15 y
Uranio 2.0 1023 J = 200 000 EJ = 590 y
kilo k 103 migliaia
Mega M 106 milione
Giga G 109 miliardo
Tera T 1012 trilione
Peta P 1015
Exa E 1018
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche
Consumo globale annuale = 340 EJ
Risorse rinnovabili • Idroelettrica 8.5 EJ • Biomasse ~40 EJ • Solare 1.9 EJ • Vento 0.8 EJ (installata)
[x ~0.2 (fattore vento)] • Maree 0.1 EJ • Geotermica 1.8 EJ
Per un’appropriata discussione delle fonti rinnovabili di energia si veda il capitolo appropriato.
Attilio Citterio
Energia Chimica: Combustibili Solidi
• Carbone Coke Lignite Bituminoso Antracite
• Torba • Biomasse
Biomassa vergine : Legno (tenero e duro) Biomasse non legnose Residui agricoli Erbe Residui animali: Letame Nero di carbonio Combustibili di biomassa solida raffinata (trucioli, bricchette)
• Rifiuti • Rifiuti solidi municipali (MSW) • Scarti Industriali • Reflui
Attilio Citterio
Fonti Energetiche a Base di Carbonio
3. Conseguenze ambientali
Atmosfera Emissioni di CO2 Una conseguenza inevitabile della combustione di combustibili
fossili
∆H / kJ·mol-1
Carbone C + O2 → CO2 -393.5
Petrolio C20H42 + 30.5 O2 → 20 CO2 + 21 H2O -13,300.0
Gas naturale CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O -890.3
Biomasse {CH2O} + O2 → CO2 + H2O -440.0
Attilio Citterio
Emissione e Cattura della CO2
Emissioni di CO2 nell’atmosfera
Combustione
{CH2O} + O2 CO2 + H2O ∆H = -440 kJ
Ciclo chiuso - ma con che efficienza?
hν Fotosintesi
CO2 + H2O {CH2O} + O2 ∆H = +440 kJ
Attilio Citterio
Emissioni di Carbonio
0
2
4
6
8
10
12
1990 1999 2010 2020
Mili
oni d
i Ton
nella
te d
i Car
boni
o Eq
uiva
lent
e
Anno
IndustrializzatiIn via di SviluppoEE/FSUMondo
EE/FSU, Eastern Europe and the Former Soviet Union
Attilio Citterio
Concentrazione Atmosferica di CO2, Metano, e Ossido Nitroso (N2O) dal 1000 a.C.
1978 2004
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche
3. Conseguenze ambientali
Atmosfera • Emissioni di sostanze tossiche (NOx , SO2, PM, VOC, Metalli pesanti)
Acqua • Estratti contaminati e scarti di raffinazione • Scarichi degli assorbitori • Inquinamento termico • Sversamenti
Suoli • Perdite di produzione / trasporto / deposito • Scarti di miniera • Ceneri volanti e pesanti
Attilio Citterio
78
54 49
8
25 30 32
4
13
4
17
10 9
20
4
5
4
3
19
23
10
0 25
0 67 11
8
36
0102030405060708090
100
CO NOx VOC SOx PM10 PM2.5 CO2
Trasporti Industria Costruzioni Elettricità
Emissioni Legate all'uso di Fonti Energetiche in U.S. nel 1998 come Percentuale delle Emissioni Totali
Attilio Citterio
Scelta delle Fonti Energetiche
4. Costi
-2
-1
0
1
2
3
4
5
2000 2002 2004 2006 2008
%p.a.
0
20
40
60
80 100
120 140
2000 2008 2002 2004 2006
$/b
Reale crescita annuale globale del GDP
Paniere dei prezzi di riferimento OPEC
0
20
40
60
80
100
120
2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
OPE
C B
aske
t Pric
e (U
S $)
Anno
Attilio Citterio
Flussi Energetici (USA) 2005 (quadrilioni di BTU)
Attilio Citterio
Flussi di Energia Elettrica (USA) 2005 (quadrilioni di BTU)
Attilio Citterio
Carbone 8%
Rinnovabili 7%
Energia Elettrica
Importata 8%
Petrolio 42%
Gas naturale 35%
Energia Primaria ed Elettricità in Italia (2008-2012)
Termoelettrico altri 8% Termoelettrico
petrolio 4%
Termoelettrico gas naturale
46%
Termoelettrico comb. solidi
22%
Import, Export 20%
Energia primaria 2008
Consumo elettricità 2012
Carbone 9% Rinnovabili
13%
Energia Elettrica
Importata 5% Petrolio
38%
Gas naturale 35%
Energia primaria 2011
(30% in 2015)
Attilio Citterio
Sintesi di Alcuni Numeri dell’Energia in Italia
2010 2011 2012 Domanda di energia primaria 187.7 Mtep 184.2 Mtep 178 Mtep Import petrolio 78.6 Mt 72 Mt Consumi petrolio 73.7 Mt 71.9 Mt 63.9 Mt
Import di carbone 22.1 Mt 23.5 Mt Import di gas 75.2 Gm3 70 Gm3 67.4 Gm3
Consumi gas 83 Gm3 77.9 Gm3 74.9 Gm3 Consumi elettrici 330.5 TWh 334,6 TWh 325.3 TWh Produzione elettricità rinnovab. 77 TWh 83 TWh 92 TWh PUN 64.12 €/MWh 72.23 €/MWh 75.48 €/MWh
Mt = milioni di tonnellate Gm3 = miliardi di metri cubi TWh = Terawatt MWh = Megawatt
Fonti: UP, Mse, Terna, GSE, Snam Rete Gas.
Attilio Citterio
Consumo in Italia di Energia in Fonti Primarie
Fonte: Terna
Attilio Citterio
Andamenti nella Fornitura e Consumo di Energia Elettrica in Italia (GME – 2015)
Attilio Citterio
Produtti Forestali
11%
Composti chimici 19%
Petrolio 24%
Acciaio 6%
Alluminio 2%
Metallurgia 1%
Altro 26%
Estrazione mineraria
3%
Agricoltura 8%
Uso Industriale dell'Energia in U.S. (35 Quads, 1999) e per Tipo di Industria (2010)
Fonte: EIA Annual energy Outlook 2001, for US Transport in 19991%
raffinaz. petrolio
31%
Chimici 27%
Carta 11%
Metalli 9%
Altro 22%
Fonte: U.S. Energy Information Administration , Manufacturing Energy Consumption Survey 2010, Table 1.2 (March 2013)
Attilio Citterio
Domanda Mondiale di Energia Primaria per Tipo di Combustibile.
Fonte: World Oil Outlook, 2009 - OPEC
45% aumento in 20 anni
40% aumento in 20 anni
Storico Proiezione
Petrolio
Carbone
Gas
Nucleare/Idro/Biomasse/Altre rinnovabili
Attilio Citterio
Fonti di Energia – Ultimi Anni ed Andamento Prevedibile
0
10
20
30
40
50
60
1980 1990 2000 2010 2020
1.0
0.4
2.0
1.8
6.6
2.6
Altre Fonti Energia
Idro
Nucleare
Biomasse, MSW
Vento& Solare
MBDOE
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1980 1990 2000 2010 2020
14
10
Vento e Solare
Solare
Vento
MBDOE
0
50
100
150
200
250
300
350
1980 1990 2000 2010 2020
1.5
1.1
2.4
1.6
1.3
3.1
2.3
1.0
Energia Totale
Petrolio
Gas
Carbone
Altre
Velocità crescita 2000-2020, %
MBDOE
Velocità crescita 1980-2000, %
1.7 1.7
Attilio Citterio
Prodotti petroliferi
40% Altro 0%
Gas Naturale 23%
Nucleare 8%
Carbone 22%
Altre rinnovabili
3.8%
Commerciale e Residenziale
16.8%
Industriale 67.5%
Transporti 4%
Servizi Elettrici 11.6%
Biomassa 2.9%
Consumi Totali = 96 Quads Biomassa = 2.9 Quads
Bioenergia
Attilio Citterio
Bioenergia e Bioprodotti: Aspetti Scientifici
Produzione di Materia Prima Crescita piante e risposta a stress (e su terre marginali); Maggiore produttività a minori ingressi (acqua, fertilizzanti, ecc.) Produzione di certi componenti e/o nuovi componenti => Genomica funzionale; biochimica; fisiologia; meccanismi di controllo cellulare;
respirazione; fotosintesi, metabolismo, uso nutrienti, risposta a malattie Vie Biochimiche
=> Biocatalisi: funzione e regolazione enzimatica; ingegneria enzimatica; velocità di reazioni catalizzate e specificità
Vie Termochimiche => Cracking termico di biomasse orientato a prodotti; modellizzazione CFD
Bio-prodotti => Nuovi e innovativi monomeri e polimeri; Compositi di Biomasse; => scienza di adesione/superficie
Combustione => Chimica NOx; modellizzazione CFD
Attilio Citterio
Petrolio 39.5 %
Gas 28.2%
Carbone 22.2%
Idroelettrica 5.1% Nucleare 4.6%
Energia Persa 49%
Energia Usata 51%
Altre (legno, eolica, ecc.) 0.2%
Fonti energetiche Usi della energia
Energia Persa dalle Fonti Energetiche (2010)
Attilio Citterio
Il Futuro Divario Energetico
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1960 1980 2000 2020 2040 2060
Forniture e Richieste Energetiche Globali Q
uads
(10 15
BTU
)
Anno
Richiesta Energetica Globale Prevista
Forniture Previste di Combustibili Fossili
Divario energetico
Combustibili Fossili
Attilio Citterio
Fonti Energetiche non Rinnovabili – Combustibili Fossili
• Il termine combustibili fossili si riferisce ai resti di piante ed animali intrappolati in sedimenti che si possono usare come combustibili.
