Reazioni Redox ed Elettrochimica
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Reazioni Redox ed Elettrochimica
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2Mg (s) + O2 (g) 2MgO (s)
2Mg 2Mg2+ + 4e-
O2 + 4e- 2O2-
Ossidazione semi-reazione (perdita e-)
Riduzione semi-reazione (acquisto e-)
I processi elettrochimici sono reazioni di ossido-riduzione in cui:
• l’energia prodotta da una reazione spontanea è convertita in elettricità o
• l’energia elettrica viene usata per indurre una reazione nonspontanea
0 0 2+ 2-
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Numero di Ossidazione E’ la carica formale che un elemento assume in una molecola (o un composto ionico) considerando i legami a completa separazione di carica (ionici).
1. Gli elementi (allo stato naturale) hanno numero di ossidazione zero.
Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4 = 0
2. In ioni monatomici, il numero di ossidazione è uguale alla carica dello ione.
Li+, Li = +1; Fe3+, Fe = +3; O2-, O = -2 3. Il numero di ossidazione dell’ ossigeno è normalmente –2.
In H2O2 e O22- è –1.
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4. Il numero di ossidazione dell’ idrogeno è +1 eccetto quando è legato a metalli in composti binari. In questi casi, il numero di ossidazione è –1.
6. La somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi in una molecola o ione è uguale alla carica della molecola o ione.
5. I metalli del Gruppo IA hanno +1, i metalli del IIA hanno +2 e il fluoro è sempre –1.
HCO3−
O = −2 H = +1
3x(−2) + 1 + ? = −1
C = +4
Trova i numeri di ossidazione di tutti gli atomi in HCO3
− ?
5
Bilanciare le Reazioni Redox
1. Write the unbalanced equation for the reaction ion ionic form.
The oxidation of Fe2+ to Fe3+ by Cr2O72- in acid solution?
Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + Cr3+
2. Separate the equation into two half-reactions.
Oxidation:
Cr2O72- Cr3+
+6 +3 Reduction:
Fe2+ Fe3+ +2 +3
3. Balance the atoms other than O and H in each half-reaction.
Cr2O72- 2Cr3+
6
Balancing Redox Equations
4. Add electrons to one side of each half-reaction to balance the charges on the half-reaction.
6e- +14H+ + Cr2O72- 2Cr3+
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
5. For reactions in acid, add H+ to balance electronic charge and H2O to balance O atoms and H atoms
Fe2+ Fe3+ + 1e-
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6. If necessary, equalize the number of electrons in the two half-reactions by multiplying the half-reactions by appropriate coefficients.
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
6e- + Cr2O72- 2Cr3+
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Balancing Redox Equations
7. Add the two half-reactions together and balance the final equation by inspection. The number of electrons on both sides must cancel.
6e- + 14H+ + Cr2O72- 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ 6Fe3+ + 6e- Oxidation:
Reduction:
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
8. Verify that the number of atoms and the charges are balanced. 14x1 – 2 + 6 x 2 = 24 = 6 x 3 + 2 x 3
9. For reactions in basic solutions, add OH- to instead of H+ to balance electronic charges.
10. Balance the reaction in the molecular form.
La cella elettrochimica
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Celle Galvaniche La differenza di potenziale elettrico fra anodo e catodo è chiamata:
• voltaggio di cella
• forza elettromotrice (fem)
• potenziale di cella Zn (s) + Cu2+ (aq) Cu (s) + Zn2+ (aq)
[Cu2+] = 1 M e [Zn2+] = 1 M
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
anodo catodo ponte salino
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Celle Galvaniche
Reazione redox spontanea
anodo ossidazione
catodo riduzione
La cella elettrochimica
Le reazioni Redox possono essere usate per generare corrente elettrica
I processi Elettrodici
I processi elettrodici L’elettrodo metallico è immerso in una soluzione contenente un sale del metallo. Alcuni atomi del metallo possono lasciare l’elettrodo e formare il catione in soluzione, lasciando elettroni nel metallo. Questo forma un doppio strato di cariche di segno opposto sula superficie dell’elettrodo. Il potenziale elettrochimico del metallo e del suo ione deve essere lo stesso all’equilibrio.
