Elettrochimica - elettrolisi - Store...

Cinetica Chimica ndashMeccanismi di Reazione (cap 14)

Prof Attilio Citterio

Dipartimento CMIC ldquoGiulio Nattardquo

httpiscamapchempolimiitcitterioiteducationgeneral-chemistry-lessons

Scuola di Ingegneria Industriale e dellrsquoInformazione

Insegnamento di Chimica Generale

083424 - CCS CHI e MAT

Attilio Citterio

velocitagrave A Bn m

k

Ma la maggior parte delle reazioni hanno cinetiche complesse

percheacute si svolgono attraverso numerose strade parallele o

consecutive costituite da tante reazioni elementari

Come detto per le Reazioni Elementari (e solo per queste)

la stechiometria fornisce la legge cinetica

n A + m B prodotti

Meccanismo di Reazione

(Sequenza di Reazioni Elementari)2

Attilio Citterio

Reazioni Parallele

B

A C

D

k1

k2

k3

Resa Frazione in moli di un reagente convertito in un prodotto

processi monomolecolari

Espressioni delle velocitagrave

1 2 3

[A][A]

dk k k

dt

1

[B][A]

dk

dt

2

[C][A]

dk

dt

3

[D][A]

dk

dt

Selettivitagrave

Selettivitagrave Proporzione di un reagente che egrave convertita in quel prodotto (di norma in )

1

0 1 2 3

100B

B

A A

C kS

C C k k k

La selettivitagrave egrave costante a qualunque

conversione del reagente

Tempo

Co

ncen

trazio

ne

CA

CB

CC

CD

3

Attilio Citterio

Reazioni Consecutive

A B Ck1 k2

k2 raquo k1

Intermedio labile (B)

CA

CB

CC

Tempo

k2 k1

Tempo

Co

nce

ntr

azio

ne

CA

CB

CC

Intermedio (B)

4

Attilio Citterio


Il caso piugrave semplice di reazioni

consecutive del 1deg ordine si puograve

risolvere analiticamente

Velocitagrave di reazione complessive

A B Ck1 k2

1(1) AA

dCk C

dt 1 2(2) B

A B

dCk C k C

dt 2(3) C

B

dCk C

dt

bull Sostituzione nellrsquoEq 2

bull Integrazione dellrsquoEq 1 0 1(4) expA AC C k t

1 0 1 2(5) expBA B

dCk C k t k C

dt

bull Soluzione nellrsquoEq 5

0 11 2

2 1

(6) exp - - exp --

AB

C kC k t k t

k k

bull Determinare CC per diff0(7) C A A BC C C C

5

Attilio Citterio

Assunti Semplificanti

bull Fase determinante la velocitagrave (pre-equilibrio)

bull Approssimazione dello Stato Stazionario

Fasi Determinati la Velocitagrave

bull Fasi lente in un meccanismo di reazione

bull Le fasi antecedenti raggiungono lrsquoequilibrio

bull La(e) fase(i) successive sono veloce(i)irrilevante(i)

CONCETTO CHIAVE intermedi reattivi

6

Attilio Citterio

Esempio (2 NO + O2 2 NO2) (OR = )

Le collisioni a tre

corpi sono rare

NO + NO a N2O2 (equilibrio veloce)

N2O2 + O2 f 2 NO2 (lento)k2

k1

k-1

La concentrazione di un intermedio reattivo come N2O2 non puograve perograve essere

variata a piacere Siccome N2O2 reagisce solo lentamente con O2 la

reazione inversa (a 2 NO) egrave possibile e si deve prendere in considerazione

Poicheacute la fase lenta determina la velocitagrave complessiva si puograve scrivere

2 2 2 2velocitagrave [N O ] Ok

7

Lordine di reazione sperimentale egrave 1deg in O2 e 2deg in NO Ma

Attilio Citterio

Esempio (2)