• Il tipo di sedimento, il tipo di materia organica e i processi che hanno luogo come risultato dell'interramento e diagenesi, determinano il tipo di combustibile fossile che si forma.
• Nell’oceano, il fitoplancton microscopico e i batteri sono le fonti principali di materia organica che è trasformata (soprattutto per riscaldamento) in petrolio e gas.
• Sulla terra, alberi, arbusti, e praterie contribuiscono la maggior parte della materia organica intrappolata, formando carbone piuttosto che petrolio o gas naturale.
Attilio Citterio
Combustibili Fossili
• Sul fondo di molti mari e laghi, le temperature non raggiungono mai i livelli a cui le molecole organiche originarie si convertono in petrolio e gas naturale.
• Al contrario, si verifica un processo di alterazione in cui si formano sostanze tipo cere contenenti grandi molecole.
Questo materiale, che rimane solido, è detto kerogen, ed è la sostanza che si trova nei cosiddetti scisti bituminosi.
• Principali tipologie di combustibili fossili:
Petrolio
Gas Naturale
Carbone
Oil Shale e Scisti Bituminosi
Torba
Attilio Citterio
Combustibili Fossili – Poteri calorifici ed Abbondanza Stimata
Gas Naturale 5.8107 J·kg-1 ⇒ 0.6·1015 m3
Petrolio 4.4107 J·kg-1 ⇒ 285·109 bbl
Carbone 1.4107 - 3.5×107 J·kg-1 ⇒ 1490·109 ton
Combustibili Fossili
1 litro di petrolio = 1 kg di carbone = 1 m3 of gas naturale (1 gal di petrolio = 10 libbre di carbone = 150 ft3 di gas naturale)
Da un confronto con combustibili nucleari: 1 grammo di deuterio = 3 grammi di U-235 = 500 litri di benzina = 6 metri
cubi di gas naturale.
N.B. En. Nucleare in 1 kg di U-235 = 2,000,000 En. chimica in 1 kg di carbone.
(abbondanza stimata)
Attilio Citterio
Storia dei Motori per Auto
1859 – Il petrolio venne scoperto al Drake’s Well, Titusville, Pennsylvania (20 barili al giorno) - 40 anni di forniture
1876 – Motore a 4 tempi a carica premescolata - Otto 1° pratico ICE Potenza: 2.68 kW; Peso: 567 kg Rapporto di compressione = 4 (limitato da detonazione), efficienza 14% (teorica
38%) Oggi CR = 9 (limitato da detonazione), 30% efficienza (teorica 55%)
1897 – Motore a carica non premescolata - Diesel - maggiore efficienza a seguito di: Maggior rapporto di compressione (nessun problema di detonazione) Nessuna perdita di colpi - usa il rapporto combustibile/aria per controllare la
potenza.
1901 - Spindletop Dome, est Texas - bozzo Lucas #1 produce 100,000 barili al giorno – ha assicurato che “la 2a Rivoluzione Industriale” venisse alimentata dal petrolio, e non dal carbone o dal legno - 40 anni di rifornimenti.
Attilio Citterio
Inizi dell’Era del Petrolio/Biocombustibili
1853
Primo cherosene distillato dal petrolio
Prima compagnia petrolifera formata
1912
“…l’uso di oli vegetali per combustibili di motori può sembrare insignificante oggi, ma questi oli potranno divenire, nel corso degli anni, altrettanto importanti del petrolio e dei prodotti da carbone del giorno d’oggi.” - Rudolf Diesel -
1898
Esposizione di Parigi – motore diesel funzionante con olio di arachidi
Spezzato il monopolio della Standard Oil
1868
Attilio Citterio
0
1
10
100
1000
100 1000 10000 100000
Veic
oli p
er 1
000
pers
one
Reddito pro Capite (Parità di Potere di Acquisto - 1993)
Dati storici al 2002
Singapore
Cina
India Corea del Sud
U.S.
Europa Occ. Europa Or.
America L.
Tipico profilo a saturazione
Hong Kong
N. E. Asia
Crescita dei Consumi Energetici (Auto)
Attilio Citterio
Correlazione tra Uso di Energia e Sviluppo Economico
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000
Ener
gia
Prim
aria
pro
cap
ite (G
J)
GDP pro capite (PPP, $1995) Fonte: UN and DOE EIA
US
Australia
Russia
Brasile Cina India
S. Korea
Messico
Irlanda
Grecia
Francia UK Giappone
Malesia
Domanda di energia e GDP pro capite (1980-2002)
Attilio Citterio
Costi e LCA di Veicoli di Livello Avanzato
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35
Dal Pozzo alla Pompa g CO2/miglio
ICE a Benzina (oggi)
Tecnologie Esistenti
Costo Combustibile (cents $ /miglio, es. tasse) Fonte: ANL, SFA Pacific, EIA
Tecnologie Future
Ibrida a benzina ICE Diesel
Celle Comb. a H2, Elettrolisi
Celle Comb. a H2 , Reforming di benzine
Celle Comb. a H2, Gas Naturale
Attilio Citterio
Carbone - Tipi
• Il carbone è il combustibile fossile più abbondante. • E’ la materia prima per una moltitudine di composti organici, plastiche,
e materiali. • Attraverso la carbonizzazione, la torba viene convertita in lignite,
carbone sub-bituminoso, e carbone bituminoso. L’antracite è una roccia metamorfica.
Antracite Il più antico carbone (350 milioni di anni), di Alta qualità (carbonio
95%). Il carbone più pulito. Carbone Bituminoso
300 milioni di anni, di Media qualità (carbonio 50-80%) Lignite
150 milioni di anni, di Bassa qualità (carbonio < 50%)
* Torba (miscela di carboni di differente qualità, quali torba, lignite, bitume)
Attilio Citterio
Composizione H:C:O di Combustibili Solidi
■ Legno ▲ Lignina ♦ Cellulosa
□ Antracite ○ Lignite ● Carbone
Biomassa Lignite Antracite Torba Carbone
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Rap
port
o at
omic
o H
: C
(×10
)
Rapporto atomico O : C
Attilio Citterio
Torba
La torba è costituita da resti parzialmente decomposti di materiale vegetale, specialmente sfagni. Si trova in ambienti umidi dove l’aggiunta di nuovo materiale vegetale è più veloce della decomposizione di quello accumulato. Le condizioni essenziali per la formazione della torba si trovano in acquitrini: il materiale vegetale rimane inumidito, la temperatura è bassa e c’è carenza di ossigeno che inducono lenta decomposizione. Gli “acquitrini” includono paludi, marcite, lagune.
La torba è il primo materiale formato nel processo che trasforma il materiale vegetale in carbone. Al procedere della formazione di carbone, i materiali volatili come l’acqua sono eliminati, e il contenuto % di carbonio del materiale aumenta, rendendolo sempre più denso e duro.
La maggior parte della torba commercializzata è detta torba bruna. Le altre forme sono muschi sfagno, humus e muschi hypnum. Si formano per decadimento di piante legnose e muschi in ambienti umidi, in climi nordici.
La cellulosa è convertita in torba per azione batterica in assenza di aria (umificazione). Velocità di formazione: 3 cm in 100 anni. La torba fresca contiene 80-90% di umidità, e la torba secca contiene 1-10% di ceneri.
Attilio Citterio
Carbone - Formazione
• Il carbone si forma quando la torba si altera fisicamente e chimicamente ("carbonatazione“). In questo processo, la torba subisce molti cambiamenti come risultato del decadimento batterico, compattamento, calore e tempo. I depositi di torba sono molto vari e contengono tutto, dalle parti originali di piante (radici, fusti, spore...) a piante degradate, a prodotti di decadimento e carbone se la torba ha subito incendi nel corso del suo accumulo.
