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EMULSIONI

EMULSIONI, Dr. Elena Vittadini

Miscela di due o piu’ liquidi non (o poco) solubili tra loro

mediante dispersione di uno dei due liquidi nell’altro sotto forma

di piccole gocce, globuli o cristalli liquidi.


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olio

acqua

stabilizzante

Omogeneiz

zazioneEMULSIONE


FASE DISCONTINUA, DISPERSA, INTERNA

FASE CONTINUA, DISPERDENTE, ESTERNA

INTERFACCCIA

SISTEMA DINAMICOW/O; O/W; W/O/W; O/W/O


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Formazione di gocce

=

Aumento dell’area all’interfaccia tra le due fasi

1 ml olio disperso in acqua sottoforma di particelle di 1µm=

1.9 * 1012 gocce e 6 m2 area interfacciale


Latte : 2- 3 %

Mayo : 65 – 80 %


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0.1 < diametro < 100 µm(McClements 1999)

Le emulsioni vengono caratterizzate in funzione della concentrazione e della dimensione delle gocce.


Concentrazione delle gocce viene espressa come frazione di massa (o volume) e puo’ essere calcolata tramite analisi centesimale, densita’ o composizione.

Conoscendo la densita’ delle diverse fasi si passa da massa a volume e viceversa.

Dispersed phase volume fraction

Φv = Vd / Ve


5

0

5

10

15

20

0.1 1 10 100

Diameter /µm

Freq

uenc

y /%

0

20

40

60

80

100

Cum

ulat

ive fr

eque

ncy

/%

Dimensione delle gocce: distribuzione di dimensioni normalizzata al numero totale di gocce).


Come si misura la dimensione delle gocce?

Microscopia (convenzonale, confocal, elettronica)

Light scattering

Electrical pulse counting

Sedimentazione


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Microscopia

Occhio: risoluzione 100 µm

Convenzonale: risoluzione 1 µm (teorica 0.2 µm) flocculation/coalescence

Confocal: immagini 3D coloranti dimensione/concentrazione/organizzazione

Elettronica: risoluzione 1 nm (teorica 0.2 nm) dimensione/concentrazione/

organizzazione

Lento, difficile, distruttivo // ampia scala di dimensioni // validita’ statistica?EMULSIONI, Dr. Elena Vittadini

Light scattering

STATICO: risoluzione 0.1 - 1000 µm

DINAMICO: risoluzione 3 nm – 3 µm

considera il moto browniano delle particelle

Fascio di luce incidente (laser) su una emulsione e’ “scattered”in modo proporzionale alla dimensione e concentrazione delle gocce.

Sistemi (molto) diluiti // controllo temperatura


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Electrical pulse counting

Emulsioni devono essere diluite e sospese in una soluzione salina

risoluzione 0.6 - 400 µm, con tubi con buchi di diametro variabile


Sedimentazione

GravitazionaleCentrifuga

Con lettori di varia natura (luce, light scattering, NMR…)

risoluzione 1 nm – 1 mm


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Per ottenere una emulsione e’ necessario fornire energia (lavoro, W) per aumentare

l’area di interfaccia di “A” =

W = α ∆A

Tensione interfacciale

L’energia libera all’interfaccia e’ molto grande

EMULSIONI SONO TERMODINAMICAMENTE INSTABILI



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FENOMENI DI DESTABILIZZAZIONE

• Creaming // sedimentation

• Flocculation // clustering

• Coalescenza

• Ostwald ripening


Creaming

Sedimentation

Effetto della forza gravitazionale su fluidi di diversa densita’.EMULSIONI, Dr. Elena Vittadini

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v =2 r2 g ∆ρ

9 µLegge di Stokes

Velocita’ fase dispersa

Dimensione (raggio) fase dispersa

Forza gravitazionale

Differenza densita’ due fasi

Viscosita’ fase disperdente

Forza gravitazionale vs. attriti interni

-4/3 πr3 ∆ρ g 6 πη r v


Legge di Stokes vale solo per sfere isolate che non interagiscono sistemi ideali molto diluiti

C’e’ sempre un moto “verso il basso” che affianca il moto “verso l’alto” e ritarda il fenomeno di creaming.