In effetti egrave ragionevole assumere che tutte le reazioni elementari che

avvengono prima della fase determinante la velocitagrave siano in equilibrio

con le reazioni diretta e inversa che avvengono alla stessa velocitagrave In

questo caso si ha

2

2 1 2velocitagrave [NO] Ok K

2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k

Questo risultato egrave consistente con lrsquoordine di reazione osservato (3) con

2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio

Esempio Classico - Sintesi HI

H2 + I2 a 2 HI

hn + I2 f 2 I velocitagrave drammaticamente aumentata

Ma

2 2velocitagrave [H ] Iobsk

2H I Iv k

M + I2 a I + I + M veloce

I + H2 a H2I veloce

H2I + I f 2 HI lenta

2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio

Esempio Classico (2)

2velocitagrave [H I] [I]k

2 2 2H I [H I]K

2 2velocitagrave H I IkK

2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK

Da cui si deduce che 1 2obsk kK K

10

Attilio Citterio

Approssimazione dello Stato Stazionario

Lrsquoapprossimazione dello stato stazionario egrave lrsquoapproccio piugrave

generale che si puograve usare quando non vi sia alcuna fase

determinante la velocitagrave

Nessuna fase egrave determinante la velocitagrave

Si applica a (un) intermedio I

formazione distruzione

[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio

Approssimazione dello Stato Stazionario e

Meccanismo Lindemann del Complesso Attivato

A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio

Esempio N2O5 2 NO2 + frac12 O2

N2O5 + M a N2O5 + M

N2O5 f 2 NO2 + frac12 O2

Allrsquoinizio della reazione [N2O5] egrave 0 ma la sua concentrazione cresce dopo

breve tempo ad un basso valore Lrsquoapprossimazione dello stato-stazionario

consiste nellrsquoassunto che dopo poco tempo le velocitagrave di produzione e

scomparsa di N2O5 diventano uguali e

k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5

La velocitagrave della reazione complessiva N2O5 2 NO2 + frac12 O2 egrave

2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1

NO N O M1velocitagrave N O

2 M

d k kk

dt k k

Lrsquoespressione presenta due casi limite

1) Bassa pressione quando [M] egrave abbastanza piccolo k2 gtgt k-1[M] e si puograve

usare lrsquoapprossimazione (cioegrave egrave la prima fase che determina la velocitagrave)

(secondo ordine) 1 2 2 5velocitagrave N O Mk k

1) Alta pressione Quando [M] egrave abbastanza alta k-1[M] gtgt k2 e si puograve usare

lrsquoapprossimazione (cioegrave egrave la seconda fase che determina la velocitagrave)

(primo ordine) 12 2 5

1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio

Dipendenza della Costante di Velocitagrave k da T

Lrsquoesperienza ci dice crsquoegrave una relazione logaritmica tra la costante di

velocitagrave di una reazione e T-1

Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889

Ma si trova che la reazione

CH3bull + CH3

bull rarr non dipende da T

Percheacute CH3bull + CH3

bull rarr egrave differente

15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius

Legata al concetto di barriera (energia) di attivazione

pendenza = EaR

exp aEk A

RT

(a) Analogie con lrsquoespressione

microscopica di Boltzmann

per W di un gas perfetto

termostatato

(b) Analogie con Keq

0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T

bull A = fattore preesponenziale

bull Ea = energia di attivazione

bullT = temperatura assoluta K

Un grafico di ln k contro 1T

fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio

Esempio di Elaborazione di Dati

Sperimentali Secondo la Legge di Arrhenius

I dati sembrano allinearsi in una linea retta secondo la teoria di Arrhenius

Perciograve seguono la retta di forma

1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345

[Adapted from Atkins 2827] In a study of the auto-oxidation of hydroxylamine (M N Hughes

H G Nicklin and K Shrimanker J Chem Soc A 3845 (1971)) the rate constant kobs

in the

rate equation -d[NH2OH]dt=k

obs[NH

2OH][O

2] was found to have the fol lowing termperature

dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104

Per lrsquoautossidazione di NH2OH la costante kobs

nella equazione cinetica

ha la seguente dipendenza dalla temperatura

degC

(e) Now graph the data and the fit on the same graph T 270 K 271 K 330 K

0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795

M N Hughes H G Nicklin and K Shrimanker J Chem Soc A 3845 (1971)