• Perché la torba diventi carbone, deve esser coperta da sedimenti. L’accumulo compatta la torba e, di conseguenza, nei primi stadi del processo si espelle più acqua. Il continuo sprofondamento e l’aggiunta di calore e tempo causa la frammentazione dei complessi idrocarburi nella torba e li altera in vari modi. I prodotti gassosi (per es. metano) sono tipicamente espulsi dai depositi, e il deposito diventa sempre più ricco di carbonio mentre gli altri elementi si disperdono. L’evoluzione dei residui vegetali procede a stadi passando da torba, lignite, carbone sub-bituminoso, carbone bituminoso, antracite fino a grafite (forma minerale del carbonio puro).
• A seguito della eliminazione di acqua e altri materiali che accompagnano la compattazione della torba, si stima che occorra uno spessore di 3 metri di torba originale per produrre 0.3 metri di carbone bituminoso. Il rapporto torba-carbone è variabile e dipendente dal tipo originale di torba.
http://www.uky.edu/KGS/coal/coalform.htm
Attilio Citterio
Carbone - Formazione
Piante morte Decomposte dai batteri aerobici a dare CO2, CH4, ecc., prima di
essere ricoperti. Decomposizione in ambiente anaerobico (senza aria), se coperti
da fango per molto tempo.
Si trova in depositi stratificati, di spessore medio di 0.7-33 metri fino a circa 100 metri
Un filone di carbone è un corpo piatto a forma lenticolare della stessa area superficiale della palude in cui si è originariamente accumulato.
La formazione di torba si realizza un po’ dovunque e più o meno continuamente da quando apparvero sulla terra le piante, circa 450 milioni di anni fa, nel corso dell’era del Siluriano. La massima produzione si realizzò nel Carbonifero-Permiano, quando esisteva la Pangea. Il secondo rilevante periodo di deposizione del carbone si è avuto nel Cretaceo, ma è iniziato nel tardo Giurassico e continuato nel Terziario.
Attilio Citterio
Carbone - Formazione
Torba
ione
Arenaria Calcare
ione
Aumento dello spessore degli strati sovrastanti nel tempo
Attilio Citterio
Fonti Energetiche non Rinnovabili – Bitume
In molte rocce di origine marina e lacustre, le temperature di trattamento non raggiungono mai i livelli a cui le molecole originali organiche sono convertite in petrolio e gas naturale. Si verifica invece un processo di alterazione in cui si formano
sostanze tipo cere contenenti grosse molecole. Questo materiale, che rimane solido, è detto kerogen, ed è la
sostanza presente nei cosiddetti scisti bituminosi. Si può recuperare da 40 a 140 litri di petrolio per tonnellata di scisti,
con costi di estrazione elevati ma non proibitivi.
Dagli Scisti Bituminosi di Besano
Attilio Citterio
Petrolio da Scisti
• Il petrolio da scisti si è formato milioni di anni fa per deposito di residui organici sui fondi di laghi e mari. In tempi lunghi, calore e pressione hanno trasformato i materiali in miscele di idrocarburi in un processo simile a quello del petrolio; ma, a calore e pressione inferiori.
• Il petrolio da scisti (minerali noti anche come "rocce ardenti«) generalmente contiene abbastanza petrolio da bruciare direttamente.
• Relativamente comune in tutto il mondo, le sue riserve sono superiori a quelle di petrolio
• Il recupero degli idrocarburi avviene per estrazione, per distillazione (a 540 °C) e raffinazione.
• Il contenuto di zolfo è alto • Richiede una grande quantità d’acqua per la lavorazione • E’ un problema mettere in discarica gli scisti spenti • Il costo è elevato ad eccezione di quello dei materiali di migliore qualità;
ora è però estratto in crescenti quantità.
Attilio Citterio
Stima Recente delle Riserve di Petrolio da Scisti
Fonte: US EIA
Attilio Citterio
Sabbie Bituminose
• Le sabbie bituminose (indicate anche come "oil sands") sono una combinazione di argille, sabbia, acqua e bitume, e un olio viscoso e appiccicoso. Si possono estrarre e lavorare per recuperare il bitume.
• Il bitume in queste sabbie non si può pompare dal terreno nel suo stato naturale; ma si può recuperare con tecniche minerarie, o si può recuperare la frazione oleosa per riscaldamento sotto terra con successiva raffinazione. Si deve estrarlo e trasportarlo per lavorarlo.
• La lavorazione implica l’estrazione del bitume con vapore e acqua calda seguita da raffinazione.
• Grandi depositi si trovano in Alberta, Canada
• I prezzi di produzione iniziano ad essere confrontabili con quelli del petrolio grezzo.
Attilio Citterio
Origine del Petrolio
• Il petrolio è un prodotto della decomposizione di materia organica intrappolata nei sedimenti.
• Quasi il 60 % di tutto il petrolio e gas scoperto finora è stato trovato in strati dell’era Cenozoica.
Cenozoico58
Mesozoico 27
Paleozoico15
• Essendo più leggero dell’acqua, il petrolio tende a decantare in alto, finché non incontra una sacca. La pece è un petrolio molto viscoso.
• Le riserve di greggio stimate sono di circa 8×108 barili (o approssimativamente 120 km3)
• La quantità di rocce sedimentarie è stimata in 80,000,000 km3
• La migrazione del Petrolio è analoga a quella delle acque sotterranee. Quando il petrolio e il gas sono compressi fuori dalle rocce in cui si
sono originati ed entrano in sabbie o calcari, la migrazione procede facilmente.
Attilio Citterio
Superficie dell’Oceano
Superficie dei sedimenti
Ciottoli Porosi di carbonati
Decomposizione microbica di resti animali e vegetali durante la sedimentazione
Attività microbica anaerobica
Attività Microbica Aerobica
La compattazione aumenta con la profondità
Davis, 1967
Schema di Formazione del Petrolio Grezzo - II
Attilio Citterio
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Temperatura (°C)
Pro
fond
ità (m
) Il petrolio si può formare ma non viene intrappolato
Il petrolio non si forma
Solo gas
Per lo più gas
Petrolio leggero e gas
FINESTRA PETROLIO
No oil o gas
Petrolio pesante
Origine del Petrolio Greggio
Attilio Citterio
Distribuzione delle Rocce Sedimentarie e Depositi di Idrocarburi
Aree ricoperte da rocce sedimentarie. Nell’oceano ad una profondità di 2000 m.
Aree oceaniche profonde > 2000 m ricoperte da spessi accumuli di rocce sedimentarie.
Aree in cui si sono trovate le maggiori quantità di petrolio.
Attilio Citterio
BIOPOLIMERI
ALTERAZIONE MICROBICA IDROLISI
CONDENSAZIONE, REAZIONE DI MAILLARD, DEAMMINAZIONE, RIDUZIONE, CICLIZZAZIONE,
POLIMERIZZAZIONE
CRACKING TERMOCATALITICO, DECARBOSSILAZIONE, DISPROPORZIONE
DI IDROGENO
TERMOCRACKING
Carboidrati, Proteine Lipidi, Lignina
Zuccheri, Amminoacidi, Acidi grassi, Fenoli
Complessi Azotati e Umici
Idrocarburi del Petrolio e Composti Organici a Basso
Peso Molecolare
Gas e Piro bitumi
BIOMONOMERI
GEOPOLIMERI
GEOMONOMERI
PRODOTTI FINALI
DIAGENESI
CATAGENESI
METAMORFISMO
50°C (122°F)
200°C (392°F)
Hunt, 1979
Processo di Formazione del Petrolio
Attilio Citterio
OPOP Precursore Acetato Acido Mevalonico
Pinene Limonene Camfene
Bisabolene Selinene
Iosene Retano
Squalene Opano
Gomma
Mono-C 10
Sesqui-C 15
Di-C 20
Tri-C 30
Poli-C n
Isopentil pirofosfato
Esempi di Biomarcatori (da terpeni)
Attilio Citterio
Produzione del Greggio
Tubo di Immissione dell’Acqua
Acqua
Zone depauperata Di petrolio
Petrolio
Tubi di Produzione
Davis, 1967
Attilio Citterio
Processo Offshore
Attilio Citterio
Tecnologia di Trasformazione del Gas
Piattaforma Petronas Shell B11 – Prima applicazione commerciale della Tecnologia rivoluzionria Twistes Supersonic Gas Processing
Attilio Citterio
Acqua Gas
Gas
Gas
Petrolio dai tubi di estrazione
Petrolio all’oleodotto
Separatore di 3° stadio
Disidratatore
Serbatoio scrematore
Flottazione Serbatoio di compensazione
Filtri
Ai tubi di immissione dell’acqua
Antloga e Griffin, 1985
Separatore di 2° stadio
Separatore di 1° stadio
Raffinazione del Greggio
Attilio Citterio
Trasporto e Raffinazione
Trasporto: Oleodotti Navi Camion
Raffinazione Distillazione Cracking Benzine, Gasoli, Nafte, Asfalti
Attilio Citterio
Saturi 25%
Nafteni 50%
Aromatici 7%
Asfalteni 8%
Altri 10%
Gravità API = 35o
PETROLIO
SATURI AROMATICI
ASFALTENI N-alcani C5 - C44 alcani ramificati cicloalcani (nafteni)
Anelli semplici anelli condensati
azoto ossigeno zolfo
composti contenenti
Classificazione del Greggio
Attilio Citterio
Composizione Primaria del Petrolio Grezzo - I
Frazione satura o alifatica n-alcani (biodegradabili fino
a C44)
alcani ramificati (maggiore ramificazione maggiore resistenza)
cicloalcani (nafteni) (molto resistenti) • I composti aliciclici
complessi sono i componenti più persistenti in un rilascio ambientale.