M(s) D Mn+(aq) + ne-
Questo porta alla formazione di un potenziale elettrico proporzionale alla concentrazione dello ione in soluzione
+ -
+ + + + + +
+ + + + + + + +
- - - - -
- - - - - - -
I potenziali Elettrodici Legge di Nernst
M+(aq) + e- D M(s)
GM = G°M + RTlnaM GM+ = G°M+ + RTlnaM+
ΔG = G°M + RTlnaM - G°M+ + RTlnaM+
ΔG = ΔG° + RTln(aM/aM+)
ΔG = -nFE
-nFE = ΔG° + RTln(aM/aM+)
E = -ΔG°/nF + RT/nF ln(aM+/aM) aM = 1
E = E° + RT/nF ln aM+
L’equazione di Nernst
Il potenziale di un elettrodo è espresso dalla legge di Nernst:
dove Ox e Red sono la specie in forma ossidata e ridotta della
coppia Red-Ox in equilibrio: Oxn+ + ne- D Red0
!
E = E 0 +2.3RTnF
log [Ox][Red]
R is the universal gas constant, T is the absolute temperature in Kelvins, n is a number of electrons transferred in reaction, F is Faraday constant (~ 96500 C)
La forza elettromotrice
• E’ utile considerare la reazione redox complessiva in due processi separati: le due semi-reazioni di ossidazione e di riduzione.
• Nella cella elettrochimica ci sono due elettrodi: al Catodo avvengono le riduzioni ed all’Anodo le ossidazioni. • La forza elettromotrice (EMF) della cella è la differenza di potenziale elettrico fra catodo ed anodo.
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Potenziali di Riduzione Standard
Il potenziale di riduzione Standard (E°) è il voltaggio associato ad una reazione di riduzione ad un elettrodo quando tutti i soluti sono 1 M e tutti i gas sono ad 1 atm.
E° = 0 V
Elettrodo Standard ad idrogeno (SHE)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Reazione di Riduzione
L’ Elettrodo Standard a Idrogeno
Non possiamo conoscere il valore assoluto del potenziale di un singolo elettrodo (non è possibile misurare mezza reazione), così il valore E° = 0 V è stato
assegnato alla semi-reazione
2 H3O+ + 2e- D H2
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Potenziale di Riduzione Standard
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm)
Zn (s) Zn2+ (1 M) + 2e- Anodo (ossidazione):
Catodo (riduzione):
Zn (s) + 2H+ (1 M) Zn2+ + H2 (1 atm)
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E0 = 0.76 V cell
Standard fem (E° ) cell
0.76 V = 0 - EZn /Zn ° 2+
EZn /Zn = -0.76 V ° 2+
Zn2+ (1 M) + 2e- Zn E° = -0.76 V
E° = EH /H - EZn /Zn cell ° ° + 2+
2
Potenziali di Riduzione Standard
E° = Ecathode - Eanode cell ° °
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)
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Potenziali di Riduzione Standard
Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
2e- + Cu2+ (1 M) Cu (s)
H2 (1 atm) 2H+ (1 M) + 2e- Anode (oxidation):
Cathode (reduction):
H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M) Cu (s) + 2H+ (1 M)
E° = Ecathode - Eanode cell ° °
E° = 0.34 V cell
Ecell = ECu /Cu – EH /H 2+ + 2
° ° °
0.34 = ECu /Cu - 0 ° 2+
ECu /Cu = 0.34 V 2+ °
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• E° è per la reazione come scritta
• Più l’ E° è positivo, maggiore è la tendenza per la sostanza ad essere ridotta
• Le reazioni di semi-cella sono reversibili
• Il segno di E° cambia quando la reazione è scritta in senso inverso
• Cambiare i coefficienti stechiometrici di una reazione di semi-cella non cambia il valore di E°
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What is the standard emf of an electrochemical cell made of a Cd electrode in a 1.0 M Cd(NO3)2 solution and a Cr electrode in a 1.0 M Cr(NO3)3 solution?