2 2 2NH OH NH OH Oobsd dt k

17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio

Parametri di Arrhenius in Alcune Reazioni

Reazioni di 1deg ordine A s-1 E kJmiddotmol-1

2 N2O5(g) rarr 4 NO2(g) + O2(g) 494 times 1013 103

ciclopropano(g) rarr propene(g) 158 times 1015 272

ciclobutano(g) rarr 2 C2H4(g) 398 times 1013 261

C2H6(g) rarr 2 CH3bull(g) 251 times 107 384

Reazioni di 2deg ordine (fase gas) A Lmiddotmol -1middots-1 E kJmiddotmol-1

2CH3bull(g) rarr C2H6(g) 2 times 1010 ~0

NO(g) + Cl2(g) rarr NOCl(g) + Cl(g) 40 times 109 85

O(g) + N2(g) rarr NO(g) + N(g) 1 times 1011 315

Reazioni di 2deg ordine (soluzione) A Lmiddotmol -1middots-1 E kJmiddotmol-1

CO2 + OHminus rarr HCO3minus (acqua) 15 times 1010 38

C2H5ONa + CH3I rarr C2H5OCH3 + NaI 242 times 1011 816

(CH3)3CCl + H2O rarr (CH3)3OH + HCl 71 times 1016 100

18

Attilio Citterio

Energia di Attivazione

In presenza di un catalizzatore la barriera diminuisce e la

velocitagrave aumenta (fattore cinetico)

Ea

fattore termodinamico

fattore cinetico

Coordinata di reazione

G

Greaz

prodotti

reagenti

stato di transizione

Ersquoa

19

Attilio Citterio

Effetto di T sulla Velocitagrave di Reazione

In base alla legge di Arrhenius egrave facile valutare la velocitagrave di una

reazione a due diverse temperature k2 a T2 e k1 a T1

0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio

Problema Dati i seguenti valori della costante cinetica di una reazione a

due diverse temperature

calcolare Ea A e k a 80C

2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T

= 128 000 J (per mole di reazione)

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

Soluzione calcolo dellrsquoenergia di attivazione

21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2

726 10 minexp( ) exp( )a a

k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K

Calcolo del fattore pre-esponenziale

Calcolo della costante di velocitagrave

22

Attilio Citterio

Dipendenza della Velocitagrave dalla Temperatura

v

degKT

(molmiddots-1)

Cinetica di reazionetipica (legge Arrhenius)

La velocitagrave aumentadi un fattore 2-3 ogniaumento di 10 degC della temperatura

v

degKTTin

Cinetica di reazioneesplosiva (Tin = temp innesco)

La velocitagrave aumentanormalmente fino a Tin dopo di che siinnalza bruscamente

v

degKT

vmax

Cinetica di reazioneenzimatica (catalitica)

La velocitagrave aumenta fino a raggiungereun valore massimoquindi cala

23

Attilio Citterio

Teoria dello Stato di Transizione

bull Stato di transizione una struttura intermedia tra i

reagenti e i prodotti (al culmine del grafico energetico)

bull La molecolaritagrave di una reazione egrave il numero di molecole

che sono coinvolte nello stato di transizione (non

coincide con lrsquoordine di reazione)

bull La frequenza di vibrazione che corrisponde al massimo

energetico egrave negativa una struttura instabile

Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio

Stato di Transizione

Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti


Si noti che la reazione inversa ha anchrsquoessa unrsquoenergia di attivazione

in questo caso superiore a quella della reazione diretta

25

Attilio Citterio

Calcoli Teorici sui Cammini di Reazione

-73

-150

+05

complexe

TS1

intermeacutediaire agostique

ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring

Chemin reacuteactionnel de linsertion lineacuteaire de leacutethylegravene sur DIP-Fe CH 3+