Negli alimenti e’ spesso difficile definire il valore della viscosita’ (per esempio con fluidi shear thinning)

Fase separata puo’ spesso essere ridispersa


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Flocculation // clusteringAssociazione permanente o semipermanente di gocce (no agitazione)

Effetto della energia di interazione tra due particelle in funzione della distanza.


Flocculation // clustering

Due particelle collidono (Brownian motion) e si associano.

La carica della fase dispersa e’ influenzata molto dal pH, forza ionica, ioni multivalenti (che possono agire da ponti e destabilizzare la emulsione). Polimeri carichi possono formare ponti tra diverse gocce.

Processo reversibile con agitazione


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Coalescenza

Due gocce distinte vengono a contatto e si uniscono in una sola goccia piu’ grande.



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Processo irreversibile, se non tramite ri-omogeneizzazione del prodotto.

La velocita’ di coalescenza e’ funzione di:• tempo di contatto tra le gocce (> in emulsioni molto concentrate e/o flocculate)• tipo di interazione idrodinamica (> in emulsioni agitate velocemente)• natura dello stato interfacciale


a

c

b

d

2

1

COALESCENZA PARZIALEcon gocce parzialmente cristalline

T ↓


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Ostwald ripeningNel tempo si osserva un aumento nella distribuzione della dimensione delle gocce verso dimensioni piu’ grandi.

Le gocce piu’ piccole tendono a disciogliersi nella fase continua (Kelvin effect: minore il raggio della goccia, maggiore e’ la solubilita’) e a congiungersi con le gocce piu’ grandi.


La cinetica di distruzione di una emulsione e’ influenzata da:

• Composizione• Condizioni ambiente esterno (Temperatura, pH, forza ionica, ...)• Condizioni di processo


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STABILITA’ DELLE EMULSIONI

• Tensione interfacciale utilizzo di emulsionanti

• Repulsione dovuta a cariche elettriche

• Stabilizzazione con particelle solide

• Stabilizzazione con macromolecole

• Stabilizzazione con cristalli liquidi

• Stabilizzazione con aumento della viscosita’ della fase continua


2 liquidi non miscibiliINTERFACCIA : alta energia libera tensione interfacciale

Tendenza a minimizzare l’area di contatto

EMULSIONAMENTOTende ad aumentare la superficie di interfaccia,

aumentando l’energia libera.Maggiore e’ la tensione superficiale, piu’ difficile

risulta formare una emulsione stabile.La tensione superficiale puo’ essere ridotta con l’uso di

EMULSIONANTI

Tensione interfacciale


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EMULSIONANTI (SURFATTANTI):Devono disporsi alla interfaccia velocemente

Molecole anfifiliche, con proprieta’ di idro- e lipo-solubilita’

che vengono assorbite alla interfaccia tra le due fasi e:

• Riducono la tensione superficiale

• Sfavoriscono la coalescenza della fase dispersa

POLAREAPOLARE


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POLAREAPOLARE

Catene idrocarburiche# 10 – 20 C

• saturi / insaturi• lineare / branched• alifatica / aromatica

• anionici (FA)• cationici• zwitterionici (lecitina)• non ionici (sucrose esters FA)


Molti tipi di classificazioni

• Anionici, cationici, non-ionici• Naturali, sintetici• Idrofilici, idrofobici• Surface-active agent, esaltatori viscosita’, solid absorbents


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HLB: hydrophilic-lipophilic balance

Numero che descrive l’ affinita’ di un surfattante per la fase acquosa / lipofila

HLB = 7 + Σ(gruppi idrofilici) – Σ(gruppi idrofobici)


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In una miscela HLB sono additivi

Ma…- emulsionanti in commercio sono miscele- HLB non considera concentrazioni, Temperatura, ...- emulsioni preparate con una miscela di emulsionanti e’ di solito piu’ stabile di una preparata con un solo emulsionante.