Cd2+ (aq) + 2e- Cd (s) E° = -0.40 V
Cr3+ (aq) + 3e- Cr (s) E° = -0.74 V
Cd is the stronger oxidizer
Cd will oxidize Cr
2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s)
Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- Anode (oxidation):
Cathode (reduction):
2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)
x 2
x 3
E° = Ecathode - Eanode cell ° °
E° = -0.40 – (-0.74) cell
E° = 0.34 V cell
Elettrodi di Riferimento: Ag/AgCl e SCE
Elettrodi Metallici
• Secondo – elettrodo di metallo ricoperto da un precipitato di un suo sale
poco solubile: M/Mn+ (Ag/AgCl for instance) • Terzo – elettrodo di metallo inerte (Pt, Au, etc)
3 gruppi: • Primo – Elettrodo di metallo immerso in una soluzione che contiene suoi ioni (Cu, Zn, Co, Fe, etc)
Pt electrode
Al, Cu, Sn, inox, brass and Fe electrodes
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Spontaneità delle Reazioni Redox ΔG = -nFEcell
ΔG° = -nFEcell °
n = numero di moli di elettroni nella reazione
F = 96,500 J
V • mol = 96,500 C/mol
ΔG° = -RT ln K = -nFEcell °
Ecell ° = RT nF
ln K (8.314 J/K•mol)(298 K)
n (96,500 J/V•mol) ln K =
= 0.0257 V n ln K Ecell °
= 0.0592 V n log K Ecell °
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Spontaneità delle Reazioni Redox
ΔG° = -RT ln K = -nFEcell °
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2e- + Fe2+ Fe
2Ag 2Ag+ + 2e- Oxidation:
Reduction:
What is the equilibrium constant for the following reaction at 25°C? Fe2+ (aq) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (aq)
= 0.0257 V n ln K Ecell °
E° = -0.44 – (0.80)
E° = -1.24 V e
0.0257 V x n E° cell
K =
n = 2
= e 0.0257 V
x 2 -1.24 V
K = 1.23 x 10-42
E° = EFe /Fe – EAg /Ag ° ° 2+ +
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Will the following reaction occur spontaneously at 250C if [Fe2+] = 0.60 M and [Cd2+] = 0.010 M? Fe2+ (aq) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (aq)
2e- + Fe2+ 2Fe
Cd Cd2+ + 2e- Oxidation:
Reduction: n = 2
E° = -0.44 – (-0.40)
E° = -0.04 V
E° = EFe /Fe – ECd /Cd ° ° 2+ 2+
- 0.0257 V n ln Q E ° E =
- 0.0257 V 2 ln -0.04 V E = 0.010
0.60 E = 0.013
E > 0 Spontaneous
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Pile a Concentrazione
Celle Galvaniche composte da due semielementi basati sullo stesso materiale, ma aventi concentrazioni differenti in soluzione.
ELETTROLISI
Una cella elettrolitica è una cella nella quale una corrente fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi. L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica, quali
Na+ + e- → Na(s) E0
Na+/Na=-2,71V
Mg2+ + 2e- → Mg(s) E0
Mg2+/Mg=-2,36V
Al3+ + 3e- → Al(s) E0Al3+/Al=-1,68V
Una cella elettrolitica è generalmente più semplice di un cella voltaica, in quanto: - non è necessario far avvenire separatamente le due semireazioni - La polarità degli elettrodi è imposta dalla sorgente esterna di corrente elettrica
Possiamo distinguere due tipi di elettrolisi: - elettrolisi di sali fusi - elettrolisi di soluzioni acquose di sali
Elettrochimica
Elettrolisi Energia elettrica → Energia chimica
Potenziale di decomposizione
conduttore di prima specie
conduttore di seconda specie
V = R ! ILegge di Ohm
Cella elettrolitica
Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione)
Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione)
Polarizzazione chimica d.d.p. < Vd Non si osservano reazioni agli elettrodi
H3O+ → Catodo (-) 2H3O+(aq) + 2e- → H2(g) + 2H2O
Cl- → Anodo (+) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
H2(g) e Cl2(g) rimangono adsorbiti sulla superficie degli elettrodi che si
trasformano in un elettrodo a idrogeno e in un elettrodo a cloro, rispettivamente,
formando la seguente pila:
(-) Pt⏐H2(g)⏐H3O+(aq) , Cl-(aq)⏐Cl2(g)⏐Pt (+)
la cui f.e.m. si oppone alla d.d.p. applicata dall’esterno (forza
controelettromotrice, f.c.e.m.). Il fenomeno da cui si origina la f.c.e.m. prende il
nome di POLARIZZAZIONE CHIMICA.
f.c.e.m. = EC ! EA = E°Cl2 /Cl ! -0.0591
2Log
aCl!2
aCl2
"
# $
%
& ' ! E°H3O+ /H2
-0.0591
2Log
aH2aH2O
2
aH3O
+2
"
# $
%
& '
E°Cl2 /Cl! = +1.358V
E°H3O
+ /H2= 0.0V
Elettrochimica
La f.c.e.m. aumenta all’aumentare di aCl2 e aH2
fino a raggiungere il valore di d.d.p. applicata, impedendo l’elettrolisi.
Quando d.d.p. > f.c.e.m.max si neutralizza il fenomeno della polarizzazione
chimica e inizia il processo di elettrolisi con sviluppo di Cl2 e H2 gassosi.