Attilio Citterio
Composizione Primaria del Petrolio Grezzo - II
Frazione Aromatica Gli aromatici leggeri sono soggetti ad evaporazione e
degradazione microbica in stato disciolto Gli aromatici ad anelli condensati (policiclici) sono
soggetti a degradazione con un meccanismo simile a quello degli aromatici • più anelli maggiore resistenza • Il naftalene degrada 1000 volte più velocemente del benzopirene
Aromatici EC6 – EC8 Benzene, toluene, etlbenzene, xileni EC9 – EC16 Isopropilbenzene, naftalene EC16 – EC30 Fluorene, fluorantrene, benzo(a)pirene
X
RR
Attilio Citterio
Composizione Primaria del Petrolio Grezzo - III
Asfalto o frazione polare
La composizione di questa frazione è molto complessa e difficile da analizzare
Sono presenti molti composti ad alto peso molecolare contenenti eteroatomi e in parte metalli
Un materiale simile si può estrarre anche dagli scisti bituminosi intrisi di una frazione alto bollente di idrocarburi complessi (bitume).
Attilio Citterio
PETROLIO GREZZO
IDROCARBURI NON-IDROCARBURI
ALIFATICI AROMATICI NAFTENI SOLFORATI AZOTATI OSSIGENATI METALLI 25% 17% 5o% < 8% < 1% < 3% < 100 ppm
C1 – C60 (C6H5)n CICLOALCANI SH
S
N H
O
COOH
Composizione del Greggio
Attilio Citterio
Dimensione Molecolare Percentuale in Volume
Famiglie Molecolari Percentuale in peso
Benzine (da C5 a C10) Cherosene (da C11 a C13) Diesel (da C14 a C18) Olio combustibile (da C19 a C25) Oli Lubricanti (da C26 a C40) Residuo (>C40)
Totale
27 13 12 10 20 18
100
Paraffine Nafteni Aromatici Asfalteni
Totale
25 50 17 8
100
Hunt, 1979
Composizione di un Greggio di Gravità 35° API
Attilio Citterio
La Materia Prima Petrolchimica (diagramma)
Oltre 600 raffinerie nel mondo hanno una capacità annuale totale di più di 3500·106 ton.
Attilio Citterio
Operazioni di Raffinazione
I processi e le operazioni di raffinazione del petrolio si possono separare in cinque aree principali: • Frazionamento (distillazione): separazione del petrolio greggio in
torre di distillazione (atmosferica o sotto vuoto) in gruppi di idrocarburi di diversi intervalli di punti d'ebollizione dette “frazioni”; o “tagli”.
• Processi di Conversione: cambio della struttura delle molecole di idrocarburo e include: :
– Decomposizione (frammentazione) per rottura termica e catalitica; – Associazione (combinazione) per mezzi di alchilazione e polimerizzazione; e – Alterazione (trasposizione) con isomerizzazione e reforming catalitico.
• Processi di Trattamento per preparare correnti di idrocarburi per ulteriori lavorazioni o prodotti finiti. Il trattamento può includere la rimozione o separazione di aromatici e nafteni, impurezze e contaminanti indesiderati. Il trattamento può implicare separazioni chimiche o fisiche, quali dissoluzione, assorbimento o precipitazione usando una varietà e combinazione di processi inclusi la desalinizzazione, l'essicazione, l'idro- desolforazione, l'estrazione con solventi, l'addolcimento e la decerazione.
Attilio Citterio
Operazioni di Raffinazione (2)
• Formulazione e Miscelazione è il processo di mescolamento e combinazione delle frazioni di idrocarburi, additivi, e altre componenti per produrre i prodotti finiti con specifiche proprietà prestazionali.
• Altre Operazioni di Raffineria: recupero delle teste leggere; stripping dell'acqua acida; trattamento dei reflui solidi, acque di processo e di scarico; raffreddamento, stoccaggio e movimentazione dei prodotti; produzione di idrogeno e di zolfo; trattamento con acidi e gas di coda;
• Operazioni e Strutture Ausiliarie che includono: generazione di vapore e potenza; sistemi per l'acqua di processo; sistemi antiesplosioni e antiincendio; fornaci e riscaldatori; pompe e valvole; alimentazione di vapore, aria, N2, …
allarmi e sensori; controllo del rumore e iquinam.; campionamento, analisi, Lab.; sala di controllo; manutenzione; e strutture amministrative.
Attilio Citterio
Raffinazione del Petrolio Grezzo
Colonna di distillazione
N° Carboni
Nafta
Benzine
Cherosene
Oil gas O
Attilio Citterio
Raffinazione del Petrolio Grezzo
Colonna di distillazione
N° Carboni
Nafta
Benzine
Cherosene Oil gas
o diesel
Unità di alchilazione
Oli Lubrificanti
Gasolio pesante Unità di
Cracking
Residui
Attilio Citterio
GAS
NAFTA LEGGERA
NAFTA PESANTE
K E R O S E N E
OLIO CAMB.
RESIDUO
T O R R E
GAS COMBUSTIBILI
TRATTAM.
IDROTRATTAMENTI
IDROTRATTAM.
IDROTRATTAM.
REFORMER ESTRAZIONE AROMATICI
CRACKER CATALITICO
COMBUSTIBILI PER AEREI
DIESEL & OLIO COMB.
BENZINA
AROMATICI
Distillazione sotto vuoto
GASOLIO DA VUOTO
OLI LUBRIFICANTI
COKER COKE
ASFALTO
CRACKER CATALITICO
Reforming del Petrolio Grezzo
Attilio Citterio
Benzina additivo di benzina riciclo C7H15-C15H30-C7H15 C7H10 + C7H14 + C15H30 ROTTURA
COMBINAZ.
TRASPOSIZIONI
TERMICA
CATALITICA
ALCHILAZIONE
POLIMERIZZAZIONE
REFORMING
ISOMERIZZAZIONE
CH3-CH2-CH3 + CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2--CH2CH2CH2CH3
Deidrogenazione
Deidroisomerizzazione
Isomerizzazione
Deidrociclizzazione
Idrocracking
Reazioni di Conversione
CH3 CCH2
CH3
CH3 CCH2
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH2 CCH2
CH3
CH3 C
CH3
CH3
CH CCH3
CH3
+ +
82% 18%
Attilio Citterio
Deidrogenazione di cicloalcani ed aromatici
Deidroisomerizzazioni di ciclopentani ad aromatici
Isomerizzazione di alcani
Deidrociclizzazioni di alcani
Idrocracking di alcani
CH3CH3
+ 3 H2
CH3
+ 3 H2
CH3 CH CH2 CH3
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3
+ 4 H2CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
+CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
Reforming Catalitico – Reazioni di Conversione
Attilio Citterio
Desolforazione del Petrolio: Limiti massimi di zolfo nella benzina, 2012
http://www.opec.org/opec_web/static_files_project/media/downloads/publications/WOO2012.pdf
Attilio Citterio
Desolforazione del Petrolio: Limiti massimi di zolfo nel gasolio, Settembre 2012
http://www.opec.org/opec_web/static_files_project/media/downloads/publications/WOO2012.pdf
Attilio Citterio
Benzina e Ciclo di Otto (4 stadi)
Combustibile raffinato (C7-C8)
Pres
sion
e
Volume
c
b
d
a’ a
Efficienza:
wciclo/Qcalore= 1 - Td/Tc= 1 - (Vc/Vd)R/Cv dove Vd/Vc = rapporto di compressione, rc
wciclo/Qcalore= 1 - (1/rc)R/Cv Max Max
Candela
Valvola di scarico Valvola spring
Pistone
Biella
Perno
Acqua di raffreddamento
Testa del cilindro Valvola d’ingresso
immissione
compressione
Attilio Citterio
Benzine e Ciclo di Otto (4 stadi)
scoppio
CnH2n+2 + (3n + 1)/2 O2 → n CO2 + (n+1) H2O ∆H << O
espulsione espulsione
Attilio Citterio
Formulazione dei Combustibili - Antidetonanti
• Detonazione – prematura accensione del combustibile, nella parte del cilindro lontana dalla candela di accensione, prima dell’arrivo del fronte di fiamma, che produce uno shock meccanico al motore. Problema tipico degli idrocarburi lineari.