(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring

Cammino di reazione per lrsquoinserimento dellrsquoetilene sul DIP-Fe-CH3+

(calcoli DFTBLAP3)

Complesso

Intermedio -agostico

26

Attilio Citterio


Nella (TET) si ipotizza che la struttura del transiente sia in

equilibrio chimico con i reagenti

A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato

(Per attorno alla velocitagrave iniziale 0)

[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio


Dissociazione unimolecolare dello stato di transizione una reazione di

primo ordine con un k che si suppone lo stesso per tutte le reazioni

[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt

La velocitagrave di reazione

k = k K

A + B AB C + DK k

28

h = costante di Plank

kB = costante di Bolzman

Attilio Citterio


K puograve esprimersi mediante la relazione termodinamica

expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT

Questo rappresenta il principale risultato della teoria dello


G H T S

29

Attilio Citterio

Superfici di Energia Potenziale

bull Reazione di scambio di atomi drsquoidrogeno

HA + HBHC rarr HAHB + HC

bull Gli atomi sono costretti a stare su una

linea retta (collineari) HA HB HC

bull La via C sale lungo la valle e supera il

dosso (sella o valico) tra 2 regioni

(montagne) di energia superiore e

scende lungo lrsquoaltra valle

bull Le vie A e B seguono cammini molto piugrave

difficili attraverso regioni di energia piugrave

alta

bull Si puograve cosigrave determinare quali stati

energetici (traslazionali e vibrazionali)

portano al piugrave rapido cammino di

reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB

Grafico 3-D dellrsquoenergia di tutti le possibili

disposizioni degli atomi in un complesso

attivato Definisce la via piugrave facile (il valico tra

regioni di alta energia) e perciograve la posizione

esatta dello stato di transizione

30

Attilio Citterio

Confronto tra TET e Arrhenius

Confronto con la formula di Arrhenius per la stessa reazione

A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio

Significato del Fattore A

La teoria dello stato di transizione fornisce una interpretazione del fattore

pre-esponenziale A nella formule di Arrhenius

1ln lnaE

k AR T

TET

exp expBk T S Hk k K

h R RT

Quando S lt 0 lo stato di transizione egrave piugrave

ordinato dei reagenti (una reazione bi-molecolare in fase gas)

Bk TA

h

32

Attilio Citterio

Teoria delle Collisioni

Descrizione microscopica di A + A prodotti

u da M-B

V densitagrave (~ uguale) = Ndeg di collisioni

Area velocitagrave = volumetempo

d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u

Una molecola in media (in

rosso) spazza un cilindro di

volume l2 in un secondo

Collideragrave con qualsiasi

molecola il cui centro sta

allrsquointerno del cilindro Da

ciograve si puograve calcolare la

velocitagrave delle sue collisioni

con le altre molecole

33

Attilio Citterio

Teoria delle Collisioni (2)

Le molecole si assumono approssima-

tivamente sferiche con diametro d

dellrsquoordine di 10-10 m Si suppone che

si muovano in un gas di molecole

stazionarie delle stesse dimensioni

Queste spazzano un cilindro di area

d2 e collidono con tutte quelle

allrsquointerno al cilindro In un secondo

la lunghezza di un tale cilindro

u t = u 1s con u velocitagrave media

In 1 secondo le molecole coprono un

volume di V = d2u Se NV egrave il

numero di molecole per unitagrave di

volume (dgas) il numero di collisioni al

secondo (Z1) egrave circa

Velocitagrave media

Frequenza di collisione = collisionitempo Z1

Particelle nel

volume spazzatoVolume spazzatotempo

Inserendo il risultato

dalla teoria cinetica

si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio


d diametro molecolare

u velocitagrave media

M peso molecolare

NV densitagrave di molecole nel gas

velocitagrave totale di

collisioni volume

velocitagrave di collisioni per unitagrave di volume

Numero totale di collisionitempovolume =

2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio


Una collisione elimina due molecole AA + A prodotti

[ ] = densitagrave molare = N0

Ogni collisione produce una reazione

12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio

Collisioni e Fattore Sterico

NO2Cl + Cl f Cl2 + NO2

1 mole gas a P = 1 atm e T = 298 K

numero di collisionisec = 107

tempo di reazione = (1 mol)(107 molmiddots-1)= 10-7 s se tutte le collisioni sono attive

Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

collisione non efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio

Origine dellrsquoEnergia di Attivazione

Marcelin-1915 non tutte le collisioni danno reazione

Le specie che collidono devono avere

sufficiente energia per reagire

La media non egrave tutto

Maxwell-Boltzmann e cammino di reazione

38

Attilio Citterio

Distribuzione di Maxwell-Boltzmann

Effetto della Temperatura sulla k

0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u

Distribuzione Energia cinetica

T1

T2

T3 T3 gt T1

ltugt = velocitagrave media

Frazione di molecole con energia

gt Eatt diminuisce come

exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt

Distribuzione Energia di collisione

3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB

f(u)DISTRIBUZTIONE DI

MAXWELL-BOLTZMANN

DELLrsquoENERGiA MOLECOLARE

39

Attilio Citterio

Funzione Densitagrave di Probabilitagrave

(Distribuzione)

f(u)du egrave la probabilitagrave di avere la velocitagrave u tra u e u+du

f (u) 0

gduufug )()(

1)(

duuf Normalizzazione

u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio

Entropia di Attivazione

Per una reazione del tipo

Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti

S gt 0 delle molecole di acqua sono liberate a seguito della

formazione di AB (qui una struttura non carica)


Aˉ(aq) + Bˉ (aq) (AB)2ˉ(aq) prodotti

S lt 0 percheacute lo stato di transizione egrave fortemente carico e

porta ad attrarre piugrave molecole di solvente

41

Attilio Citterio

Cinetica Chimica e Equilibrio

Il meccanismo di una reazione une serie di stadi elementari (mono- o bi-

molecolari) Allrsquoequilibrio ogni stadio elementare deve essere una

reazione reversibile

Allrsquoequilibrio k2 [A][B] = k-2 [C][D]

2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio

Principio della Reversibilitagrave Microscopica

Se una reazione passa per uno stadio intermedio o lo stato

di transizione allrsquoequilibrio la reazione opposta passeragrave

dallo stesso stato di transizione della reazione originale

A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

Mescolamento in Reazioni Multifase

Controllo del Trasferimento di Massa

bull Quando le reazioni coinvolgono due fasi separate (bolle di gas in un liquido o 2 fasi

liquide immiscibili) si devono verificare due processi contatto dei reagenti e reazione

bull Il termine trasferimento di massa si usa per descrivere tutti i processi di diffusione e

mescolamento che portano al contatto dei reagenti

bull Si consideri la reazione tra 2 fasi liquide A e B (per es acqua e un lungo idrocarburo)

A egrave insolubile in B ma B egrave debolmente solubile in A (CBA)

Percheacute la reazione avvenga A deve diffondere lungo la regione interfase o film

barriera In questa regione ci saragrave un gradiente di concentrazione da B puro (CB =1)

alla soluzione (CBA)

bull Tre regimi di controllo

bull Controllo cinetico Lenta reazione B rimane a livello di saturazione in A v = krCB

A indipendente dalla diffusione Lrsquoagitazione non ha effetto

bull Controllo del trasferimento di massa Reazione moderata CB lt CB

A Velocitagrave in parte dipendente dalla diffusione e aumenta con lrsquoagitazione fino alla velocitagrave massima = krCB

A

bull Controllo del trasferimento di massa Diffusione FilmReazione veloce Avviene tutta nellrsquointerfase La velocitagrave cresce indefinitamente allrsquoaumentare dellrsquoagitazione