Calcolo di f.c.e.m.max: quando la pressione dei gas adsorbiti sugli elettrodi
uguaglia la pressione esterna (sviluppo di gas)
Pesterna = 1 atm PCl2 = PH2 = 1 atm
aCl- = aH3O+ = aH2O = 1
Polarizzazione chimica
f.c.e.m.MAX = E°Cl2 / Cl! ! E°H3O+ / H2
= +1.358V
Potenziale termodinamico di decomposizione (Ed) In assenza di altri fenomeni Ed = Vd
Elettrochimica
Sovratensione Vd - Ed = η sovratensione La sovratensione ha origine cinetica → Sovratensione di attivazione Processo di trasferimento di elettroni tra elettrodo e specie chimica; dipende da: - natura delle sostanze che si scaricano
- natura della superficie dell’elettrodo - densità di corrente - temperatura η (V) Elettrodo H2 O2 Pt platinato 0.05 0.77 Pt liscio 0.67 1.49 Au 0.80 1.63 Ag 1.09 1.13 Cu 1.25 0.79 Hg 1.11 0.85 Grafite 1.22 1.24
Sovratensione di concentrazione Forti variazioni di concentrazione degli ioni durante i processi di scarica sugli elettrodi → aumento della f.c.e.m.
Elettrochimica
d.d.p. applicata alla cella
Vd = Ed + η + R • I R: resistenza interna della cella (dipende dalla resistività ρ dell’elettrolita e dalla distanza fra gli elettrodi) η: sovratensione complessiva (di attivazione e di concentrazione) Per diminuire Vd (lavoro fatto sul sistema = costo di esercizio): - uso di opportuni catalizzatori sulla superficie dell’elettrodo - agitazione della soluzione - vicinanza degli elettrodi
Elettrochimica
Scarica delle specie agli elettrodi
Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di riduzione più alto All’anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di Lel
Elettrolisi di sali fusi L’elettrolisi di sali fusi è semplice da trattare perché le possibili semireazioni sono solo quelle che coinvolgono i due ioni che sostituiscono il sale. Consideriamo ad esempio una cella elettrolitica per l’elettrolisi di NaCl fuso
Due elettrodi inerti, platino o grafite, sono immersi in una soluzione di NaCl fuso (costituito da ioni Na+ e Cl- liberi di muoversi) e connessi ad un generatore di corrente elettrica (batteria). All’elettrodo connesso al polo positivo della batteria si ha la semireazione di ossidazione del Cl-
Cl-(l) → ½Cl2(g) + e- ossidazione anodo mentre all’elettrodo negativo si ha la riduzione dell’Na+
Na+(l) + e- → Na(s) riduzione catodo
Le definizioni di anodo (elettrodo al quale avviene l’ossidazione) e catodo (elettrodo al quale avviene la riduzione) rimangono le stesse ma in una cella elettrolitica le polarità sono invertite rispetto ad una cella voltaica.
+
–
La reazione globale che avviene nella cella elettrolitica è:
Cl-(l) → ½ Cl2(g) + e- Na+(l) + e- → Na(s)
Na+(l) + Cl-(l) → Na(s) + ½ Cl2(s) ed ha direzione opposta rispetto alla reazione spontanea. Affinchè tale elettrolisi possa avvenire, la differenza di potenziale della batteria deve essere superiore (ed opposta) alla fem della cella voltaica corrispondente alla reazione spontanea, cioè:
½ Cl2(g) + e- → Cl-(l) E0Cl2/Cl-=1.36V
Na(s) → Na+(l) + e- -E0Na
+/Na=2.71V
Na+(l) + Cl-(l) → Na(s) + ½ Cl2(s) E0cella=4.07V
In realtà i valori numerici suddetti si riferiscono a condizioni standard con [Na+]=[Cl-]=1M in soluzione acquosa e non a Na+ e Cl- liquidi, per cui essi sono solo una grossolana approssimazione.
Essi sarebbero i valori esatti in soluzione acquosa 1M di NaCl, ma in questo caso la reazione catodica è diversa come vedremo ora.
Elettrolisi di soluzioni acquose Nel caso di elettrolisi di soluzioni acquose di un sale disciolto in acqua la situazione è complicata dal fatto che bisogna considerare anche le possibili reazioni che coinvolgono, ad entrambi gli elettrodi, l’acqua.
L’acqua può dare sia una semireazione di riduzione
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0,83V
che una di ossidazione
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1,23V
Ricordiamo che in tabella è riportato solo la corrispondente semireazione di riduzione
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) E0O2/H2O=+1,23V
Per valutare cosa succede agli elettrodi dobbiamo considerare tutte le possibili semireazioni di riduzione al catodo e tutte le possibili semireazioni di ossidazione all’anodo.