n-ottano
Iso-ottano
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
H3C C
CH3
CH3
CH2 CH3CH
CH3
0 numero di ottano 100
formulazione specifica
rapporto di compressione critico
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili (1)
aerosol atmosferico e deposito in suolo/acqua
Sostanze (a base metalli) che aumentano il N° di ottano
Piombo Tetraetile (organometallo del Pb(IV)) Pb(C2H5)4 (C < 0.74 g·L-1)
Pb(C2H5)4 → Pb0(g) + 4 C2H5
● (questi etil radicali servono a prevenire la combustione prematura)
Pb0 si deposita sulle parti fredde del motore. Si aggiungono altri
additivi quali 1,2-dibromoetano o 1,2-dicloroetano per prevenire: Pb0 → PbBrCl → PbO →
Pb(C2H5)4 è molto volatile; è in parte presente nell’atmosfera in forma gassosa. Essendo lipofilo può entrare nell’organismo attraverso la pelle.
Bandito in EU a partire dall'anno 2000.
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili (2)
η5-Ciclopentadienil metalli: MMT e Ferroceni
MMT - Metilciclopentadienilmanganese tricarbonile CH3(C5H4)Mn(CO)3 < 0.1 g·L-1
MMT è tossico, ma la combustione è completa, e i soli prodotti emessi sono Mn3O4 ed altri ossidi di Mn. Non aumentano significativamente la quantità di Mn ingerita in situazioni normali.
Ferrocene – ferro diciclopentadienile
(C5H4)2Fe (< 0.1 g·L-1)
Meno tossico del MMT, proposto come additivo del diesel, il limite è costituito dalla bassa solubilità.
Fe
Mn
C CC
OO
O
CH3
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili (3)
Altri additivi organici (10-20% v/v) Numero di ottano
Benzene 106
Toluene 118 effetti ambientali (smog) e sulla salute (leucemia)
p-xilene 116
Metanolo 116
Etanolo 112 MTBE 116 L’MBTE (metil tert-butil etere) è solubile in acqua, e crea problemi di infiltrazioni nelle acque sotterranee. Potenziale cancerogeno. Il metanolo è tossico e produce cecità se ingerito.
CH3 O C
CH3
CH3
CH3
vantaggi in termini di capacità ossigenante, minimizzano le emissioni di CO ed altri idrocarburi non ossidati o parzialmente ossidati.
Attilio Citterio
Combustibile Gasolio (Motore Diesel)
• Motore a compressione spinta • Nessuna candela di accensione • Combustibile di grado inferiore (C16-C18) • Iniezione del combustibile alla fine della compressione
compressione, ab potenza, bc quindi cd
scarico immissione
da
Attilio Citterio
Conseguenze Ambientali dei Motori Diesel
• Alta efficienza del combustibile
• Scarso mescolamento combustibile/aria, che genera un aumento nel rilascio di idrocarburi incombusti o parzialmente combusti – solidi e liquidi anziché gassosi
• Nelle emissioni sono tipici i composti solforati (~0.2 % S nel combustibile), ma la desolforazione spinta è ormai obbligatoria
• NOx a seguito delle alte temperature di combustione
• Provoca il 28% di emissioni di NOx e il 20% di PM 10 da fonti mobili in tutto il mondo.
• Gli scarichi Diesel sono ritenuti fonti di rischi crescenti per la salute umana e sono implicati in seri problemi di qualità dell’aria
• L’EPA ha concluso che gli scarichi diesel costituiscono un probabile cancerogeno per l’uomo.
Attilio Citterio
Additivi di Combustibili Diesel
• Miglioratori del N° di cetano (nitroalcani) • Lubrificanti (idrocarburi C24, esteri di polioli, ecc.) • Anticorrosivi (solfuri, succinimmidi, paraffine, salicilati,
ecc.) • Disattivatori metallici (benzotriazoli e derivati) • Agenti tissotropici (PIB) • Solubilizzanti (alcoli ed acidi grassi) • Ecc. …..
Attilio Citterio
Usi del Petrolio Grezzo
Benzina Olio Combustibile distillatoCherosene Olio combustibile residuoGas Liquefatti GasCoke AsfaltoPETROLCHIMICA LubrificantiCherosene Altri
Fonte: API
Attilio Citterio
Consumo Globale di Petrolio (2000-2005)
Mobilità terrestre 43%
Aviazione 6%
Combustibili Marini 3% Generazione di
Potenza 18%
Riscaldamento 13%
Materia prima per chimica
8%
Lubrificanti 1%
Altri 4%
Combustibili di Raffineria
4%
Trasporti 57%
Industria 26%
Residenziale/ commerciale/
agricoltura 11%
Produzione elettricità
6%
anno 2012
anni 2000-2005
Attilio Citterio
Albero dei Prodotti Organici da Petrolio e Gas Naturale
Impianto gassificazione Raffineria
Impianto aromatici
Idrocracking (Olefine)
Attilio Citterio
C8H10 C6H5SO3H C6H5Cl C6H5NO2 C6H4Cl2 C6H12 C6Cl6 C4H2O3 C18H30
Stirene Fenolo 2,4-Diclorofenolo Acido salicilico Anilina Acetanilide p-Diclorobenzene o-Diclorobenzene Caprolattame Acido adipico C4H4O2N2 C18H31O4SNa
Plastiche Polistireniche Gomma Stirene-butadiene 2,4-D Aspirina DDT Coloranti anilinici Farmaci analgesici Insetticidi Solventi industriali Fibre di Nylon 6 Fibre di Nylon 66 Poliuretani Insetticidi Composti agrochimici Detergenti anionici
Materiale di Partenza Intermedio Prodotto
Albero dei derivati : Prodotti dal Benzene
Attilio Citterio
Classificazione degli ICE
• Un motore a combustione interna (ICE) è un motore termico in cui la fonte di calore è una miscela combustibile che serve anche come fluido di lavoro.
• Sono generalmente usati per la propulsione di veicoli (auto, aereo, ecc.)
• Il fluido di lavoro a sua volta è usato sia per: Produrre lavoro meccanico spingendo su un pistone o sulle pale di una
turbina che a loro volta trascinano un dispositivo rotante, oppure Creare un fluido ad alto-momento che si usa direttamente per generare
forza propulsiva
• Secondo questa definizione, il termine ICE include, oltre ai motori tradizionali, anche le turbine a gas, i motori a propulsione supersonica e i missili chimici.
Attilio Citterio
Classificazione degli ICE
Turboelica Tutti gli alberi lavorano per muovere il
propulsore, rotore (elicottero)
Turboventola Parte albero, parte getto - "propulsore canalizzante"
Turbojet Tutto a getti eccetto il lavoro necessario
a spingere il compressore
Turbina a Gas Usa compressore e turbina,
non pistone-cilindro
Ramjet (jet a cilindro) Nessun compressore o turbina
usa l’effetto ad alto no. Mach ram per compressione
Combustibile Solido Combustibile e ossidante premescolati
e alimentati nella camera di combustione
Combustibile Liquido Comb. e ossidante inizialmente separati e pompati nella camera di combustione
Razzo Trasporta sia combustibile che un ossidante Solo potenza a getto, nessun lavoro d’albero
Stazionari
Due tempi Un ciclo termodinamico completo
per rivoluzione del motore
Quattro tempi Un ciclo termodinamico completo
per due rivoluzioni del motore
Carica premescolata Comb. e aria mescolati prima/durante compressione Di norma accensione con scintilla dopo compressione
Due-tempi Un ciclo termodinamico completo
per rivoluzione del motore
Quattro-tempi Un ciclo termodinamico completo
per due rivoluzioni del motore
Carica Non-premescolata Solo l’aria è compressa,
combustibile iniettato nel cilindro dopo compressione
Non stazionari
Motori a Combustione Interna
Attilio Citterio
Norme EU per le Emissioni di Gas di Scarico di Veicoli a Diesel
Euro Anno PM NOx
0 1990 0.5 14.4
1 1992 0.36 8.0
2 1995 0.15 7.0
3 1999 0.1 5.0
4 2005 0.02 3.5
5 2008 0.02 2.0
6 2015 0.005 0.8
EURO 0
EURO 1
EURO 2
EURO 3 0,000,100,200,300,400,500,60
0,0 5,0 10,0 15,0
PM (g
(kW
h)
NOx (g/kWh)
EURO 5, 4
Attilio Citterio
OPEC
• Organization of Petroleum Exporting Countries • Fondata nel 1960 • Gli attuali stati membri sono: Algeria, Equador, Gabon, Indonesia,
Iran, Iraq, Kuwait, Libia, Nigeria, Qatar, Arabia Saudita, Venezuela, e gli Emirati Arabi.