A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

velocitagrave A Bn m

k

Ma la maggior parte delle reazioni hanno cinetiche complesse

percheacute si svolgono attraverso numerose strade parallele o

consecutive costituite da tante reazioni elementari

Come detto per le Reazioni Elementari (e solo per queste)

la stechiometria fornisce la legge cinetica

n A + m B prodotti

Meccanismo di Reazione

(Sequenza di Reazioni Elementari)2

Attilio Citterio

Reazioni Parallele

B

A C

D

k1

k2

k3




1 2 3

[A][A]

dk k k

dt

1

[B][A]

dk

dt

2

[C][A]

dk

dt

3

[D][A]

dk

dt

Selettivitagrave


1

0 1 2 3

100B

B

A A

C kS

C C k k k



Tempo

Co

ncen

trazio

ne

CA

CB

CC

CD

3

Attilio Citterio


A B Ck1 k2

k2 raquo k1


CA

CB

CC

Tempo

k2 k1

Tempo

Co

nce

ntr

azio

ne

CA

CB

CC

Intermedio (B)

4

Attilio Citterio






A B Ck1 k2

1(1) AA

dCk C

dt 1 2(2) B

A B

dCk C k C

dt 2(3) C

B

dCk C

dt



1 0 1 2(5) expBA B

dCk C k t k C

dt


0 11 2

2 1

(6) exp - - exp --

AB

C kC k t k t

k k


5

Attilio Citterio









6

Attilio Citterio


Le collisioni a tre

corpi sono rare



k1

k-1






7


Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

Reazioni Parallele

B

A C

D

k1

k2

k3




1 2 3

[A][A]

dk k k

dt

1

[B][A]

dk

dt

2

[C][A]

dk

dt

3

[D][A]

dk

dt

Selettivitagrave


1

0 1 2 3

100B

B

A A

C kS

C C k k k



Tempo

Co

ncen

trazio

ne

CA

CB

CC

CD

3

Attilio Citterio


A B Ck1 k2

k2 raquo k1


CA

CB

CC

Tempo

k2 k1

Tempo

Co

nce

ntr

azio

ne

CA

CB

CC

Intermedio (B)

4

Attilio Citterio






A B Ck1 k2

1(1) AA

dCk C

dt 1 2(2) B

A B

dCk C k C

dt 2(3) C

B

dCk C

dt



1 0 1 2(5) expBA B

dCk C k t k C

dt


0 11 2

2 1

(6) exp - - exp --

AB

C kC k t k t

k k


5

Attilio Citterio









6

Attilio Citterio


Le collisioni a tre

corpi sono rare



k1

k-1






7


Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


A B Ck1 k2

k2 raquo k1


CA

CB

CC

Tempo

k2 k1

Tempo

Co

nce

ntr

azio

ne

CA

CB

CC

Intermedio (B)

4

Attilio Citterio






A B Ck1 k2

1(1) AA

dCk C

dt 1 2(2) B

A B

dCk C k C

dt 2(3) C

B

dCk C

dt



1 0 1 2(5) expBA B

dCk C k t k C

dt


0 11 2

2 1

(6) exp - - exp --

AB

C kC k t k t

k k


5

Attilio Citterio









6

Attilio Citterio


Le collisioni a tre

corpi sono rare



k1

k-1






7


Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio






A B Ck1 k2

1(1) AA

dCk C

dt 1 2(2) B

A B

dCk C k C

dt 2(3) C

B

dCk C

dt



1 0 1 2(5) expBA B

dCk C k t k C

dt


0 11 2

2 1

(6) exp - - exp --

AB

C kC k t k t

k k


5

Attilio Citterio









6

Attilio Citterio


Le collisioni a tre

corpi sono rare



k1

k-1






7


Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio









6

Attilio Citterio


Le collisioni a tre

corpi sono rare



k1

k-1






7


Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


Le collisioni a tre

corpi sono rare



k1

k-1






7


Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

Esempio (2)




questo caso si ha

2


2

2 2 1[N O ] NOK

2 2 1

12

1

[N O ]

NO

kK

k


2 1 obsk K k

8

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


H2 + I2 a 2 HI


Ma


2H I Iv k


I + H2 a H2I veloce


2

1

2

[I]

[I ]K

2

2

2

[H I]