- Al catodo si osserva solo la riduzione delle specie col potenziale di riduzione maggiore - all’anodo si osserva solo l’ossidazione della specie col potenziale di ossidazione maggiore (o equivalentemente col potenziale di riduzione minore). Tale considerazione può essere applicata al caso di soluzioni acquose di due più sali. Consideriamo ad esempio l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl in cui le possibili specie coinvolte sono Na+, Cl- e H2O. Sia al catodo che all’anodo si possono avere due semireazioni di riduzione o ossidazione
In condizioni standard ci si aspetterebbe l’ossidazione dell’ossigeno dell’acqua, ma la piccola differenza di potenziale può essere annullata da differenze di concentrazione (si applica l’equazione di Nernst ai due elettrodi e si confrontano –ECl2/Cl- e EO2/H2O).
Le possibili semireazioni all’anodo sono:
Cl-(aq) → ½Cl2(s) + e- -E0Cl2/Cl-=-1,36V
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1,23V
Le possibili semireazioni di riduzione al catodo sono:
Na+(aq) + e- → Na(s) E0Na+/Na=-2,71V
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0,83V
l’H2O ha potenziale di riduzione maggiore e sarà quindi l’idrogeno dell’acqua ad essere ridotto ad H2 e non l’Na+ a Na.
Questo viene sfruttato industrialmente nel processo industriale per la produzione di cloro e soda, infatti in tal caso si ha:
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) 2Cl-(aq) → Cl2(g) + 2e-
2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl2(g) + H2(g) + 2OH-(aq) Poiché il catione presente è Na+, dall’evaporazione della soluzione catodica si ottiene idrossido di sodio NaOH.
In particolare è possibile dimostrare che per concentrazioni elevate di Cl- avviene l’ossidazione del Cl- mentre per concentrazioni diluite si ossida l’H2O come previsto sulla base del confronto dei potenziali standard di riduzione.
Cella elettrolitica per NaCl in soluzione acquosa
Problema - Dati i seguenti potenziali di elettrodo E0Cu
2+/
Cu=0,34V ; E0H2O/H2=-0,83V ; E0
S2O82-
/SO42-=2,01V ; E0
O2/
H2O=1.23V , determinare quali sono i prodotti dell’elettrolisi di una soluzione acquosa di solfato di rame CuSO4 1M:
A) Cu e S2O82- B) Cu e O2
C) H2 e S2O82- D) H2 e O2
Le possibili reazioni all’anodo sono:
2SO42-(aq) → S2O8
2- + 2e- -E0S2O8
2-/SO4
2-=-2.01
2H2O(l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e- -E0O2/H2O=-1.23
Le possibili reazioni al catodo sono
Cu2+(aq) + 2e- → Cu(s) E0Cu
2+/Cu=0.34V
2H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2OH-(aq) E0H2O/H2=-0.83V
e quindi poiché il potenziale di riduzione del rame è maggiore si avrà la riduzione del Cu2+ a Cu(s).
Stechiometria dell’elettrolisi I calcoli stechiometrici dell’elettrolisi sono basati sul fatto che per produrre ad un elettrodo un numero di moli di una sostanza pari al coefficiente stechiometrico nella semireazione corrispondente, in cui sono in gioco n elettroni, sono necessari n moli di elettroni e quindi una carica di nF coulomb dove F è il numero di Faraday (96500 C)
E quindi sarà l’H2O (col potenziale di ossidazione maggiore) ad essere ossidata ad O2.
I prodotti dell’elettrolisi sono quindi Cu e O2 per cui la risposta giusta è la (B).
Ad esempio, nel caso dell’NaCl fuso in cui le semireazioni sono Na+(l) + e- → Na(s) catodo Cl-(l) → ½ Cl2(g) + e- anodo Il passaggio di una mole di elettroni cioè di 1 Faraday di carica, produce una mole di sodio al catodo e mezza mole di Cl2 all’anodo. La carica totale che passa nella cella può essere calcolata conoscendo la corrente i che è passata per un certo tempo t dalla relazione:
Nel SI se i è espresso in ampère (A) e t in secondi (s) si ottiene direttamente la carica in coulomb (C). Le moli di elettroni corrispondenti alla carica Q sono date da:
tiQ ⋅=
FQnel =
Problema – Nell’elettrolisi di una soluzione acquosa di KI la semireazione anodica è
2I-(aq) → I2(g) + 2e-
Quanti grammi di I2 sono prodotti quando una corrente di 8.52x10-3A fluisce nella soluzione per 10.0 minuti?
Le moli di elettroni sono
Le moli di I2 prodotte sono
La massa di I2 è
5.11C600sA108.52tiQ 3 =××=⋅= −
mol105.30molC96500
5.11Cn 5el
−×==
22
I5
el
Iel
52 mol102.65
2mol1mol
mol105.30I moli −− ×=××=
g106.73mol
g254mol102.65PMI moliI massa 35I22 2
−− ×=××=×=
La carica totale che passa nella soluzione è
Elettrodeposizione di metalli È possibile rivestire un metallo con un sottile strato di un altro metallo in una cella elettrolitica. Ad esempio, un oggetto di ferro può essere immerso in una soluzione contenente un sale di zinco e fatto funzionare da catodo di una cella elettrolitica.