• La missione dell’OPEC è quella di coordinare e unificare le politiche petrolifere dei Paesi Membri e assicurare la stabilizzazione dei mercati petroliferi per consentire un efficiente, economico e regolare rifornimento di petrolio ai consumatori, un ritorno stazionario ai produttori e un adeguato ritorno di capitale agli investitori dell’industria del petrolio.
Attilio Citterio
Gas Naturale
• Costituente primario metano (CH4). • Più leggero dell’aria (gravità specifica da 0.55 a 0.65). • Insapore e inodore. Per sicurezza si aggiunge
un agente odorifero. • Non-tossico. Semplice asfissiante. In concentrazioni sufficienti, sposta
l’ossigeno nell’aria. • Infiammabile all’aria in concentrazioni dal 5% al 15% in volume. • Punto di ebollizione -161.5°C. Sopra tale temperatura è gassoso. • Temperatura di accensione da 580°C a 590°C.
Quando la combustione è completa, il gas naturale brucia con fiamma blu tenue.
Circa 1.37 cm3 per grammo Circa 1 chilo di gas naturale fornisce la stessa energia di 1.48 litri di
benzina. Circa 1 chilo di gas naturale fornisce la stessa energia di 1.64 litri di
diesel.
Attilio Citterio
N° di Ottano del Gas Naturale
0
20
40
60
80
100
120
CNG Metanolo Benzina
Il NG ha un N° di ottano superiore a quello della benzina e del metanolo. Ciò consente ai motori a gas naturale ottimizzati di usare rapporti di compressione superiori con migliorata efficienza di combustione.
Attilio Citterio
Fonti di Metano
• Sufficienti molecole organiche e acqua • Specifiche condizioni di temperatura e pressione • Non totalmente compresa; è dipendente dalla fonte di metano
Origine biogenica alterazione microbica di Materiali Organici - metano prodotto in sedimenti
anaerobici δ13C da -34 a -53 per chilometro predomina il metano (C1/(C2 + C3)) > 1000 soprattutto nel permafrost
Origine termogenica prodotto per catagenesi δ13C da -22 a -37 per chilometro C1/(C2 + C3) < 100 soprattutto marino
*Montello S.p.A., Montello (BG) Italia
Attilio Citterio
Gas Idrati
Si veda la relativa presentazione
Attilio Citterio
Gas Naturale Liquefatto (LNG)
• LNG è gas naturale che è stato raffreddato a -260ºF e liquefatto • Nel suo stato liquido, non c'è bisogno di pressurizzazione • Occupa solo 1/600° dello spazio del gas vaporizzato • Trasportato per migliaia di chilometri in speciali navi oceaniche.
La vaporizzazione riconverte l'LNG a gas naturale. • I flussi di LNG ci si aspetta che quadruplichino nel 2020 e
coprano il 13% della domanda di gas a livello mondiale.
LNG Facility - Qatar
Attilio Citterio
Progetti per nuove infrastrutture LGN (Italia)
Livorno LNG
Rosignano LNG
Rovigo LNG
TAG Espansione
Transmed Espansione
Taranto LNG
Gioia Tauro LNG
Priolo LNG
Trieste LNG
Monfalcone LNG
“Nurgas”
Brindisi LNG
Riserve e Prospettive dei Combustibili Fossili
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Risorse di Combustibili Fossili nel Mondo
Tipo Qinf Usate fino al 1995
Restante Energia restante (Btu)
%
Petrolio 285·109 bbl 171·109 bbl 113·109 bbl 6.2·1017 1.5
Gas Naturale
0.6·1015 m3 0.3·1015 m3 0.3·1015 m3 1.2·1018
2.7
Carbone 1490·109 ton 80·109 ton 1410·109 ton 4,1·1019
95.8
Attilio Citterio
Riserve Accertate di Petrolio a Fine 2011
miliardi di barili
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Attilio Citterio
OPEC: Distribuzione delle Riserve mondiali di Petrolio Greggio 2012
Attilio Citterio
Paesi Produttori e Consumatori di Petrolio nel 2013
Attilio Citterio
Riserve di Gas
• La quantità totale di riserve di gas è ~158,000 miliardi di m3.
• Il gas naturale è pari al ~16% di tali riserve, e se convertito in combustibili sintetici, può dare ~ 90×109 barili di petrolio sintetico, pari a 1/3 delle riserve dell’Arabia Saudita.
E’ prevedibile una maggior attenzione per questa fonte energetica e alla sua conversione sul giacimento in molecole organiche come alternativa al petrolio.
Attilio Citterio
Gas Naturale: Riserve Accertate a Fine 2011
trilioni di metri cubi
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Attilio Citterio
Globalizzazione del Gas Naturale
2001 2010 2020
Esportazioni nette, GCFD Importazioni nette, GCFD & domanda %
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 2020
2001 2010 20202001 2010 2020
2001 2010 2020U.S./Canada
Europa Totale Russia e Caspio
Asia Pacifico
America Latina Africa
Medio Oriente
<1 5 11 19 34 53
0 2 5 6 17 23
3 9 19
13 18 31
3 6 14
36% 51% 65%
0% 8% 12%
9% 10% 17%
2001 2010 2020
Attilio Citterio
Distribuzione delle riserve provate di gas: anni 1994, 2004 e 2014 (%)
Attilio Citterio
Carbone: Riserve Accertate a Fine 2011
Milioni di tonnellate
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Attilio Citterio
Consumo di Rinnovabili a Fine 2011
Fonte: BP Statistical Review of World Energy 2012
Milioni di tonnellate
Attilio Citterio
Modello di Hubbert (1956) sull’Evoluzione delle Risorse
• Tutte le risorse (combustibili fossili, minerali) hanno un tempo di vita finito.
• Il picco di produzione si verifica nel momento in cui si è consumato il 50% di tutte le risorse.
• La distribuzione è simmetrica attorno al punto di massimo. • La quantità totale di risorse (alla fine recuperabile) si indica con Qinf. Il
seguente schema riassume gli elementi su cui si basa il modello di Hubbert.
Struttura a flusso rappresentante il modello di Hubbert della Scoperta e Produzione di Risorse non rinnovabili
Totale recuperabile Velocità di scoperta
Riserve accertate Velocità di produzione
Produzione Cumulativa
Crescita esponenziale della Domanda
Attilio Citterio
Modello di Hubbert: Qinf
Le scoperte cumulative seguono una curva ad s
La produzione (Estrazione, Raffinazione) e il consumo seguono la scoperta di pochi anni.
Le velocità di scoperta, produzione e consumo presentano un massimo.
Le riserve totali continuano ad accumularsi finché si arriva ad un punto in cui la produzione e il consumo diventano uguali. Da questo punto in poi le riserve si impoveriscono.
Le risorse totali cumulative sono rappresentate dal simbolo Qinf.
velocità
Consumi cumulativi
Scoperte cumulative
vita
Scoperta esponenziale
consumo
0
+ 1
- 1
Qinf
Qinf
Totale recuperabile
Attilio Citterio
Esempio di Applicazione del Modello di Hubbert: Produzione di Petrolio negli USA
Cumulativa 1997 – 163 Gb
cumulativa Hubbert 190 Gb
derivata (n = 3)
Produz. annuale
prod
uzio
ne a
nnua
le G
b/a
Anno
Produzione annuale di petrolio negli USA nel 1997 e curva di Hubbert dai dati 1960
Hubbert tm=1970 Pm=3.5, c=68
Attilio Citterio
Previsione di Produzione del Petrolio (Laherrere) (1930-2150)
Picco produzione
2010
Anno di produzione
Attilio Citterio
Produzione Mondiale di Combustibili Fossili
Massimo mondiale
2004 Picco di Produzione
0
10
20
30
40
50
60
70
1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010
Prod
uzio
ne k
b/d
(x 1
03)
Anno
Attilio Citterio
Scoperte di Petrolio Scese dopo il 1964
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500Sc
oper
te in
10-
anni
in
mili
ardi
di B
arili
Anno
estrapolati
Attilio Citterio
Produzione Annuale con 2% di Crescita Annuale & Declino
7.8%% crescita 1963-1973
alti prezzi possono influenzare la domanda
4.1% declino 1979-1983
Attilio Citterio
Petrolio non Convenzionale per Migliorare il Plateau
Milioni di Barili
al Giorno
Fonte: Cambridge Energy Research Associates 60907-9
1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050 2060 2070 0
20
40
60
80
100
120
140
Produzione storica
Petrolio non convenzionale Σ 3.61 Trilioni
Plateau ondulato Picco Oil-Campbell
Caso di Riferimento CERA
Domanda Asiatica Phoenix
Offerta Asiatica Phoenix
Produzione Cumulativa Σ 1 Trilione
Petrolio convenzionale
Σ 1.92 Trilioni
Σ 2.93 Trilioni
Sviluppi nelle Fonti Chimiche per Energia e Prodotti
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Efficienza Energia e Emissioni
Passato Presente Futuro
Decarbonatazione dei Combustibili
Rinnovabili
Veicoli a Celle a combustibile Il Gas sostituisce
Il Carbone Economia dell’Idrogeno
Nuovi Processi a Bassa Energia Cattura CO2
Solare py Solare termico
Efficienza Energetica
DGI e Ibridi
Vento
Ridurre perdite
Riduzione dell’Energia dal Carbonio
Attilio Citterio
2000 2025 2020 2015 2010 2005 2030
ICE ad iniezione diretta Benzina/Diesel
Veicoli ad alimentazione Ibrida
Combustibili a Zero S: “super”
Benzine sintetiche? Ossigenati?