H IK

9

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



2 2 2H I [H I]K


2

2

2 2 1

2

IH I

IkK K

2 1 2 2I HkK K

2

2

2

[H I]

H IK


10

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio








[I]0

d tv v

dt

11

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



A + M aA + M

A f prodotti

A0

d t

dt

1 1 2A M A M A 0k k k

1

1 2

A MA

M

k

k k

1

2 2

1 2

A Mvelocitagrave A

M

kk k

k k

12

k1

k-1k2

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


N2O5 + M a N2O5 + M






k2

2 5

1 2 5 1 2 5 2 2 5

N O N O M N O M N O

dk k k

dt

2 5N O 0

d

dt

13

k1

k-1

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

Esempio N2O5


2 2 2 1 1 2 5N O M N O Mk k k

1 2 5

2 2

2 1

N O MN O

M

k

k k

2 1 2 2 5

2 2 5

2 1


2 M

d k kk

dt k k








1

velocitagrave N Ok

kk

14

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




Pendenza = 1

ln lnk pendenza AT

Arrhenius-1889


CH3bull + CH3




15

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

Legge di Arrhenius


pendenza = EaR

exp aEk A

RT




termostatato


0G

RTK e

1ln lnk pendenza A

T





fornisce una retta

con pendenza - EaR

16

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio





1ln lnaE

k AR T

0

10

15

25

345



in the


obs[NH

2OH][O


dependence

M-1 s-1

k

0237104

0680104

102104

264104

590104




degC


0003 00032 00034 00036 0003812

10

8

6

4

ln ki

lnAEa

R T

1

i 27315 K

1

T

Ea = - 6493 kJ

lnA = 1795



17

0 20 400

5 104

0001

ki

i

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio















18

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




Ea


fattore cinetico


G

Greaz

prodotti

reagenti


Ersquoa

19

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




0

2

1 2 1

1 1ln

K H

K R T T

Analogie con Keq

2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T

2 1

2 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

2

1ln lnaE

k AR T

1

1

1ln lnaE

k AR T

-

20

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

Esempio




2

1

2 1

ln

1 1a

kR

kE

T T


2

1 2 1

1 1ln ak E

k R T T


21

T (degC) k (min-1)

610 071times10-5

712 277times10-5

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

Esempio

14 -11 2

1 2


k kA

E RT E RT

a T = 80 C

-114 -1

-1

128000exp (726 10 min )exp

(353 ) 83145 (35315 )

aE J molk A

R K J K K

= 849 10-5 min-1 a 353 K



22

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


v

degKT

(molmiddots-1)



v

degKTTin



v

degKT

vmax



23

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio









Analogie con Keq

0G

RTK e

24

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


Gtr

Gtr


G

Greaz

Miscela

Drsquoequilibrio

reagenti




25

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


-73

-150

+05

complexe

TS1


ag =97deg

Rag =238Aring

ag =73deg

Rag =207Aring

ag =58deg

Rag =184Aring


(Calcul DFTBLAP3)

ag =49deg

Rag =186Aring

ag =48deg

Rag =204Aring


(calcoli DFTBLAP3)

Complesso


26

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




A + B C + Dk

A + B AB C + DK k

[ ]

[ ][ ]

ABK

A B

complesso attivato


[ ] [ ][ ]AB K A B

27

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




[ ] [ ][ ] [ ][ ]

d C d Dk AB k K A B

dt dt Bk T

kh

[ ][ ][ ] [ ][ ]

d Ck A B k K A B

dt


k = k K

A + B AB C + DK k

28



Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



expG

KRT

exp expBk T S H

k k Kh R RT



G H T S

29

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

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Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

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Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

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2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

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2 2 0

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2 22

0

A1velocitagrave 2

2

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ddt N N M

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2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio












alta




reazione

Mol

HBHC

Mol

HAHB






30

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

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RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