La reazione catodica è Zn2+
+ 2e- → Zn(s) e si ha quindi deposizione di zinco sulla superficie dell’oggetto di ferro (zincatura). Si può usare anche Cu o Cr: Cu2+
+ 2e- → Cu(s)
Cr3+ + 3e- → Cr(s)
Houghton Mifflin Company and G. Hall. All rights reserved.
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Electrolysis
Houghton Mifflin Company and G. Hall. All rights reserved.
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(a) A silver-plated teapot. (b) Schematic of the electroplating of a spoon.
Houghton Mifflin Company and G. Hall. All rights reserved.
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Schematic of the electroplating of a spoon.
AgNO3(aq)
Houghton Mifflin Company and G. Hall. All rights reserved.
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The electrolysis of water produces hydrogen gas at the cathode (on the right) and oxygen gas at the anode
(on the left).
Houghton Mifflin Company and G. Hall. All rights reserved.
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Electrolysis of water
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Batteries
Leclanché cell
Dry cell
Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e- Anode:
Cathode: 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) + 2e- Mn2O3 (s) + 2NH3 (aq) + H2O (l) +
Zn (s) + 2NH4 (aq) + 2MnO2 (s) Zn2+ (aq) + 2NH3 (aq) + H2O (l) + Mn2O3 (s)
Alkaline ba*ery • Electrolyte is a concentrated solu5on of KOH
• The anode is inside the ba*ery as a powder paste
• MnO2 is pasted with graphite around the Zn anode and contacted with the external steel electrode
Alkaline ba*ery
• Lower polariza5on • Higher dura5on • Lower self discharge
Rechargeable Alkaline Ba*ery
• Rechargeable Alkaline Manganese (RAM) cell
• The interest is due to the higher A: Alkaline manganese 2 – 3 Ah Nickel / cadmium 0.5 – 1.0 Ah
Nickel / metal hydride 1 – 1.5 Ah The number of charge-‐discharge is lower than usual Ni/Cd or Ni/MH cells
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Button Batteries
Zn(Hg) + 2OH- (aq) ZnO (s) + H2O (l) + 2e- Anode:
Cathode: HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (aq)
Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)
Mercury Battery (Silver Oxide)
High energy and stable discharge, ideal for long time operation with low A
Elettrochimica
Pile a elettrolita solido (litio-iodio) potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I2, ΔE ≈ 0.6 V, ma più soggette alla rottura dell’elettrolita solido
Pile commerciali
Anodo (-): 2 Li → 2 Li+ + 2 e- Catodo (+): I2 + 2 e- → 2 I- Reazione totale: 2 Li + I2 → 2 LiI
ΔE ≈ 2.8 V
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Batteries
Anode:
Cathode:
Lead storage battery
PbO2 (s) + 4H+ (aq) + SO2- (aq) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4
Pb (s) + SO2- (aq) PbSO4 (s) + 2e- 4
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO2- (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 4
Acidic ba*eries
• Pb ba*eries have been first reported in 1859 • Electrode reac5ons: Pb + H2SO4 PbSO4 + 2H+ + 2e-‐ ( -‐0.356 V) PbO2 + H2SO4 + 2H+ + 2e-‐ PbSO4 + 2H2O (1.685 V) Total reac5on: Pb + PbO2 + H2SO4 2PbSO4 + 2H2O (2.041 V)
Pb ba*eries
• Advantages: Low cost Well known Technology Good Ah
• Disadvantages: Low energy density Deposi5on of low soluble PbSO4
Ni-‐Cd
Cd + 2NiOOH + 4H2O D Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2.H2O e.f.m. = 1.20 V High number of cycles, reliable, low maintenance Energy density not high Cd is toxic and costly
Ni-‐MH • Alterna5ve to Ni-‐Cd cells • Developed ader Ni-‐H2 cells, for military applica5ons
• Electrode reac5ons: H2 + 2OH-‐ 2H2O + 2e 2NiOOH + 2H2O + 2e 2Ni(OH)2 + 2OH-‐
e.f.m. = 1.2 – 1.3 V Metallic hydride is used as hydrogen source
Li Ba*ery
• Lightest metal; • High nega5ve standard poten5al
but:
• Easy to oxidize • Unstable and not compa5ble with water
Li Ba*ery
• Need non aqueous solvents • Advantages: • High voltage ( >4V) • Uniform T discharge • Long shelf-‐life • Loss of capacity < 10% • Wide range of working T
Li Ba*ery • Cathode MnO2
• Long self discharge (up to 10 years) • Working T around -‐40 °C and 60 °C
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Batteries
Solid State Lithium Battery
Li-‐ion Ba*eries
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Batteries
A fuel cell is an electrochemical cell that requires a continuous supply of reactants to keep functioning
Anode:
Cathode: O2 (g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH- (aq)
2H2 (g) + 4OH- (aq) 4H2O (l) + 4e-
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)
History
• The fuel cells had been conceived in 1839 by the British scientist Mr. William Grove.