3 < HLB < 6 idrofobico stabilizza emulsioni W/O

8 < HLB < 18 idrofilico stabilizza emulsioni O/W

HLB < 3 e > 18: tende ad accumularsi nelle bulk phases


Cariche elettriche

Presenza di cariche elettriche repulsive sulla superficie delle gocce stabilizza le emulsioni.

Particelle disperse sono soggette a: forze attrattive di van der Waalsforze repulsive elettrostatiche

Effetto sul rilascio di aromiOssidazione lipidica (se il catalizzatore e’ attratto alla interfaccia)


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Particelle solide

Particelle solide di dimensioni molto piccole rispetto alla dimensione delle gocce stabilizzano le emulsioni in quanto si adsorbono alla superficie della goccia e formano una barriera fisica che protegge le gocce.

Bentonite, sali metallici, frammenti di cellule vegetali, …


Macromolecole

Sostanze ad alto peso molecolare possono formare un film intorno alle gocce e e formano una barriera fisica che leprotegge da fenomeni di coalescenza.

Gomme, proteine, polisaccaridi…


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Prevengono la coalescenza tramite: Short range steric repulsionsElectric charges

• Ricche di gruppi polari / non-polari surface agent

• Aumento viscosita’Highly hydrated extended molecules or molecular aggregates.In alcuni casi usati perche’ formano gels.


Viscosita’

Un aumento della viscosita’ della fase continua ritarda significatamente I fenomeni di coalescenza e di flocculazione.

Gelatina, gomme, idrocolloidi …


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PRODUZIONE DI EMULSIONI

MIXING

PRIMARYHOMOGENIZATION

SECONDARYHOMOGENIZATION

Dispersione e adeguata idratazione (T ↑ )

Formazione della emulsione

Riduzione dimensioni



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Coalescenza gocce

↓ se le gocce sono protette da uno strato di emulsificante

Distruzione delle gocce

Si realizza se le forze distruttive > forze interfacciali

f(condizioni flusso) e, quindi, del tipo di omogeneizzatore


OMOGENEIZZATORI

• HIGH SPEED BLANDER• COOLID MILLS• HIGH PRESSURE VALVE• ULTRASONIC• MICROFLUIDIFICATION• MEMBRANE


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HIGH SPEED BLANDER HOMOGENIZER

η basse e intermedieDiametro gocce ↓ con ↑ tempo permanenza ↑ velocita’ agitazioneSistema refrigerante2-10 µm


COOLID MILLS HOMOGENIZER

η medio e alte; bene per omogeneizzazione secondariaGocce grandi rotte in gocce piccole per shear stressSistema refrigerante1-5 µm

Dimensione gap (50 – 1000 µm)Velocita’ di rotazione (1000 – 20000 prm)Dischi corrugatiTempo permanenza (↓ flow rate)


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HIGH PRESSURE VALVE HOMOGENIZER

η basse e intermedie; bene per omogeneizzazione secondariaGocce grandi rotte per shear, cavitazione, flusso turbolentoAumento T trascurabile se non usati a P troppo alte0.1 µm

Spring load value gap 15 – 300 µmP = 3 – 20 MPa


ULTRASONIC HOMOGENIZER

Bene per omogeneizzazione secondariaUsano high intensity ultrasonic waves (20 – 50 Hz) forti gradienti di shear e P che rompono gocce Continuo; Energy efficient se confrontato con High P valve 0.1 µm


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MICROFLUIDIFICATION HOMOGENIZER

Omogeneizzazione primariaA livello di laboratorio Gocce con dimensioni molto piccole


MEMBRANE HOMOGENIZER

Membrana di vetro con fori di dimensioni specificheBatch / continuo 0.3 - 10 µm; diametri uniformi


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