A + B C + D

expBk T SA

h R

aH E

31

exp aEk A

RT

Arrhenius

exp expBk T S H

k k Kh R RT

TET

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

dt N

2 2 0

2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




1ln lnaE

k AR T

TET


h R RT



Bk TA

h

32

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

RTd

M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

2 2

NZ

VZ

214

2AA

RTd Z

M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

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2

0 0

2 22

0

A1velocitagrave 2

2

A 2 A

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M

2

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k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

0004

f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

eq

eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



u da M-B



d

d

d

perso

coinvolto

coinvolto coinvolto

perso

t = u l sec

V = l2 u










33

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

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M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

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2

NZ

V

2

22AA

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M V

1

1

1 1

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NZ

VZ

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M

35

Attilio Citterio





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2

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2

A 2 A

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k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

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u


T1

T2

T3 T3 gt T1




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0 1000 20000

0002

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u

E gt Eatt


3 2

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0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

eq eq

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eq eq

kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

















Velocitagrave media


Particelle nel




si ha8RT

uM

u

2

1

N RTZ d

V M

2

1 2N

Z d uV

2

1

2

2

4

d u densitagrave Z

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M

34

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

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M V

1

1

1 1

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NZ

VZ

214

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M

35

Attilio Citterio





12 AA

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V dt

0

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k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

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N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

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u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

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u

E gt Eatt


3 2

2 2

0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

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Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

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k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio




M peso molecolare



collisioni volume



2 2

1 2 4N RT

Z d u dV M

11

2

NZ

V

2

22AA

RT NZ d

M V

1

1

1 1

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NZ

VZ

214

2AA

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M

35

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

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2 2 0

2

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A1velocitagrave 2

2

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02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

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NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

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u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

0 1000 20000

0002

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u

E gt Eatt


3 2

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0

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mf u u mu kT

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Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

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eq

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kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio





12 AA

dNZ

V dt

0

A 2 AAd Z

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2 2 0

2

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2 22

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A1velocitagrave 2

2

A 2 A

AAd NZ RT

ddt N N M

RTd N k

M

2

02RT

k d NM

36

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

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f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




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0 1000 20000

0002

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u

E gt Eatt


3 2

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( ) 4 exp( 2 )2

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Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

2

[C] [D]

[A] [B]

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kK

k

k2

A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

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k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio






Collisione efficace

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl


O O

Cl

Cl

O O

Cl

Cl

ONO

Cl

Cl

NN

N

N

N

37

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

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f(u)

u


T1

T2

T3 T3 gt T1




exp( )attE RT

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0002

0004

u

E gt Eatt


3 2

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0

( ) 4 exp( 2 )2

mf u u mu kT

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Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

gduufug )()(

1)(


u u+du

f(u)

40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







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2

2

[C] [D]

[A] [B]

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k

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A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

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k1

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k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio







38

Attilio Citterio



0 1000 20000

0002

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T1

T2

T3 T3 gt T1




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u

E gt Eatt


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Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

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(Distribuzione)


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1)(


u u+du

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40

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2

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[C] [D]

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k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



0 1000 20000

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u


T1

T2

T3 T3 gt T1




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0 1000 20000

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E gt Eatt


3 2

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0

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kT

Distribuzione MB


MAXWELL-BOLTZMANN


39

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

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1)(


u u+du

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40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

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2

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[C] [D]

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A + B C + Dk-2

42

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A B

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k k kK

k k k

43

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A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio


(Distribuzione)


f (u) 0

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1)(


u u+du

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40

Attilio Citterio



Aˉ(aq) + B+(aq) AB

(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

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[C] [D]

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A + B C + Dk-2

42

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A B

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k1

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k k kK

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43

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A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio



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(aq) prodotti







41

Attilio Citterio






2

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[C] [D]

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A + B C + Dk-2

42

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A B

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k2 k-2 1 2 3

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k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio






2

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[C] [D]

[A] [B]

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kK

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A + B C + Dk-2

42

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio





A B

C

k1

k-1

k3k-3

k2 k-2 1 2 3

1 2 3

k k kK

k k k

43

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

Attilio Citterio

















A


A

B

Film

barriera

44

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