• Developed practical applications during
years 60 and 70, for NASA.
• The American astronauts consumed the water produced for the electric generators of its ships.
• These generators had constituted the first operational use of fuel cells.
What they are… • Electrochemical cell that converts chemical energy into electric
energy;
• It can have taxes of conversion in the order of 90%;
• Cathode + anode + electrolyte + catalyst;
• Ex.: Combustible H2 and oxidant O2
Anode – H2(g) → 2H+(aq) + 2e-
Cathode – 1/2O2(g) + 2H+(aq) + 2e- → H2O(g)
• It is important the selection of the electrolyte, and the dimensions
of this and the electrodes.
and its operating…
Types of Fuel Cells • Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC) • Alkaline Fuel Cell (AFC) • Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) • Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) • Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell (ITSOFC) • Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)
PEMFC • Operating Temperature: 50-100ºC
• Appropriate for electric vehicles (Automobile Industry)
• Anode – Platinum (0.4mg/Pt cm2)
H2(g) → 2H+ + 2e-
• Cathode – Platinum (0.4 mg/Pt cm2)
1/2O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O(aq)
• Common electrolyte: - Solid organic polymer poly- perfluorosulfonic acid;
- Membrane of Nafion.
• System Output: < 1kW - 250kW
• Efficiency Electrical: - 53-58% (transportation) - 25-35% (stationary)
[1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm
Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEMFC)
Applications :
• Backup power
• Portable power
Advantages :
• Solid electrolyte reduces corrosion & electrolyte management problems
• Low temperature
• Quick start-up
Disadvantages :
• Requires expensive catalysts
• High sensitivity to fuel impurities
• Low temperature waste heat
• Waste heat temperature not suitable for combined heat and power (CHP)
• Small distributed generation
• Transportation
AFC
• Operating Temperature: 90-100ºC
• Anode – Zn H2(g) + 2OH-(aq) → 2H2O + 2e-
• Cathode – MnO2 1/2O2(g) + H2O + 2e- → 2OH-(aq)
• Common electrolyte: - Aqueous solution of potassium
hydroxide soaked in a matrix
• System Output: 10kW - 100kW
• Efficiency Electrical: 60%
[1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm
Alkaline Fuel Cell (AFC)
Applications :
• Military • Space
Advantages :
• Cathode reaction faster in alkaline electrolyte, higher performance.
Disadvantages :
• Expensive removal of CO2 from fuel and air streams required (CO2 degrades
the electrolyte).
PAFC
• Operating Temperature: 150-200ºC
• Anode – Platinum (0.1 mg/Pt cm2) H2(g) → 2H+ + 2e-
• Cathode – Platinum (0.5 mg/Pt cm2) 1/2O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O(aq)
• Common electrolyte: - Liquid phosphoric acid soaked in a matrix
• System Output: 50kW – 1MW (250kW module typical)
• Efficiency Electrical: 32-38%
[1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm
Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)
Applications :
• Distributed generation
Advantages :
• Higher overall efficiency with CHP
• Increased tolerance to impurities in hydrogen
Disadvantages :
• Requires expensive platinum catalysts
• Low current and power
• Large size/weight
MCFC
• Operating Temperature: 600-700ºC
• Anode: Nickel
H2(g) + CO32- → H2O(g) + CO2(g) + 2e-
• Cathode: Nickel
• 1/2O2(g)+CO2(g)+2e-→ CO32-
• Common electrolyte: - Carbonate salt
• System Output: < 1kW – 1MW (250kW module typical)
• Efficiency Electrical: 45-47%
[1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm
Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)
Applications :
• Electric utility • Large distributed generation
Advantages :
• High efficiency • Fuel flexibility • Can use a variety of catalysts • Suitable for CHP
Disadvantages :
• High temperature speeds corrosion and breakdown of cell components
• Complex electrolyte management
• Slow start-up
TSOFC
• Operating Temperature: 800 -1000ºC
• Anode: Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet • H2(g) + O2- → H2O(l) + 2e-
• Cathode: Sr-doped LaMnO3 • 1/2O2(g) + 2e- → O2-
• Common electrolyte: - Solid zirconium oxide to which a small
amount of Yttria is added
• System Output: 5kW – 3MW
• Efficiency Electrical: 35-43%
[2] http://www.treehugger.com/files/2007/06/biogas-powered_fuel_system.php
Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)
Applications :