FT/GTL?
Pre
curs
ore
com
bust
ibile
H2? Metanolo? Mogas? FT/GTL?
Tecn
olog
ia
Di P
oten
za
Gas Petrolio
Produzione di petrolio
Veicoli a Celle a Combustibile
I o
a a
Sviluppi Tecnologici Attesi
Attilio Citterio
Futuro dei Mercati Energetici: dal Gas a Prodotti Chimici e Combustibili
Diesel Additivi
Acido acetico (CH3CO2H)
CH3OH
H2
Raffinerie NH3
Urea (NH2CONH2)
MTBE-ETBE Syngas
(CO + H2) FT Diesel Cere Alfa-Olefine
Gas CH4
Olefine
Polietilene Etilen Glicol Alfa-Olefine
Polipropilene Acrilonitrile
Formaldeide (CH2O)
Celle a combustibile
Attilio Citterio
Diagramma Semplificato della Tecnologia Lurgi‘s MegaMethanol®
• gassificazione migliorata • alta efficienza energetica per la
sintesi del MeOH • bassi costi d’investimento • ampia capacità • costo produzione del MeOH di
meno di 50 $/t ! Syngas
Gas di scarico
Metanolo grezzo
Vapore
Acqua
Reattore raffreddato
a gas
Reattore Raffreddato
ad acqua
Desolfo- razione
Pre- Reforming
Reforming Autotermico
Distillazione Metanolo
Separazione Aria
Metanolo Puro
O2
Gas Naturale
PSA
Sintesi Metanolo
Aria
Attilio Citterio
Tecnologia da Gas a Liquido
Reforming del gas naturale
Convers. Fischer Tropsch
Migliora-mento
Prodotto
Gas naturale
Ossigeno
GTL diesel
GTL nafta
Catalizzatore al Cobalto CH4
O2
N2 in atmosfera
Sottoprodotto H2O
Attilio Citterio
MegaSyn®
Sintesi Fischer Tropsch
Mega- Methanol®
Miglioramento
MTO
MTD
MTH
MtSynfuels
Acido Acrilico
Diesel Benzina LPG Gas combustibile Cere/Olio Lube Energia Celle a combustibile Chimici (MTBE, Acido Acetico, Formaldeide) Diesel/Benzina Propilene/Polipropilene Acido Acrilico/Acrilati Etilene/Propilene Combustibile (DME) Idrogeno
MTP®
Gas Naturale/ Gas Associati
Megammonia® Ammoniaca/Fertilizzanti
MtPower
Via di Trasformazione Gas → Prodotti Chimici
Attilio Citterio
Sintesi Alternative del DME
Disidratazione del metanolo 2 CH3 OH CH3 OCH3 + H2O
Reazione del gas d’acqua*
*perdita di carbonio per formazione di CO2
CO + H2O CO2 + H2
Sintesi Diretta del DME
Sintesi diretta del DME 4 H2 + 2 CO CH3 OCH3 + H2O
Sintesi MegaMethanol® ** CO + CO2 + 5 H2 2 CH3 OH + H2O
Sintesi DME via MegaMethanol®
**Consumo di CO2 = “segregazione”!
Attilio Citterio
Dimetil Etere (DME) – Un Possibile Combustibile Alternativo
Valido combustibile da trasportare (“migliore del diesel”)
Alta velocità di conversione
Molto bassi i livelli di emissioni e i consumi di servizi
Generazione di potenza pulita ed efficiente
Efficiente sistema di integrazione del calore
Proprietà simili a quelle del LPG (stoccaggio, trasporto)
Reazione DME
Distillazione DME
Prodotto DME
MeOH Stabilizzato
Riciclo H2O
Riciclo MeOH
Acque scarico
Gas scarti
Produzione Syngas
Attilio Citterio
Formula chimica CH3OCH3 C3H8 CH4 CH3OH
Massa molecolare 46.07 44.1 16.04 32.04
Punto ebol. a 0.1MPa, °C -24.8 -42.1 -161.5 64.7 150-370
Densità liquido, kg·m-3 (20°C) 666 501 - 792 <845
Densità relativa (gas, aria=1) 1.59 1.52 0.55 - - Tensione di vapore, MPa (20°C) 0.51 0.85 - - - Limiti di esplosività (vol% in aria) 3-17 2.1-9.4 5-15 5.5-44 0.6-6.5
Numero di cetano 55-60 5 0 5 40-55
Potere calorifico netto (MJ·kg-1) 28.84 ~42.5 19.9 46.3 50
Nome DME Propano Metano Metanolo Diesel
Proprietà del DME rispetto ad Altri Combustibili
Attilio Citterio
MTP® - Diagramma a Flusso Semplificato
MTP 1 MTP 2 MTP 3
Benzina
Gas Comb.
Acqua di Processo
CH3OCH3 Pre-reattore
Condizionamento del prodotto
Propilene
LPG
Riciclo Acqua
Riciclo Olefine
Metanolo
Batterie di Reattori
Attilio Citterio
Raffineria a Gas via Metanolo
Rigenerazione Discontinua In-situ
Del Catalizzatore
MTP COD Separazione Prodotto
Distillato 4.290 t/d
Benzine 1860 t/d
Teste 420 t/d
Benzina
Riciclo Acqua
Riciclo Idrocarburi
Riciclo Idrocarburi
Metanolo 15.000 t/d
Lurgi’s MtSynfuel® (MTS)
Attilio Citterio
Specifiche Prodotto Via Lurgi Sintesi FT
Nafta : Diesel (max.) 1 : 4 1 : 2.3 – 1 : 5.4
Proprietà del Prodotto Via Lurgi 3) Sintesi FT 3)
Spec. (Europa dal 2005) Benzina - Aromatici - Benzene - Zolfo - Olefine - RON 2) - MON 2)
vol.% vol.% wppm vol.%
max. max. max. max.
35 1
50/10 1)
18 91/95/98
82.5/85/88
3 << 1
0 44 80 75
< 1 << 1
0 > 30 < 40 < 40
Diesel - Poliaromatici - Zolfo - N° di Cetano
vol.% wppm
max. max. min.
11 50/10 1)
51
< 1 < 1 55
< 1 < 5 > 70
1) Diesel con 10 wppm di zolfo dovrà diventare disponibile sul mercato 2) RON / MON per Benzina Normale / Euro-Super / Super-Plus 3) Proprietà prima del raffinamento della nafta
Confronto tra Processo Lurgi MTS - Sintesi FT
Attilio Citterio
Petrolchimica Basata sul Gas Naturale
Impianto MeOH
Impianto PP-
Gas Naturale “Metano”
Syngas CO + H2
Metanolo Propilene Polipropilene
Impianto ossoalcooli
Acido Acrilico Impianto Acido Acrilico
Impianto 2-EHOH Acrilato
Impianto Bu-Acrilato
2EHAC BuAc
Acido Acrilico
BuOH
Propilene Propilene
Acido Acrilico 2-EHOH
Butilacrilato 2-Etilesilacrilato
Impianto MTP
O2
Attilio Citterio
Petrolchimica da Varie Fonti
PETROLIO convenzionale
Gas Naturale Gas associati via emergente
CARBONE via futura?
Materia Prima
Aromatici Benzene Toluene Xileni
„Ossidati“ Alcoli, Eteri, Esteri, Acidi,
Aldeidi
Intermedi Prodotti Petrolchimici
Olefine Etilene
Propilene
Poliolefine PE, PP Acrilati
Policondensati PC, PET,
PBT
Solventi
Combustibili Additivi Comb.