• Auxiliary power • Electric utility • Large distributed generation
Advantages :
• High efficiency
• Fuel flexibility
• Can use a variety of catalysts
Disadvantages :
• High temperature enhances corrosion and breakdown of cell components
• Slow start-up
• Brittleness of ceramic electrolyte with thermal cycling
• Suitable for CHP
• Hybrid/GT cycle
• Solid electrolyte
reduces electrolyte
management problems
ITSOFC • Operating Temperature: 600-800ºC
• Anode: Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 cermet • H2(g) + O2- → H2O(l) + 2e-
• Cathode: Sr-doped LaMnO3 • 1/2O2(g) + 2e- → O2- • Lower temperatures ⇒ increase the internal
resistance of the cell
• Common electrolyte: - Solid zirconium oxide to which a small
amount of Yttria is added
• System Output: 5kW – 3MW
• Efficiency Electrical: 35-43% [1] http://www.cogeneration.net/molten_carbonate_fuel_cells.htm
Applications
Corrosion is a spontaneous and irreversible electrochemical process, which results in the degrada5on of a metallic material, upon interac5on with the environment. The corrosion could occur in the presence or in the absence of water: The first one is called wet corrosion, the second dry corrosion As for all the chemical processes, the corrosion depends on both thermodynamic (spontaneous or not process) and kine5c (rate of the process) factors
Corrosion
The interac5on with the environment could lead to: 1. The corrosion of the metal (ac5ve condi5on): the process is both thermodynamic and kine5c favored. ΔE > 0
2. The forma5on of a protec5ve film (passive condi5on): the process is favored by thermodynamic but kine5cally inhibited
3. No modifica5on of the metal: : the process is not thermodynamic favored. ΔE < 0
The corrosion is an electrochemical process, where a cathode and an anode are formed The metal is oxidized in the anodic region and leaves the electrons that migrate to the cathodic region, the corrosive region, where molecular oxygen is reduced
Anodic process: Me D Men+ + ne-‐
Cathodic process: O2 + 2H2O + 4e-‐ D 4OH-‐
or O2 + 4H+ + 4e-‐ D 2H2O
The molecular oxygen is more concentrated at the surface than in the bulk of the droplet, leading to a concentra5on cell. The oxygen reduc5on produces the hydroxide ions that lead to the rust forma5on
This effect produces the ring morphology for the metal corrosion
The corrosion can be: Generalized: the anodic zone is big, while the cathodic zone is small Localized: is the reverse case of the generalized corrosion. It is the most dangerous
Generalized corrosion This corrosion interests all the metallic surface and leads to a reduc5on of the metal thickness
Uniform Not uniform
Localized corrosion This corrosion interests only small parts of the metal surface and it is the most dangerous because it is impossible to evaluate the gravity of the corrosive a*ack from an external inspec5on.
Temporal evolu5on of the corrosion Constant process: ex. Fe in HCl Self-‐cataly5c process: the hydrolysis of iron in the presence of Cl-‐ ion produces protons in the anodic zone that increases the corrosion rate Self-‐inhibi5ng process: the forma5on of carbonate salts in the alkaline region can produce low soluble salts that par5ally protect the metal surface from the oxygen reduc5on Passiva5ng process: the forma5on in the anodic zone of a compact oxide film that protect the metal: ex. Al
Galvanic corrosion The corrosion is produced by a junc5on of two metals having different E: the metal with lower E is oxidized. Lower the ra5o of the zone anode/cathode, higher and more penetra5ng the dissolu5on of the less noble metal.
Example of corrosion: the brass The brass is an alloy of copper and zinc: the zinc is oxidized and copper forms the characteris5c colored powder
Protec5on methods Cathodic protec5on: cathodic current or sacrificial anode Appica5on of films resistant to corrosion: metallic, non-‐metallic, polymers
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Cathodic Protection of an Iron Storage Tank
Protec5on with metallic films Hot deposi5on: immersion or spray coa5ng Galvanic deposi5on: electrochemical deposi5on (problems: not homogeneous thickness) Chemical deposi5on: deposi5on of the film by redox reac5on
Protec5on with non-‐metallic films Conver5on layers: the film is formed in situ by forma5on of chemical bond with the metal surface Ex.: chromature
Protec5on with organic layers Thick films: gums or polymers Thin films: paints