Syngas Metanolo
Cracking
MTO
Attilio Citterio
Composizione e Prezzi di Produzione dell’Energia Elettrica in Alcuni Paesi (2011)
42
12
27
69
33
4
53
35
13
23
30
27
0
2
12
5
11
Idroelettrico
Nucleare
Carbone
Olio/gas Prezzo totale (€/MWh) Misc. di generazione (%)
25.7
29.4
29.4
34.9
57.3 Dipendenza da petrolio
Mix carbone/ nucleare
50% carbone
Predominanza nucleare
Gas di produzione nazionale + carbone
5 4
Attilio Citterio
Costi di Produzione (Italia - 2011)
Petrolio
Gas (CCGT)
Carbone
Nucleare
Idro
~25
20
35-45
45-50
60-70
Costo totale per fonte (€/MWh)
[57–68 € / MWh (~2/3 investimento)]
Maggio 2014
Attilio Citterio
Potenziale Relativo del Mercato dei Combustibili (German Expert Group)
X1 : in base ai dati esiste un potenziale teorico per biocombustibili fino al 9%. X2 : in base ai dati esiste un potenziale teorico per biocombustibili fino a 1/3
dell’attuale mercato dei combustibili.
Attilio Citterio
Fonti Energetiche Rinnovabili, Vettori Energetici e Sequestro CO2
Per completare il quadro sull’Energia, vedere anche i capitoli:
a) Fonti energetiche rinnovabili b) Biocombustibili c) Idrogeno d) Prevenzione inquinamento
Esercizi sull’Energia
Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)
Introduction to Green and Sustainable Chemistry
Attilio Citterio
Esercizio 1
Quale è il contributo italiano al consumo energetico totale globale?
Consumo pro capite × popolazione =
1.6·1011 J × 56·106 = 0.89·1019 J
= 8.9 EJ
Consumo Globale = 340 EJ
Contributo dell’Italia ~ 2.6 %
Attilio Citterio
Esercizio 2
L’emissione totale globale di biossido di carbonio da tutte le fonti antropogeniche (umane) è stimata essere 29 Gt CO2 all’anno. Fonti italiane riportano un valore delle emissioni totali di CO2 di 270 Mt all’anno, ma le fonti italiane sono date in termini di emissioni di carbonio (C). Quale è il rapporto di rilascio della CO2 pro capite per la popolazione italiana confrontata alla popolazione totale globale?
PM (CO2) = 44 PA (C) = 12 Emissioni di CO2 in Italia = 270 Mt × 44/12 = 990 Mt Rapporto = 990·106 t / 29·109 t = 0.034 (3.4 %)
Attilio Citterio
Esercizio 3
Per riscaldare una casa in Lombardia, occorrono approssimativamente 2000 m3 di gas naturale all’anno. Calcolare la quantità di biossido di carbonio rilasciato da una caldaia in tale periodo.
∆H / kJ
Gas naturale CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O -890.3
12 + 2 × 16 = 44 g 12 + 4 × 1 = 16 g
1 m3 (CH4) = 3.7·107 J 2000 m3 = 7.4·1010 J
1.0 GJ of calore prodotto dal metano rilascia 49 kg di CO2 nell’aria 74 GJ rilasciano: 49 × 74 = 3626 kg di CO2
Attilio Citterio
Esercizio 4
Il contenuto energetico per grammo di biomassa è tra un terzo e un mezzo di quello dei combustibili fossili. Spiegare, tenendo presente le strutture generali di questi materiali.
Combustioni
biomassa CH2O + O2 → CO2 + H2O ∆H = -440 kJ / 30 g (14.7)
Gas naturale CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O -890.3 kJ /16 g (55.6)
Carbone C + O2 → CO2 -393.5 / 12 g (32.8)
Olio comb. C20H42 + 30.5O2 → 20CO2 + 21H -13 300 / 282 g (47.1)
Per 1.0 GJ di calore prodotto dalla biomassa, si rilasciano 100 kg of CO2
Attilio Citterio
Esercizio 5
In Italia il ‘limite di sicurezza’ superiore per l’MTBE nelle fonti idriche è stato fissato a 1.6 × 10-7 M. Quale è la concentrazione nell’unità pp? più conveniente? Per soluzioni acquose (potabili), 1 mL pesa 1 g (1 L = 1000 mL, pesa 1 kg)
1 m3 = 1000 L, pesa 1 t 1 ppm 1 ppb 1 µg·mL-1 1 ng·mL-1
1 mg·L-1 1 µg·L-1
1 g·m-3 1 mg·m-3 Il mercurio in un campione di acqua è presente in concentrazione di 3.6 × 10-8 mol·L-1. Questa concentrazione è uguale a: a) 7.2 ppm b) 1.8 ppm c) 3.6 ppb d) 14.4 ppb e) nessuna di queste
Attilio Citterio
Esercizio 6
In alcuni stati, si richiede che il contenuto di ossigeno della benzina sia almeno il 2.7 %. Calcolare la massa di ETBE (etil tert-butil etere) richiesta per chilo di benzina con contenuto in ossigeno del 2.7 % in massa.
Attilio Citterio
Esercizio 7
Qual è il vantaggio energetico di coltivare il grano per la produzione di etanolo?
Energia emessa per litro valore del combustibile etanolo 19.0 × 106 J prodotti di co-produzione 8.2 × 106 J
totale emessa 27.2 × 106 J
Energia immessa Produzione del grano 5.4 × 106 J
Lavorazione 9.1 × 106 J totale immessa 14.5 × 106 J Guadagno totale di energia = (27.2 – 14.5) / 14.5 × 100 = 87 % Guadagno di energia del comb. = (19.0 – 14.5) / 14.5 × 100 = 31 %
Attilio Citterio
Esercizio 8
Le densità del metanolo, etanolo, e ottano sono approssimativamente 0.79, 0.79 e 0.77 g·mL-1, rispettivamente. Utilizzare queste ed altre informazioni per commentare le dimensioni relative di serbatoi di combustibile richiesto per contenere del combustibile che deve generare 1 GJ di energia.
Attilio Citterio
Esercizio 9
Un impianto a gas naturale da 10 MW di potenza produce elettricità con un’efficienza media del 29 %. Assumendo che si opera su una media di 20 ore al giorno, stimare la quantità di biossido di carbonio rilasciato nel giro di un mese.
Spiegare le conseguenze ambientali associate al rilascio del calore non utilizzato in un lago come il lago di Como.
Suggerire opzioni per un uso più proficuo di questo calore “di scarto’.
Attilio Citterio
Esercizi - 10
I valori dell’entalpia di combustione di una mole di metano è –890.3 kJ. Il valore riportato del calore svolto nella combustione di 1 m3 di gas naturale è 3.7 x 107 J. Assumendo che il gas naturale sia metano puro, calcolare la pressione del gas usato per il calcolo del suo potere calorifico. Assumere 25oC.
Attilio Citterio
Esercizi - 11
1. Qual è il contenuto energetico di 1 g di metano, 1 g di idrogeno?
2. Quanta energia si recupera da 1 m3 di metano, 1 m3 di idrogeno?
∆Hcombustione (metano) = -890.3 kJ·mol-1
∆Hcombustione (idrogeno) = -242 kJ·mol-1
massa molare del metano = 16.04
∆Hcombustione su base massiva = -890.3/16.04 = - 55.5 kJ·g-1
massa molare dell’idrogeno = 2.016
∆Hcombustione su base massiva = -242 / 2.016 = -120 kJ·g-1
Attilio Citterio
Esercizi – 12 bis
1. Qual è il contenuto energetico di 1 g di metano, 1 g di idrogeno?
2. Quanta energia si recupera da 1 m3 di metano, 1 m3 di idrogeno?
1 m3 di qualsiasi gas a Po e 25oC contiene n = PV / RT moli di gas
n = (101 325 × 1) / (8.314 × 298.3) = 40.9 moli
Per il metano, l’energia di combustione di 1 m3 = 890.3 × 40.9 = 36 400 kJ
Per l’idrogeno, l’energia di combustione di 1 m3 = 242 × 40.9 = 9900 kJ
Attilio Citterio
Problema 13
a) Prendere in esame i dati della tabella sugli equivalenti energetici e gli altri dati utili dal materiale di riferimento. Confrontare la densità di energia di vari combustibili fossili (usando antracite, petrolio e gas naturale come esempi), e biomassa fresca, idrogeno e uranio. Quali sono le differenze ambientali e le conseguenze pratiche di tali dati?
b) Confrontare le emissioni di CO2 per GJ di energia dalle stesse fonti. Quali sono le conseguenze ambientali delle differenze? Quali altri problemi ambientali si devono prendere in considerazione nel valutare la qualità della fonte energetica?
